JPH0755933B2 - ２―（２―ヒドロキシ―３―分枝アルキル―５―メチルフェニル）―２ｈ―ベンゾトリアゾール混合物，該混合物の製造法，および該混合物からなる安定剤 - Google Patents

２―（２―ヒドロキシ―３―分枝アルキル―５―メチルフェニル）―２ｈ―ベンゾトリアゾール混合物，該混合物の製造法，および該混合物からなる安定剤

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JPH0755933B2 JP61011820A JP1182086A JPH0755933B2 JP H0755933 B2 JPH0755933 B2 JP H0755933B2 JP 61011820 A JP61011820 A JP 61011820A JP 1182086 A JP1182086 A JP 1182086A JP H0755933 B2 JPH0755933 B2 JP H0755933B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性有機物質の劣化を防ぐために有用な選ば
れた２−（２−ヒドロキシ−３−分枝アルキル−５−メ
チルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール混合物、該混
合物の製造法、および該混合物からなる安定剤に関す
る。
（従来の技術） ｏ−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール群の
紫外線吸収剤は有機物質の有効な光安定剤として以前か
ら知られており、相当の商業的成功をおさめてきた。
これらの有用な２−アリール−2H−ベンゾトリアゾール
に関する記載、その調製および使用はアメリカ特許第3,
004,896号；第3,055,896号；第3,072,585号；第3,074,9
10号；第3,189,615号および第3,203,194号において更に
知ることができる。
しかしながら、これまでに公知のこの群の２−アリール
−2H−ベンゾトリアゾールは、ある環境下で、ある種の
基質との適合性が限定されており、安定化した組成物
を、温度を高めてシート、フィルム、ファイバーまたは
他の薄膜に加工する際に、しみ出し、昇華し、および／
または蒸発する傾向が非常に大きかった。同様に、この
ようなベンゾトリアゾールは、特に薄いフィルムまたは
コーティングのような製造した構造物から、特に使用中
に温度を高めた状態におかれた時に、蒸発または昇華に
よって過度に失われることもある。
ベンゾトリアゾールの構造を修飾することにより適合性
を高め、蒸発による損失を少くする試みがなされてき
た。
アメリカ特許第3,230,194号明細書において、メチル基
を高級アルキル基に置換し、その化合物である２−（２
−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）−2H−ベン
ゾトリアゾールは、以前の化合物よりポリエチレンにお
いて優れた適合性と挙動を示すことが記載されている。
アメリカ特許第4,283,327号，第4,278,590号および第4,
383,863号において、２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−
第三オクチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾールが記
載され、これは多数の有機基質との適合性および／また
はそれらへの溶解性の組合せが優れており、また、高温
での加工中においても、安定化組成物のコーティングあ
るいはフィルムを外部の気候や光にさらすような最終使
用時にも、また写真用に使用した場合にも、これは安定
化組成物から非常に失われ難い。しかしながら、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三オクチルフェニル）
−2H−ベンゾトリアゾールはまだ固体であり（融点105-
106℃）、最終使用時の多くの場合に、それを実際に使
用できるようにするための溶媒または分散希釈剤を同時
に使用しなければならない。このような溶媒または希釈
剤はコストおよび環境およびその他の点から望ましくな
い。
アメリカ特許第3,983,132号，第4,096,242号，および第
4,129,521号明細書に２−（２−ヒドロキシ−５−ノニ
ルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾールまたは２−（２
−ヒドロキシ−５−ドデシルフェニル）−2H−ベンゾト
リアゾールの液体混合物、およびこの混合物を使用した
安定化組成物の記載があり、これにおいては、ノニル基
またはドデシル基はそれぞれ2H−ベンゾトリアゾールの
２−フェニル残基上のヒドロキシル基に対してパラ位に
ある第二および第三ノニル基またはドデシル基の異性体
混合物を表わしている。この異性体性ノニルまたはドデ
シル基は古典的な2H−ベンゾトリアゾール合成において
２−ニトロフェニルジアゾニウムとカップリング反応さ
せる前にフェノールに導入する。
本発明の液体ベンゾトリアゾールはそれを調製する方
法、分枝しているアルキル基がヒドロキシル基に対して
オルト位という位置、および直鎖アルケンから調製した
際の分枝アルキル基それ自身の一部の性質において、上
記の三つの特許のベンゾトリアゾールと異っている。
アメリカ特許第4,129,521号明細書の方法によって調製
した液体混合物はヒドロキシル基に対してオルト位に置
換基がなく、したがって、このような化合物は樹脂硬化
の際や重合体性基質への他の最終的使用時に金属イオン
と反応しやすい。これは色、光安定性および付随する性
質に悪い影響を与える。本発明の混合物はヒドロキシル
基に対してオルト位に置換されており、このような問題
はない。
ある種の疎水性で非分散性ヒドロキシフェニルベンゾト
リアゾールは写真のゼラチン層における紫外線吸収剤と
して非常に有用であることが記載されている（アメリカ
特許第3,253,921号明細書）。本発明のベンゾトリアゾ
ールは、その液体または非結晶性である性質、紫外部領
域における望ましい吸収性および写真的に不活性である
ことにより特に写真組成物に有用であり、特に紫外線の
有害な効果からカラー染料映像を保護するのに有用であ
る。
アメリカ特許第3,253,921号明細書にはベンゾトリアゾ
ールが広く記載されているが、紫外線照射の有害な効果
に対して写真組成物を安定化させるのに特に有効である
本発明のベンゾトリアゾールは例示されていない。
写真の染料映像を安定化する分野における背景として
は、更にアメリカ特許第4,042,394号明細書において写
真組成物における種々の成分および写真染料映像の安定
化のために必要なことが記載されている。
アメリカ特許第4,383,863号および第4,447,511号明細書
には、写真用の素成分および組成物に２−（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−第三オクチルフェニル）−2H−ベンゾ
トリアゾールを使用することが記載されている。この特
定のベンゾトリアゾールは写真の素成分において使用す
る種々の溶媒や希釈剤への溶解性が高められているが、
このベンゾトリアゾールがまだ結晶固体であるために上
記の溶媒や希釈剤がやはり必要である。
本発明のベンゾトリアゾール混合物は液体または非結晶
性であるために、溶媒や希釈剤をほとんど、または全く
必要とせず、より薄い写真の層が得られ、同時に経済的
に非常に有益である。
本発明は選ばれた液体または非結晶性の２−アリール−
2H−ベンゾトリアゾール光吸収剤、およびそれにより安
定化された重合体性または非重合体性の有機物質に関
し、更にこのような液体物質を含む写真の素成分に関す
る。
本発明のもうひとつの目的は上記のベンゾトリアゾール
の液体または非結晶性混合物の調製方法である。この液
体混合物は蒸発に対する耐性が非常に高く、選ばれた溶
媒に対する溶解性が高められており、紫外部領域におけ
る吸収性が望ましく、また写真的に不活性である。これ
らの性質の組合せにより、このベンゾトリアゾールは特
に紫外線の有害効果からカラー染料映像を保護すること
で写真組成物に特に有用となる。
明確には、本発明は、 式（Ｉ）： ｛式中、 T1は、水素原子または塩素原子を表わし、 T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつ式： （式中、 E1は、炭素原子数１乃至14の直鎖アルキル基を表わし、 E2は、炭素原子数４乃至15の直鎖アルキル基を表わす
が、 その際、E1とE2の炭素原子数の合計が７乃至29であ
る。）を有するものを表わすか、または T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつアルキ
ル主鎖に沿って多数のアルキル分枝を有するものを表わ
す。｝で表わされる化合物から本質的に成る、光誘導劣
化に対して有機物質を安定化させるに有用な、ベンゾト
リアゾールの普通には液体または非結晶性の混合物に関
する。
T1は望ましくは水素原子を表わす。
T2は望ましくは炭素原子数８乃至16のアルキル基を表わ
し、さらに望ましくは炭素原子数９乃至12のアルキル基
を表わす。
T2の炭素原子数の望ましく、また最も望ましい値は、E1
とE2の炭素原子数の合計の望ましく、また最も望ましい
値がT2における総数よりも１だけ少なくなるようにして
決められる。
２−（２−ヒドロキシフェニル）−2H−ベンゾトリアゾ
ール光吸収剤は適当に置換されたフェノールとｏ−ニト
ロフェニルジアゾニウム塩とカップリング反応させてｏ
−ニトロアゾベンゼン中間体をつくり、次いで還元して
相当する2H−ベンゾトリアゾールに環状化することによ
り、公知のようにして得られる。
フェノール残基の置換の性質を変える場合にはいかなる
場合でも、例えば最終的な2H−ベンゾトリアゾールの性
質を少し変えるために行うような場合、公知の2H−ベン
ゾトリアゾール合成を始める前にフェノールそれ自身に
ついて行っておかなければならないことは明白である。
このためには、それぞれの新規な2H−ベンゾトリアゾー
ル生成物の合成工程に１以上の追加工程を加える必要が
ある。その上、それらの工程中に避けられない副反応が
起り、許容できる純度の生成品を得るためには少くとも
１回の結晶工程を含めることが必要になる。
この上記の工程は結晶化による精製が不可能な非結晶性
または液体の生成物の調製には対応し難い。
