JP5518588B2 - インクセット、並びに画像形成方法 - Google Patents
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Description
また、水溶性の重合性オリゴマーを含む光硬化性インクが提案されており、耐擦過性等に優れた高品質な画像を形成することができるとされている(例えば、特許文献2参照)。
ほかに、インクの凝集の高速化を目的として、2種類の水不溶性微粒子を含むインク組成物と処理液とから構成されるインクセットが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
また、特許文献3に記載のインクセットを用いたインクジェット記録では、インクの定着性(凝集性)がインク組成物中に含まれる水不溶性微粒子の熱特性に左右される傾向にあり、該水不溶性微粒子の軟化温度未満で加熱定着処理すると、画像の耐擦過性が十分でない場合がある。
<1> 水不溶性ポリマーで被覆された顔料、(A)疎水性構造単位と(B)アニオン性基を含有する構造単位と(C)塩基性脂肪族基または塩基性芳香族基を含有する構造単位とを有し、前記(A)の含有割合が20質量%超80質量%以下で前記(B)の含有割合が10質量%超30質量%以下で前記(C)の含有割合が3質量%超60質量%以下である水溶性ポリマー、水溶性の重合性化合物、および水を含むインク組成物と、前記インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液と、を有するインクセット。
<2> 前記重合性化合物が、解離性の官能基を有しない化合物である<1>に記載のインクセット。
<3> 前記重合性化合物は、(メタ)アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびN−ビニルアミド基から選択される少なくとも1種の重合性官能基を2つ以上有し、1分子中の重合性官能基数に対する分子量の比(分子量/重合性官能基数)が175以下である<1>または<2>に記載のインクセット。
<4> 前記重合性化合物が、少なくとも1つの(メタ)アクリルアミド基を有する化合物である<1>から<3>のいずれか1つに記載のインクセット。
<5> 前記水溶性ポリマーは、前記(B)アニオン性基を含有する構造単位がカルボン酸基、リン酸基、またはスルホン酸基を含有する構造単位である<1>から<4>のいずれか1つに記載のインクセット。
<6> 前記水溶性ポリマーは、前記(B)アニオン性基を含有する構造単位がカルボン酸基を含有する構造単位であり、酸価が80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である<1>から<5>のいずれか1つに記載のインクセット。
<7> 前記水溶性ポリマーは、前記(C)塩基性脂肪族基または塩基性芳香族基を含有する構造単位が脂肪族3級アミノ基を含有する構造単位である<1>から<6>のいずれか1つに記載のインクセット。
<8> 前記凝集剤が有機酸である<1>から<7>のいずれか1つに記載のインクセット。
<9> 前記凝集剤が2価以上の有機酸である<1>から<8>のいずれか1つに記載のインクセット。
<10> 前記インク組成物および前記処理液の少なくとも一方が、活性エネルギー線の照射により前記重合性化合物の重合を開始させる開始剤を含む<1>から<9>のいずれか1つに記載のインクセット。
<12> 更に、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有する<11>に記載のインクジェット記録方法。
<13> 前記記録媒体が、原紙と、無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である<11>または<12>に記載のインクジェット記録方法。
本発明のインクセットは、水不溶性ポリマーで被覆された顔料、(A)疎水性構造単位と(B)アニオン性基を含有する構造単位と(C)塩基性脂肪族基または塩基性芳香族基を含有する構造単位とを有する水溶性ポリマー、水溶性の重合性化合物、及び水を含むインク組成物と、前記インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液と、を有する。
かかる構成とすることにより、本発明のインクセットは、インクジェット法により記録媒体上に画像を形成した場合に、高速で画像を形成したときでも、描画性(例えば、画像中の細線や微細部分の再現性)及び耐擦過性に優れた画像を形成でき、吐出信頼性にも優れる。
以下、本発明のインクセットに用いられるインク組成物と処理液について、詳しく説明する。
本発明のインクセットにおけるインク組成物(以下、「インク」とも称する。)は、水不溶性ポリマーで被覆された顔料、(A)疎水性構造単位と(B)アニオン性基を含有する構造単位と(C)塩基性脂肪族基または塩基性芳香族基を含有する構造単位とを有する水溶性ポリマー、水溶性の重合性化合物、及び水を含み、必要に応じて更に他の成分を含んでよい。
本発明におけるインク組成物は、水不溶性ポリマーで被覆された顔料(以下、「樹脂被覆顔料」、及び「着色粒子」とも称する。)の少なくとも1種を含有する。水不溶性ポリマーで被覆された顔料は、水系媒体に安定に分散することができ、また、インク組成物としたときの吐出性が良好である。
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
本発明において顔料の被覆に用いる水不溶性ポリマー(以下、「水不溶性ポリマー分散剤」、及び「ポリマー分散剤」とも称する。)としては、水不溶性のポリマーであって顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性のポリマー分散剤を用いることができる。
なお、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100g中に溶解させたときに、その溶解量が2.0g未満であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは1.5g以下、更に好ましくは1.0g以下である。前記溶解量は、ポリマーが有することがある塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で100%中和した時の溶解量である。
