KR20080011708A - 가스배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 그리고 적층체 - Google Patents

가스배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 그리고 적층체 Download PDF

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Abstract

고습도하에 있어서의 가스배리어성 및 높은 내찰상성을 가지는 수지 필름을 제조할 수 있는 가스배리어성 조성물, 및 그 가스배리어성 조성물의 막형상물을 열처리하여 이루어지는 코팅막 및 그 제조방법을 제공한다. 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C) 및 에스테르화 촉매(E)를 포함하고, (A)와 (B)의 중량비가 97/3내지 3/97, (A)와 (B)의 혼합물 100중량부에 대해 (C)성분을 1중량부 이상 400중량부 이하 포함하고, (E)성분을 0.01중량부 이상 100중량부 이하 포함하는 가스배리어성 조성물 및 그 가스배리어성 조성물의 막형상물을 열처리함으로써 얻어지는 코팅막.

Description

가스배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 그리고 적층체{GAS BARRIER COMPOSITION, COATING FILM, METHODS FOR PRODUCING THOSE, AND MULTILAYER BODY}
본 발명은, 가스배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 그리고 적층체에 관한 것이다.
포장용 수지 필름에는 강도, 투명성, 성형성 등 여러가지 성능이 요구되는데, 특히 식품 포장 분야에 있어서는 내용물의 장기 보존을 도모하기 위해 그 가스배리어성을 중요한 요구 성능으로서 들고 있다. 수지 필름 중에는 단일 조성의 수지만으로도 가스배리어성을 가지는 것이 있지만, 보다 높은 가스배리어성이 요구되는 경우, 이들의 수지 필름에 가스배리어성을 더욱 개량하기 위한 수지층을 적층시킨 수지 필름이 이용된다. 가스배리어성을 개량하기 위해서 이용되는 수지의 대표예로서는, 염소계 수지인 폴리염화비닐리덴(PVDC)이나 수산기를 가지는 수용성 고분자인 폴리비닐알코올(PVA)을 들 수 있는데, PVDC는 소각 처리시에 발생하는 산성 가스 등의 문제가 있어, 비염소계 수지로의 변환이 요구되고 있다. PVA는 비염소계 수지이며, 가스배리어성에 관해서도 건조 상태에서는 뛰어난 성능을 가지지만, 흡 습시에 가스배리어성이 저하되는 문제점을 가지고 있어, 수분을 많이 포함하는 식품의 포장에는 적합하지 않다.
또, 상기 서술한 가스배리어성 이외에, 수지 필름에 요구되는 성질로서는, 일반적으로, 예를 들어 이하의 것이 있다.
예를 들어, 고습도하에서 수지 필름을 포장재로서 이용하는 경우, 가스배리어성과 함께 내수성(비수용성)도 고려에 넣을 필요가 있다. PVA의 내수성을 향상시키고, 가스배리어성의 습도 의존성을 개선하기 위해서, PVA와 폴리(메타)아크릴산을 에스테르화 반응에 의해 가교시키는 방법이 몇가지 제안되어 왔다.
예를 들어 일본공개특허공보 평7-266441호에 있어서는, PVA와 폴리(메타)아크릴산으로 이루어지는 용액을 열처리하는 방법, 예를 들어, 일본공개특허공보 평8-41218호에 있어서는 PVA와 폴리(메타)아크릴산 및 차아인산염 등의 일가 금속염으로 이루어지는 용액을 열처리하는 방법, 예를 들어, 일본공개특허공보 평10-237180호에 있어서는, PVA와 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 부분 중화물로 이루어지는 수용액을 필름에 코트하여 열처리한 뒤 금속을 포함하는 용액에 침지 처리하는 방법이 제안되어 있다. 이들의 방법에서는 PVA의 수산기와 폴리(메타)아크릴산의 카르복실기를 반응시켜 가스배리어성과 내수성을 개선하려고 하고 있다.
또, 일본공개특허공보 2001-164174에 있어서는, PVA와 폴리아크릴산에 더하여 이소시아네이트화합물 등의 가교 재료를 첨가한 수용액을 필름 상에 코트하여 열처리하는 방법도 제안되어 있다.
또한, 일본공개특허공보 2003-191400호에 있어서는, 가스배리어의 습도 의존성을 개선하기 위한 별도 어프로치로서, PVA, 폴리(메타)아크릴산과 금속 알콕시드가 가수분해, 탈수 축합하여 이루어지는 금속산화물로 이루어지는 복합 피막이 제안되어 있다. 이 피막은, 고습도하에서 높은 가스배리어성을 가지며, 보일, 레토르트 살균포장재로서의 사용도 가능하다.
이들의 발명에 의해, 수지 필름의 내수성이 향상하여, 가스배리어성의 습도 의존성을 어느 정도 개선할 수 있었다.
그런데, 상기 서술한 종래의 방법에 있어서는, 충분한 가스배리어성과 내수성을 얻기 위해서, 비교적 고온에서의 열처리가 필요하게 되는 경우가 있었다. 이 경우, 생산성의 점에서 개선의 여지가 있고, 또, 열처리 온도가 높으면 수지가 착색되어 외관을 해치는 경우가 있었다.
또, 최근, 포장재 이외에 있어서, 예를 들어 전자 디스플레이 재료 등, 보다 높은 가스배리어성을 요구하는 분야가 있어, 거기에 응하기 위한 기술이 요구되고 있지만, 이와 같은 분야에 적용하려고 한 경우, 착색에 더하여, 고온에 의한 기판의 변형의 점에서 개선의 여지가 있었다.
또, 상기와 같은 전기·전자재료 용도에 있어서는, 종래의 포장재료에서 요구되어 온 내수성, 가스배리어성에 더하여, 예를 들어 높은 투명성, 내찰상성(耐擦傷性)이 필요하게 되는 경우가 있다. 투명성은, 투시하여 내용물을 확인하는데 필요하게 된다. 내찰상성은, 제품에 흠집이 나는 것을 방지하기 위해서 필요하다.
(특허 문헌1)일본공개특허공보 평7-266441호
(특허 문헌2)일본공개특허공보 평8-41218호
(특허 문헌3)일본공개특허공보 평10-237180호
(특허 문헌4)일본공개특허공보 2001-164174호
(특허 문헌5)일본공개특허공보 2003-191400호
<발명의 개시>
종래, 내찰상성을 부여하기 위해서, 최외층에 하드코트막을 만든 적층체가 사용되고 있지만, 가스배리어성과 하드코트 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 코팅 재료는 없다. 이와 같은 코팅 재료가 개발되면, 종래 사용되어 온 식품 용도 이외에서의 사용을 가능하게 할 뿐만 아니라, 비용 감축이나 제조 공정의 단축이 가능해진다.
