JP5350013B2 - 新規なトリアジン系化合物、その製造方法、それよりなる紫外線吸収剤およびそれを含む高分子組成物 - Google Patents

Description

本発明は、常温液状の特定のトリアジン系化合物、その製造方法、それよりなる紫外線吸収剤およびそれを含む高分子組成物に関する。

最近では合成高分子等の応用分野の拡大や、新規用途の開発が進み、低揮発性で相溶性のよい紫外線吸収剤を求める声が高まっている。
さらに結晶物質で取り扱われる場合の多くは粉塵の飛散や、合成高分子との非相溶性などの問題があり、改善が要求されている。

低揮発性な紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−４−アルコキシフェニル）−４，６−ビスアリール−１，３，５−トリアジンよりなる紫外線吸収剤が、各種有機材料に対して有効であることが知られている。
たとえば、特許文献２〜６には、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（融点：８４℃）などが開示されている。
しかしながら、いずれも比較的高融点を有する結晶物質であることから粉塵の飛散や相溶性が悪い欠点がある。

また、相溶性を改善したものとして、特許文献１には有機溶剤に溶解し易いという特徴を示す、２，４−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−Ｏ−（混合アルキル）フェニル）−１，３，５−トリアジン（ここで「混合アルキル」はＣ_８アルキル基の異性体混合物である）（室温で固体）が開示されている。
しかしながら、この化合物は常温で固体であるため、相溶性が充分に改善されているとは言えない。
さらに、アルキル異性体の混合物であるため、混合物の組成や物性が安定しにくいという欠点がある。
そして、トリアジン系化合物において、ほぼ単一成分で常温液状の化合物が得られるという知見はない。
また、現在市場に出ているトリアジン系紫外線吸収剤は−ＣＨ_２−Ｒ型のオクチル基(Ｃ_８)のタイプで、いずれも常温で固体であり、常温で液状のものは見つかっていない。
単一成分で、常温液状のトリアジン系化合物を得ることは、物性の安定、合成高分子との相溶性、粉塵の飛散防止などの点で、工業分野においては非常に重要なことである。

特許第２８９４５１９号公報 特開２００３−２３３１６１号公報 特開２００３−２０２６５２号公報 特表２００２−５２４４５１号公報 独国特許第１２１５７１２号 スイス特許第４８００９１号

本発明の目的は、低揮発性で高分子等との相溶性に優れた常温液状のトリアジン系化合物、その製造方法、それよりなる紫外線吸収剤およびそれを含む高分子組成物を提供することにある。

本発明の第１は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ^２は炭素数４〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２の炭素数の合計が５〜９、好ましくは６〜８、とくに好ましくは７である）
で示されるトリアジン系化合物に関する。
本発明の第２は、Ｒ^１がメチル基である請求項１記載のトリアジン系化合物に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載のトリアジン系化合物を有効成分として含有する紫外線吸収剤に関する。
本発明の第４は、下記式

で示される２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと一般式（II）で示される化合物

および、一般式（III）で示される化合物

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ^２は炭素数４〜６の直鎖または分岐のアルキル基でＲ^１とＲ^２の炭素数の合計が５〜９、好ましくは６〜８、とくに好ましくは７であり、ＸおよびＹは脱離基である）
よりなる群から選ばれたアルキル化剤とを反応させることを特徴とする請求項１または２記載のトリアジン系化合物の製造方法に関する。
本発明の第５は、請求項１または２記載のトリアジン系化合物を含有する高分子組成物に関する。

本発明で用いる一般式（II）および（III）で示されるアルキル化剤において、脱離基Ｘとしては、１価の脱離基、例えば

などを挙げることができ、２価の脱離基Ｙとしては、例えば−ＳＯ_４−などを挙げることができる。具体的には、ハロゲン化アルキル、硫酸モノアルキル、硫酸ジアルキル、アルキルトルエンスルホネート、アルキルスルホン酸などの脱離基部分である。
本発明の常温液状の低揮発性トリアジン系化合物の製造に用いるアルキル化剤としては、ハロゲン化アルキルが好ましい。
反応温度は５０〜２００℃が好ましく、特に、１００〜１５０℃が好ましい。
溶媒としては原材料を溶解または分散し、反応基質と反応しないものであればよく、その例としては、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があり、単独または２種以上混合して使用しても良い。