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、スチレン系モノマー、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。
本発明における親水性構成単位は、顔料の分散安定性の観点から、少なくともカルボン酸基を含有することが好ましく、ノニオン性基とカルボン酸基を共に含有する形態であることも好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくとも一方を意味する。
なお、前記水不溶性ポリマー分散剤の酸価は、JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により求めた値である。
ここで、ポリマーの重量平均分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー(株)製の商品名)のカラムを備えたGPC分析装置を用いて、溶媒としてTHFを使用し、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
前記着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色粒子を、2種以上混合して使用してもよい。
なお、着色粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
前記着色粒子は、顔料の表面の少なくとも一部が前記水不溶性ポリマー分散剤で被覆されていればよい。前記着色粒子は、例えば、顔料、水不溶性ポリマー分散剤、必要に応じて溶媒(好ましくは有機溶剤)等を含む混合物を、分散機により分散処理することで着色粒子の分散物として得ることができる。
工程(2):分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する。
上記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法により得られた着色粒子の分散物は、顔料が微細に分散され、良好な分散状態を保ち、経時安定性に優れる。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行うことができる。
本発明におけるインク組成物は、(A)疎水性構造単位、(B)アニオン性基を含有する構造単位、及び(C)塩基性脂肪族基または塩基性芳香族基を含有する構造単位を有する水溶性ポリマー(以下、「両性水溶性ポリマー」とも称する。)の少なくとも1種を含有する。
インク組成物に積極的に添加するポリマーが水不溶性であると、インク組成物の安定性が悪化する場合がある。また、該ポリマーが(B)アニオン性基を含有する構造単位と、(C)塩基性脂肪族基または塩基性芳香族基を含有する構造単位とを共に有していないと、処理液と接触したときの凝集が不十分な場合がある。
前記両性水溶性ポリマーは、1種又は2種以上の(A)疎水性構造単位を含む。
前記両性水溶性ポリマー中における前記(A)の含有比率としては、インクの吐出安定性の観点から、ポリマーの全質量の20質量%を超える範囲が好ましく、20質量%を超え80質量%以下の範囲がより好ましく、30質量%を超え80質量%以下の範囲が更に好ましく、50質量%以上80質量%以下の範囲が特に好ましい。
前記(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、n−ブチルスチレン、tert−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
前記両性水溶性ポリマーは、1種又は2種以上の(B)アニオン性基を含有する構造単位を含む。
前記両性水溶性ポリマー中における前記(B)の含有比率としては、描画性の観点から、ポリマーの全質量の10質量%を超える範囲が好ましく、10質量%を超え30質量%以下の範囲がより好ましく、10質量%を超え25質量%以下の範囲が更に好ましく、15質量%以上25質量%以下の範囲が特に好ましい。
前記アニオン性モノマーは、1種単独で又は2種以上を併用することができる。
前記両性水溶性ポリマーは、1種又は2種以上の(C)塩基性脂肪族基または塩基性芳香族基を含有する構造単位を含む。
前記両性水溶性ポリマー中における前記(C)の含有比率としては、描画性の観点から、ポリマーの全質量の1質量%を超える範囲が好ましく、3質量%を超え80質量%以下の範囲がより好ましく、3質量%を超え60質量%以下の範囲が更に好ましく、3質量%以上50質量%以下の範囲が特に好ましい。
さらに、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジメチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジエチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジプロピルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N−ステアリルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジメチルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジエチルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジプロピルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジブチルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N−ラウリルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N−ステアリルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリルアミドが例示される。
また、ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルインドール、ビニルテトラヒドロインドール、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、ビニルテトラゾール、(メタ)アシルオキシエチルピリジン、(メタ)アシルオキシエチルピロール、(メタ)アシルオキシエチルインドール、(メタ)アシルオキシエチルテトラヒドロインドール、(メタ)アシルオキシエチルイミダゾール、(メタ)アシルオキシエチルトリアゾール、(メタ)アシルオキシエチルテトラゾール等の含窒素芳香族複素環基または芳香族アミノ基を有するモノマーも例示される。