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 가스배리어성 및 내찰상성의 밸런스가 뛰어난 가스배리어성 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C), 및 에스테르화 촉매(E)를 주성분으로 하는 가스배리어성 조성물을 열처리함으로써, 가스배리어성 및 높은 내찰상성을 가지는 코팅막이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C), 및 에스테르화 촉매(E)를 포함하고, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 중량비가 97/3에서 3/97이며, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해, 상기 (C)성분을 1중량부 이상 450중량부 이하, 상기 (E)성분을 0.01중량부 이상 100중량부 이하 포함하는, 가스배리어성 조성물；
(2) 상기 (C)성분을 1중량부 이상 400중량부 이하 포함하는, (1)에 기재된 가스배리어성 조성물；
(3) 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 중량비가 60/40에서 95/5인 (1) 또는 (2)에 기재된 가스배리어성 조성물；
(4) 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)을 더 포함하고, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해, 상기 (D)성분을 1중량부 이상 20중량부 이하 포함하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(5) 상기 (D)성분에 있어서, 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 상기 관능기가 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기이며, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 상기 관능기가, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 수산기, 우레탄 결합기, 요소 결합기 및 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기인 (4)에 기재된 가스배리어성 조성물；
(6) 상기 (D)성분이, 알콕시실릴기 및 아미노기를 포함하는 화합물인 (4) 또는 (5)에 기재된 가스배리어성 조성물；
(7) 상기 (D)성분이, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(8) 상기 (E)성분이, 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인화합물, 카르본산 및 그 유도체, 술폰산 및 그 유도체, 광산(鑛酸)의 유기암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기함유 유기화합물, 이소시아노기함유 유기화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화 시아눌, 카르보닐디이미다졸 및 헥사클로로아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(9) 상기 (A)성분이, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 당류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(10) 상기 (B)성분이, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 청구의 범위 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(11) 상기 (C)성분이, 알콕시실란의 축합물, 알콕시지르코늄의 축합물, 알콕시알루미늄의 축합물, 및 알콕시티탄의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(12) 상기 (C)성분이, 알콕시실란, 알콕시지르코늄, 알콕시알루미늄, 알콕시티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(13) 평균 입경이 100nm 이하의 금속산화물 미립자를 더 포함하고, 당해 가스배리어성 조성물 100중량부에 대해서, 상기 금속산화물 미립자를 1중량부 이상 100중량부 이하 함유하는 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(14) 상기 (C)성분이 물 및 촉매의 첨가에 의해, 졸겔반응함으로써, 금속산화물이 되는 화합물인, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(15) 용매를 더 포함하는 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(16) 상기 (A)성분이 폴리비닐알코올이며, 상기 (B)성분이 폴리아크릴산이며, 상기 (C)성분이 테트라메톡시실란이며, 상기 (E)성분이 디시아노디아미드인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물；
(17) 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)을 더 포함하고, 상기 (D)성분이 3-아미노프로필트리메톡시실란인 (16)에 기재된 가스배리어성 조성물；
(18) (4)에 기재된 가스배리어성 조성물의 제조방법으로서, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (D)성분 및 상기 (E)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정과, 전(前)공정에서 얻어진 혼합액 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 혼합액 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합반응을 진행시키는, 가스배리어성 조성물의 제조방법；
(19) (4)에 기재된 가스배리어성 조성물의 제조방법으로서, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (E)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정과, 전(前)공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (D)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 혼합액, 상기 (D)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합반응, 및 상기 (D)성분과 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 가스배리어성 조성물의 제조방법；
(20) (4)에 기재된 가스배리어성 조성물의 제조방법으로서, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (D)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정과, 전(前)공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정과, 상기 혼합액, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합반응을 진행시키는, 가스배리어성 조성물의 제조방법；
(21) (4)에 기재된 가스배리어성 조성물의 제조방법으로서, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 혼합하는 공정과, 전(前)공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (D)성분, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정과, 상기 혼합액, 상기 (D)성분, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합반응, 및 상기 (D)성분과 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 가스배리어성 조성물의 제조방법；
(22)（1）내지（17）중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 조성물의 막형상물을 형성하여, 이것을 열처리하는 코팅막의 제조방법；
(23) (22)에 기재된 방법에 의해 제조된 코팅막；
(24) (23)에 기재된 코팅막을 적어도 1층 포함하는 적층체；
(25) 기판 상에, 상기 코팅막을 적층한 (24)에 기재된 적층체；및
(26) 상기 코팅막과 열가소성 수지 필름을 적층한 (24)에 기재된 적층체
이다.
본 발명에 의해, 가스배리어성 및 내찰상성의 밸런스가 뛰어난 가스배리어성 조성물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 가스배리어성(하드 코트용) 조성물은,
수산기를 가지는 수용성 고분자(A),
카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B),
금속알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C), 및
에스테르화 촉매(E)
를 포함한다.
이 가스배리어성 조성물은, 코팅용 조성물로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 가스배리어성 조성물을 이용함으로써, 예를 들어 코팅막(하드 코트)이 얻어진다. 본 발명에 있어서의 코팅막은, 본 발명의 가스배리어성 조성물을 도포한 막이며, 가스배리어성 및 높은 내찰상성을 가지는 층 형상의 것을 말한다.
상기 가스배리어성이란, 산소, 수증기, 기타 피코팅 재료의 품질 열화를 재촉진하는 가스를 차단하는 것을 가리킨다. 특히 식품, 의료 등의 포장재료나 전자재료에 있어서는, 산소 가스의 배리어성이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 본 발명에 있어서는, 코팅막의 산소 투과성을 측정함으로써, 코팅막의 가스배리어성을 평가했다.
또, 상기 내찰상성이란, 하드 코트성에 대응하는 지표로서, 표면 경도가 높고, 내찰상성이 뛰어난 것을 가리킨다. 플라스틱의 표면 경도는, 무기 유리와 비교해 낮고, 표면이 흠집나기 쉽다. 하드 코트성을 가지고 있으면, 유리의 대체가 가능해져, 실용적인 전개가 크게 넓어진다.
이하, 본 발명의 가스배리어성 조성물, 코팅막 및 이들의 제조방법, 그리고 코팅막을 포함하는 적층체에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 가스배리어성 조성물의 구성 성분에 대해 설명한다.
(A) 수산기를 가지는 수용성 고분자
본 발명에 있어서 이용되는 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)란, 수산기를 그 고분자쇄 중에 적어도 2개 포함하는 수용성을 나타내는 고분자이며, 바람직하게는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올을 포함하는 공중합체, 셀룰로오스류 및 그 외의 당류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 이용해도 된다.
폴리비닐알코올은, 분자 내에 적어도 2개 이상의 비닐알코올 단위를 가지고 있으며, 비닐알코올의 단일 중합체이어도 되고, 또 다른 모노머 단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 폴리비닐알코올의 제조법에 특별히 제한은 없지만, 단일 중합체인 폴리비닐알코올은, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐이나 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류의 중합체를 완전 또는 부분 비누화하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 또 공중합체는, 상기의 비닐 에스테르류와, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 올레핀류, 예를 들어 아크릴산, 메트크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 불포화카르본산류 및 그 에스테르, 염, 무수물 및 아미드, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 불포화니트릴류, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 비닐에테르류 등과의 공중합체를 완전 또는 부분 비누화하는 등의 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)로는, 예를 들어 당류를 사용할 수 있다. 당류로서는, 올리고당류, 다당류를 사용할 수 있다. 올리고당류란, 당의 중합도가 2 이상 10 이하인 물질을 가리킨다. 올리고당류로서는, 수크로오스, 말토오스, 이소말토오스, 셀로비오스, 락토스 등을 들 수 있다. 올리고당류는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다당류란, 당의 중합도가 10 이상인 고분자 화합물을 가리킨다. 다당류로서는, 전분, 글리코겐, 셀룰로오스, 펙틴, 헤미셀룰로오스, 펙틴산, 알긴산, 카라기난, 아가로오스 등을 들 수 있다. 다당류는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 중, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 비누화도는 100%에 가까울수록 가스배리어성의 관점에서는 바람직하지만, 통상은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 수평균 중합도는 통상 50 이상 5000 이하이다.
폴리비닐알코올은, 후술하는 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)의 중축합반응 중에서, 카르본산비닐 중합체의 비누화 반응을 행함으로써 얻을 수도 있다. 이 때, 출발 원료인 카르본산비닐 중합체로서는, 폴리아세트산비닐, 폴리프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 또, 다른 모노머와의 공중합체를 사용할 수도 있다. 예로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로피온산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
(B) 카르복실기(카르본산을 가지는 기)를 가지는 수용성 고분자
본 발명에 있어서의 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)란, 카르복실기를 그 고분자쇄 중에 적어도 2개 포함하는 수용성을 나타내는 고분자이며, 예를 들어 폴리카르본산이다. 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)는, 바람직하게는, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물이며, 더욱 바람직하게는 분자 내에 적어도 2개 이상의 아크릴산 또는 메타아크릴산 단위를 가지는 폴리머이며, 보다 바람직하게는, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 단일 중합체(폴리아크릴산 또는 폴리메타아크릴산)이어도 되고, 아크릴산과 메타아크릴산의 공중합체이어도 되며, 또 다른 모노머 단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 이들은 단독 또는 2종 이상 이용해도 된다.
이들의 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 제조법에 특별히 제한은 없지만, 단일 중합체인 폴리(메타)아크릴산은, 또는 아크릴산/메타아크릴산 공중합체는, 예를 들어 아크릴산이나 메타아크릴산의 라디칼 (공)중합에 의해 얻어진다. 또 다른 모노머와의 공중합체는, (메타)아크릴산과 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 올레핀류, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 불포화카르본산류로부터 유도되는 지방족 또는 방향족 에스테르, 염, 무수물 및 아미드, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 불포화니트릴류, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 비닐에테르류 등과의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
또한, 폴리(메타)아크릴산을 알칼리 또는 알칼리 토류금속의 수산화물이나 수산화암모늄, 수산화 유기암모늄 등으로 카르복실기(카르본산기)의 전부 또는 일부를 중화한 것이어도 된다. 이들의 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 수 평균 분자량은 통상 2000 이상 200000 이하의 범위이다. 이들의 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B) 중, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물이 바람직하고, 폴리아크릴산 또는 그 부분 중화물이 특히 바람직하다.
