JP4239279B2 - ベンゾフェノン誘導体及び安定剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なベンゾフェノン系化合物に関し、更に詳細には有機材料用安定剤として有用な新規なベンゾフェノン系安定剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、天然高分子、合成高分子、油脂などの有機材料は光の作用によって劣化し、軟化、脆化又は変色などの現象を伴ってその機械的強度が著しく低下することはよく知られている。このような光による劣化を防止するため、従来より各種の光安定剤が有機材料の製造、加工工程中に添加され使用されている。このような光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、サリチレート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系等があり、単独或いは複数の組み合わせで用いると安定化効果のあることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来使用されている光安定剤においては、それ自身の着色、揮散、ブリード、更には添加された有機材料の耐候性、耐変色性などの点でいまだ満足されるものではない。
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐候性、耐変色性を向上させることができる安定剤を提供することにある。
本発明の他の目的は新規なベンゾフェノン誘導体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、新規な化合物として２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを得た。すなわち、本発明は下記式（１）で表されるベンゾフェノン誘導体である。
【化２】

（式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を表す。）
【０００６】
また、本発明者は従来の光安定剤の問題点を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のベンゾフェノン系化合物を有機材料に添加すると耐候性を向上させ、かつ光照射前後において着色度合いを改善することができ、有機材料の耐候性及び耐変色性が高いレベルで両立されていることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを含有するベンゾフェノン系安定剤である。
【０００７】
２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを安定剤として用いると、耐候性及び耐変色性をともに改善することができる。
【０００８】
また、本発明は、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンが安定剤として用いられている有機材料である。
【０００９】
２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを安定剤として有機材料に含有させると、有機材料の耐候性を改善することができるとともに、有機材料の変色を長期間に亘って抑制又は防止することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のベンゾフェノン誘導体は前記式（１）で表される。すなわち、本発明は、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンである。
【００１１】
２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンは、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンと、塩化ベンジルとの反応により調製することができる。反応に際しては、脱塩素化剤を用いることができる。このような脱塩素化剤としては、特に制限されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【００１２】
前記反応において、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンと、塩化ベンジルとの割合は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して塩化ベンジルは２モル以上用いることが望ましい。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンと、塩化ベンジルとの割合において、好ましい割合は、反応性やコストなどの観点から、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して塩化ベンジルは２〜２．５モル程度である。
【００１３】
なお、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して塩化ベンジルは２モル未満であっても、０．５モルを越えていると、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを調製することも可能であるが、このとき４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンが共に調製される。この場合、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを反応系から分離すれば、純粋な２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを得ることができる。
【００１４】
本発明のベンゾフェノン系安定剤は２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを含有している。本化合物の２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを有機材料に配合すると、有機材料の耐候性を向上させ、しかも長期間に亘って有機材料の着色がほどんどなく耐変色性が向上する。また、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンは調製が容易で、しかも精製も容易であり、かつ取り扱いやすい化合物である。そのため、本発明の２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンは、有機材料の光劣化を抑制又は防止する安定剤、特に紫外線吸収剤として有用である。
【００１５】
本発明の有機材料では２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンが安定剤として用いられている。本化合物の２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンにより安定化させることができる有機材料としては特に限定されない。このような有機材料としては、プラスチック又は樹脂類、ゴム類などの有機系の高分子を含む有機材料が挙げられる。有機系の高分子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など種々の樹脂を用いることができる。有機材料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
より具体的には、有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ−３−メチルブチレンなどのα−オレフィン系重合体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の共重合性単量体（例えば、無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリウレタン、線維素系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。さらに、有機材料としては、ゴム類も用いることができ、ゴム類としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの合成ゴム類などが挙げられる。またこれらの樹脂とゴムとのブレンド品であってもよく、各種化粧品類、各種写真薬類であってもよい。
【００１７】
本化合物を有機材料用安定剤として用いる場合は、例えば、有機材料全量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で配合することが望ましい。
【００１８】
本化合物の２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを安定剤として用いる場合、他の安定剤（例えば、他の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤など）や、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤など）と組み合わせると、一層耐候性、耐変色性や、耐光性、熱安定性を向上させることができる。
【００１９】
２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンと組み合わせて用いることができる他の紫外線吸収剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、その他の紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（無水及び三水塩）、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ第３級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ第３級ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ第３級ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−第３級オクチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３級オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００２２】
その他の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、４−第３級ブチルフェニルサリシレート、エチル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２´−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２´，４´−ジ第３級ブチルフェニル ３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−｛４−［（２−ヒドロキシ−３−アルキル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノールなどが挙げられる。
【００２３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸縮合物、塩化シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮合物などが挙げられる。
【００２４】
また、酸化防止剤において、フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノール、２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル ３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル （４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３級ブチル）ベンジルマロネート、トコフェロール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、４，４´−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４´−チオビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノール、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルエステル）カルシウム、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２´−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２´−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、ビス［２−第３級ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス｛２−［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００２５】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、ジドデシル チオジプロピオネート、ジテトラデシル チオジプロピオネート、ジオクタデシル チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００２６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフォナイト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスフォナイトなどが挙げられる。
【００２７】
なお、本化合物は、金属石鹸、重金属不活性化剤、造核剤、可塑剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用されることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン：１０７ｇ、ベンジルクロリド：１３９ｇ、炭酸カリウム：７６ｇ、およびメチルイソブチルケトン：２１０ｍｌを４ツ口フラスコに仕込んで昇温して、１０４〜１２２℃にて３時間、撹拌下、生成する水を除去しながら還流させた。次いで、１２２〜１５５℃にて、溶媒のメチルイソブチルケトンを３時間かけて回収した。回収後、生成した無機塩を溶解させるために水を添加して分液させた。残存する油分にトルエン：４００ｍｌ、活性白土：２０ｇを加えて脱色させた。熱濾過後、５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別すると、白色結晶が１５９ｇ得られた（収率８０．５％）。
【００３０】
この結晶の融点は、１１８．４〜１１９．２℃で、ガスクロマトグラフィーによる純度（面積百分率）は９９．７％であった。なお、得られた化合物について、元素分析、質量スペクトル、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルなどによって分析したところ、得られた化合物が２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンであることを確認できた。これらの分析結果を下記に示す。
【００３１】
（元素分析）
Ｃ（炭素原子） 実測値：８１．９％（計算値：８２．２％）
Ｈ（水素原子） 実測値： ５．７％（計算値： ５．６％）
（赤外線吸収スペクトル）
１６５０ｃｍ^−１ Ｐｈ−ＣＯ−ＰｈのＣＯ伸縮振動
１２７０ｃｍ^−１ Ｐｈ−Ｏ−Ｃ、＝Ｃ−Ｏ−Ｃの逆対称伸縮振動
なお、Ｐｈはフェニル基を表している。
（核磁気共鳴スペクトル）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、ＴＭＳ基準）
δ＝４．９３、５．１０、６．６４、６．９０、７．１６〜７．１９、
７．３８〜７．４９、７．６１〜７．７９
【００３２】
（評価）
（耐候性試験）
表１に記載の供試化合物と、未安定化ポリプロピレンと、ステアリン酸カルシウムとを下記配合組成又は割合で、ミキサーを用いて５分間混和した後、１８０℃でミキシングロールによって溶融混練し、得られたコンパウンドを２１０℃の熱プレスでプレスして、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをカーボンアークサンシャインウェザーメーター（６３℃、１８分／１２０分雨有り）中で光照射させ、６０時間毎に赤外線吸収スペクトルを測定した。その赤外線吸収スペクトルから２７４０ｃｍ^−１のメチレン基の吸光度（ＡＢＳ１）および１７０５〜１７２０ｍ^−１のカルボニル基の吸光度（ＡＢＳ２）を求め、ＡＢＳ２／ＡＢＳ１の値が１以上になるまでの時間（誘導期）を測定し、耐候性又は耐光性を評価した。その結果を表１の「誘導期（時間）」の欄に示した。もちろん、誘導期の時間が長いほど耐候性が優れている。
（配合組成又は割合）
未安定化ポリプロピレン ： １００重量部
ステアリン酸カルシウム ： ０．１重量部
供試化合物 ： ０．２重量部
【００３３】
【表１】