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は0℃〜100℃程度であるが、50〜100℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は1〜100kg/cm2、特に1〜30kg/cm2程度が好ましい。反応時間は、5〜30時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行なってもよい。
前記両性水溶性ポリマーの分子量分布(重量平均分子量値/数平均分子量値で表される)は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー(株)製の商品名)のカラムを備えたGPC分析装置を用いて、溶媒としてNMPを使用し、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
酸価は、80以上であるとインク中での安定性が良好になり、200以下であると処理液と接触したときの凝集性が向上する。
なお、前記両性水溶性ポリマーの酸価(mgKOH/g)は、JIS規格(JISK0070:1992)記載の方法により求めた値である。
SP−2:M−7/メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸ドデシル(17/29.3/15.5/38.2)(酸価101)
SP−3:M−7/メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸ドデシル(11.8/30/20/38.2)(酸価130)
SP-4:M−7/メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸ドデシル(11.8/25/25/38.2)(酸価163)
SP−5:M−4/メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸ドデシル(11.8/34.5/15.5/38.2)(酸価101)
SP-6:M−9/メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸ドデシル(11.8/34.5/15.5/38.2)(酸価101)
前記(A)として(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、またはビニルエステル類に由来する構造単位、
前記(B)としてカルボン酸基、リン酸基、またはスルホン酸基を含有するモノマーに由来する構造単位、
並びに、前記(C)として脂肪族アミノ基を含有するモノマーに由来する構造単位、を有するものが好ましい。
更には、前記(A)として(メタ)アクリレート類に由来する構造単位、
前記(B)としてカルボン酸基を含有するモノマーに由来する構造単位、
並びに、前記(C)として脂肪族3級アミノ基を含有するモノマーに由来する構造単位、を有するものがより好ましい。
前記両性水溶性ポリマーは、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明におけるインク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも1種を含有する。該重合性化合物は、少なくとも1つの重合性官能基(以下、「重合性基」とも称する。)を有し、活性エネルギー線の照射により重合する。該重合性化合物は、処理液と接触したときには、凝集状態にある前記着色粒子や前記両性水溶性ポリマーの粒子間に取り込まれて、その後の重合硬化により画像を強化する。
なお、重合性化合物についての「水溶性」とは、重合性化合物が25℃において水に2質量%以上溶解することを意味し、5質量%以上溶解することが好ましく、10質量%以上溶解することがより好ましく、20質量%以上溶解することが更に好ましく、任意の割合で水と均一に混合することが特に好ましい。
前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
更に、単糖類、2糖類などの2以上の水酸基を有するポリオールの(メタ)アクリル酸エステルも好適である。
該重合性化合物1分子中の上記重合性基の数には特に制限はないが、画像の耐擦過性と耐ブロッキング性の観点から、2以上であることが好ましく、2以上6以下であることがより好ましく、2以上3以下であることが更に好ましい。重合性化合物が2以上の重合性基を有する場合、前記2以上の重合性基は同一であっても、互いに異なっていてもよい。
前記親水性基として具体的には、オキシアルキレン基及びそのオリゴマー、ヒドロキシル基、アミド基、糖アルコール残基、ウレア基、イミノ基、アミノ基、等を挙げることができる。
本発明において前記親水性基は、硬化感度、耐擦過性及び耐ブロッキング性の観点から、オキシアルキレン基及びそのオリゴマー、ヒドロキシル基、アミド基、糖アルコール残基、ウレア基、イミノ基、アミノ基から選ばれることが好ましく、オキシアルキレン基及びそのオリゴマー、並びにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、オキシエチレン基及びそのオリゴマー(好ましくはn=1〜2)、オキシプロピレン基及びそのオリゴマー(好ましくはn=1〜2)、並びにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1種であることが更に好ましい。
−化合物群−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール,1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
ピリジン、イミダゾール、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの飽和もしくは不飽和のヘテロ環類。
水溶性重合性化合物のインク組成物中における含有率としては、4〜30質量%であることが好ましく、10〜22質量%であることがより好ましい。