(C) 금속 알콕시드 및/또는 그 부분 가수분해 축합물
본 발명에 있어서의 금속 알콕시드는, 하기식(1)로 나타내지는 것을 가리킨다.
(R1)xM(OR2)y　(1)
식 중, R1로 나타나는 치환기는 수소 원자, 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 아릴기(예를 들어 페닐기, 톨릴기 등), 탄소-탄소 이중결합함유 유기기(예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등), 할로겐 함유기(예를 들어 클로로프로필기, 플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 등) 등을 나타내며, R2는 탄소수 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 저급 알킬기를 나타낸다. x 및 y는, x＋y=4 또한, x는 2 이하가 되는 정수를 나타낸다. 또, (C)성분을 구성하는 M은 금속이고, 구체적으로는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 등이 예시되며, 그들을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 규소 화합물은, 비교적 저렴한 가격으로 입수하기 쉽고, 반응이 완만하게 진행하기 때문에, 공업적인 이용가치가 높다.
또, (C)성분은, 물 및 촉매의 첨가에 의해 졸겔반응함으로써, 금속산화물이 되는 화합물이어도 된다. 이와 같은 화합물로서 구체예를 들면, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등의 알콕시실란류나, 이들에 대응하는 알콕시알루미늄, 알콕시지르코늄, 알콕시티탄을 들 수 있다.
또, (C)성분은, 상기식(1)에 있어서 M이 실리콘(Si)인 알콕시실란, M이 지르코늄(Zr)인 알콕시지르코늄, M이 알루미늄(Al)인 알콕시알루미늄 및 M이 티탄(Ti)인 알콕시티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 있어도 된다.
도막(코팅막, 하드코트)의 내찰상성은, 알콕시기의 수에 반영되는 점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 금속 알콕시드를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들의 금속 알콕시드, 금속 알콕시드의 가수분해 중축합물은, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 된다.
금속 알콕시드의 가수분해 축합물은, 이들의 1종 이상의 금속 알콕시드에 산 또는 알칼리 화합물을 촉매로서 가수분해한 것이, 중축합함으로써 얻어지는 화합물이며, 예를 들어 금속 알콕시드의 부분 가수분해 중축합 화합물이다. 이와 같은 화합물로서 예를 들어, 알콕시실란의 축합물, 알콕시지르코늄의 축합물, 알콕시알루미늄의 축합물, 및 알콕시티탄의 축합물에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 가스배리어성 조성물은, (A)~(C) 및 (E)성분에 더하여, 하기 (D)성분을 포함해도 된다.
(D) 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물
본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)는, 유기 재료인 (A)성분, (B)성분과 무기 재료인 (C)성분과의 재료 분산성을 향상시키기 위해서 첨가하며, 그 사용에 의해, 보다 한층 투명성이 높은 도막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D) 중, 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기란, 구체적으로는 금속산화물과 공유결합, 수소결합, 이온 결합 등의 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 금속산화물과 공유결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 알콕시실릴기, 실라놀기 등을 들 수 있고, 수소결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이온 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 암모늄기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D) 중, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기란, 구체적으로는 카르복실기와 공유결합, 수소결합, 이온 결합 등의 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 아미노기, 에폭시기, 티올기 등을 들 수 있고, 수소결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 수산기 등의 1가의 기, 및 우레탄 결합기, 요소 결합기 등의 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 이온 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 암모늄기 등을 들 수 있다.
또, 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기가 동일한 기이어도 되고, 이 때, (D)성분은, 당해 기를 분자 중에 복수 가진다. 구체적으로는, (D)성분이 복수의 암모늄기를 가지는 것이어도 된다.
1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)로서는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기와 알콕시실릴기를 가지는 화합물；
3-글리시독시프로필프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜기와 알콕시실릴기를 가지는 화합물；
3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기와 알콕시실릴기를 가지는 화합물；
3-우레이도프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기와 알콕시실릴기를 가지는 화합물；등의 알콕시실릴기를 가지는 화합물, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 4,2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-아미노-2-메틸부탄올, 3-아미노프로피온산, 2-아미노프로피온산, 4-아미노-n-부틸산, 5-아미노-n-발레린산, 2-아미노 이소발레린산, 아스파라긴, 아스파라긴산, 에틸렌디아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-아미노에탄티올, 2-아미노에탄술폰산, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민, 4-피콜릴아민, 3-피콜릴아민, 2-피콜릴아민, 4-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-아미노에틸)피리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 3-아미노-5-메틸-피라졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 2-아미노에탄-1-술폰산, 3-아미노프로판술폰산, 술파닐산, 1,4-디아미노부탄이염산염, 1,5-디아미노펜탄이염산염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 화합물 중에서, 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기가 알콕시실릴기로, (B)성분의 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기가 아미노기인 것이 보다 바람직하고, 분산성이 양호하고, 투명한 도막을 형성하는 목적에 특히 효과가 높다. 이 때, (B)성분이, 위에 예시한 화합물 중, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 중, 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
(E) 에스테르화 촉매
본 발명에 있어서의 에스테르화 촉매(E)란, 산과 알코올로부터 에스테르를 합성하는 반응을 촉매하는 화합물을 말한다. 산은, 유기산 또는 무기산이다. 이와 같은 화합물이면 본 발명의 에스테르화 촉매(E)로서 이용할 수 있지만, 바람직하게는 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인화합물, 카르본산 및 그 유도체, 술폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기함유 유기 화합물, 이소시아노기함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화 시아눌, 카르보닐디이미다졸, 헥사클로로아세톤을 들 수 있다.
또한, 저온에서 열처리를 행할 수 있다는 관점에서, 에스테르화 반응을 촉매하는 유기기를 포함하는 유기 에스테르화 촉매가 더욱 바람직하다. 유기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들어, 유기인화합물, 카르본산 및 그 유도체, 술폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기함유 유기 화합물, 이소시아노기함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화 시아눌, 카르보닐디이미다졸, 헥사클로로아세톤을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 무기산의 금속염으로서는, 구체적으로 인산일칼륨, 인산이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 폴리인산칼륨, 메타인산칼륨, 인산일나트륨, 인산이나트륨, 피로인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 메트인산나트륨, 인산일마그네슘, 인산이마그네슘, 피로인산마그네슘, 메타인산마그네슘, 피로인산칼슘, 아인산나트륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 아황산나트륨, 차아황산나트륨, 브롬화나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기산의 금속염으로서는, 구체적으로는, 아세트산나트륨, 벤조산나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기인화합물이란 3가 및 5가의 유기기를 포함하는 인화합물이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 인산모노부틸, 인산디옥틸, 인산디부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산옥틸디페닐 등의 탄소수 1 이상 50 이하의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르이며, 예를 들어 아인산모노페닐, 아인산디부틸, 아인산트리부틸, 아인산트리옥틸, 아인산트리페닐 등의 탄소수 1 이상 50 이하의 아인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르이며, 예를 들어 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(술포네이트페닐)포스핀 등의 탄소수 1 이상 50 이하의 지방족 또는 방향족 포스핀이며, 예를 들어 트리부틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등의 탄소수 1 이상 50 이하의 지방족 또는 방향족 포스핀옥시드이며, 예를 들어 클로로인산디페닐, 이염화트리페닐포스핀, N,N'-비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)클로로포스핀 등의 탄소수 1 이상 50 이하의 유기기를 포함하는 할로겐화 인화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 카르본산 및 그 유도체란, 구체적으로는, 카르본산, 카르본산아미드, 카르본산이미드, 카르본산암모늄염, 카르본산피리디늄염, 카르본산할로겐화물을 들 수 있다.
카르본산이란 카르복실기(-COOH기)를 가지는 유기 화합물이면 어떠한 화합물이어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 카프론산, 라우린산, 벤조산, o-톨루일 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 카르본산류, 예를 들어 말레인산, 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 디카르본산류, 예를 들어 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 2-브로모프로피온산, o-클로로벤조산 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 할로겐화 지방족 또는 방향족 카르본산류 등을 들 수 있다. 또한 이들의 카르본산에 니트로기, 알콕시기, 히드록시기 등의 다른 관능기가 결합되어 있어도 된다.