アメリカ特許第4,129,521号明細書に、許容される純度
の液体生成物を得るための方法がたしかに記載されてお
り、それには （１）粗2H−ベンゾトリアゾール生成物を真空蒸溜し、
種々の望ましくない不純物を除去するために１度蒸溜し
た生成物を無水酢酸で処理し；このアセチル化混合物に
ついて第２回目の真空蒸溜を行い；溜出物を長時間、温
度を高めて空気で吹かせた後、最終的にそのものを分子
蒸溜条件下に第３回目の蒸溜を行うことが必要である。
このような労力を要し、経済的にも好ましくない方法を
行って始めて、光吸収剤として有用な液体生成物が得ら
れる。
アルキル化フェノールおよびそのフェノールからのベン
ゾトリアゾールを調製するための公知の取組み方では、
ベンゾトリアゾールから望ましくない不純物を実際的に
除去するためには、ほとんど不可能ともいえる仕事が含
まれるため、液体または非結晶性2H−ベンゾトリアゾー
ルのより良い製造法が必要であることは明らかである。
オルト位に2H−ベンゾトリアゾール残基で置換されたフ
ェノールはフェノール環の親電子性置換（アルキル化）
に関して非常に活性を失うため、処理された2H−ベンゾ
トリアゾールをアルキル化する試みに可能性があるとは
信じられていなかった。
したがって、処理された2H−ベンゾトリアゾールのフェ
ノール環に直接アルキル化を行って望まれる混合アルキ
ル化生成物を容易に、また直接法で行うことができたこ
とは驚くべきことである。
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−2H−ベ
ンゾトリアゾールのアルファーオレフィンまたは直鎖ア
ルケンによる；または分枝アルケンによる直接アルキル
化は、反応が進むというだけでなく、処理された2H−ベ
ンゾトリアゾールのアルキル化生成物への転換率が卓越
して起る（90％以上）。
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−2H−ベ
ンゾトリアゾールはヒドロキシル基に対してパラ位が既
に置換されているため、アルキル化は必然的にヒドロキ
シル基に対してオルト位に行われて２−（２−ヒドロキ
シ−３−高級分枝アルキル−５−メチルフェニル）−2H
−ベンゾトリアゾールが得られる。
ベンゾトリアゾールに挿入される高級分枝アルキル基の
性質はアルキル化に使用したアルケンの型に依存する。
アルファー−オレフィンまたは直鎖アルケンを使用する
と分枝第二アルキル基の挿入になり、分枝アルケンを使
用すると主たるアルキル鎖に沿った多数のアルキル分枝
を持つ分枝アルキル基になる。
また、本発明は、 式： （式中、T1は、水素原子または塩素原子を表わす。）で
表わされるベンゾトリアゾールを炭素原子数８乃至30の
直鎖または枝分れアルケンにより酸性触媒の存在下100
乃至200℃の温度にてアルキル化することより成る、 式（Ｉ）： ｛式中、 T1は、水素原子または塩素原子を表わし、 T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつ式： （式中、 E1は、炭素原子数１乃至14の直鎖アルキル基を表わし、 E2は、炭素原子数４乃至15の直鎖アルキル基を表わす
が、 その際、E1とE2の炭素原子数の合計が７乃至29であ
る。）を有するものを表わすか、または T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつアルキ
ル主鎖に沿って多数のアルキル分枝を有するものを表わ
す。｝で表わされる化合物から本質的に成る、ベンゾト
リアゾールの普通には液体または非結晶性の混合物の製
造法に関する。
このような激しい反応条件下では、アルキル化剤（直鎖
または分枝鎖のアルケン）自身が、化学的転換または異
性化を受ける。したがって、ベンゾトリアゾールに導入
するアルキル置換基は単一の選ばれた残基ではなく、統
計学的に無作為の異性体混合物となる。この基（T2）の
統計学的に無作為の混合物は、得られる生成物の液体ま
たは非結晶性の物理的状態に寄与する構造的多様性を表
わす。
本発明の方法の条件下ではアルケンアルキル化剤の二重
結合は炭素鎖に沿って異性体化されて、その後にベンゾ
トリアゾールのフェノール環に結合する残基の統計学的
に無作為の混合物となる。
アルファーオレフィン１−オクテンについて説明する
と、T2がオクチル基である時にT2として含まれるオクチ
ル基の統計学的に無作為の混合物は下記の式で表わされ
る。
したがって、オクチル基であるT2は調製したベンゾトリ
アゾールの混合物中で、三種の異性体として存在するこ
とになる。
本発明のT2残基を含むベンゾトリアゾールを調製するた
めに必要な直鎖アルケンにはアルファーオレフィンおよ
び内部に二重結合を持つ直鎖アルケンが含まれる。アル
キル化反応中に、その二重結合は炭素鎖に沿って異性体
化されて前述のような 式： で表わされる分枝第二アルキル基の、統計学的に無作為
の混合物となる。
本方法において有用なアルファーオレフィンは、例えば
１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセ
ン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、１−ドコセン、１−テトラコセンまたは１−トリ
アコテンである。
このようなアルファーオレフィンは多くが市販のもの
か、エチレンのテロメリゼイションにより公知の方法で
つくられる。
内部に二重結合を含む直鎖アルケンは、例えば２−オク
テン、４−オクテン、５−デセンまたは９−トリコセン
である。
これらのアルケンも多くが市販のものである。
T2残基を含む本発明のベンゾトリアゾール混合物を調製
するために、分枝鎖アルケンがアルキル化剤として必要
である。再びここでも、アルキル化反応中に二重結合は
炭素鎖に沿って異性体化され、元のアルケンの分枝によ
り転位が起る。それぞれが主たるアルキル鎖に沿って多
くのアルキル分枝を持つ分枝アルキル基の、統計学的に
無作為の混合物が得られる。
この方法に有用な分枝鎖アルケンは、例えばジプロピレ
ン、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペンタプロピ
レン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、テトライソ
ブチレン、ペンタイソブチレン、2,2,4,6,6−ペンタメ
チル−３−ヘプタン、ジイソアミレン、トリイソアミレ
ン、テトライソアミレンまたはペンタイソアミレンであ
る。
これらの高度に分枝したアルケンは多くが市販のもの
か、またはプロピレン、イソブチレンまたはイソアミレ
ンから酸性触媒を使ったオリゴメリゼイションによって
つくることができる。
T2のような異性体性基の混合物が液体または非結晶性の
生成物を得るために不可欠であることは、アルキル置換
基が特定の異性体であると固体の結晶性生成物になるこ
とから明らかである。例えば、２−（２−ヒドロキシ−
3,5−ジ第三オクチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾ
ールは105-106℃で融解する。
アルキル化反応工程は、時間、温度、ベンゾトリアゾー
ルに対するオレフィンの比、触媒および触媒濃度のある
範囲の条件下に実施される。
アルキル化が起るに十分な時間は通常約４時間であり、
12時間以上の反応時間はアルキル化生成物の収率を増加
させない。望ましくは、アルキル化反応は６乃至８時間
行う。
出発物質の2H−ベンゾトリアゾールのフェノール性環は
活性が無くなっているので比較的激しい反応条件が必要
である。100乃至200℃の反応温度を使用する。140℃以
下の温度ではアルキル化生成物の収率は低く、180℃以
上の温度では生成物の品質が劣り、収率も低い。望まし
くは、この方法は140乃至170℃、最も望ましくは160乃
至165℃で行い、この場合に90％以上の収率が得られ
る。
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−2H−ベ
ンゾトリアゾールをアルキル化するために、2H−ベンゾ
トリアゾール１当量につき少くとも１当量のアルケンが
なければならない。この反応条件下では、アルケンにつ
いての競合反応、例えばダイメリゼーション、オリゴメ
ゼーションまたはポリメリゼーションが起る可能性があ
るために、アルケン：ベンゾトリアゾールの当量比を1:
1にすると望みのアルキル化生成物の収率は通常40％以
下である。
ベンゾトリアゾールに対してアルケンの濃度比（アルケ
ン：ベンゾトリアゾール）を4:1当量比に高めるとアル
キル化生成物の収率は85％以上に上昇する。
アルケンを6:1当量比に大過剰にするともはや収率は上
がらない。
望ましい本発明の方法におけるアルケン：ベンゾトリア
ゾールの当量比は3.5乃至4.5:1である。
酸性触媒は脂肪族、芳香族および置換された芳香族スル
ホン酸、硫酸、リン酸、酸性白土および不均質酸性触媒
（モレキュラー シーブ）から成る群から選ばれたもの
である。
本方法に有用な触媒の濃度はベンゾトリアゾール１当量
につき触媒0.2乃至３当量、望ましくは0.3乃至２当量、
最も望ましくはベンゾトリアゾール１当量につき酸性触
媒0.5乃至１当量である。
有用なスルホン酸の例はメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸であ
る。脂肪族スルホン酸が望ましい。
Filtrol XJ-8303;Filtrol XJ-8405;Filtrol 22;Filtrol
4;およびFiltrol 13のような市販の活性化酸性白土も
本発明の方法におけるアルキル化触媒として有効であ
る。
最も望ましい触媒はメタンスルホン酸である。
紫外線で引き起される障害から保護することは写真工
業、特にカラー写真工業において特に重要である。
カラー写真材中に存在する成分（特に染料とカプラー）
を紫外線による分解から出来るだけ効果的に保護するた
めに、通常、紫外線吸収剤を材料の１以上の上層に挿入
する。これは一般に、紫外線吸収剤を高沸点溶媒に溶解
し、この溶液を適当なコーティング溶液に非常に細かい
滴状で分散させることによって行われる。これらの滴は
層の機械的性質に対して不利な効果を持ち、もし材料の
最上層中にあると「しみ出る」ことがあり、出来るだけ
少量の吸収剤溶液にすることが重要である。これはより
薄い層をつくることも可能にし、現像において有利にな
る（浴と乾燥間の持込み）。したがって、通常の高沸点