また、水溶性重合性化合物の顔料の固形分に対する含有率としては、顔料:水溶性重合性化合物=1:1〜1:30が好ましく、1:3〜1:15がより好ましい。水溶性重合性化合物の含有率は、顔料の1倍以上であると画像強度がより向上して画像の耐擦過性に優れ、30倍以下であるとパイルハイトの点で有利である。
本発明のインクセットにおいては、インク組成物および処理液の少なくとも一方が、活性エネルギー線により水溶性重合性化合物の重合を開始させる開始剤(以下、「重合開始剤」とも称する。)の少なくとも1種を含有することが好ましい。本発明においては、インク組成物に含まれる重合性化合物をより効率的に重合させる観点から、インク組成物が重合開始剤を含有することが好ましい。
インク組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有量としては、重合性化合物に対して、1〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物に対して、1質量%以上であると画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、40質量%以下であると吐出安定性の点で有利である。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することができる。
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量に特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、10〜99質量%であり、より好ましくは30〜80質量%であり、更に好ましくは50〜80質量%である。
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも1種を含有してもよい。水溶性有機溶剤を含有することで、インク組成物の乾燥防止、湿潤、あるいは記録媒体への浸透促進の効果を得ることができる。具体的には、例えば、水溶性有機溶剤は、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられる。また、水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、1種単独で用いても2種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物の10〜50質量%が好ましい。
浸透促進剤は、1種単独で用いても2種以上併用してもよい。浸透促進剤の含有量は、インク組成物の5〜30質量%が好ましい。また、浸透促進剤は、画像の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
表面張力調整剤の添加量は、インク組成物の表面張力を20〜60mN/mに調整できる範囲が好ましく、20〜45mN/mに調整できる範囲がより好ましく、25〜40mN/mに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
更に、特開昭59−157636号の第37〜38頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開2003−322926号、特開2004−325707号、特開2004−309806号の各公報に記載のフッ素(フッ化アルキル系)系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
本発明におけるインク組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、水不溶性ポリマーを用いて顔料を被覆することにより着色粒子の分散物を作製する工程と、少なくとも、着色粒子の分散物、アニオン性基とカチオン性基とを有する水溶性ポリマー(両性水溶性ポリマー)、水溶性の重合性化合物、及び水を混合してインク組成物を調製する工程と、を有し、必要に応じて、その他の工程を有する。
上記の製造方法で製造したインク組成物は、長期に亘り優れた吐出信頼性を有するので好ましい。また、当該インク組成物を用いると、インクジェット法により高速で画像を形成したときでも、描画性及び耐擦過性に優れた画像を形成できる。
前記インク組成物を調製する工程は、前記着色粒子の分散物と、両性水溶性ポリマーと、水溶性の重合性化合物と、水とを混合する。前記各成分に加え、必要に応じて、重合開始剤などのその他の成分を添加してもよい。混合は公知の分散機等を用いて行うことができる。
芳香族基含有モノマーに由来する疎水性構成単位とカルボン酸基を含有する親水性構成単位とを有する水不溶性ビニルポリマーで被覆された顔料、
カルボン酸基を含有する構造単位を有し酸価(mgKOH/g)が80〜200の両性水溶性ポリマー、
並びに、(メタ)アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びN−ビニルアミド基から選択される少なくとも1種の重合性官能基を2つ以上有し、A値が175以下である水溶性重合性化合物、を含むインク組成物が好ましい。
更には、本発明におけるインクとしては、
芳香族基含有モノマーに由来する疎水性構成単位とカルボン酸基を含有する親水性構成単位とを有する水不溶性ビニルポリマーで被覆された顔料、
カルボン酸基を含有する構造単位と脂肪族3級アミノ基を含有する構造単位とを有し酸価(mgKOH/g)が80〜200の両性水溶性ポリマー、
並びに、(メタ)アクリルアミド基を2つ以上有し、A値が84以上165以下である水溶性重合性化合物、を含むインク組成物がより好ましい。
本発明における処理液は、既述のインク組成物中の成分と接触することで凝集体を形成し得る凝集剤を少なくとも1種含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。
酸性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、画像濃度、解像度、及び画像形成の高速化の観点から、インク組成物のpH(25℃)が8.0以上であって、処理液のpH(25℃)が0.5〜4であることが好ましい。
前記凝集剤の処理液中における含有量としては、1〜50質量%が好ましく、より好ましくは3〜45質量%であり、更に好ましくは5〜40質量%である。