카르본산아미드란, 아미드기(-CONR1R2기, R1 및 R2는 H 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, 동일해도 되고 달라도 된다)를 가지는 유기 화합물이며, 상기에 열거한 카르본산의 카르복실기를 아미드기로 변환한 것을 구체예로서 들 수 있다.
카르본산이미드란 이미드기((-CO)2NR기, R은 H 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)를 가지는 유기 화합물이며, 상기에 열거한 카르본산의 카르복실기를 이미드기로 변환한 것을 구체예로서 들 수 있다.
카르본산암모늄염이란 카르본산의 NH4 ＋ 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄염이며, 상기에 열거한 카르본산의 산성 프로톤이 이들 암모늄 양이온으로 치환된 것을 구체예로서 들 수 있다.
카르본산피리디늄염이란 카르본산의 피리디늄염이며, 상기에 열거한 카르본산의 산성 프로톤이 피리디늄 양이온으로 치환된 것을 구체예로서 들 수 있다.
카르본산할로겐화물이란 산할로겐화물기(-COX기, X는 F, Cl, Br 또는 I)를 가지는 유기 화합물이며, 상기에 열거한 카르본산의 카르복실기를 산할로겐화물기로 변환한 것을 구체예로서 들 수 있다.
본 발명의 술폰산 및 그 유도체란, 구체적으로는, 술폰산, 술폰아미드, 술폰이미드, 술폰산암모늄염, 술폰산피리디늄염, 술폰이미드암모늄염, 술폰이미드피리디늄염, 술폰산할로겐화물을 들 수 있다.
술폰산이란 술폰기(-SO3H기)를 가지는 유기 화합물이면 어떠한 화합물이어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 술폰산류, 예를 들어 클로로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 클로로벤젠술폰산 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 할로겐화 지방족 또는 방향족 술폰산류를 들 수 있다. 또한 이들의 술폰산의 수소 원자의 일부가 니트로기, 알콕시기, 히드록시기 등의 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
술폰아미드란, 상기에 열거된 술폰산에 대응하는 아미드 화합물이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산아미드, 메시틸렌술폰산아닐리드, 트리플루오로메탄술폰산-N,N-디메틸아미드 등의 술폰산과 암모니아 또는 탄소수 1 이상 50 이하의 1급 또는 2급의 지방족 또는 방향족 아민으로부터 유도되는 술폰아미드 화합물이며, 예를 들어 p-톨루엔술폰산이미다졸리드, 메시틸렌술폰산이미다졸리드, 트리이소프로필벤젠술폰산이미다졸리드, p-톨루술폰산트리아졸리드, p-톨루엔술폰산테트라졸리드, 에탄술폰산이미다졸리드 등의, 탄소수 1 이상 50 이하의 알킬술포닐아졸 또는 탄소수 1 이상 50 이하의 아릴술포닐아졸 등을 들 수 있다.
술폰이미드란, 상기에 열거된 술폰산에 대응하는 이미드 화합물이며, 보다 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰이미드, p-톨루엔술폰이미드, 클로로메탄술폰이미드 등을 들 수 있다.
술폰산암모늄염이란, 상기에 열거된 술폰산에 대응하는 암모늄염이다. 이 때 암모늄양이온은 NH4 ＋이어도 되고, 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급의 유기 암모늄 양이온이어도 된다. 보다 구체적으로는, 트리부틸암모늄트리플레이트(트리플루오로메탄술폰산트리부틸암모늄), 디메틸페닐암모늄트리플레이트, 디페닐암모늄트리플레이트, 트리페닐암모늄트리플레이트, p-톨루엔술폰산암모늄, 트리클로로아세트산암모늄 등을 들 수 있다.
술폰산피리디늄염이란, 상기에 열거된 술폰산에 대응하는 피리디늄염이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 피리디늄트리플루오로메탄술폰산, 메틸피리디늄메탄술폰산, 부틸피리디늄프로피온산 등을 들 수 있다.
술폰이미드암모늄염이란, 상기에 열거된 술폰이미드에 대응하는 암모늄염이다. 이 때 암모늄 양이온은 NH4 ＋이어도 되고, 또한 1급, 2급, 3급 또는 4급의 유기 암모늄 양이온이어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 디페닐암모늄트리플루오로메탄술폰이미드 등을 들 수 있다.
술폰이미드피리디늄염이란, 상기에 열거된 술폰이미드에 대응하는 피리디늄염이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 피리디늄트리플루오로메탄술폰이미드 등을 들 수 있다.
술폰산할로겐화물이란, 상기에 열거된 술폰산에 대응하는 산할로겐화물이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 염화물, 메시틸렌술폰산 염화물, 트리이소프로필벤젠술폰산 염화물, 트리플루오로메탄술폰산 브롬화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염이란, 양이온이 1급, 2급, 3급 또는 4급의 유기 암모늄 양이온 또는 피리디늄 양이온인 광산의 염이며, 구체적으로는 예를 들어 황산디페닐암모늄, 테트라에틸암모늄클로리드, 황산피리디늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 시아노기함유 유기 화합물이란 시아노기(-CN기)가 탄소, 질소, 산소 또는 황 원자에 결합되어 있는 유기 화합물을 말한다. 또한 이 유기 화합물은 시아노기 이외의 관능기를 분자 내에 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 프로피오니트릴, 마로노니트릴, 벤조니트릴 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물류, 예를 들어 트리클로로아세토니트릴, 브로모아세토니트릴 p-클로로벤조니트릴 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 할로겐화 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물류, 예를 들어 시아노피리딘, 트리스(2-시아노에틸)니트로메탄 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 질소함유 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물류, 예를 들어 시아노메틸벤젠술포네이트 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 황함유 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물류, 예를 들어 디시아노디아미드, 1-시아노이소우레아, N-시아노포름아미드, N-시아노아세트아미드, 1-시아노벤조트리아졸, 1-피롤리딘카르보니트릴, 4-모폴린카르보니트릴 등의 탄소수 1 이상 50 이하의 지방족 또는 방향족 N-시아노 화합물류, 예를 들어 시안산-p-톨릴 등의 탄소수 1 이상 50 이하의 지방족 또는 방향족 O-시아노 화합물류, 예를 들어 테트라에틸암모늄시아네이트, 피리디늄시아네이트 등의 시안산암모늄염 또는 피리디늄염을 들 수 있다.
본 발명의 이소시아노기함유 유기 화합물이란, 이소시아노기(-NC기)가 탄소, 질소, 산소 또는 황 원자에 결합되어 있는 유기 화합물을 말한다. 또한 이 유기 화합물은 이소시아노기 외에 이소시아노기 이외의 관능기를 가지고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이소시안화 시클로헥실, 이소프로필이소시아니드, 2,6-디메틸페닐이소시아니드 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 이소시아노 화합물류, 예를 들어 2-모폴리노에틸이소시아니드, 디에틸이소시아노메틸포스포네이트, 에틸이소시아노아세테이트 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 헤테로 원자 함유 지방족 또는 방향족 이소시아노 화합물류 등을 들 수 있다.
본 발명의 케텐 유도체란, 케텐 및 열분해 등에 의해 케텐이 생성하는 유기 화합물이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 케텐, 디케텐, 케텐디에틸아세탈, 1,1-비스(메틸티오)에틸렌, 2,2,6-트리메틸-4H-1,3-디옥신-4-온 등을 들 수 있다.
본 발명의 디칼코게니드 화합물이란, 디술피드기(-SS-기) 또는 디셀레니드(-SeSe-기)를 가지는 유기 화합물이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 2,2'-디피리딜디술피드, 2,2'-디피리딜디셀레니드 등을 들 수 있다.
이들의 유기 에스테르화 촉매 중, 술폰산 및 그 유도체, 그리고 시아노기함유 유기 화합물이 바람직하다.
본 발명의 가스배리어성 조성물에 있어서, 이상에 예시한 화합물의 구체적인 조합으로서 이하의 것을 들 수 있다.
(A)성분：폴리비닐알코올
(B)성분：폴리아크릴산
(C)성분：테트라메톡시실란
(E)성분：디시아노디아미드
또한, 상기 (A)~(C) 및 (E)성분에 더하여, 추가로 (D)성분을 포함하는 경우의 구체적인 조합으로서 이하의 것을 들 수 있다.
(A)성분：폴리비닐알코올
(B)성분：폴리아크릴산
(C)성분：테트라메톡시실란
(D)성분：3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란
(E)성분：디시아노디아미드
가스배리어성 조성물의 조성비
본 발명에 있어서의 가스배리어성 조성물은, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C), 및 에스테르화 촉매(E)를 필수 성분으로 한다. 이하, 이들의 성분의 배합을 설명한다.