【００３４】
（耐変色性試験）
表２に記載の供試化合物、ポリ塩化ビニル、ジオクチルフタレート、エポキシ化大豆油、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸亜鉛を、下記配合組成又は割合で、１８０℃でミキシングロールによって混練し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをカーボンアークサンシャインウェザーメーター（６３℃、１８分／１２０分雨有り）中で３６０時間光照射して、変色の度合いを観察した。その観察結果を表２の「変色度合」の欄に示した。
（配合組成又は割合）
ポリ塩化ビニル ： １００重量部
ジオクチルフタレート ： ４８重量部
エポキシ化大豆油 ： ２重量部
ステアリン酸カルシウム ： １重量部
ステアリン酸亜鉛 ： ０．１重量部
供試化合物 ： ０．２重量部
【００３５】
【表２】

【００３６】
なお、表１及び表２において実施例１で得られた化合物とは２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンであり、ＵＶＡ−１は２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンを表し、ＵＶＡ−２は４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンを表す。また、無添加とは供試化合物を用いていないことを示す。
【００３７】
表１より、実施例１で得られた化合物、すなわち、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを用いた場合は、従来の紫外線吸収剤、すなわち、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（ＵＶＡ−１）、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＵＶＡ−２）を用いた場合よりも、耐候性が優れている。
【００３８】
表２より、実施例１で得られた化合物、すなわち、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを用いた場合は、従来の紫外線吸収剤、すなわち、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（ＵＶＡ−１）、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＵＶＡ−２）を用いた場合よりも、変色度合いが少なく、耐変色性が優れている。
【００３９】
従って、本発明に係る化合物、すなわち、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンを用いると、有機材料の耐候性および耐変色性をともに改善することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の化合物は有機材料の耐候性及び耐変色性を改善し、長期間に亘って有機材料の変色を抑制又は防止することができる。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表されるベンゾフェノン誘導体を含有する光による劣化を防止するための光安定剤。
   

   
2. 請求項１記載の光安定剤を含有させてなる有機材料。