処理液に含有し得る重合開始剤は、既述のインク組成物の項に記載されたものと同義であり、具体例および好ましい態様も同様である。
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットを用いるとともに、前記インクセットにおけるインク組成物を記録媒体上にインクジェット法で付与するインク付与工程と、前記インクセットにおける処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程とを有する。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を有してよい。本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有することが好ましく、活性エネルギー線として紫外線を照射する紫外線照射工程を有することがより好ましい。
即ち、処理液を用いることでインク組成物中の成分を高速凝集させ、高速記録したときの画像品質(色相及び描画性など)を向上させつつ、凝集状態を形成している顔料及び/又はポリマーの粒子の隙間に重合性化合物が適度に入り込んで存在する状態を作り、この状態で重合性化合物が重合硬化するので、画像強度の向上が可能になり、画像の耐擦過性も向上させることができる。
インク付与工程は、水不溶性ポリマーで被覆された顔料、アニオン性基とカチオン性基とを有する水溶性ポリマー、水溶性の重合性化合物、及び水を含むインク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で付与する。本工程で用いるインク組成物の詳細及び好ましい態様は、本発明のインクセットについて既述した通りである。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
また、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体のインク付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体のインク付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
処理液付与工程は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する。本工程で用いる処理液の詳細及び好ましい態様は、本発明のインクセットについて既述した通りである。
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有することが好ましい。活性エネルギー線照射工程により、画像の耐擦過性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。活性エネルギー線照射工程は、活性エネルギー線として紫外線を照射する紫外線照射工程とすることが好ましい。
活性放射線の出力としては、5000mJ/cm2以下であることが好ましく、10〜4000mJ/cm2であることがより好ましく、20〜3000mJ/cm2であることがさらに好ましい。
また、発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インク用光源として期待されている。紫外線源を要する場合は、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、紫外LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有する紫外LEDである。
本発明の画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
本発明の画像形成方法におけるインクジェット法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例について、図1を参照して具体的に説明する。図1は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
紫外線照射部16はインク乾燥ゾーン15の前後のどちらでも設置してもよい。
(ポリマー分散剤P−1の合成)
攪拌機、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコにメチルエチルケトン88gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン50gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.85g、ベンジルメタクリレート60g、メタクリル酸10g、及びメチルメタクリレート30gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応させた後、メチルエチルケトン2gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.42gを溶解した溶液を加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに2回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤P−1(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=60/10/30[質量比])を96g得た。
得られた樹脂の組成は1H−NMRで確認し、GPCにより求めた重量平均分子量(Mw)は44,600であった。JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により求めた酸価は65.2mgKOH/gであった。
ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブルーA220、大日精化工業(株)製)12部、前記ポリマー分散剤P−1を6部、メチルエチルケトン42部、1mol/L NaOH水溶液6.3部、及びイオン交換水83.7部を混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて2〜6時間分散した。
得られた分散物から、減圧下55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、前記ポリマー分散剤P−1で被覆されたシアン顔料(着色粒子)の分散物A(顔料濃度12%)を得た。
ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブルーA220、大日精化工業(株)製)12部、ポリビニルピロリドン(K30、和光純薬工業(株)製)6部、及びイオン交換水85部を混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて2〜6時間分散し、ポリビニルピロリドンで被覆されたシアン顔料(着色粒子)の分散物B(顔料濃度12%)を得た。なお、ポリビニルピロリドンは、本発明における水不溶性ポリマーには該当しないポリマーである。
(ポリマーAの合成)
攪拌機、冷却管を備えた500mlの三口フラスコにジプロピレングリコール59.11gを加えて窒素雰囲気下で84℃に加熱し、ここにジプロピレングリコール59.11gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート2.63g、メタクリル酸(N,N−ジメチルアミノ)エチル5.97g、メタクリル酸7.85g、メタクリル酸ドデシル19.34g、及びメタクリル酸メチル17.50gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応させた後、更に、ジプロピレングリコール2gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.5gを溶解した溶液を加え、3時間加熱した。その後、溶液を放冷し、50%水酸化カリウム水溶液を7.42g加えてポリマーを中和した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに2回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥させてポリマーAを49.5g得た。
得られたポリマーAの組成は、1H−NMRで確認した。また、GPCにより重量平均分子量(Mw)を求め、JIS規格(JISK0070:1992)記載の方法により酸価(mgKOH/g)を求めた。ポリマーAの詳細は以下のとおりである。
メタクリル酸(N,N−ジメチルアミノ)エチル/メタクリル酸/メタクリル酸ドデシル/メタクリル酸メチル=11.8/15.5/38.2/34.5[質量比]
重量平均分子量(Mw)=16000
酸価(mgKOH/g)=101
本発明における他の両性水溶性ポリマーについても、モノマー及びその比率を変更することによりポリマーAと同様に合成することができる。分子量の調整は、重合開始剤であるジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートの添加量を調整することで行える。
ポリマーAの合成方法に準じて、以下のポリマーB、C及びDを合成した。
メタクリル酸(N,N−ジメチルアミノ)エチル/メタクリル酸/メタクリル酸ドデシル/メタクリル酸メチル=17/15.5/38.2/29.3[質量比]
重量平均分子量(Mw)=12000
酸価=101
メタクリル酸(N,N−ジメチルアミノ)エチル/メタクリル酸/メタクリル酸ドデシル/メタクリル酸メチル=11.8/20/38.2/30[質量比]
重量平均分子量(Mw)=10000
酸価=130
M−1/メタクリル酸/メタクリル酸ドデシル/メタクリル酸メチル=11.8/15.5/38.2/34.5[質量比]
重量平均分子量(Mw)=12000
酸価(mgKOH/g)=101
なお、M−1は、両性水溶性ポリマーの項に記載した例示化合物である。
下記表1に示す成分を混合し、メンブレンフィルタ(孔径5μm)でろ過して、インク組成物1〜15を調製した。
下記の「処理液1の組成」に示す成分を混合して、処理液1を調製した。pHメーター(東亜DKK(株)製WM−50EG)にて、処理液1のpH(25℃)を測定したところ、1.0であった。
・マロン酸(有機酸) 25.0%
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(水溶性有機溶媒) 5.0%
・イオン交換水 70.0%
<インクセット1の作製>
前記インク組成物1と前記処理液1とを組み合せて、インクセット1とした。
図1に示すように、記録媒体の搬送方向(図中の矢印方向)に向かって順次、処理液吐出用ヘッド12Sを備えた処理液付与部12と、処理液乾燥ゾーン13と、インク吐出部14と、インク乾燥ゾーン15と、紫外線照射ランプ16Sを備えた紫外線照射部16とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン13は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部12で処理液の付与を開始した後900ミリ秒が経過するまでに、温度と風量を調節して処理液中の水の70質量%以上を蒸発(乾燥)できるように構成されている。
インク吐出部14は、搬送方向(矢印方向)にブラックインク吐出用ヘッド30K、シアンインク吐出用ヘッド30C、マゼンタインク吐出用ヘッド30M、及びイエローインク吐出用ヘッド30Yが順次配置されており、各ヘッドは1200dpi/10inch幅フルラインヘッド(駆動周波数:25kHz、記録媒体の搬送速度530mm/sec)であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録するように構成されている。
画像の記録は、処理液及びシアンインクを、解像度1200dpi×600dpi、インク滴量3.5plにて吐出し、ライン画像またはベタ画像を記録した。このとき、ライン画像は、1200dpiの幅1ドットのライン、幅2ドットのライン、及び幅4ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録した。ベタ画像は、A5サイズにカットした記録媒体の全面に処理液及びシアンインクを吐出して記録した。処理液の記録媒体への付与量は、2ml/m2とした。
上記によりライン画像またはベタ画像を形成したユーライトをサンプルとして、下記の評価項目について評価した。評価結果を下記表2に示す。
ライン画像のサンプルについて、下記の評価基準にしたがって描画性を評価した。
1:各幅のラインすべてが、全般にわたって均質なラインであった。
2:幅1ドットのラインは均質であったが、幅2ドット及び幅4ドットのラインの一部にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