수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 중량비는, 97/3에서 3/97이며, 투명성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 60/40에서 95/5가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 65/35에서 90/10이다. 또한, (D)성분을 포함하는 경우, 내수성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 90/10에서 10/90이다. 또한, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)의 비율이 상대적으로 높은 쪽이 고가스배리어성을 나타내지만, 도막의 내수성은, (C) 및 (D)성분과의 비율에 의해, 최적치가 있다.
또한, (B)성분에 대해서 (A)성분을 많이 배합함으로써, (B)성분을 많이 배합한 경우보다도, 얻어지는 코팅막의 가스배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 코팅막의 피코팅 재료에 대한 밀착성은, 피코팅 재료에 의존하지만, (A)성분에 대해서 (B)성분을 많이 배합함으로써, 피코팅 재료에 따라서는, (A)성분을 많이 배합한 경우보다도, 얻어지는 코팅막의 피코팅 재료에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용되는 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)의 사용량은, (A)성분과 (B)성분의 혼화물 100중량부에 대해서, 1중량부 이상 450중량부 이하이다. 또한, 가스배리어성 및 내크랙성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 20중량부 이상 400중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100중량부 이상 400중량부 이하이다. (C)성분에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 이용됨으로써, (A), (B)성분만으로 이루어지는 도막보다 높은 가스배리어성을 나타내지만, 가스배리어능에는 최적치가 있다. 한편, (C)성분의 사용되는 양이 많을수록 도막의 내찰상성이 향상하는 경향이 있으며, 그 사용되는 양은, 가스배리어능과의 밸런스로 결정된다.
본 발명에 이용되는 에스테르화 촉매(E)는, (A)성분과 (B)성분의 혼화물 100중량부에 대해서 0.01중량부 이상 100중량부 이하이며, 바람직하게는 0.1중량부 이상 60중량부 이하이다. 에스테르화 촉매(E)가 너무 적으면, 내수성이 불충분하고, 너무 많으면, 도막의 투명성이 저하된다. 상기 범위 내이면, 가스배리어성 및 내찰상성의 밸런스가 뛰어난 하드 코트를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스배리어성 조성물은, 상기 (D)성분을 또한 포함해도 된다. 이 때, 본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)의 사용량은, (A)성분, (B)성분의 혼화물 100중량부에 대해서, 예를 들어 0.1중량부 이상 20중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상 20중량부 이하, 보다 바람직하게는, 1중량부 이상 15중량부 이하, 보다 더 바람직하게는, 1중량부 이상 10중량부 이하이다. 본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)이 너무 적으면, 도막의 투명성이 저하되고, 너무 많으면, 조성물의 보존 안정성이 저하되어, 겔화하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 가스배리어성 조성물은, 또 다른 성분을 포함해도 된다.
예를 들어, 본 발명의 가스배리어성 조성물은, 금속 알콕시드의 가수분해·중축합반응에 있어서의 반응을 촉진시킬 목적으로, 이하에 나타내는 바와 같은 가수분해·중합반응의 촉매가 될 수 있는 것을 포함하고 있어도 된다. 금속 알콕시드의 가수분해·중합반응의 촉매로서 사용되는 것은,「최신 졸겔법에 의한 기능성 박막 제작 기술」(히라지마 히로시 저, 주식회사 종합 기술 센터, P29)이나 「졸겔법의 과학」(삿카 스미오 저, 아그네 쇼후 출판사, P154) 등에 기재되어 있는 일반적인 졸겔반응에서 이용되는 촉매이다.
예를 들어, 산촉매에서는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 톨루엔술폰산 등의 무기 및 유기산류, 알칼리 촉매에서는, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄수산화물, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모폴린, 피리딘, 피페리딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류 등을 들 수 있다.
그 외에도, 유기주석화합물, 티타늄테트라이소프로폭시드, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리스에틸아세토네이트, 트리메톡시보란 등의 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 반응성의 관점에서, 비교적 온화하게 반응이 진행되는 염산, 질산 등, 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매의 사용량은, 금속 알콕시드 1몰에 대해서 0.001몰 이상 0.05몰 이하, 바람직하게는 0.001몰 이상 0.04몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.001몰 이상 0.03몰 이하의 정도이다.
본 발명에 있어서, 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)에 있어서의 금속 알콕시드를 가수분해시킬 목적으로, 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)에 물을 첨가해도 되고, 첨가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 및/또는 그 부분 가수분해 중축합물에 포함되는 총 알콕시기에 대해서, 10몰 당량 이하이고, 바람직하게는 4몰 당량 이하이며, 보다 바람직하게는 3몰 당량 이하이다.
본 발명에 있어서, 금속 알콕시드류의 가수분해 중축합시의 바람직한 반응 온도는 1℃ 이상 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하이며, 반응 시간은 1시간 이상 50시간 이하의 정도가 바람직하다.
본 발명의 가스배리어성 조성물은, 금속산화물 미립자를 더 포함하고 있어도 된다. 금속산화물을 첨가함으로써, 하드 코트의 내찰상성이 향상된다.
금속산화물 미립자란, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 아연, 안티몬에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소로 이루어지는 산화물 미립자를 가리키며, BET법에 있어서의 평균 입자 지름이, 내찰상성을 더욱 향상시키는 관점에서 1nm 이상, 투명성을 더욱 향상시키는 관점에서 100nm 이하가 바람직하다.
금속산화물 미립자의 구체적인 예로서 하기가 있다.
실리카 미립자로서는, 닛산 화학공업(주) 제 상품명：메탄올실리카졸, MA-ST-MA, MEK-ST, MIBK-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, NBA-ST, XBA-ST, EG-ST, DMAC-ST, ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-S, ST-50, ST-20L, ST-OL, ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, QAS-40, LSS-35, LSS-45, ST-UP, ST-OUP, ST-AK, 일본 에어로실(주) 제 상품명：에어로실50, 에어로실90G, 에어로실130, 에어로실200, 에어로실200V, 에어로실200CF, 에어로실200FAD, 에어로실300, 에어로실300CF, 에어로실380, 에어로실R972, 에어로실R972V, 에어로실R972CF, 에어로실R974, 에어로실R202, 에어로실R805, 에어로실R812, 에어로실R812S, 에어로실MOX80, 에어로실MOX170, 에어로실COK84, 에어로실TT600, 에어로실OX50 등을 들 수 있다.
알루미나 미립자로서는, 닛산 화학공업(주) 제 상품명：알루미나졸-100, 알루미나졸-200, 알루미나졸-520 등을 들 수 있다.
알루미나, 산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화아연의 분말 및 용재료(溶材料) 분산품으로서는, CI카세이(주) 제 상품명：나노텍을 들 수 있다.
이들 금속산화물 미립자는, 가스배리어성 조성물 100중량부에 대해서 1중량부 이상 100중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상 60중량부 이하 함유한다. 금속산화물 미립자가 너무 많으면, 도막의 투명성이 저하되고, 너무 적으면, 첨가에 의한 효과가 불충분하다. 상기 범위 내이면, 투명성, 내수성, 가스배리어성, 내찰상성의 밸런스가 더욱 뛰어난 하드 코트를 얻을 수 있다.
용매를 포함하는 가스배리어성 조성물
본 발명에 있어서는 가스배리어성 조성물은, 용매를 더 포함해도 된다. 용매를 포함함으로써, 가스배리어성 조성물로 이루어지는 코트 재료를 수지 표면에 도포하는 공정을 용이하게 하므로 바람직하다.
이용할 수 있는 용매는, 수계 용매 또는 유기용매 어느 것이어도 되고, 본 발명의 가스배리어성 조성물을 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정은 없다.
보다 구체적으로는, 물；
예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 알코올류；
예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄소수 4 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 탄화수소；
예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, o-디브로모벤젠 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 할로겐함유 지방족 또는 방향족 탄화수소；
예를 들어 디에틸에테르, 디페닐에테르 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 에테르류；
예를 들어 아세트산에틸, 프로피온산부틸 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 에스테르류, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 탄소수 2에서 30의 지방족 또는 방향족 아미드 화합물；
예를 들어 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 니트릴류를 들 수 있다. 이들의 용매는 단일로 이용해도 또는 2종류 이상의 혼합 용매로서 이용해도 된다.
이들의 용매 중, 특히 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매가 바람직하다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등이 바람직하고, 또한 물과 알코올의 혼합비는, 중량비로 2/8 내지 8/2가 바람직하다.