溶媒に出来るだけ溶解度の高い紫外線吸収剤を採用する
ことが望ましい。この技術における現在の状態の紫外線
吸収剤は、例えば日本特許出願昭54-95233に記載されて
いる安定剤は、この要求を満足できる程満たしていな
い。
液体または非結晶性である本発明の生成物が、カラー写
真材料に溶媒を同時に使用しないか、または非常に少量
使うだけで使用できることがわかった。その上、本発明
の化合物は本質的に不揮発性で、しみ出さない。
典型的な写真組成物は、１以上の感光性層、および、紫
外線吸収剤を結合剤中に含んだ層を、感光性層または保
護を必要とする層を保護するようにして上部をコーティ
ングされた紙製支持体を含む。
紫外線照射が写真層に有害な効果を与えることが知られ
ている。写真製品の露光に使用する光源の紫外線照射が
その層または写真素成分の層に望ましくない露光となる
ことがある。カラー写真に使用することを意図された写
真素成分において、乳剤は長波長領域に感光するように
され、可視スペクトルの光線のみを記録することが望ま
しいことは本質的に間違いのないことである。
多重層写真材料上のカラー写真、特に染料映像が感光乳
剤層中にカラー現像によって形成されているものは、写
真を見ている間に当る紫外線照射の作用によって退色
し、変色しやすい。映像の形成後に乳剤に含まれている
残存カプラーは紫外線照射によって攻撃され、仕上がっ
た写真に望ましくないしみをつくることになる。仕上が
ったカラー写真に対する紫外線照射の作用は、紙または
不透明支持体上のポジプリントで特に著しい。なぜな
ら、この型のプリントは太陽光下で見られることが多
く、太陽光は紫外線を多く含む。染料退色および変色効
果はスペクトルの可視領域に近い波長の光、すなわち30
0-400nmの光で一次的に起るらしい。
ハロゲン化銀写真材料が、非分散性紫外線吸収化合物を
ハロゲン化銀乳剤層または上部のコロイドコーティング
中に入れることによって、紫外線照射から保護され得る
ことが知られている。
多くの紫外線吸収剤をこのために使用するよう提案され
てきた。写真に使用する紫外線吸収化合物は、一般に無
色または無色に近く、導入される基質と良好に適合し、
素成分や現象溶液の他の写真用添加物に対して不活性で
なければならず、また良好な紫外線吸収性を持ち、紫外
線照射に対して安定でなければならない。写真素成分に
導入される代表的な化合物は、例えばアメリカ特許第3,
253,921号明細書に記載されている。
紫外線吸収前、染料形成カプラー、耐汚染剤、フィルタ
ー染料その他は、効果を得るためには非分散性で、水性
写真ゼラチン層に高度に分散した形で十分に分布してい
なければならない。
これは種々の化学的または物理的手法、有機分子にスル
ホン酸または他の溶解度付与性基を置換；極性有機溶媒
インビビション法の使用；または溶媒分散法によって行
うことができる。
本発明の液体または非結晶性2H−ベンゾトリアゾールは
写真のゼラチン層における紫外線吸収剤として非常に有
用である。これらは紫外部領域において望ましい吸収性
を示す。すなわち近紫外部に最大吸収を持ち、可視部領
域のすぐ外側で鋭いカットオフを示し、本質的に無色で
溶媒分散またはインビビション法いずれによっても容易
に分散または溶解され、写真的に不活性である。
本発明の化合物は、写真組成物のゼラチン層に卓越した
適合性を示し、これにより紫外線照射の有害な効果から
カラー染料映像を高度に保護した本質的に曇りなしの組
成物となる。この性質の組合せにより本発明のベンゾト
リアゾール光安定剤はアメリカ特許第3,253,921号明細
書に一般的に記載されているものと明らかに区別され
る。本発明のベンゾトリアゾールをゼラチン層に直接、
または溶媒分散法によって導入した時に、これらの見事
な結果が得られる。
本発明の目的は紫外線吸収物質を導入することによって
紫外線照射の有害な効果に対して保護する新規な写真素
成分を提供することである。もうひとつの目的は、導入
した紫外線吸収剤を高度に安定な形で含む写真カラー材
料を提供することである。更に他の目的は、非分散性紫
外線吸収剤を提供することである。
本発明は、更に、写真材料の形である、または写真材料
の部分である安定化された有機物質で、その写真材料は
本発明の化合物を安定剤以外の写真材料に対して0.05乃
至５重量％を望ましくは最上層に含むものに関する。
本発明の化合物が液体である時は、液体のベンゾトリア
ゾールと適当な分散剤を含む親水性コロイドの水性溶液
を、本発明のベンゾトリアゾールが容易に流動する点よ
り上の中程度の温度に加熱し、得られた混合物を撹拌し
てベンゾトリアゾールのコロイドへの細かい分散液を
得、次いでその混合物を冷却することによって本発明の
ベンゾトリアゾールを親水性コロイドに導入する。
本発明の化合物が室温で液体ではないが非結晶性である
時には、本化合物を流動させるのを助ける最小量の高沸
点溶媒の使用により、溶媒分散法によって本化合物を水
性親水性コロイド溶液に加えてハロゲン化銀乳剤層また
は関連する親水性コロイド層をコーティングして上記の
目的を達すると思われる。
望ましい高沸点溶媒にはフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ベンジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−ｏ−
クレジル、リン酸ジフェニルモノ−ｐ−第三ブチルフェ
ニル、リン酸モノフェニルジ−ｐ−第三ブチルフェニ
ル、リン酸ジフェニルモノ−ｏ−クロロフェニル、リン
酸モノフェニルジ−ｏ−クロロフェニル、リン酸トリ−
ｐ−第三ブチルフェニル、リン酸トリ−ｏ−フェニルフ
ェニル、リン酸ジ−ｐ−第三ブチルフェニルモノ（５−
第三ブチル−２−フェニルフェニル）等が含まれる。
親水性のコロイドまたは結合剤はゼラチン、アルブミン
等、セルロース誘導体、ポリビニル化合物等を含む。重
合体性結合剤には、ポリビニルアルコールまたは水解さ
れたポリ酢酸ビニル；アセチル基含量が19乃至26％まで
水解された酢酸セルロースのような更に水解されたセル
ロースエステル；水溶性エタノールアミン酢酸セルロー
ス、全アクリルアミド含量30乃至60％と比粘度0.25乃至
1.5のポリアクリルアミドまたは類似のアクリルアミド
含量と粘度を持つイミド化されたポリアクリルアミド；
ウレタンカルボン酸基を含むビニルアルコール重合体；
またはビニルアルコール−ビニルシアノアセテート共重
合体のようなシアノアセチル基を含むもの；またはタン
パク質または飽和アシル化タンパク質とビニル基を持つ
単量体を重合して得られる重合体性物質が含まれる。
結合剤物質への本発明の化合物の分散物は写真素成分の
感光性層の上にコーティングする。写真素成分がカラー
写真に使用することを意図した物質の時には、紫外線フ
ィルター層は外側の層である必要はなく、内層として、
すなわち保護を必要としない層の下および保護を必要と
する層の上の層として使用してよい。例えば三種の区別
された感光層、支持体に隣接した赤色感光層、赤色感光
層の上にある緑色感光層および感光層では最外部の青色
感光層を含む多層材料において、紫外線フィルター層は
青色と緑色感光層の間、または緑色と赤色感光層の間に
置くことができる。同様に、層が逆転しているもうひと
つの写真素成分、すなわち青色感光層が支持体上にコー
ティングされ、緑色と赤色感光層がその順で青色感光層
の上にあるものにおいては、紫外線フィルター層は三層
すべての上、またはそれらの層のいずれかの二層の間に
置いてよい。別の方法として、紫外線吸収組成物を他の
ひとつの層中に存在させる代りに、またはそれと共に更
に感光乳剤中に直接加えてもよい。使用する紫外線吸収
物質の量は望まれる効果およびその物質の使用によって
変えてよい。
紫外線吸収組成物は広範囲の濃度でコーティングされ
る；通常、写真素成分929cm2当り紫外線吸収化合物20乃
至300mgの範囲でコーティングする。望ましい範囲は75
乃至160mg/929cm2である。最適のコーティング濃度は保
護されるべき写真素成分および望まれる保護の量に依存
する。与えられた写真素成分にとって最適のコーティン
グ濃度は本技術において公知の方法で決定できる。
いかなる写真素成分も本発明によって有利に保護され
る。これらの写真素成分は、支持体として、固い支持
体、例えば酢酸セルロース等、白色顔料添加フィルム、
紙その他のような不透明支持体のような公知の支持物質
のいかなるものをも含んでいてよい。
本発明の紫外線吸収化合物はコーティングされた層に非
分散性であり、加える溶媒中で良好な安定性を持ち、紫
外線吸収性が良いという特徴を持つ。
本発明の望ましい方法によって導入された本化合物を含
む紫外線吸収剤は長時間の紫外線照射によっても意外に
卓越した安定性を持ち、写真素成分、特にカラー材料の
染料映像を保護するのに理想的に適している。
本発明の液体ベンゾトリアゾールは５−クロロ−２−
〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−オクチ
ルオキシエチル）−フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾー
ルのような他の液体紫外線吸収剤（UVA）といっしょに
写真素成分に有利に使用できる。
本発明の液体ベンゾトリアゾールは、単独、またはヨー
ロッパ特許出願第84,692号および第84,694号明細書に記
載されているような通常の写真油と組合せて使用した時
に、他の固体のUVA物質の溶媒として、またはハロゲン
化銀写真素成分の他の成分としても有用である。
そのような他の成分には下記のものが含まれる： −黄色、マゼンタ（赤紫）およびシアン（青緑）カプラ
ー −DIRカプラー、黒色カプラー、無色カプラー −色原体カプラー安定剤 −色原体染料安定剤 −アキュタンス染料、抗ハレーション染料、染料−漂白
染料 −ホルムアルデヒドスカベンジャー −増感染料 −螢光増白剤 −酸化現像液スカベンジャー −現像時に分散性の染料を放出する化合物 −電子伝達剤 本発明の化合物と組合せて使用できる他のUVA物質の例
には 1.ベンゾフェノン 2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−エトキシ−ベンゾフェノン、 2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノ
ン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノ
ン、 ２−ヒドロキシ−４−イソオクトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン。
2.ベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾ
トリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−エチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三アミルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−３−第二ブチル−５−第三ブチ
ルフェニル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）−
ベンゾトリアゾール、 ２−〔（２（−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−
（２″−ｎ−オクトキシカルボニル）エチル）フェニ
ル〕−５−クロロベンゾトリアゾール50％と２−〔（２
−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２″−エチルヘ
キシルオキシ）カルボニル）エチル）フェニル〕−５−
クロロベンゾトリアゾール50％との混合物、 ２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ジ−（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル〕−ベンゾトリアゾール。
3.ベンジリデンマロネート メチル−２−カルボキシメチル−３−（４′−メトキシ
フェニル）−アクリレート。
4.サリチレート ｐ−オクチルフェニルサリチレート、 フェニルサリチレート、 第三ブチルフェニルサリチレート。
5.モノベンゾエート レゾルシノールモノベンゾエート、 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、 ヘキサデシルエステル。
6.オキサミド ５−第三ブチル−２−エトキシ−２′−エチルオキサニ
リド、 ２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド。
7.5−ジアルキルアミノ−2,4−ペンタジエノン酸エステ
ル類 ５−ジエチルアミノ−２−シアノ−2,4−ペンタジエノ
ン酸ヘンデシルエステル。
8.5−ジアルキルアミノ−２−シアノ−2,4−ペンタジエ
ンニトリル類 ５−ジヘキシルアミノ−２−シアノ−2,4−ペンタジエ
ンニトリル。
9.2,4−ジ−第三ブチルフェニル−3,5−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、 3,5−ジブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 ジ（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ブ
チル（３′,5′−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）マロネート、 ビス（1,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）セ
バケート、 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、 ブタンテトラカルボン酸テトラ（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル）エステル。
本発明の化合物は画像の退色及び変色を妨げるフェノー
ル、ナフトールもしくは2,5−ジアシルアミノフェノー
ルカップラーまたはそれらのカップラーの混合物と共に
シアン層に使用してもよい。
そのようなシステムにおける公知のベンゾトリアゾール
の使用法は日本国公開特許公報昭58-221844号及び59-46
646号に記載されている。
本発明の化合物は広範囲にわたる有機ポリマーの有効な
光安定剤である。安定化され得るポリマーとしては下記
のものが挙げられる： 1.モノオレフィン又はジオレフィンに由来するポリマ
ー、例えば、場合により網状化されたポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−
１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン及びポリ
ブタジエン。
2.1のホモポリマーの混合物、例えばポリプロピレンと
ポリエチレン、ポリプロピレンとポリブテン−１、ポリ
プロピレンとポリイソブチレンとの混合物。
3.1のホモポリマー用モノマーから成るコポリマー、例
えばエチレン／プロピレン−コポリマー、プロピレン／
ブテン−１−コポリマー、プロピレン／イソブチレン−
コポリマー、エチレン／ブテン−１−コポリマー並びに
エチレン及びプロピレンとジエン、例えばヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネ
ンとのターポリマー、α−オレフィン、例えばエチレン
とアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー。
4.ポリスチレン。
5.スチレンのコポリマー及びα−メチルスチレンのコポ
リマー、例えばスチレン／ブタジエン−コポリマー、ス
チレン／アクリロニトリル−コポリマー、スチレン／ア
クリロニトリル／メタクリレート−コポリマー、アクリ
ルエステル−ポリマーで変性され耐衝撃性が付与された
スチレン／アクリロニトリル−コポリマー並びにブロッ
クコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン
−、スチレン／イソプレン／スチレン−及びスチレン／
エチレン−プロピレン／スチレン−ブロック−コポリマ
ー。
6.スチレンのグラフト−コポリマー、例えばポリブタジ
エンに対するスチレンのグラフトポリマー、ポリブタジ
エンに対するスチレンとアクリロニトリルとのグラフト
ポリマー並びにアクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン又はABS樹脂として公知の、５のコポリマーとの混合
物。
7.ハロゲン含有ビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリクロロ
プレン、塩素化ゴム、塩化ビニル／塩化ビニリデン−コ
ポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニル−コポリマー、塩化
ビニリデン／酢酸ビニル−コポリマー。
8.α，β−不飽和酸又はその誘導体に由来する線状及び
架橋性ポリマー、ポリアクリレート及びポリメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
9.不飽和アルコール、アミン、それらのアシル誘導体又
はアセタールから製造されたポリマー、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニ
ル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリル
メラミン及び他のビニル化合物とのコポリマー、例えば
エチレン／酢酸ビニルコポリマー。
10.エポキシドから製造されたホモポリマー及びコポリ
マー、例えばポリエチレンオキシド又はビス−グリシジ
ルエーテルから誘導されるポリマー 11.ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン並びに
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメ
チレン。
12.ポリアルキレンオキシド、例えばポリオキシエチレ
ン、ポリプロピレンオキシド又はポリイソブチレンオキ
シド 13.ポリフェニレンオキシド並びにポリフェニレンオキ
シドと耐衝撃性ポリスチレンとの配合物。
14.ポリウレタン及びポリ尿素、例えばウレタン被覆に
おいて 15.ポリカーボネート 16.ポリスルホン 17.ジアミンとジカルボン酸から、及び／又はアミノカ
ルボン酸から又はそのラクタムから製造されたポリアミ
ド及びコポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド
6/6、ポリアミド6/10、ポリアミド11、ポリアミド12、
ポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミド 18.ジカルボン酸とジアルコール及び／又はヒドロキシ
カルボン酸又はそのラクトンから成るポリエステル、例
えばポリエチレングリコールテレフタレート、ポリー1,
4−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート 19.一方がアルデヒド、他方がフェノール、尿素及びメ
ラミンから成る架橋ポリマー、例えばフェノール／ホル
ムアルデヒド、尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／
ホルムアルデヒド樹脂 20.アルキド樹脂、例えばグリセロール／フタール酸樹
脂及びこれとメラミン／ホルムアルデヒド樹脂との混合
物 21.飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの
コポリエステル及び架橋剤としてのビニル化合物から成
る不飽和ポリエステル樹脂及びそのハロゲン含有耐燃化
変性体 22.天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、並びにそ
の化学的に変性された同族体誘導体、例えば酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース及び
セルロースエーテル、例えばメチルセルロース ポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリアクリレー
ト、ポリアミド、ポリウレタン、ハロゲン含有ビニルポ
リマー、アルキド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂及びエポ
キシ樹脂の安定化が特に重要であり、本発明のベンゾト
リアゾール混合物はこの目的に極めて適している。その