本発明のトリアジン系化合物は、高分子すなわち合成樹脂や合成ゴムに添加して紫外線に対して安定な組成物をつくることが出来る。
これら合成樹脂、合成ゴムとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等を挙げることが出来る。

本発明化合物を本紫外線吸収剤として使用する場合は、安定化すべき物質に対して０．０５ないし１０重量％を加えることが好ましい。
また、本発明化合物を本紫外線吸収剤として使用する場合、本発明の化合物を単一化合物として、あるいは２種以上混合して使用することが出来る。
もちろん、従来公知の任意の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等と併用することも出来る。

本発明の紫外線吸収剤と併用可能な公知の光安定剤の例としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−｛２−３−〔（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−４−〔３−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、２−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエタノールとの縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートのようなヒンダードアミン類があげられる。
また、たとえば、〔２，２−チオ−ビス−（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミン−ニッケル（II）、４，４′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトのような化合物があげられる。

本発明の紫外線吸収剤と併用可能な公知の紫外線吸収剤としては、たとえば、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール分子量約３００との縮合物、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−α，α−ジメチルベンジル−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］のようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、ｔ−ブチルフェニルサリチレートのようなサリチレート系紫外線吸収剤、レゾルシノールモノベンゾエート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２′，２′−エチルオキサニリド、５−ジヘキシルアミノ−２−シアノ−２，４−ペンタジエンニトリル、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、等の紫外線吸収剤があげられる。

本発明の紫外線吸収剤と併用可能な公知の酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノールのようなアルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンのようなアルキル化ハイドロキノン類、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス−（４−オクチルフェノール）のようなチオビスフェノール類、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ノニルフェノール）、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタンのようなアルキリデンビスフェノール類、また、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ブチル酸３，３−ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスホネート−ジエチルエステルなどが挙げられる。

本発明の紫外線吸収剤は、たとえば、可塑剤、乳化剤、潤滑剤、顔料、けい光増白剤、難燃剤、帯電防止剤等と併用することもできる。

従来のトリアジン系化合物の一般的な製造方法は、スイス特許第４８００９１号、米国特許第３２６８４７４号、特表２００２−５２４４５１号および特許第２８９４５１９号などに記載されており、常温固体の結晶化合物であるのに対し、本発明のトリアジン系化合物は、新規な常温液状の化合物であり、トリアジン系化合物に特徴づけられる低揮発性を有し、そのアルキル基の適度な分岐性から高分子化合物とすぐれた相溶性をもつ紫外線吸収剤である。
本発明の紫外線吸収剤は、液状であるので塗料との混和性がよく、特に自動車用塗料に使用するのが好ましい。
また、無溶媒であるいは少量の溶媒を用いて写真材料に混和することができ、溶融混合を行うことができない熱硬化性樹脂に対しても均一に混合できる。粒子が残存するとキズの原因となる写真材料等の安定剤として好適である。
さらに、染着に有効な乳化組成物として用いる事もでき、合成および天然繊維に添加することで基質繊維の着色劣化および染料の脱色を抑制する事も出来る。

以下、本発明化合物の合成例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは好ましい実施態様の例示に過ぎず、本発明はこれらの実施例だけに限定するものではない。