이용하는 용매의 양에 특별히 제한은 없지만, 통상은 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물 100중량부에 대해, 예를 들어 1중량부 이상 1000000중량부 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 10중량부 이상 10000중량부 이하의 범위이다.
다음에, 가스배리어성 조성물의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 있어서의 가스배리어성 조성물은, 예를 들어, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)를 상기 기재된 어느 한 용매에 용해한 용액과, 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C)과, 에스테르화 촉매(E)를 혼합하여 조제된다.
(A)성분, (B)성분, 및 (C)성분에 관해서는, 혼합 순서는 특별히 제한은 없고, (A)성분과 (B)성분의 혼합액에 (C)성분을 첨가, (A)성분과 (C)성분의 혼합액에 (B)성분을 첨가, (B)성분과 (C)성분의 혼합액에 (A)성분을 첨가 등, 임의의 순서로 혼합할 수 있다.
또, (C)성분에 가수분해·중축합반응을 진행시켜 졸을 겔로서 고체화 하고, 겔의 가열에 의해 산화물 고체를 생성하는 졸겔반응의 촉매를 첨가하는 경우, 미리 촉매를 물로 용해 혹은 희석하고 나서 첨가해도 된다. (C)성분의 반응은, (C)성분을 단독으로 반응시킨 후에, (A)성분 혹은 (B)성분 또는 그들의 혼합액에 첨가한다. 혹은, (A)성분과 혼합, 반응시킨 후에 (B)성분과 혼합, 혹은 (B)성분과 혼합, 반응시킨 후에 (A)성분과 혼합시키는 등의 방법을 취한다.
1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)을 포함하는 경우, (D)성분은, (A)~(C)성분과의 관계에서는, 상기의 임의의 시점에서 첨가하는 것이 가능하지만, 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기가 알콕시실릴기인 경우는,
1, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)를 상기 기재된 어느 한 용매에 용해한 용액에, 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 적하하여 교반 혼합시킨 용액과, 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C) 또는, (C)에 촉매 및 물을 첨가하여 일정시간 교반한 용액을, 사용하기 직전에 혼합한 후, 소정 시간, 소정 온도에서 반응시켜 조제하는 방법.
2, 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)가 용해된 용액에, 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 적하하여 교반 혼합시킨 후에, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)가 용해된 용액을 더하여 조제한 용액과, 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C) 또는, (C)에 촉매 및 물을 첨가하여 일정시간 교반한 용액을, 사용하기 직전에 혼합한 후, 소정 시간, 소정 온도에서 반응시켜 조제하는 방법.
등을 들 수 있으며, 어느 쪽의 방법으로 행해도 문제 없다.
또한, 에스테르 촉매(E)는, 예를 들어 (A)성분 또는 (B)성분의 용액 존재하라면, 언제라도 첨가해도 된다.
본 발명의 가스배리어성 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 이하 및 표 4에 나타내는 (i)~(ｖiii)의 방법, 보다 바람직하게는 (i)~(iｖ)이다. 또, 이하는, (D)성분을 포함하는 가스배리어성 조성물을 제조하는 경우의 예이다.
(i) (A)성분, (B)성분, (D)성분 및 (E)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정, 및
전공정에서 얻어진 혼합액 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합반응을 진행시키는 방법.
(ii) (A)성분, (B)성분 및 (E)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정, 및
전공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합반응, 및 (D)성분과 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
(iii) (A)성분, (B)성분 및 (D)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정, 및
전공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (E)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합반응을 진행시키는 방법.
(iｖ) (A)성분 및 (B)성분을 혼합하는 공정, 및
전공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분, (E)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, (E)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합반응, 및 (D)성분과 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
(ｖ) (A)성분, (B)성분, (D)성분 및 (E)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정, 및
전공정에서 얻어진 혼합액 및 상기 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하여, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하여, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합반응을 더욱 진행시키는 방법.
(ｖi) (A)성분, (B)성분 및 (E)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정, 및
전공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하여, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하여, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합반응을 더욱 진행시킴과 함께, (D)성분과 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
(ｖii) (A)성분, (B)성분 및 (D)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정, 및
전공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (E)성분, 및 상기 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하여, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (E)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하여, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합반응을 더욱 진행시키는 방법.
(ｖiii) (A)성분 및 (B)성분을 혼합하는 공정, 및
전공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분, (E)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하여, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, (E)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하여, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합반응을 더욱 진행시킴과 함께, (D)성분과 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
상기 (ii), (iｖ), (ｖi) 및 (ｖiii)에 있어서, (D)성분과 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응에 있어서, (D)성분이 금속산화물 및 카르복실기의 양쪽과 반응하는 것이 바람직하다. 또한, (D)성분의 반응은, 구체적으로는, 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 결합 반응이며, (D)성분이 금속산화물 및 카르복실기의 양쪽에 결합하는 것이 바람직하다.
코팅막 ( 가스배리어성 하드코트 , 가스배리어성 필름)
본 발명의 코팅막은, 본 발명의 가스배리어성 조성물의 막형상물을 형성하여 이것을 열처리함으로써 제조된다.
막형상물이란, 조성물이 기재의 표면을 덮은 상태를 가리킨다. 막형상물을 형성하는 방법은, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 가스배리어성 조성물의 용액을 유리판, 금속판이나 열가소성 수지 필름 등의 지지체 상에 유연(流延)하여, 건조하는 방법 등이 있다. 지지체 상에 원하는 두께로 막형상물을 형성한 후, 열처리를 행한다. 열처리 온도는 통상 50℃ 이상 250℃ 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하의 범위이다. 본 발명에 있어서, (E) 에스테르화 촉매를 사용함으로써, 예를 들어, 보다 저온에서 높은 가스배리어성을 발현하는 것도 가능해진다. 보다 저온에서 열처리함으로써, 코팅막의 착색을 억제할 수 있다. 또한 열가소성 수지 필름을 지지체로서 이용하는 경우, 저융점의 수지 필름 상에, 코팅막을 제조하는 것도 가능하다. 열처리 시간은 통상 1초 이상이다.
본 발명의 코팅막의 막두께는 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛이상 70㎛ 이하이다. 막두께가 너무 크면, 도막에 크랙이 생길 가능성이 있다.
본 발명에 따른 가스배리어성 조성물로 이루어지는 코팅막은, 기체, 수증기 등의 가스배리어성이 뛰어나다. 본 발명의 가스배리어성 하드 코트의 가스배리어성의 구체예를 들면, 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 막두께 1에서 2㎛ 정도의 코팅막을 적층한 경우, 온도 23℃, 습도 90%의 조건하, 산소 투과율 측정장치(MOCON사 제　OXTRAN　2/21MH)를 이용하여 측정한 산소 투과율이, 0.01에서 30(cc/m2·day·atm), 바람직하게는 0.01에서 25(cc/m2·day·atm)이다.
여기에서, 가스배리어성은, (C)성분의 첨가량에 따라 크게 변화한다. 예를 들어 (C)성분에 테트라메톡시실란을 사용한 경우, 실리카(SiO2) 함량이 54% 미만이면, 산소 투과율은 0.01에서 30(cc/m2·day·atm), 바람직하게는 0.01에서 25(cc/m2·day·atm)이다. 실리카(SiO2) 함량이 54% 이상이면, 산소 투과율은, 0.5(cc/m2·day·atm) 미만이다.
또한, 가스배리어성은, (A)성분과 상기 (B)성분의 중량비에 의해서도 변화한다. 예를 들어, 실리카(SiO2) 함량이 54% 이상이고 (A)성분과 (B)성분의 중량합 중, (A)성분이 차지하는 비율이 60% 이상인 경우, 산소 투과율은, 0.4(cc/m2·day·atm)미만이다. 또한, 실리카(SiO2) 함량이 54% 이상이고 (A)성분과 (B)성분의 중량합 중, (A)성분이 차지하는 비율이 60% 미만인 경우, 산소 투과율은, 0.5(cc/m2·day·atm) 미만이다.
본 발명의 가스배리어성 하드 코트의 내찰상성은, 기판에 유리를 사용한 경우, 연필 경도 시험법으로 예를 들어 6H~9H, 바람직하게는 7H~9H이다. 또한, 내찰상성은, 기판에 폴리카보네이트를 사용한 경우, 연필 경도 시험법으로 예를 들어 B~4H, 바람직하게는 HB~4H이다.