様なポリマーの例としては、高密度及び低密度のポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリ
マー、ポリスチレン、スチレンブロックコポリマー、ハ
ロゲン含有ビニルポリマー、線状（熱可塑性）及び架橋
性（熱硬化性）ポリアクリレート、並びに塗料、ラッカ
ー、繊維、フィルム、シート、接着剤、エラストマー、
フォームまたは成形品としてのポリウレタン、アルキド
樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の安定剤は、安定化すべき材料に対して0.05ない
し10重量％の濃度で添加される。好ましくは安定化すべ
き材料に対して0.1ないし５重量％を上記材料に混入す
る。
例えば化合物、及び所望により他の添加剤を成形前また
は成形中に当該技術分野の慣用方法により溶融体中に混
合するか、またはポリマー中に化合物を溶解または分散
し、続いて必要に応じて溶媒を蒸発させることにより、
重合後に混入を行なうことができる。
安定剤は、その化合物を例えば2.5ないし25重量％の濃
度で含有するマスターバッチの形態で安定化すべき物質
に添加することもできる。
本発明の化合物は光安定作用を付与するために使用し得
るが、本発明の化合物は安定化組成物の製造においてし
ばしば他の安定化剤、他の光安定剤とさえ併せて使用す
ることができる。安定剤はフェノール系酸化防止剤、顔
料、着色剤または染料、立体障害性アミンのような光安
定剤、金属不活性化剤等と共に使用し得る。
通常、本発明の安定剤は、特定の物質及び施用法により
変化するが、安定化された組成物の約0.05ないし約10重
量％で使用される。有利な範囲は約0.1ないし約５重量
％である。
式Ｉ及び式IIの安定剤は成形品の製造前の任意の便利な
段階で従来技術により容易に有機材料中に混入できる。
例えば、安定剤は乾燥ポリマーと混合してもよく、また
は安定剤の懸濁液、溶液もしくは乳濁液をポリマーの溶
液、懸濁液もしくは乳濁液と混合してもよい。本発明に
よる安定化されたポリマー組成物は、所望により約0.05
ないし約10重量％、好ましくは約0.1ないし約５重量％
の種々の常用の添加剤、例えば下記に示したもの、特に
フェノール系酸化防止剤もしくは光安定剤、またはそれ
らの混合物を含有することもできる。
1.酸化防止剤 1.1.単純な2,6−ジアルキルフェノール 例えば、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール及び2,
6−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール。
1.2.アルキル化ヒドロキノンの誘導体 例えば、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−
第三アミルヒドロキノン、2,6−ジ−第三ブチルヒドロ
キノン、2,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソ
ール、3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ル、3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルス
テアレート及びビス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）アジペート。
1.3.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 例えば、2,2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−
メチルフェノール）、2,2′−チオ−ビス−（４−オク
チルフェノール）、4,4′−チオ−ビス−（６−第三ブ
チル−３−メチルフェノール）、4,4′−チオ−ビス−
（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）及び4,4′
−ビス−（2,6−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ジスルフィド。
1.4.アルキリデン−ビスフェノール 例えば2,2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４
−メチルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６
−第三ブチル−４−エチルフェノール）、4,4′−メチ
レン−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノー
ル）、4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−第三ブチル
フェノール）、2,6−ジ−（３−第三ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノー
ル、2,2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（２
−メチルシクロヘキシル）−フェノール〕、1,1−ビス
（3,5−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−ブタ
ン、1,1−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）−ブタン、2,2−ビス−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
1,1,3−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）−ブタン、2,2−ビス−（５−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４
−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−ペンタン及びエチレングリコールビス−〔3,3−
ビス−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
ブチレート〕。
1.5.O−,N−及びＳ−ベンジル化合物 例えば、3,5,3′,5′−テトラ第三ブチル−4,4′−ジヒ
ドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロ
キシ−3,5−ジメチルベンジル−メルカプトアセテー
ト、トリス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−アミン及びビス−（４−第三ブチル−３−
ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）ジチオテレフタ
レート。
1.6.ヒドロキシベンジル化マロネート 例えば、ジオクタデシル2,2−ビス−（3,5−ジ−第三ブ
チル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタ
デシル２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエ
チル2,2−ビス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−マロネート及びジ−〔４−（1,1,3,3−
テトラメチルブチル）−フェニル〕2,2−ビス−（3,5−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト。
1.7.ヒドロキシベンジル−芳香族化合物 例えば1,3,5−トリ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−
ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン及び2,4,6−トリ
−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルフ
ェノール。
1.8.s−トリアジン化合物 例えば、2,4−ビス−オクチルメルカプト−６−（3,5−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−アニリノ）−ｓ−ト
リアジン、２−オクチルメルカプト−4,6−ビス−（3,5
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−ト
リアジン、２−オクチルメルカプト−4,6−ビス−（3,5
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−
トリアジン、2,4,6−トリス−（3,5−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、2,4,6,
−トリス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルエチル）−ｓ−トリアジン及び1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチ
ル）−ｓ−トリアジン及び1,3,5−トリス−（3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト。
1.9.β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸 例えば1,3,5−トリス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン及びN,N′−ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）−ヘキサメチレ
ンジアミン、N,N′−ビス−β−（3,5−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルヒドラジ
ン。
1.10,以下のような一価または多価アルコールとβ−
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、エタノール、オクタデカ
ノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、チオジエチレングリコール、ペン
タエリスリトール、３−チアウンデカノール、３−チア
−ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキ
シメチル−１−ホスファ−2,6,7−チオキサビシクロ
〔2.2.2〕オクタン。
1.11.以下のような一価または多価アルコールとβ−
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、エタノール、オクタデカ
ノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、チオジエチレングリコール、ペン
タエリスリトール、３−チアウンデカノール、３−チア
−ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキ
シメチル−１−ホスファ−2,6,7−チオキサビシクロ
〔2.2.2〕オクタン。
1.12.以下のような一価または多価アルコールと3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸とのエステ
ル アルコールの例：メタノール、エタノール、オクタデカ
ノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、チオジエチレングリコール、ペン
タエリスリトール、３−チアウンデカノール、３−チア
−ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキ
シメチル−１−ホスファ−2,6,7−チオキサビシクロ
〔2.2.2〕オクタン、とりわけペンタエリスリトールの
テトラキスエステル。
1.13.ベンジルホスホネート 例えばジメチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、ジエチル3,5−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシ
ル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、及びジオクタデシル−５−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート。
2.光安定剤 2.1.場合により置換された安息香酸のエステル 例えば、3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸2,4−ジ−第三ブチルフェニルエステルまたはオクタ
デシルエステルまたは２−メチル−4,6−ジ−第三ブチ
ルフェニルエステル。
2.2.立体障害性アミン 例えば４−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、４−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、ビス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ル）セバケート、ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジル）セバケート、ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメ
チルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−第三ブチルトリアザスピロ〔4.5〕デカン
−2,4−ジオン。
2.3.シュウ酸ジアミド 例えば4,4′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、2,2′
−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオキサ
ニリド、2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三
ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキ
サニリド、N,N′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル
−２′−エチルオキサニリドおよびこれと２−エトキシ
−２′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチル−オキサニリ
ドとの混合物、ならびにオルト−メトキシおよびパラ−
メトキシ二置換オキサニリドの混合物およびｏ−エトキ
シおよびｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。
3.金属不活性化剤 例えばオキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバ
シン酸−ビス−フェニルヒドラジド、ビス−ベンジリデ
ン−シュウ酸ジヒドラジド、N,N′−ジアセチルアジピ
ン酸ジヒドラジド、N,N′−ビスサリチロイルシュウ酸
ジヒドラジド、N,N′−ビスサリチロイルヒドラジン、
N,N′−ビス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−ヒドラジン、Ｎ−サリチロイ
ル−Ｎ′−サリチラルヒドラジン、３−サリチロイルア
ミノ−1,2,4−トリアゾールおよびN,N′−ビス−サリチ
ロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジド。
4.塩基性補助安定剤 高級脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩例
えばCaステアレート、Znステアレート、Mgステアレー
ト、NaリシノレートまたはＫパルミテート。
5.核剤 例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸またはジフ
ェニル酢酸。
6.ホスフィットおよびホスホニィット 例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキル
ホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ
−（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホス
フィット、トリオクタデシルホスフィット及び3,9−イ
ソデシルオキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホ
スフファ〔5.5〕ウンデカン及びテトラ（2,4−ジ−第三
ブチルフェニル）ジフェニレン−4,4′−ビス（ホスホ
ニット） 安定化組成物に混入すべき他の添加剤はジラウリルチオ
ジプロピオネートのようなチオ相乗剤、ステアリルアル
コールのような潤滑剤、充填剤、アスベスト、カオリ
ン、タルク、ガラス繊維、顔料、螢光増白剤、防炎剤及
び防錆剤。
下記の実施例は単に本発明を説明するためのものであ
り、いかなる方法によっても本発明の内容または範囲を
限定するものとして解釈されることはない。
実施例１ ２−（２−ヒドロキシ−３−オクチル−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾール 窒素シール、撹拌装置、還流冷却装置および添加用ロー
トを付けたフラスコ中で、２−（２−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール225g、メタ
ンスルホン酸65mlおよび１−オクテン156mlを120℃で６
時間加熱する。この間に更に１−オクテン467mlを反応
混液に加える。次いで、この反応混液を冷却し、水酸化
カリウムのメタノール溶液（メタノール100ml中に水酸
化カリウム40g）200mlづつで２回抽出する。抽出液をヘ
プタンを使い、400mlで１回、次いで200mlで４回洗う。
このヘプタン抽出液に水（200ml）を加え、上層のヘプ
タン層を分離し、水性メタノール（メタノール2:水１）
200mlづつで５回洗浄する。洗浄したヘプタン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、酸性吸着白土（FILTROL1
3）を使って10gで１回、次いで5gで１回処理する。白土
吸着剤を除去し、ヘプタン溶液を110℃/2mmで真空乾燥
して上記の生成物23gを黄色液体として得る。
分析： C21H27N3Oとしての 計算値:C,74.7;H,8.0;N,12.4 実測値:C,74.3;H,7.9;N,11.8 式からの分子量は337.4 滴定による実測分子量は337 同様にして上記で使用したベンゾトリアゾールを当量の
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−2H−ベンゾトリアゾールに代えて５−クロロ−２
−（２−ヒドロキシ−３−オクチル−５−メチルフェニ
ル）−2H−ベンゾトリアゾールを調製する。
分析： C21H26N3OC1としての 計測値:C,67.6 H,7.0 N,11.3 C1,9.5 実測値:C,67.2 H,6.8 N,10.9 C1,9.5 式からの分子量:372.9 滴定による実測分子量:372.6 実施例２ ２−（２−ヒドロキシ−３−デシル−５−メチルフェニ
ル）−2H−ベンゾトリアゾール 実施例１の一般的方法により、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール225g、
メタンスルホン酸65mlおよび１−デセン188mlを160℃で
５時間加熱し、その間に更に１−デセン564mlを反応混
液中に徐々に加える。次いで反応混液を冷却し、生成物
を実施例１に記載した方法で分離して上記の生成物183g
を黄色液体として得る。
分析： C23H31N3Oとしての 計算値:C,75.6;H,8.55;N,11.5 実測値:C,75.6;H,8.7 ;N,11.5 式からの分子量は365 滴定による実測分子量は394 同様にして、上記で使用したベンゾトリアゾールを当量
の５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾールに代えて５−クロロ−
２−（２−ヒドロキシ−３−デシル−５−メチルフェニ
ル）−2H−ベンゾトリアゾールを調製する。
実施例３ ２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾール 実施例１の一般的方法により、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール225g、
