JPWO2016148267A1 - フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂は石油資源から得られる樹脂であるため、近年の近年石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。
バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。
イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、耐熱性と成型性に優れたポリカーボネート樹脂が提案されている(特許文献1、特許文献2)。また、表面保護フィルム、もしくは前面板として使用することが提案されている(特許文献3、特許文献4)。また、射出成形用加飾シートとして使用することが提案されている(特許文献5)。また、ブルーイング剤や紫外線吸収剤を使用することが提案されている(特許文献6、7)しかしながら、色相と耐候性を改善したフィルムについては記載されていない。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、イソソルビド等由来の単位を含むポリカーボネート樹脂(a成分)、特定の紫外線吸収剤(b成分)、着色剤(c成分)およびヒンダードアミン系光安定剤(d成分)を含有するフィルムは、透明性、耐候性が良好で、引張特性に優れ、色相が良好で、表面硬度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、発明の課題は下記発明により達成される。
1. (a)100重量部の下記式(A)で表されるカーボネート単位(A)を含み、20℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が0.2〜0.5であるポリカーボネート樹脂(a成分)、
(b)0.03〜2.5重量部の、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤およびトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収剤(b成分)、
(c)0.0001〜0.02重量部の着色剤(c成分)、並びに
(d)0.01〜1重量部のヒンダードアミン系光安定剤(d成分)、
を含むフィルム。
2. 紫外線吸収剤(b成分)は、波長300〜360nmに吸光度の最大値(λmax)を有し、且つ本文記載の方法で測定された波長315nmの紫外線吸収率が0.3%以上である前項1記載のフィルム。
3. 紫外線吸収剤(b成分)は、波長310〜330nmに吸光度の最大値(λmax)を有し、且つ本文記載の方法で測定された波長315nmの紫外線吸収率が0.8%以上である前項1記載のフィルム。
4. 紫外線吸収剤(b成分)は、2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]―4−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−3−ヒドロキシフェノキシ]−イソオクチルエステル)である前項1記載のフィルム。
5. 紫外線吸収剤(b成分)は、2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル]である前項1記載のフィルム。
6. ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)は、下記式(D)で表される構造を含む化合物である前項1記載のフィルム。
(式(D)中のR1からR4は同一または異なっていてもよく、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、R5は水素原子または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基である。)
7. ポリカーボネート樹脂(a成分)は、さらに脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導されるカーボネート単位(B−1)を含むポリカーボネート樹脂である前項1記載のフィルム。
8. 脂肪族ジオール化合物は、炭素原子数2〜30の直鎖脂肪族ジオール化合物である前項7記載のフィルム。
9. 脂環式ジオール化合物は、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンである前項7記載のフィルム。
10. ポリカーボネート樹脂(a成分)のガラス転移温度が70〜150℃である前項1記載のフィルム。
11. ガラス転移温度(Tg)での引張伸度が100%以上である前項1記載のフィルム。
12. フィルムの315nmにおける光線透過率が3%以下である前項1記載のフィルム。
13. 厚みが、30〜500μmである前項1記載のフィルム。
14. 前項1記載のフィルムの少なくとも片面に、アンカーコート層、蒸着層またはハードコート層を有するフィルム。
15. 前項1〜14のいずれか一項に記載のフィルムを含む加飾用フィルム。
<ポリカーボネート樹脂(a成分)>
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(a成分)は、上記式(A)で表されるカーボネート単位(A)を含む。単位(A)が全繰り返し単位を基準として好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上であり、特に好ましくは60モル%以上である。
(単位(A))
単位(A)は前記式(A)に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。前記式(A)は、バイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールで、耐熱性および鉛筆硬度が高い材料である。
前記式(A)は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位(A1)、(A2)および(A3)が例示される。
これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。繰り返し単位(A1)、(A2)および(A3)は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるDーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6−ジアンヒドローDーソルビトール)から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は下記式(B−1)および(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の共重合モノマーを含むことが好ましい。
(単位(B−1))
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、単位(A)と単位(B−1)を含み、単位(A)と単位(B−1)との合計が、全繰り返し単位中好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
単位(B−1)は、脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導されるカーボネート単位である。脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物が好ましい。好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数6〜20、さらに好ましくは炭素原子数8〜12の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜20の脂環式ジオール化合物が使用される。
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール,水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
脂環式ジオール化合物として、具体的には、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、1,3−アダマンタンジオール、2,2−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンが好ましい。
これらの脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物は、1種もしくは2種類以上併用して用いても良い。また、本発明で使用されるジオール類は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ジヒドロキシ化合物を併用してもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられる。
(組成)
単位(A)と単位(B−1)とのモル比(A/B−1)は好ましくは15/85〜99/1である。モル比(A/B−1)が15/85〜99/1の範囲では、耐熱性が高く、さらに溶融粘度が適当で成形性も良好となり、それに伴い、衝撃性に優れる。単位(A)と単位(B−1)とのモル比(A/B−1)は、好ましくは30/70〜98/2、より好ましくは40/60〜96/4、さらに好ましくは50/50〜95/5、特に好ましくは60/40〜90/10である。各繰り返し単位のモル比は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出する。
単位(A)を60〜80モル%含有し、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(SPG)から誘導される単位を5〜25モル%含有し、残りが1,9−ノナンジオール(ND)から誘導される単位である3元共重合体を用いることができる。
(ポリカーボネート樹脂(a成分)の製造方法)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(a成分)は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6〜12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97〜1.10モル、より好ましは1.00〜1.06モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−3当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5〜50モルの割合で、より好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。
(単位(B−3))