본 발명의 적층체(가스배리어성 적층 필름, 하드 코트 적층체)는, 본 발명의 코팅막을 적어도 1층 포함하는 적층체를 말하며, 구체적으로는,
(i) 기판 상에, 본 발명의 코팅막을 적층한 적층체, 및
(ii) 본 발명의 코팅막과 열가소성 수지 필름을 적층한 적층체
를 들 수 있다.
상기 (i)에 있어서, 기판으로서 구체적으로는, 절연성 기판, 반도체 기판, 및 금속 기판을 들 수 있다. 절연성 기판으로서는, 예를 들어, 유리 기판이나, 폴리카보네이트 기판 등의 유기 수지 기판을 들 수 있다.
또한, 상기 (ii)로서 구체적으로는, 본 발명의 코팅막과, 다른 가요성 필름과의 적층 필름을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 코팅막과 열가소성 수지 필름의 적어도 2층으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
이용되는 열가소성 수지 필름의 종류에는, 열가소성을 가지는 수지의 필름이면 특별히 제한은 없고, 공지 공용의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 코폴리머 등의 폴리올레핀 수지 필름, 예를 들어 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드 수지 필름, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 필름 등을 들 수 있다. 또는 이들의 수지의 혼합물로 이루어지는 필름 또는 이들의 필름의 적층체이어도 된다. 이들의 필름은 미연신 필름이어도 되고 연신 필름이어도 된다.
본 발명의 적층체를 얻는 방법에 특별히 한정은 없고, 코팅법, 드라이 라미네이트법, 압출 코팅법 등의 공지된 적층 방법을 취할 수 있다.
코팅법에서는, 예를 들어 본 발명의 코트 재료를 열가소성 필름에 원하는 두께로 코팅하여, 열처리함으로써 적층 필름 등의 적층체를 얻을 수 있다. 가스배리어성 조성물로 이루어지는 코트 재료를 열가소성 수지 필름에 코팅하는 방법은 특별히 한정은 없고, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 코트 재료는, 2축 연신 후에 열가소성 수지 필름에 도포하고 나서 열처리를 행해도 되고, 또한 미연신 필름에 코트 재료를 도포하고, 동시 2축 연신 및 열처리를 행해도 되며, 주행 방향으로의 1축 연신 후에 코트 재료를 도포하고 이어서 폭방향으로 연신, 열처리를 행해도 된다.
드라이 라미네이트법에서는, 본 발명의 코팅막과 열가소성 수지 필름을 공지된 방법으로 접착시킨다. 압출 코팅법에서는, 본 발명의 코팅막 상에 열가소성 수지를 용융 압출하여 적층 필름을 얻는다.
또한, 본 발명의 적층체에 또한 Si나 Al 등의 증착층을 더욱 조합하여 가스배리어성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 있어서의, 가스배리어성 조성물로부터 얻어지는 코팅막은, 고습도하에 있어서의 가스배리어에 더하여, 내찰상성을 가지고 있다. 종래는, 기재에 이들 물성을 부여하기 위해서, 가스배리어 코트막과 하드 코트막을 적층하고 있었지만, 본 발명에 의해, 예를 들어 1회의 코팅으로 적층막과 동등한 물성을 얻는 것도 가능하다.
또한, 예를 들어, 종래보다도 낮은 열처리 온도로, 투명성, 고습도하에 있어서의 가스배리어성 및 높은 내찰상성을 가지는 수지 필름을 제조할 수 있는 가스배리어성 하드 코트용 조성물, 및 그 하드 코트용 조성물의 막형상물을 열처리하여 이루어지는 가스배리어성 하드 코트 및 그 제조방법을 얻는 것도 가능해진다.
또한, 예를 들어, 투명성 또는 내수성을 향상시키는 것도 가능해진다. 또한, 예를 들어, 착색하지 않는 구성으로 하는 것도 가능해진다. 얻어진 코팅막은, 구체적으로는 이하의 용도 등으로 사용할 수 있다.
1, 포토크로믹 화합물 함유 수지용 코팅 재료
종래부터, 자외선 영역의 빛을 흡수하여 발색 또는 변색하는, 이른바 포토크로믹 화합물이 알려져 있다. 이 포토크로믹 화합물을 수지에 첨가한 포토크로믹 화합물 함유 수지는, 폭넓게 이용되고 있으며, 예를 들어, 유리 사이에 박막 형상으로 형성하여, 자동차용 유리, 유리창에 사용되고 있다. 또, 안경 렌즈 재료에 혼련하거나, 렌즈상에 적층함으로써, 포토크로믹 렌즈로서 사용되고 있다. 포토크로믹 렌즈란, 옥외에서는, 태양광에 포함되는 자외광에 의해, 신속하게 착색하여, 선글라스로서 기능하고, 옥내에서는, 퇴색하여 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 렌즈를 말한다. 이들 포토크로믹 제품은, 자외광의 조사에 따른 발색-퇴색 작용이 지속되지 않는다는 문제점이 있다. 원인은, 자외광이나, 대기 중의 산소 및 수분과의 접촉에 의한 포토크로믹 화합물의 열화로 생각되고 있다. 그 때문에, 이들 제품은, 다습하에서 장시간 사용해도 발색-퇴색 작용을 지속할 수 있는 내구성이 요구된다. 또한, 이러한 용도에 있어서, 본 발명의 코팅 재료를 포토크로믹 제품 상에 적층하면, 대기 중의 가스를 차단하여, 포토크로믹 화합물의 열화를 억제할 수 있다고 생각된다. 특히 포토크로믹 렌즈에 있어서는, 렌즈의 흠집 방지를 위해, 하드 코트층이 적층되지만, 본 발명의 코팅막은, 가스배리어능에 더하여, 하드 코트능을 가지고 있기 때문에, 하드 코트막의 적층은 불필요해진다.
2, 디스플레이용 기판용 코팅 재료
디스플레이용 기판은, 종래 유리가 이용되고 있었지만, 최근, 디스플레이의 소형화, 경량화에 대응하기 위해, 얇고 가볍고 깨지지 않는다는 특징을 가지는 플라스틱으로 옮겨지고 있다. 플라스틱은 상기와 같은 특징을 가지는 반면, 가스배리어성, 치수 안정성, 내열성, 내약품성, 저흡수율성, 광학 이방성 등, 내찰상성에 문제를 안고 있다. 특히 가스배리어성은, 수증기, 산소의 표시 소자 내로의 침입에 의해, 표시 결함 등의 문제를 일으키기 때문에, 높은 성능이 요구된다. 본 발명의 코팅막을 디스플레이 기판 상에 적층하면, 대기 중의 가스를 차단하여, 표시 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또, 아울러 하드 코트능을 기판에 부여할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 서술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러가지 구성을 채용할 수도 있다.
예를 들어, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)는 비닐알코올과 (메타)아크릴산의 공중합물이어도 된다. 이 경우는, 공중합체 중의 비닐알코올부와 (메타)아크릴산부의 중량비가 97/3에서 3/97, 바람직하게는 60/40에서 95/5의 범위가 된다.
또한, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 또는 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)가, 카르복실기 및 수산기를 포함하는 중합체이어도 된다.
이하에, 본 발명의 실시형태예를 나타낸다. 또한 당연하지만 본 발명은 관계 되는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위의 기재에서 파악되는 기술 범위에 있어서, 여러 가지의 형태로 변경하는 것이 가능하다.
［실시예 1］
가스배리어성 ( 하드 코트용) 조성물의 조제
폴리비닐알코올 수용액
(A)성분으로서, 와코우쥰야꾸 공업사제 폴리비닐알코올(PVA) 500, 완전비누화형(평균 중합도：약 400~600) 5중량부에 대해서 증류수 95중량부를 가하여 PVA를 가열하에 용해함으로써 PVA 5중량% 수용액을 얻었다.
폴리아크릴산 수용액
(B)성분으로서, 와코우쥰야꾸 공업사제 폴리아크릴산(PAA) 수용액(25%)(점도：8000~12000cP(30℃)) 20중량부에 대해서 증류수 80중량부를 가하여 PAA 5중량% 수용액을 얻었다.
또한, 이후의 실시예 및 비교예에 있어서도, (A)성분 및 (B)성분을 포함하는 수용액으로서 각각, 이들의 수용액을 이용했다.
PAA 5중량% 수용액 1000중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 38중량부를 적하하고, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이어서, PVA 5중량% 수용액을 1000중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 14.5중량부 가하여 10분간 더 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 355중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다.