メタンスルホン酸65mlおよび１−ドデセン222mlを160℃
で４時間加熱する。この４時間の間に更に１−ドデセン
666mlを反応混液に加える。反応混液を冷却し、実施例
１に記載した方法により生成物を分離して上記生成物18
7gを黄色油状物として得る。
分析： C25H35N3Oとしての 計算値:C,76.3;H,9.0;N,10.7 実測値:C,76.4;H,9.0;N,10.5 式からの分子量は393.5 滴定による実測分子量は395 同様にして、上記で使用したベンゾトリアゾールを当量
の５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾールに代えて５−クロロ−
２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾールを調製する。
実施例４ ２−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシル−５−メチル
フェニル）−２−ベンゾトリアゾール 実施例１の一般的方法により、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール225g、
メタンスルホン酸65mlおよび１−ヘキサデセン222mlを1
60℃で６時間加熱する。この６時間の間に、更に１−ヘ
キサデセン856mlを反応混液に加える。次いで反応混液
を冷却し、実施例１に記載した一般的方法により生成物
を分離する。生成物のヘプタン溶液を280℃/2mm真空乾
燥によってヘプタンとすべての残存１−ヘキサデセンを
除去する。残留物を酸性吸着白土処理のために石油エー
テルに溶解する。石油エーテルを除去して上記の生成物
124.5gを橙色液体として得る。
分析： C29H43N3Oとしての 計算値:C,77.5;H,9.6;N,9.3 実測値:C,77.2;H,9.3;N,9.0 式からの分子量は449 滴定による実測分子量は483 同様にして、上記で使用したベンゾトリアゾールを当量
の５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾールに代えて５−クロロ−
２−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシル−５−メチル
フェニル）−2H−ベンゾトリアゾールを調製する。
実施例５ ２−（２−ヒドロキシ−３−エイコシル−５−メチルフ
ェニル）−2H−ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ドコシル−５−メチルフェニル）−2H−
ベンゾトリアゾール 実施例１の一般的方法により、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール225g、
メタンスルホン酸65mlおよびGULFTENE20-24（本質的に
１−エイコセンと１−ドコセンの50/50混合物）368mlを
160℃に５時間加熱する。この５時間の間に、更にGULFT
ENE20-24 854mlを反応混液に加える。反応混液を約50℃
に冷却し、実施例１に記載した一般的方法による生成物
の分離を容易にするために石油エーテル400mlを加え
る。上記の２種の生成物を50/50混合物として、黄色液
体で得る。
分析： 混合物としての計算値 C34H53N3O :C,78.6;H.10.3;N,8.1 実測値 :C,78.8;H,10.5;N,8.0 同様にして、上記で使用したベンゾトリアゾールを当量
の５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾールに代えて５−クロロ−
２−（２−ヒドロキシ−３−エイコシル−５−メチルフ
ェニル）−2H−ベンゾトリアゾールと５−クロロ−２−
（２−ヒドロキシ−３−ドコシル−５−メチルフェニ
ル）−2H−ベンゾトリアゾールを調製する。
実施例６ ２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾール 実施例１の一般的方法により、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール225g、
メタンスルホン酸65mlおよびプロピレンテトラマ−（4,
6,8−トリメチル−２−１ネンおよびその異性体）225ml
を160℃で６時間加熱する。この６時間の間に更にプロ
ピレンテトラマー675mlを反応混液に加える。反応混液
を冷却し、実施例１に記載した一般的方法により生成物
を分離し、上記の生成物30.9gを黄色油状物として得
る。
分析： C25H35N3Oとしての 計算値:C,76.3;H,9.0;N,10.7 実測値:C,76.1;H,8.9;N,10.7 同様にして、上記で使用したベンゾトリアゾールを当量
の５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾールに代えて５−クロロ−
２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェ
ニル）−2H−ベンゾトリアゾールを調製する。
実施例７ ２−（２−ヒドロキシ−３−テトラコシル−５−メチル
フェニル）−2H−ベンゾトリアゾール 実施例１の一般的方法により、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール112g、
メタンスルホン酸33mlおよびテトラコセン（ｎ−ドデセ
ンの二量体化により調製）の混合物444ml（２モル）を1
60℃で96時間加熱する。反応混合物を冷却し、実施例１
に記載した一般的方法により生成物を分離する。過剰の
炭化水素を190℃/0.04mmの蒸溜で除去する。上記の生成
物を103.6gの収量で黄色液体として得る。この液体はま
だ不活性の炭化水素希釈媒を含んでいるので、シリカゲ
ルとヘプタン／トルエン75/25を使ったフラッシュクロ
マトグラフィーによってこれを除き、純粋な生成物を15
gの収量で黄色液体として得る。
分析： C37H59N3Oとしての 計算値:C,79.1;H,10.6;N,7.5 実測値:C,79.3;H,10.4;N,8.1 実施例８ 自動車トップコートの光安定化 自動車トップコートとして典型的な熱硬化アクリル樹脂
コーティング組成物に実施例３で調製した光安定剤２重
量％を配合する。コーティング組成物を金属パネルに塗
り、130℃で加熱して樹脂を硬化させる。次いで、この
コーティングしたパネルを、50℃で４時間の結露（雨）
と共に70℃で８時間の紫外線照射を繰返すサイクルを全
部で980時間行う加速（急速）耐候試験（QUV）に供す
る。
20°光沢（ASTM D523およびD2457）および像識別（Dist
inctness of Image）（ASTM E430）値をこのコーティン
グについてQUV試験の天候処理の前と後で測定し、20°
光沢と像識別（D/I）の保持％を計算する。対照は安定
剤を加えない同じ熱硬化アクリル樹脂コーティングであ
る。
結果を下記の表に示す。
安定化したコーティングは安定化しない対照よりはるか
に良好な光沢およびD/I保持を示す。安定化した試料に
は表面クラックまたはひび割れの徴候がみられず、これ
も本発明の化合物の光安定剤としての効果を示す。
実施例９ 実施例３で調製した安定剤２重量％を含む油変性ウレタ
ン ワニスをアルミニウムパネルにコーティングし、南
部ニューヨークにおいて南に対して90°の角度で10.5ケ
月間外気にさらす。
ASTM D1925に従ってこの試料について測定する黄色イン
デックス（YI）を暴露の前後で測定する。YIの変化は試
験中にこのウレタンコーティングがどのくらい変色した
かの測定である。YIの変化が少い程、試料の変色は少
い。
光沢保持値は同じであるが、実施例３の本発明のベンゾ
トリアゾールを含むウレタン ワニスは黄色化せず、対
照は目に見えて変色した（黄色化した）。
実施例10 写真組成物における曇り発生 写真組成物へのベンゾトリアゾール光安定剤の適合性を
直接評価することは困難である。写真油にこのような安
定剤を含む組成物は分離または曇りが観察されるまでの
時間が延長されることが多い。
この適合性パラメータに直接関係する写真組成物の重要
な性質は曇りである。はっきりとして正確な写真の像を
得るためには、曇りは明らかにできるだけ少くするか、
本質的に除く方がよい。
アメリカ特許第4,383,863号明細書実施例５に記載の方
法により、紫外線保護層を、陰イオン湿潤剤、硬化剤お
よび本発明の実施例３の安定剤を含むゼラチンに溶媒を
使用せずに調製する。
超音波による混合によってゼラチン組成物中に本安定剤
を非常に細かく分散させ、明るく透明で曇りのない紫外
線保護層を得る。
実施例11 写真のマゼンタ層の保護 ６−クロロ−２−〔２′−ヒドロキシ−３′−第三ブチ
ル−５′−β−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）エチ
ル−フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾールと６−クロロ
−２−〔２′−ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５′−
β−（２″−エチルヘキシルオキシカルボニル）−エチ
ルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾールの50/50混合物3
0mgを実施例３の紫外線吸収剤46mgと共に純酢酸エチル2
mlに溶解して紫外線フィルター層を調製した。この溶液
1mlをアルキル ナフタレン スルホン酸ナトリウム界
面活性剤Nekal BX（ジー エイ エフ コーポレイシ
ョン GAF Corp.から入手）1.18g/lを含む６％ゼラチン
溶液4mlと混合した。超音波を使って３分間分散させた
後に、得られた乳剤2.5mlを脱イオン水4.5mlおよび0.7
％硬化剤溶液（下記の式Ｂで表わされる硬化剤）1mlと
混合し、透明なポリエステル基板の13×18cmシート上に
手で塗布した。
同様にして、二種の紫外線吸収剤を除き、上記と同じ方
法で対照フィルター層を調製した。
モデルのマゼンタ層は、 式： で表わされるマゼンタ カプラー0.19gおよびトリクレ
シル ホスフェート0.097gを純酢酸エチル10mlに溶解し
て調製した。この溶液1mlを0.43g/l Nekal BXを含む2.