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位(A)と下記式(B−3)で表される単位(B−3)を含み、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−3)との合計が80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
(式中Xは、炭素数3〜20のアルキレン基または炭素数3〜20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキル基または炭素数3〜20のシクロアルキル基を表し、mは1〜10の整数を示す。)
単位(B−3)は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される単位である。
単位(B−3)は、炭素数の合計が4〜12の範囲であることが好ましく、5〜10の範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ポリカーボネート樹脂のHDT(荷重たわみ温度)が高く保持される。
また、単位(B−3)は、Xの炭素数(主鎖炭素数)と、Rの炭素数の合計(側鎖炭素数)が、下記式(i)を満足することが好ましく、下記式(i−a)を満足することがより好ましく、下記式(i−b)を満足することがさらに好ましい。下記式(i)を満足すると、耐沸水性に優れ、且つ大幅に吸水率が低減できるため好ましい。
0.3 ≦ (主鎖炭素数)/(側鎖炭素数) ≦ 8 (i)
0.4 ≦ (主鎖炭素数)/(側鎖炭素数) ≦ 5 (i−a)
0.5 ≦ (主鎖炭素数)/(側鎖炭素数) ≦ 2 (i−b)
(単位(B−3)中のX)
前記式(B−3)において、Xは炭素数3〜20のアルキレン基または炭素数3〜20のシクロアルキレン基を表す。
Xは、好ましくは炭素数3〜12のアルキレン基、より好ましくは炭素数3〜8のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2〜6のアルキレン基である。アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
Xは、好ましくは炭素数3〜12のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキレン基、さらに好ましくは炭素数3〜6のシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
(単位(B−3)中のR)
式(B−3)において、Rは炭素数1〜20のアルキル基または炭素数3〜20のシクロアルキル基を表す。
Rは、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
Rは、好ましくは炭素数3〜12のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基である。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
(単位(B−3)中のm)
式(B−3)において、mは1〜10の整数、好ましくは2〜8の整数、より好ましくは2〜5の整数を示す。
(単位(B−3)中のXが炭素数3〜20のアルキレン基のとき)
単位(B−3)中の、Xが炭素数3〜20のアルキレン基で、Rが炭素数1〜4のアルキル基で、mが2〜8の整数であることが好ましい。単位(B)中のXが炭素数3〜5のアルキレン基で、Rが炭素数1〜4のアルキル基で、mが1〜2の整数であることが好ましい。
単位(B−3)中の−X{−(R)m}−が、下記式で表される単位(Ba)であることが好ましい。
nは2〜6の整数、好ましくは3〜5の整数である。n個あるRaは各々独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基から選ばれる。n個あるRbは各々独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基から選ばれる。n個あるRaおよびn個あるRbの内、1個若しくは2個は炭素数1〜4のアルキル基であり、他は水素原子であることが好ましい。
単位(B−3)中の、−X{−(R)m}−は、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジイル基、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジイル基、3−メチル−1,5−ペンタンジイル基であることが好ましい。
(単位(B−3)中のXが炭素数3〜20のシクロアルキレン基のとき)
前記式(B−3)において、Xは炭素数4〜5のシクロアルキレン基で、Rは炭素数1〜10のアルキル基で、mは3〜12の整数であることが好ましい。
単位(B−3)が、下記式で表される単位(Bb)であることが好ましい。
R1、R2、R3、R4はそれぞれ同一または異なっていても良いアルキル基であり、R1〜R4の炭素数の合計が4〜10であり、また、R1とR2、R3とR4が結合して炭素環を形成しても良い。単位(Bb)中のR1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。
単位(B−3)が、下記式で表される単位(Bb−i)であることが好ましい。
単位(B−3)は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される。側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールとしては、1,3−ブチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサングリコール、1,2−オクチルグリコール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,3−ジイソブチル−1,3−プロパンジオール、1,12−オクタデカンジオール、2,2−ジイソアミル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−シクロヘキシル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールなどが挙げられる。
なかでも3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが好ましく、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが特に好ましい。これらは2種類以上併用して用いても良い。
単位(A)と単位(B−3)とのモル比(A/B−3)は、50/50〜95/5の範囲が好ましく、60/40〜93/7の範囲がより好ましく、70/30〜90/10の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温衝撃特性のバランスに優れることから好ましい。モル比(A/B−3)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
単位(A)および単位(B−3)以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、前述した単位(B−1)、単位(B−2)を誘導するモノマー化合物や、それ以外の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。具体的には国際公開第2004/111106号パンフレット、国際公開第2011/021720号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
単位(A)と単位(B−3)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した単位(A)と単位(B−1)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂の手段と同様である。
(比粘度:ηSP)
ポリカーボネート樹脂(a成分)の比粘度(ηSP)は、0.2〜0.5であり、0.3〜0.5が好ましく、0.31〜0.47がより好ましく、0.32〜0.45がさらに好ましく、0.33〜0.42が特に好ましく、0.34〜0.40が最も好ましい。ポリカーボネート樹脂(a成分)の比粘度が、0.2より小さいと強度が低下し、他方0.5より大きいと成形性が悪化する。
本発明でいう比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂(a成分)をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
(ガラス転移温度:Tg)
ポリカーボネート樹脂(a成分)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは70〜150℃、より好ましくは90〜140℃、さらに好ましくは100〜135℃、特に好ましくは110〜130℃である。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)が70℃以上であると、光学フィルムとして使用した際に耐熱性が十分となり好ましい。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)が150℃以下であると、フィルム成形の際の成形加工性が良好となり好ましい。ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。
(飽和吸水率)
ポリカーボネート樹脂(a成分)の飽和吸水率は、好ましくは2.5%以下であり、より好ましくは2.2%以下であり、さらに好ましくは2.0%以下である。飽和吸水率が、2.5%より高いと吸水による寸法変化や反りなど、種々の物性低下が顕著となることがある。
飽和吸水率は、ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み200μmのキャストフィルムを用い、100℃で12時間乾燥後、25℃72時間水中に浸漬した後の重量増加を測定し、次式によって求める。
飽和吸水率(%)={(吸水後の樹脂重量−吸水前の樹脂重量)/吸水前の樹脂重量}×100
また、ポリカーボネート樹脂(a成分)は、ガラス転移温度(Tg℃)と飽和吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足することが好ましく、下記式(I−a)を満足することがより好ましい。下記式(I)を満足すると、耐熱性に優れ、且つ低吸水率のポリカーボネート樹脂であるため、湿熱環境時の物性変化や変形を抑制でき好ましい。TW値の上限は特に限定されないけれども、10以下で充分である。
2.5 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I)