合成例１
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン３９．７ｇ（０．１００モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４ｍＬ、苛性ソーダ６．６ｇ（０．１６５モル）、重曹１５．１ｇ（０．１８０モル）および２−オクチルブロマイド４２．５ｇ（０．２２０モル）を攪拌機、冷却管付きの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中１２５〜１３０℃、１２時間反応を行った。
反応終了後、減圧下でＤＭＦを回収し、トルエン、水を添加して水洗した。
さらに、水を加え水層のｐＨが７になるまで７５％硫酸を添加して水洗し、再度水で水洗した。
残った有機層を活性炭で脱色し、活性炭を単離後、１．３ｈＰａの減圧下、１３０℃までトルエンを回収して淡黄色澄明な液体の２−〔２−ヒドロキシ−４−（１−メチル−ヘプチルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン

を得た。
収率は９８．４％であった。
この化合物は、−１０℃で１ヶ月保存しても、固化することはなかった。

合成例２
合成例１において２−オクチルブロマイドの替わりに３−オクチルブロマイドを使用し、合成例１と同様に反応および後処理を行った。
淡黄色澄明な液体の２−〔２−ヒドロキシ−４−（１−エチル−ヘキシルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン

を得た。
収率は９７．０％であった。

比較合成例１
合成例１において２−オクチルブロマイドの替わりに１−オクチルブロマイドを使用し、合成例１と同様に反応および後処理を行った。
淡黄色固体（融点：９２℃）の２−〔２−ヒドロキシ−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンを得た。
収率は９７．９％であった。

実施例１
ポリプロピレン粉末１００重量部に合成例１で製造した化合物を、０．５重量部を配合して、ミキサーで充分混合した後、シリンダー温度２００℃、２５ｍｍ径押し出し機によって溶融混合してペレットを作成した（サンプルＡ）。
得られたペレットを２１０℃で、厚さ０．２５ｍｍのシートに圧縮成型して試験片を作成した。
得られた試験片は、引張り試験に対応するダンベル型に打ち抜いた。
上記と同様の方法により比較合成例１の化合物を添加した試験片(サンプルＢ)、２，４−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．商品名：ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４Ｌ(キシレン溶液品)の溶媒を留去したもの）を添加した試験片(サンプルＣ)および無添加の試験片（サンプルＤ）を作成し比較対照用として評価を行った。
表１に示した結果から明らかなように合成例１の化合物は、比較合成例１の化合物および２，４−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．商品名：ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４Ｌ(キシレン溶液品)の溶媒を留去したもの）に比べて優れた安定化効果（すなわち劣化時間の延長）を示した。
これらの試験片をスガ試験機株式会社製ＷＥＬ−７５ＸＳ−ＨＳ−ＢＥＣ型キセノン・サンシャインロングライフウェザーオメーターを用い、ブラックパネル温度８０℃で光照射して、各々の試験片の引張り試験低下の経時変化を比較した。
引張り試験は、島津製作所（株）製ＤＳＳ−５０００型引張り試験機を用い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％、試験速度５０±５．０ｍｍ／分で行った。
引張り強度は、以下の方法により求めた。
〔数１〕
Ｔｓ＝Ｓ／Ｔ・Ｗ

Ｔｓ＝引張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）
Ｔ ＝サンプルの厚み（ｍｍ）
Ｗ ＝サンプルの幅（ｍｍ）
Ｓ ＝サンプルの最大強度（ｋｇｆ）
得られた引張り強度の結果は、表１に示す通りであった。

Claims (5)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ^２は炭素数４〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２の炭素数の合計が５〜９である）
   で示されるトリアジン系化合物。
2. Ｒ^１がメチル基である請求項１記載のトリアジン系化合物。
3. 請求項１または２記載のトリアジン系化合物を有効成分として含有する紫外線吸収剤。
4. 下記式
   

   

   で示される２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと一般式（II）で示される化合物
   

   

   および、一般式（III）で示される化合物
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ^２は炭素数４〜６の直鎖または分岐のアルキル基でＲ^１とＲ^２の炭素数の合計数が５〜９であり、ＸおよびＹは脱離基である）
   よりなる群から選ばれたアルキル化剤とを反応させることを特徴とする請求項１または２記載のトリアジン系化合物の製造方法。
5. 請求項１または２記載のトリアジン系化合物を含有する高分子組成物。