3％ゼラチン溶液9mlと混合した。超音波を使って３分間
分散させた後、得られた乳剤5mlを、0.012％Agおよび0.
015gゼラチンおよび 式： で表わされる硬化剤の0.7％溶液1mlを含む臭化銀写真乳
剤2mlと混合した。得られた混合物を写真用紙基板の13
×18cmシート上に手で塗布した。乾燥および室温で１週
間硬化させた後、この紙をステップ タブレット（step
tablet）を通して露光し、コダック エクタプリント
２（Kodak Ektaprint 2）現像薬を使って現像してマ
ゼンタ ステップ タブレット像を得た。
マゼンタ ステップ タブレット像に、２枚のホウケイ
酸ガラスフィルターおよび室内の太陽光を刺激するため
にランプのまわりに置いたもう１枚の8mm窓ガラスのフ
ィルターを付けたキセノンランプを使い、88キロルクス
のアトラスウエザロメータ（Atlas Weatherometer）に
より露光した。紫外線フィルターおよび対照フィルター
は、金属製試料ホルダー上で２枚の薄いガラス板の間に
はさむようにしてマゼンタ試料の上に置いた。紫外線フ
ィルターと対照について露光によるマゼンタ染料の損失
を、緑チャンネルでステイタスＡフィルターを付けたマ
クベス（Macbeth）TR 924濃度計を使って測定した1.00
の密度で調べた。二種試料の黄色化の増加を、試料の像
の無い部分における青色度の増加を調べることにより、
同じ濃度計を使って同様にして測定した。
表に示す結果からわかるように、マゼンタ染料の光によ
る退色およびマゼンタ カプラーの黄色化を保護するの
に、紫外線吸収剤を含むフィルターは対照のフィルター
より優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/00 Ｈ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０２

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ）： ｛式中、 T1は、水素原子または塩素原子を表わし、 T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
    からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
    のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつ式： （式中、 E1は、炭素原子数１乃至14の直鎖アルキル基を表わし、 E2は、炭素原子数４乃至15の直鎖アルキル基を表わす
    が、 その際、E1とE2の炭素原子数の合計が７乃至29であ
    る。）を有するものを表わすか、または T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
    からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
    のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつアルキ
    ル主鎖に沿って多数のアルキル分枝を有するものを表わ
    す。｝で表わされる化合物から本質的に成る、ベンゾト
    リアゾールの普通には液体または非結晶性の混合物。
  2. 【請求項２】T1が水素原子を表わす特許請求の範囲第
    （１）項記載の混合物。
  3. 【請求項３】T2が炭素原子数８乃至16のアルキル基を表
    わす特許請求の範囲第（１）項記載の混合物。
  4. 【請求項４】T2が炭素原子数９乃至12のアルキル基を表
    わす特許請求の範囲第（３）項記載の混合物。
  5. 【請求項５】式： （式中、T1は、水素原子または塩素原子を表わす。）で
    表わされるベンゾトリアゾールを炭素原子数８乃至30の
    直鎖または枝分れアルケンにより酸性触媒の存在下100
    乃至200℃の温度にてアルキル化することより成る、 式（Ｉ）： ｛式中、 T1は、水素原子または塩素原子を表わし、 T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
    からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
    のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつ式： （式中、 E1は、炭素原子数１乃至14の直鎖アルキル基を表わし、 E2は、炭素原子数４乃至15の直鎖アルキル基を表わす
    が、 その際、E1とE2の炭素原子数の合計が７乃至29であ
    る。）を有するものを表わすか、または T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
    からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
    のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつアルキ
    ル主鎖に沿って多数のアルキル分枝を有するものを表わ
    す。｝で表わされる化合物から本質的に成る、ベンゾト
    リアゾールの普通には液体または非結晶性の混合物の製
    造法。
  6. 【請求項６】温度が140乃至170℃である特許請求の範囲
    第（５）項記載の方法。
  7. 【請求項７】アルケンと2H−ベンゾトリアゾールとの当
    量比が1:1乃至6:1である特許請求の範囲第（５）項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】酸性触媒が脂肪族、芳香族及び置換芳香族
    スルホン酸、硫酸、リン酸、酸性白土及び酸性モレキュ
    ラーシーブからなる群より選択される特許請求の範囲第
    （５）項記載の方法。
  9. 【請求項９】酸性触媒が脂肪族スルホン酸である特許請
    求の範囲第（８）項記載の方法。
  10. 【請求項１０】酸性触媒がメタンスルホン酸である特許
    請求の範囲第（９）項記載の方法。
  11. 【請求項１１】ベンゾトリアゾールの当量に対する酸性
    触媒の当量が0.2乃至３である特許請求の範囲第（５）
    項記載の方法。
  12. 【請求項１２】式（Ｉ）： ｛式中、 T1は、水素原子または塩素原子を表わし、 T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
    からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
    のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつ式： （式中、 E1は、炭素原子数１乃至14の直鎖アルキル基を表わし、 E2は、炭素原子数４乃至15の直鎖アルキル基を表わす
    が、 その際、E1とE2の炭素原子数の合計が７乃至29であ
    る。）を有するものを表わすか、または T2は、少なくとも３種の枝分れ第二アルキル基の異性体
    からなる統計学的に無作為の混合物であって、それぞれ
    のアルキル基は８乃至30個の炭素原子を有しかつアルキ
    ル主鎖に沿って多数のアルキル分枝を有するものを表わ
    す。｝で表わされる化合物から本質的に成る、ベンゾト
    リアゾールの普通には液体または非結晶性の混合物より
    なる、有機物質の安定剤。
  13. 【請求項１３】有機物質が有機重合体である特許請求の
    範囲第（12）項記載の安定剤。
  14. 【請求項１４】有機重合体がポリオレフィン、スチレン
    重合体、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタ
    ン、ハロゲン含有ビニル重合体、アルキド樹脂、熱硬化
    性アクリル樹脂またはエポキシ樹脂である特許請求の範
    囲第（13）項記載の安定剤。
  15. 【請求項１５】有機物質が写真材料または写真素成分の
    部分の形態にある特許請求の範囲第（12）項記載の安定
    剤。
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