2.6 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I−a)
(鉛筆硬度)
ポリカーボネート樹脂(a成分)は、鉛筆硬度が好ましくはHB以上である。耐傷性に優れるという点で、F以上がより好ましく、H以上がさらに好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位(B−1)〜(B−3)の組成を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K−5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
(光弾性係数)
ポリカーボネート樹脂(a成分)の光弾性係数は、好ましくは30×10−12Pa−1以下、より好ましくは28×10−12Pa−1以下、特に好ましくは20×10−12Pa−1以下である。30×10−12Pa−1以下であると、応力による光学ひずみが発生し難いため、ディスプレイ用途として好ましい。光弾性係数は幅1cm、長さ6cmのフィルムを作成し、このフィルムの無荷重状態の位相差、1N、2N、3N荷重時の波長550nmの光の位相差を日本分光(株)製分光エリプソメーター「M220」で測定し(位相差)×(フィルム幅)/(荷重)を計算することにより求めることができる。
<紫外線吸収剤(b成分)>
本発明のフィルムは紫外線吸収剤(b成分)を含む。紫外線吸収剤(b成分)は、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤およびトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である。ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤およびトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤は併用することができる。
紫外線吸収剤(b成分)の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.03〜2.5重量部であり、好ましくは0.05〜2.0重量部であり、より好ましくは0.1〜1.0重量部であり、さらに好ましくは0.3〜0.6重量部である。紫外線吸収剤の(b成分)の含有量が2.5重量部より多くなるとフィルムが黄変したり、分散不良を起こすため好ましくなく、0.03重量部未満では耐候性が不足し好ましくない。
ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤として、例えば、2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル]、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物などが挙げられる。これらを単独あるいは2種類以上の混合物で用いることができる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.03〜2.5重量部であり、より好ましくは0.05〜2.0重量部であり、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部であり、特に好ましくは0.3〜0.6重量部である。ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤の含有量が2.5重量部より多くなるとフィルムが黄変したり、分散不良を起こすことがあり、0.03重量部未満では耐候性が不足することがある。
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤として、例えば、2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]―4−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−3−ヒドロキシフェノキシ]−イソオクチルエステル)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−フェノール、2−(4,6−ジフェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−フェノール、2−[4,6−ジ(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2−エチルヘキサン酸=2−[3−ヒドロキシ]−4−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)フェノキシ]エチル、2−(4,6−(4−ビフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−フェノール、(プロパノイック酸,2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]―4−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−3−ヒドロキシフェノキシ]−イソオクチルエステル)などが挙げられる。これらを単独あるいは2種類以上の混合物で用いることができる。
かかるトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.03〜2.5重量部であり、好ましくは0.05〜2.0重量部であり、より好ましくは0.1〜1.0重量部である。トリアジン系紫外線吸収剤の配合割合が2.5重量部より多くなるとフィルムの黄変、分散不良、フィルム成形時のダイおよびロールへの紫外線吸収剤由来の昇華物付着による生産性低下やフィルム外観不良を引き起こすことがあり、0.03重量部未満では耐候性が不足することがある。
紫外線吸収剤(b成分)は、波長300〜360nmに吸光度の最大値(λmax)を有し、且つ波長315nmの紫外線吸収率が0.3%以上であることが好ましい。
紫外線吸収剤(b成分)は、波長310〜330nmに吸光度の最大値(λmax)を有し、波長315nmの紫外線吸収率が0.8%以上であることが好ましい。
吸光度の最大値(λmax)は、紫外線吸収剤の塩化メチレン溶液(10mg/L)を調整し、分光光度計(日立製作所製 U−3310)を用いて測定する。
(その他の紫外線吸収剤)
本発明のフィルムには、その特性を損なわない範囲でその他の紫外線吸収剤、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤を併用することができる。かかるその他の紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(a成分)100重量部に対して、好ましくは0.03〜2.0重量部であり、より好ましくは0.05〜1.5重量部であり、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部である。
<着色剤(c成分)>
本発明のフィルムは着色剤(c成分)を含有する。着色剤(c成分)は、ポリカーボネート樹脂(a成分)や紫外線吸収剤(b成分)に基づくフィルムの黄色味を打ち消す。本発明で使用する着色剤(c成分)としては、無機顔料、有機染料等の有機系染顔料が挙げられ、着色できるものであれば特に制限は無い。
無機顔料としては例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料が挙げられる。
有機顔料や有機染料等の有機染顔料としては例えばフタロシアニン系染顔料;アゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料;アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、メチン系、キノリン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。これら着色剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これら着色剤は、ポリカーボネート樹脂(a成分)100重量部に対して0.0001〜0.02重量部の割合で含有し、好ましくは0.0005〜0.018重量部、より好ましくは0.001〜0.017重量部、さらに好ましくは0.0015〜0.015重量部、特に好ましくは0.0001〜0.005重量部の割合で含有する。着色剤の含有割合が0.02重量部より多くなると透過率が悪化するため好ましくなく、0.0001重量部未満では黄色味を打ち消す効果が不足し好ましくない。また、あまりに多量の着色剤を含有すると着色剤の吸収が強くなり、視感透過率が低下してくすんだフィルムとなる。
(ブルーイング剤)
着色剤(c成分)として、ブルーイング剤が挙げられる。ブルーイング剤は、ポリマーや紫外線吸収剤に基づくフィルムの黄色味を打ち消すために配合する。
ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
ブルーイング剤としては、例えば一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業(株)製「スミプラストバイオレットB」]、一般名Solvent Violet31[CA.N 68210;商標 三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレットD」]、一般名Solvent Violet33[CA.N 60725;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーJ」]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500;商標 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーN」]、一般名SolventViolet36[CA.No 68210;商標 バイエル社製「マクロレックスバイオレット3R」]、一般名Solvent Blue97[商標名バイエル社製「マクロレックスブルーRR」]および一般名SolventBlue45[CA.No 61110;商標名 サンド社製「テトラゾールブルーRLS」];商標名 住友化学工業(株)製「スミトーンシアニンブルー」が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂(a成分)100重量部に対して、好ましくは0.0001〜0.02重量部、より好ましくは0.0005〜0.018重量部、さらに好ましくは0.001〜0.017重量部、特に好ましくは0.0015〜0.015重量部含有する。ブルーイング剤の含有量が0.02重量部より多くなると透過率が悪化するため好ましくなく、0.0001重量部未満では黄色味を打ち消す効果が不足し好ましくない。
<ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)>
本発明のフィルムは、ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)を含む。ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)は、下記式(D)で表される構造を含む化合物であることが好ましい。
式(D)中のR1からR4は同一または異なっていてもよく、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基である。また、R5は水素原子または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基として、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。炭素数1〜6のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)としては、例えば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オクチルオキシ−4−ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−2−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネ−ト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ジフェニルメタン−p,p’−ジカ−バメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3−ジスルホネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フェニルホスファイト等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)は、単独もしくは2種以上を併用してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(a成分)100重量部に対して好ましくは0.01〜1重量部、より好ましくは0.02〜0.5重量部、さらに好ましくは0.03〜0.4重量部、特に好ましくは0.03〜0.3重量部であり、最も好ましくは0.05〜0.2重量部である。
<添加剤等>
本発明のフィルムは、用途や必要に応じて、さらに熱安定剤(または酸化防止剤)、可塑剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。また本発明で用いるポリカーボネート樹脂(a成分)は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
<熱安定剤>
本発明のフィルムは、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。単位(A)のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系安定剤を含有することが好ましい。さらにリン系安定剤として、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物を配合することがより好ましい。
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、6−tert−ブチル−4−[3−[(2,4,8,10)−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]プロピル]−2−メチルフェノールなどを挙げることができる。
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、およびトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられ、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、環状構造を有するホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
本発明のフィルムは、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤を添加することもできる。
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルベンジル)マロネート、トリエチレグリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−チオジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,4−ビス{(オクチルチオ)メチル}−o−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール等が挙げられる。
これらの中で、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、2,2−チオジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}等が好ましい。これらのヒンダードフェノール系安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
ヒンダードフェノール系安定剤はポリカーボネート樹脂(a成分)100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
<離型剤>
本発明のフィルムは、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましい。
<フィルムの製造方法>
本発明のフィルムは、例えば、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法で製造することが出来る。本発明のフィルムの製造方法としては、溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
溶融押し出し法においては、Tダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Tg、溶融流動特性等から決められるが、180〜350℃の範囲が好ましく、200℃〜320℃の範囲がより好ましい。180℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすくなる。また、350℃より高いと熱劣化、着色、Tダイからのダイライン(筋)等の問題が起きやすくなる。
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(a成分)は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は2重量%以下であることが好ましく、より好ましくは1重量%以下である。2重量%を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
<フィルムの厚み>
本発明のフィルムの厚みは、好ましくは30〜500μm、より好ましくは40〜400μm、さらに好ましくは50〜200μmの範囲である。
<360nmの光線透過率>
本発明のフィルムの360nmにおける光線透過率は、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下、最も好ましくは1%以下である。フィルムの360nmにおける光線透過率が上記範囲内であると屋外で使用した場合に、内部に紫外線が到達することで、内部材料が劣化することがなく好ましい。360nmにおける光線透過率は、日立製作所製U−4100型分光光度計を用いて、360nmでのフィルムの光線透過率を測定することができる。
<315nmの光線透過率>
本発明のフィルムの315nmにおける光線透過率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下、特に好ましくは1%以下である。フィルムの315nmにおける光線透過率が上記範囲内であると屋外で使用した場合に、内部に紫外線が到達することで、内部材料が劣化することがなく好ましい。QUVなどの促進耐候試験への耐性も付与することができる。315nmにおける光線透過率は、日立製作所製U−4100型分光光度計を用いて、315nmでのフィルムの光線透過率を測定することができる。
<位相差>
本発明のフィルムの波長550nmにおける面内位相差は、好ましくは20nm以下、より好ましくは15nm以下、特に好ましくは10nm以下である。フィルムの波長550nmにおける面内位相差が上記範囲内であるとディスプレイ用途として用いた場合に、光りぬけが発生したり、視認性が悪化したりすることがなく好ましい。波長550nmにおける面内位相差は、フィルムを日本分光(株)製 Spectroellipsometer M−220を使用し、波長550nmの位相差を測定することで求められる。
<加熱引張伸度>
本発明のフィルムのガラス転移温度(Tg)での引張伸度は、好ましくは100%以上、さらに好ましくは150%以上、特に好ましくは180%以上である。加熱時の引張伸度が上記範囲内であると、二次加工時の成形性が優れるため好ましい。
ガラス転移温度(Tg)での引張伸度は、フィルムを110mm×15mmの大きさに切り出し、(株)島津製作所製 オートグラフAX−G plusを用いて、フィルムのTgに槽内を加熱し引張破断伸度を測定し、10回の測定値の平均値を測定して求める。
<全光線透過率>
本発明のフィルムの全光線透過率は好ましくは80%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは91%以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、視認性が優れ好ましい。フィルムの全光線透過率は、日本電色工業(株)製 NDH−2000(D65光源)を用いて測定できる。なお測定は5回行い、その平均値を測定値として採用した。
<ハードコート>
次にハードコート層について説明する。本発明では、本発明のフィルムにハードコート処理として各種のハードコート剤が使用可能である。
本発明で好ましく使用されるハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。かかるハードコート層の硬度は特に限定されるものではなく、ポリカーボネートの硬度より高いものであればよい。
シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、3官能シロキサン単位に相当する化合物(トリアルコキシシラン化合物など)を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に4官能シロキサン単位に相当する化合物(テトラアルコキシシラン化合物など)を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤は更に2官能性のシロキサン単位および1官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール(アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合)などが含まれるが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも特に好適に紫外線硬化型のハードコート剤が好適である。更にかかるハードコート剤は、紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体が共重合した構成単位を含有することがより好ましい。より好適な有機樹脂系ハードコート剤は、かかる単量体とアルキル(メタ)アクリレート単量体とを共重合することによりハードコート層が形成されるものである。かかる紫外線硬化型のハードコート剤はその処理が簡便である点で好ましく、更に紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体が共重合した構成単位を容易に包含できる点において、成形品の耐光性を大きく改良できる点で好ましい。アクリル系ハードコート剤の市販品としては、例えばオリジン電気(株)製オリジアプトシリーズ、および(株)日本触媒製ユーダブルシリーズなどが例示される。これらは架橋剤成分と混合して使用することができる。
一方、ガラス様の硬度が成形品に求められる場合には、長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤が好ましい。特に各種の樹脂からなるプライマー層(第1層)を形成した後、その上にシリコーン樹脂系ハードコート剤から調整されたトップ層(第2層)を形成したものが好ましい。
かかるプライマー層(第1層)を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも2種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が50重量%、より好ましくは60重量%以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
更に、シリコーン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂には、公知の光安定剤や紫外線吸収剤、並びにシリコーン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
ハードコート層は、紫外線吸収剤を含有することが、良好な耐久性(殊に密着性に対する耐久性)を有することから好適である。更に本発明のハードコート層のより好適な態様は次のとおりである。すなわち、本発明のフィルムの表面に第1層が形成され、第1層の表面に第2層が形成された構成のハードコート層であって、
第1層は、架橋したアクリル共重合体(アクリル共重合体−I)および紫外線吸収剤からなり、第2層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなり、該架橋したアクリル共重合体(アクリル共重合体−I)は、50モル%以上の下記式(X−1)
(式中R11はメチル基またはエチル基である。)
で表される繰り返し単位、5〜30モル%の下記式(X−2)
(式中R12は炭素数2〜5のアルキレン基である。式(X−2)で表される繰り返し単位において少なくとも一部のRaは単結合であり、残りが水素原子である。Raが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式(X−2)で表される繰り返し単位と結合している。)
で表される繰り返し単位、および0〜30モル%の下記式(X−3)
(但し、式中Yは水素原子またはメチル基であり、R13は水素原子、炭素数2〜5のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Yがメチル基であり、かつR13がメチル基またはエチル基である場合を除く。)で表される繰り返し単位からなり、ウレタン結合と式(X−1)〜(X−3)で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が4/100〜30/100の範囲にある架橋したアクリル共重合体であり、該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式(p−4)〜(p−6)
(式中、Q1、Q2は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基である。)
で表される繰り返し単位からなり、該繰り返し単位の全量を100モル%としたとき、式(p−4):80〜100モル%、式(p−5):0〜20モル%、および式(p−6):0〜20モル%である架橋したオルガノシロキサン重合体である、ハードコート層である。
コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましい。
<ディスプレイフィルム>
本発明のフィルムは、例えばテレビ、コンピューター、携帯電話、タブレット型PCのモニター、各種タッチパネル等の液晶や有機ELなどの表示装置のディスプレイ用フィルムとして好適に用いることができる。
<加飾用フィルム>
本発明のフィルムは加飾用フィルムとして好適に用いることが出来る。フィルムの表面は、加飾層やハードコート層、接着層を形成した場合に各層との密着性を向上させる目的で、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理、UV処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法によって、前処理を施すことができる。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサンおよびエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましく用いられる。
加飾フィルムにおいては、加飾用フィルムの少なくとも片面に加飾層が積層される。本発明に用いられる加飾層は、各種形態を取り得る。例えばフィルムに直接的に施される印刷層や蒸着層、フィルムに積層される着色した樹脂層、および印刷や蒸着などの加飾を施したフィルムを用いた層などが加飾層として挙げられるが、特に限定されるものではない。また加飾層と密着性を向上させるためにアンカーコート層を含むことが好ましい。
加飾層の一種である印刷層のバインダー樹脂素材としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂等が好ましく、特に柔軟な被膜を作製することができる樹脂が好ましい。またバインダー樹脂中には、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを配合することが好ましい。
印刷層の積層方法は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの方法を用いることが好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合には、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。また単色の場合は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。図柄に応じて、フィルムに全面的に印刷層を積層する印刷法でも、部分的に印刷層を積層する印刷法でもよい。
加飾層の一種である蒸着層を構成する材質としては、アルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウム、銅、クロム、ニッケルクロムなどの金属が好ましい。意匠性とコストの面からアルミニウム金属がより好ましいが、2種以上の金属成分からなる合金であってもよい。蒸着によりこれら金属薄膜層を積層する方法としては、通常の真空蒸着法を用いることができるが、イオンプレーティングやスパッタリング、プラズマで蒸発物を活性化する方法なども用いることができる。また化学気相蒸着法(いわゆるCVD法)も、広い意味での蒸着法として用いることができる。これらのための蒸発源としては、抵抗加熱方式のボード形式や、輻射または高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式などがあるが、これらに特に限定さることはない。
加飾層の一種として、フィルム上に着色した樹脂層を形成する方法を用いる場合、着色剤としては染料、有機顔料および無機顔料により着色した樹脂を、コーティング法や押出ラミネート法により積層する方式があげられるが、これらに限定されない。
加飾層として印刷層を形成した場合、加飾層の厚みの範囲は、本発明の効果を阻害しない限り限定されないが、成形性の観点から0.01〜100μmが好ましい。
加飾層として蒸着層を形成した場合は、加飾層の厚みの範囲は、本発明の効果を阻害しない限り限定されないが、成形性の観点から0.01〜100μmが好ましい。加飾層として樹脂層を形成した場合、加飾層の厚みの範囲は、本発明の効果を阻害しない限り限定されないが、成形性の観点から0.01〜100μmが好ましい。
また印刷層や蒸着層、樹脂層以外を加飾層として用いた場合でも、加飾層の厚みの範囲は、本発明の効果を阻害しない限り限定されないが、成形性の観点から0.01〜100μmであることが好ましい。
本発明のフィルムの少なくとも片面に、アンカーコート層、蒸着層またはハードコート層を有するフィルムが好ましい。
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
1.ポリマー組成比(NMR)
日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
2.比粘度測定
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
3.ガラス転移温度(Tg)
ポリカーボネート樹脂8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システム DSC−2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
4.吸水率(Wa)