3:幅1ドットのラインは均質であったが、幅2ドット及び幅4ドットのラインの全般にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
4:各幅のラインすべてに、ライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが顕著に認められた。
ベタ画像のサンプルを25℃、50%RHの環境下に72時間放置し、放置後のサンプルのベタ画像の上に、記録していないユーライト(以下、本評価において未使用サンプルという。)を重ねて荷重200kg/m2をかけて10往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。
1:未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
2:未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
3:未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の劣化も認められた。
4:未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像は脱落し紙面(ユーライト)が露出した。
A5サイズのユーライト上に、幅1ドットのラインを1ノズルおきに出力し、出力後のヘッドをそのままの状態にして所定時間放置した後、再度A5サイズのユーラート上に、幅1ドットのラインを1ノズルおきに出力した。放置時間を変えて画像出力を繰り返し、放置前後の出力ラインの印画状況を比較し、放置後に放置前の出力本数の30%以上が出力しなくなる放置時間により、下記の評価基準にしたがって吐出信頼性を評価した。評価基準1〜3が、実用に問題のないレベルである。
1:前記放置時間が60分以上。
2:前記放置時間が30分以上60分未満。
3:前記放置時間が20分以上30分未満。
4:前記放置時間が10分以上20分未満。
5:前記放置時間が10分未満。
前記インク組成物2〜15のいずれか1つと前記処理液1とを組み合せて、インクセット2〜15とした。得られたインクセット2〜15を用いて、実施例1と同様にして画像を形成し、描画性、耐擦過性、及び吐出信頼性を評価した。評価結果を下記表2に示す。
前記インク組成物3のみでインクセット16とした。即ち、インクセット16は処理液を含まない。このインクセット16を用いて、実施例1と同様にして、ただし処理液の付与を行わずに、画像を形成し、描画性、耐擦過性、及び吐出信頼性を評価した。評価結果を下記表2に示す。
12S・・・処理液吐出用ヘッド
13 ・・・処理液乾燥ゾーン
14 ・・・インク吐出部
15 ・・・インク乾燥ゾーン
16 ・・・紫外線照射部
16S・・・紫外線照射ランプ
30K,30C,30M,30Y・・・インク吐出用ヘッド
Claims (13)
- 水不溶性ポリマーで被覆された顔料、(A)疎水性構造単位と(B)アニオン性基を含有する構造単位と(C)塩基性脂肪族基または塩基性芳香族基を含有する構造単位とを有し、前記(A)の含有割合が20質量%超80質量%以下で前記(B)の含有割合が10質量%超30質量%以下で前記(C)の含有割合が3質量%超60質量%以下である水溶性ポリマー、水溶性の重合性化合物、および水を含むインク組成物と、
前記インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液と、
を有するインクセット。 - 前記重合性化合物が、解離性の官能基を有しない化合物である請求項1に記載のインクセット。
- 前記重合性化合物は、(メタ)アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびN−ビニルアミド基から選択される少なくとも1種の重合性官能基を2つ以上有し、1分子中の重合性官能基数に対する分子量の比(分子量/重合性官能基数)が175以下である請求項1または請求項2に記載のインクセット。
- 前記重合性化合物が、少なくとも1つの(メタ)アクリルアミド基を有する化合物である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のインクセット。
- 前記水溶性ポリマーは、前記(B)アニオン性基を含有する構造単位がカルボン酸基、リン酸基、またはスルホン酸基を含有する構造単位である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のインクセット。
- 前記水溶性ポリマーは、前記(B)アニオン性基を含有する構造単位がカルボン酸基を含有する構造単位であり、酸価が80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のインクセット。
- 前記水溶性ポリマーは、前記(C)塩基性脂肪族基または塩基性芳香族基を含有する構造単位が脂肪族3級アミノ基を含有する構造単位である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のインクセット。
- 前記凝集剤が有機酸である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のインクセット。
- 前記凝集剤が2価以上の有機酸である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のインクセット。
- 前記インク組成物および前記処理液の少なくとも一方が、活性エネルギー線の照射により前記重合性化合物の重合を開始させる開始剤を含む請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のインクセット。
- 請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のインクセットを用いるとともに、
前記インクセットにおけるインク組成物を記録媒体上にインクジェット法で付与するインク付与工程と、
前記インクセットにおける処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
を有するインクジェット記録方法。 - 更に、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有する請求項11に記載のインクジェット記録方法。