吸水率は、ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み200μmのキャストフィルムを用い、100℃で12時間乾燥後、25℃72時間水中に浸漬した後の重量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率(%)={(吸水後の樹脂重量−吸水前の樹脂重量)/吸水前の樹脂重量}×100
5.TW値
TW値は、次式によって求めた。
TW値=ガラス転移温度(Tg)×0.04−吸水率(Wa)
6.鉛筆硬度
ペレットを日本製綱所製射出成形機J85−ELIIIを用いてシリンダー温度250℃、金型温度80℃、1分サイクルにて2mm厚角板を成形し、その成型試験片を用いて、JIS K5600の基図板試験方法によって測定した。
7.色相(b値)
実施例で得られた75μmのフィルムをC光源により日立U−3000分光光度計を用いて測定した。
8.加熱引張伸度
実施例で得られたフィルムを110mm×15mmの大きさに切り出し、(株)島津製作所製 オートグラフAX−G plusを用いて、フィルムのTgに槽内を加熱し引張破断伸度を測定し、10回の測定値の平均値を測定した。
9.透過率(360nm)
日立製作所製U−4100型分光光度計を用いて、360nmでのフィルムの光線透過率を測定した。
10.耐候変色
JIS B7753に準拠してスガ試験機社製サンシャインウェザオメーターS80を用いて、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定し、照射および表面スプレー(降雨)にてブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件下、射出成形片の平板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、1000時間照射処理を行った。表面スプレー(降雨)時間は、12分/1時間とした。ガラスフィルターはAタイプを用いた。その試験前後の試験片に対して、日本電色工業社製分光式色差計SE−2000を用いて色差ΔEを測定した。ΔEが小さいほど、変色が小さいことを示している。
実施例1
<ポリカーボネート樹脂の製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)441部、1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)66部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定した。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを90℃で12時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。ペレット100重量部に対して、紫外線吸収剤(b成分)としてベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤である2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル]を0.3重量部、ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)として2級アミン化合物であるアデカスタブLA−77Y((株)ADEKA製)を0.1重量部、酸化防止剤としてリン系安定剤であるイルガフォス168(BASF製;トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)0.1重量部、ブルーイング剤(c成分)としてマクロレックスブルーRRを0.0015重量部を配合して均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作製を行った。
押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機(日本製鋼所製TEX30α−35BW−3V)を使用した。押出条件は吐出量30〜40kg/h、スクリュー回転数250rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで230℃とし、ペレットを得た。
その後、(株)テクノベル製15mmφ二軸押出機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを230℃でフィルム成形することにより厚さ75μmの透明な押出フィルムを得た。得られたフィルムの加熱引張伸度、透過性、b値を測定した。
次に、フィルム上にアンカーコート層として、東洋インキ株式会社のVMアンカーP331S(溶剤中にポリエステルポリオールとニトロセルロースとを1:1の重量比で含む)を使用し、硬化剤として三井化学株式会社のタケネートD−140N(溶剤中にIPDI系ポリイソシアネートプレポリマー[IPDIとTMPのアダクト体]を含む)を使用して、主剤と硬化剤の固形分比が1:1.33の重量比となるように混合し、混合物を硬化させることによって形成した。その後、耐候変色を評価した。評価した結果は表1に示した。
実施例2
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS411部、ND99部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを用いて、実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
実施例3
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS366部、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(以下SPGと略す)219部、1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)33部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを用いて、実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
実施例4
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS366部、SPG125部、ND82部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを用いて、実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
実施例5
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS432部、1,6−ヘキサンジオール(以下HDと略す)62部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを用いて、実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
実施例6
<フィルムの製造>
実施例1で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル]の量を0.6重量部に変更した以外は実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
実施例7
<フィルムの製造>
実施例1で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル]の量を0.1重量部に変更した以外は実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
実施例8
<フィルムの製造>
実施例1で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、マクロレックスブルーRRの量を0.003重量部に変更した以外は実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
実施例9
<フィルムの製造>
実施例1で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、マクロレックスブルーRRの量を0.001重量部に変更した以外は実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
実施例10
<フィルムの製造>
実施例1で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、アデカスタブLA−77Yの量を0.2重量部に変更した以外は実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
実施例11
<フィルムの製造>
実施例1で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、アデカスタブLA−77Yの量を0.05重量部に変更した以外は実施例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
比較例1
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS381部、HD103部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを90℃で12時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。ペレット100重量部に対して、酸化防止剤としてリン系安定剤であるイルガフォス168(BASF製;トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)を0.1重量部、配合して均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作製を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機(日本製鋼所製TEX30α−35BW−3V)を使用した。押出条件は吐出量30〜40kg/h、スクリュー回転数250rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで230℃とし、ペレットを得た。その後、(株)テクノベル製15mmφ二軸押出機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを230℃でフィルム成形することにより厚さ75μmの透明な押出フィルムを得た。評価した結果は表1に示した。
比較例2
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS254部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDMと略す)251部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを比較例1と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表1に示した。
表1中の略号は以下の通りである。
(a成分)
ISS:イソソルビド
ND:1,9−ノナンジオール
SPG:3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン
HD:1,6−ヘキサンジオール
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール
(b成分:紫外線吸収剤)
UV−2(ベンゾトリアゾール型):2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル]
(c成分:着色剤)
BRR:マクロレックスブルーRR
(d成分:ヒンダードフェノール系光安定剤)
HALS−1:アデカスタブLA−77Y((株)ADEKA製)
(酸化防止剤)
イルガフォス168(BASF製;トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
1.ポリマー組成比(NMR)
日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
2.比粘度測定
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
3.ガラス転移温度(Tg)
ポリカーボネート樹脂8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システ DSC−2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
4.飽和吸水率(Wa)
飽和吸水率は、ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み200μmのキャストフィルムを用い、100℃で12時間乾燥後、25℃72時間水中に浸漬した後の重量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率(%)={(吸水後の樹脂重量−吸水前の樹脂重量)/吸水前の樹脂重量}×100
5.TW値
TW値は、次式によって求めた。
TW値=ガラス転移温度(Tg)×0.04―吸水率(Wa)
6.鉛筆硬度
90℃にて12時間乾燥させたペレットを日本製綱所製射出成形機J85−ELIIIを用いてシリンダー温度250℃、金型温度80℃、1分サイクルにて2mm厚角板を成形し、その成形試験片を用いて、JIS K5600の基図板試験方法によって測定した。
7.色相
日本電色工業社製分光式色差計SE−2000(C光源,透過)を用いて、厚さ75μmのフィルムの色相(a値,b値)を測定した。
8.加熱引張伸度
75μmのフィルムを110mm×15mmの大きさに切り出し、(株)島津製作所製 オートグラフAX−G plusを用いて、フィルムのTgに槽内を加熱し引張破断伸度を測定し、10回の測定値の平均値を測定した。
9.透過率(315nm)
日立製作所製U−4100型分光光度計を用いて、315nmでの厚さ75μmのフィルムの光線透過率を測定した。
10.耐候性
耐候性評価のために、促進耐候試験機QUVを使用して試験を実施した。試験時はランプUVB−313を用いた。75μmのフィルムサンプルを放置した状態で、紫外線照射処理と加湿処理とを4時間毎に繰り返し、合計で1500時間試験を行い、フィルムの表面外観を確認した結果を図表に示す。ここでの表面外観とは表面クラックまたは白化の発生有無をいう。図表中、○は表面白化またはクラックなし、△は微小の表面白化またはクラック発生、×は表面白化またはクラックが多いことを表す。
UV照射処理;試験機内温度60℃、放射照度30W/m2(300〜400nm)加湿処理;試験機内温度50℃、湿度100%
11.耐湿熱性
90℃にて12時間乾燥させたペレットを日本製綱所製射出成形機J85−ELIIIを用いてシリンダー温度250℃、金型温度80℃、1分サイクルにて2mm厚角板を成形し、その成形試験片を用いて、85℃、85%RH条件下500時間の湿熱試験を実施した。湿熱試験前の分子量をMv1、試験後の分子量をMv2としたとき、ΔMvは下記式で求められる。
ΔMv=Mv1−Mv2
下記の指標にて、耐湿熱性の評価を実施した。
ΔMv ≦ 1000 : ○
2000≧ΔMv > 1000 : △
ΔMv > 2000 : ×
本評価における分子量は、粘度平均分子量であり、下記方法により測定した。
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに樹脂組成物0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量(Mv)を算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c
(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4×Mv0.83
c=0.7
12.紫外線吸収剤の吸光度の最大値(λmax)
紫外線吸収剤の塩化メチレン溶液(10mg/L)を調整し、分光光度計(日立製作所製 U−3310)を用いて吸光度の測定を行った。
UV−1(プロパノイック酸,2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]―4−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−3−ヒドロキシフェノキシ]−イソオクチルエステル)のλmaxおよび紫外線吸収率は以下の通りであった。
吸光度の最大値(λmax);波長322nm
波長315nmの紫外線吸収率1.0%
UV−2(2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル]のλmaxおよび紫外線吸収率は以下の通りであった。
吸光度の最大値(λmax);波長306nmおよび波長309nm
波長315nmの紫外線吸収率0.46%
実施例12
<ポリカーボネート樹脂の製造>
イソソルビド(ISSと略す)441部、1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)66部、ジフェニルカーボネート(DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定した。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを90℃で12時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。ペレット100重量部に対して、紫外線吸収剤(b成分)としてビフェニル構造を含むトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤である(プロパノイック酸,2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]―4−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−3−ヒドロキシフェノキシ]−イソオクチルエステル)(UV−1と略す)を0.5重量部、ヒンダードアミン系光安定剤(d成分)として2級アミン化合物である(株)ADEKA製アデカスタブLA−77Y(HALS−1略す)を0.1重量部、酸化防止剤としてリン系安定剤であるBASF社製イルガフォス168(トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)0.1重量部、着色剤(c成分)としてマクロレックスブルーRR(BRRと略す)を0.0015重量部配合して均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作製を行った。
押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機(日本製鋼所製TEX30α−35BW−3V)を使用した。押出条件は吐出量30〜40kg/h、スクリュー回転数250rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで230℃とし、ペレットを得た。
その後、(株)テクノベル製15mmφ二軸押出機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを230℃でフィルム成形することにより厚さ75μmの透明な押出フィルムを得た。得られたフィルムの加熱引張伸度、透過率(315nm)、色相(a値、b値)を測定した。
次に、フィルム上にアンカーコート層として、東洋インキ株式会社のVMアンカーP331S(溶剤中にポリエステルポリオールとニトロセルロースとを1:1の重量比で含む)を使用し、硬化剤として三井化学株式会社のタケネートD−140N(溶剤中にIPDI系ポリイソシアネートプレポリマー[IPDIとTMPのアダクト体]を含む)を使用して、主剤と硬化剤の固形分比が1:1.33の重量比となるように混合し、混合物を硬化させることによって形成した。その後、耐候性、耐湿熱性を評価した。評価した結果は表2に示した。
実施例13
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS411部、ND99部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例12と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを用いて、実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例14
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS366部、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(以下SPGと略す)219部、1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)33部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例12と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを用いて、実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例15