- 前記記録媒体が、原紙と、無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である請求項11または請求項12に記載のインクジェット記録方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5490159B2 (ja) * | 2012-02-03 | 2014-05-14 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、画像形成方法及びそれを用いた印画物 |
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JP5840660B2 (ja) * | 2013-09-03 | 2016-01-06 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物及び画像記録方法 |
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Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3214463A (en) | 1960-05-12 | 1965-10-26 | Du Pont | Uv-absorbing sulfonated benzophenone derivatives |
BE757036A (fr) | 1969-10-07 | 1971-03-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Materiels photosensibles de photographie en couleurs ayant une meilleure solidite a la lumiere |
JPS5512586B1 (ja) | 1971-03-11 | 1980-04-02 | ||
JPS5249029A (en) | 1975-10-16 | 1977-04-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic light sensitive material |
JPS5459936A (en) | 1977-10-03 | 1979-05-15 | Canon Inc | Recording method and device therefor |
JPS58185677A (ja) | 1982-04-22 | 1983-10-29 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 紫外線吸収剤 |
JPS59157636A (ja) | 1983-02-25 | 1984-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
US4587346A (en) | 1985-01-22 | 1986-05-06 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures |
JPS62215272A (ja) | 1986-02-17 | 1987-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
JPS6488106A (en) | 1987-09-29 | 1989-04-03 | Pioneer Electronic Corp | Control method for on-vehicle navigation device |
DE3888952D1 (de) | 1987-12-28 | 1994-05-11 | Ciba Geigy | Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-derivate. |
EP0458741B1 (de) | 1990-05-10 | 1996-01-24 | Ciba-Geigy Ag | Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen |
EP0521823B1 (de) | 1991-07-03 | 1996-01-17 | Ciba-Geigy Ag | Phenylthiophenylketone |
US5298380A (en) | 1991-09-05 | 1994-03-29 | Ciba-Geigy Corporation | Photographic material which contains a UV absober |
US5556973A (en) | 1994-07-27 | 1996-09-17 | Ciba-Geigy Corporation | Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith |
AU703967B2 (en) | 1994-10-10 | 1999-04-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Bisresorcinyltriazines |
JP4014056B2 (ja) | 1995-04-07 | 2007-11-28 | キヤノン株式会社 | インクジェット用のインク、これを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
EP0750224A3 (en) | 1995-06-19 | 1997-01-08 | Eastman Kodak Company | 2'-Hydroxyphenyl benzotriazole based UV absorbing polymers with particular substituents and photographic elements containing them |
GB2319523B (en) | 1996-11-20 | 2000-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Hydroxyphenyltriazines |
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