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS366部、SPG125部、ND82部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例12と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを用いて、実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例16
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS432部、1,6−ヘキサンジオール(以下HDと略す)62部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例12と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを用いて、実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例17
<フィルムの製造>
実施例12で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、UV−1の量を0.7重量部に変更した以外は実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例18
<フィルムの製造>
実施例12で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、UV−1の量を0.3重量部に変更した以外は実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例19
<フィルムの製造>
実施例12で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、BRRの量を0.003重量部に変更した以外は実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例20
<フィルムの製造>
実施例12で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、BRRの量を0.001重量部に変更した以外は実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例21
<フィルムの製造>
実施例12で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、着色剤(c成分)としてSumiton Cyanine Blue GH(以下BGHと略す)を0.0015重量部に変更した以外は実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後、同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例22
<フィルムの製造>
実施例12で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、アデカスタブLA−77Yの量を0.2重量部に変更した以外は実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例23
<フィルムの製造>
実施例12で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、アデカスタブLA−77Yの量を0.05重量部に変更した以外は実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例24
<フィルムの製造>
実施例12で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、紫外線吸収剤(b成分)としてUV−1を0.5重量部、ベンゾトリアゾール骨格の紫外線吸収剤である2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル](以下UV−2と略す)を0.5重量部、ヒンダードアミン型光安定剤(d成分)としてアデカスタブLA−77Y(HALS−1)を0.1重量部、酸化防止剤としてイルガフォス168を0.1重量部、着色剤(c成分)としてBRRを0.0015重量部とした以外は実施例12と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
比較例3
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS381部、HD103部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例12と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを90℃で12時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。ペレット100重量部に対して、酸化防止剤としてリン系安定剤であるイルガフォス168(BASF製;トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)を0.1重量部を配合して均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作製を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機(日本製鋼所製TEX30α−35BW−3V)を使用した。押出条件は吐出量30〜40kg/h、スクリュー回転数250rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで230℃とし、ペレットを得た。
その後、(株)テクノベル製15mmφ二軸押出機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを230℃でフィルム成形することにより厚さ75μmの透明な押出フィルムを得た。評価した結果は表2に示した。
比較例4
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS254部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDMと略す)251部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例12と全く同様の操作を行い、ペレットを得て同様の評価を行った。
<フィルムの製造>
次に、得られたペレットを比較例3と同様に樹脂組成物を作成し、その後同様にフィルムを作成した。評価した結果は表2に示した。
実施例25〜40
表2(4)に示す組成で、実施例12と同様にペレットおよびフィルムを製造し評価した。
表2中の略号は以下の通りである。
(a成分)
ISS:イソソルビド
ND:1,9−ノナンジオール
SPG:3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン
HD:1,6−ヘキサンジオール
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール
(b成分:紫外線吸収剤)
UV−1(トリアジン型):プロパノイック酸,2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]―4−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−3−ヒドロキシフェノキシ]−イソオクチルエステル)
UV−2(ベンゾトリアゾール型):2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル]
(c成分:着色剤)
BGH:住友化学工業社製Sumitone Cyanine Blue GH
BRR:バイエル社製MACROLEX Blue RR
VB:バイエル社製MACROLEX Violet B
(d成分:ヒンダードフェノール系光安定剤)
HALS−1:アデカスタブLA−77Y((株)ADEKA製)(式(D)中のR1からR4はメチル基、R5は水素原子である構造を含む化合物)
HALS−2:(株)ADEKA製アデカスタブLA−52(式(D)中のR1からR4はメチル基、R5はメチル基である構造を含む化合物)
(酸化防止剤)
イルガフォス168(BASF製;トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)
本発明のフィルムは、透明性、耐候性、耐湿熱性に優れ、表面硬度が高く、色相が良好であり、且つ引張特性が良好である。
Claims (15)
- 紫外線吸収剤(b成分)は、波長300〜360nmに吸光度の最大値(λmax)を有し、且つ本文記載の方法で測定された波長315nmの紫外線吸収率が0.3%以上である請求項1記載のフィルム。
- 紫外線吸収剤(b成分)は、波長310〜330nmに吸光度の最大値(λmax)を有し、且つ本文記載の方法で測定された波長315nmの紫外線吸収率が0.8%以上である請求項1記載のフィルム。
- 紫外線吸収剤(b成分)は、2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]―4−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−3−ヒドロキシフェノキシ]−イソオクチルエステル)である請求項1記載のフィルム。
- 紫外線吸収剤(b成分)は、2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ−ル]である請求項1記載のフィルム。
- ポリカーボネート樹脂(a成分)は、さらに脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導されるカーボネート単位(B−1)を含むポリカーボネート樹脂である請求項1記載のフィルム。
- 脂肪族ジオール化合物は、炭素原子数2〜30の直鎖脂肪族ジオール化合物である請求項7記載のフィルム。
- 脂環式ジオール化合物は、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンである請求項7記載のフィルム。
- ポリカーボネート樹脂(a成分)のガラス転移温度が70〜150℃である請求項1記載のフィルム。
- ガラス転移温度(Tg)での引張伸度が100%以上である請求項1記載のフィルム。
- フィルムの315nmにおける光線透過率が3%以下である請求項1記載のフィルム。
- 厚みが、30〜500μmである請求項1記載のフィルム。
- 請求項1記載のフィルムの少なくとも片面に、アンカーコート層、蒸着層またはハードコート層を有するフィルム。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載のフィルムを含む加飾用フィルム。
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