코팅막(하드 코트)의 제작
두께 2mm의 유리 기판에, 상기의 방법으로 조제한 조성물을, 바코터를 이용하여 경화 후의 두께가 약 1.5㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형하지 않도록, 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다. 동일한 방법으로, 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)기판(토요보(주)제, 코스모샤인 A4100)에도 도포, 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 2］
(A)성분인 PVA 5중량% 수용액 1000중량부, (B)성분인 PAA 5중량% 수용액 1000중량부, (E)성분인 디시아노디아미드 14.5중량부를 혼합하여, 실온에서 10분 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 355중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 3］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 52중량부 적하하고, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이어서, PVA 5중량% 수용액을 600중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 22.8중량부 가하여 10분간 더 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메 톡시실란 377중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 4］
(A)성분인 PVA 5중량% 수용액 600중량부, (B)성분인 PAA 5중량% 수용액 1400중량부, (E)성분인 디시아노디아미드 22.8중량부를 혼합하여, 실온에서 10분 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 5］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 52중량부 적하하고, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이어서, PVA 5중량% 수용액을 600중량부 가하여 다시 10분간 더 교반했다. 이것을 용액e51로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 252중량부에, 0.06N 질산 수용액을 60중량부 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액e52로 한다.
용액e51과 용액e52를 혼합하여, 실온에서 2시간 더 교반을 행하고, 그 후, (E)성분인 디시아노디아미드를 34중량부 첨가하여 조성물을 얻었다. 이것을 이용하 여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(120℃)에서 1시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 6］
(A)성분인 PVA 5중량% 수용액 1600중량부, (B)성분인 PAA 5중량% 수용액 400중량부, (E)성분인 디시아노디아미드 11.6중량부를 혼합하여, 실온에서 10분 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여, 코팅막을 얻었다.
［실시예 7］
(A)성분인 PVA 5중량% 수용액 1400중량부, (B)성분인 PAA 5중량% 수용액 600중량부, (E)성분인 디시아노디아미드 22.8중량부를 혼합하여, 실온에서 10분 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 368중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 8］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부에, PVA 5중량% 수용액을 600중량부, (E)성분인 디시아노디아미드 22.8중량부를 가하여 10분간 교반한 이것을 용액e81로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부에, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 첨가하여, 그 후 실온에서 10분 교반했다. 이것을 e82로 한다.
용액e81와 용액e82를 혼합하여, 실온에서 1.5시간 더 교반을 행했다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여, 코팅막을 얻었다.
［실시예 9］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부에, PVA 5중량% 수용액 600중량부, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 가하여 10분간 교반했다. 이것을 용액e91로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부에, (E)성분인 디시아노디아미드 22.8중량부, 메탄올 750중량부를 첨가하여, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이것을 용액e92로 한다.
용액e91과 용액e92를 혼합하여, 실온에서 1.5시간 더 교반을 행했다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 10］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부와 PVA 5중량% 수용액 600중량부를 혼합했다. 이것을 용액e101로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부에, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 52중량 부, (E)성분인 디시아노디아미드 22.8중량부, 메탄올 750중량부를 첨가하여, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이것을 용액e102로 한다.
용액e101과 용액e102를 혼합하여, 실온에서 1.5시간 더 교반을 행했다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 11］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 52중량부 적하하고, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이어서, PVA 5중량% 수용액을 600중량부 가하여 10분간 더 교반했다. 이것을 용액e111로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부에, 0.06N 질산 수용액을 20중량부 첨가하여, 실온에서 1.5시간 교반했다. 이것을 용액e112로 한다.
용액e111과 용액e112를 혼합하여, 실온에서 2시간 더 교반을 행하고, 그 후, (E)성분인 디시아노디아미드를 22.8중량부 첨가하여 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 12］
시클로올레핀 코폴리머 필름의 제작
노보넨계 모노머와 올레핀계 모노머와의 부가 공중합체로서, 테트라시클로〔 4.4.12,5.17,10.0〕-도데카-3-엔(TCD-3)과 에틸렌과의 랜덤 공중합체(몰비=30：70, 유리 전이 온도 125℃, 평균 굴절률 1.54, 흡수율 0.01%)를 이용하여, 1축 압출기(지름 40mm)로, 실린더 온도 280℃의 조건으로 용해 압출 성형을 행하여, 막두께 100㎛의 시클로올레핀 코폴리머 필름을 제작했다.
가스배리어성 조성물의 조제
PAA 5중량% 수용액 1400중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부 적하하여, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이어서, PVA 5중량% 수용액을 600중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 22.8중량부 가하여 10분간 더 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록, 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
상기 방법으로 제작한 시클로올레핀 코폴리머 필름에, 상기 방법으로 조제한 조성물을, 바코터를 이용하여 경화 후의 두께가 약 1.5㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 13］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 52중량부 적하하여, 그 후 실 온에서 30분 교반했다. 이어서, PVA 5중량% 수용액을 600중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 22.8중량부 가하여 10분간 더 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록, 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
두께 130㎛의 폴리카보네이트 필름(데이진카세이(주) 제, 판라이트 필름 PC-2151)에, 상기의 방법으로 조제한 조성물을, 바코터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 1.5㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［실시예 14］
(A)성분인 PVA 5중량% 수용액 1600중량부, (B)성분인 PAA 5중량% 수용액 400중량부, (E)성분인 디시아노디아미드 11.6중량부, 실리카 미립자 20중량% 수분산액(닛산 화학공업(주) 제, ST-O)을 296중량부 혼합하여, 실온에서 10분 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 6과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［비교예 1］
PAA 5중량% 수용액 1000중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 38중량부 적하하여, 그 후 실 온에서 30분 교반했다. 이어서, PVA 5중량% 수용액 1000중량부를 가하여 10분간 더 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 310중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록, 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［비교예 2］
(A)성분인 PVA 5중량% 수용액 600중량부, (B)성분인 PAA 5중량% 수용액 1400중량부를 혼합하고, 실온에서 10분 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록, 저온(120℃)에서 1시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［비교예 3］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 52중량부 적하하여, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이어서, PVA 5중량% 수용액을 600중량부 가하여 10분간 더 교반했다. 이것을 용액c31로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 377중량부에, 0.06N 질산 수용액을 89중량부 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반했다. 이것을 용액c32로 한다.
용액c31과 용액c32를 혼합하고, 실온에서 1.5시간 더 교반을 행하여, 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［비교예 4］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부, PVA 5중량% 수용액 600중량부를 혼합했다. 이것을 용액c41로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 252중량부에, 0.06N 질산 수용액을 60중량부 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액c42로 한다. 용액c41과 용액c42를 혼합하고, 실온에서 2시간 더 교반을 행하여, 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록, 저온(120℃)에서 1시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［비교예 5］
PAA 5중량% 수용액 1400중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 52중량부 적하하여, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이어서, PVA 5중량% 수용액을 600중량부 가하여 10분간 더 교반했다. 이것을 용액c51로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 252중량부에, 0.06N 질산 수용액을 60중량부 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액c52로 한다.
용액c51과 용액c52를 혼합하고, 실온에서 2시간 더 교반을 행하여, 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록, 저온(120℃)에서 1시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［비교예 6］
(A)성분인 PVA 5중량% 수용액 1600중량부, (B)성분인 PAA 5중량% 수용액 400중량부 첨가하고, 실온에서 10분 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록, 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［비교예 7］
(A)성분인 PVA 5중량% 수용액 1600중량부, (B)성분인 PAA 5중량% 수용액 400중량부를 혼합하여, 실온에서 10분 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 308중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록, 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
［비교예 8］
(A)성분인 PVA 5중량% 수용액 1400중량부, (B)성분인 PAA 5중량% 수용액 600중량부를 혼합하여, 실온에서 10분 교반했다. 이어서, (C)성분인 테트라메톡시실란 303중량부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하여, 가스배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판이 착색, 변형되지 않도록 저온(110℃)에서 2시간 가열하여 코팅막을 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예에 있어서의 성분의 배합을, SiO2(실리카) 함유량과 함께 표 1~표 5에 나타낸다. 또, 실리카 함유량은, 코팅막 중에 차지하는 실리카의 함유의 비율을 나타내며, 이하의 방법으로 산출했다.
실리카( SiO 2 ) 함유율의 산출 방법
실리카 함유율은, 이상의 실시예 및 비교예에 있어서의 (C)성분인 TMOS가 100% 반응하여, SiO2가 되었다고 가정하여 산출했다. 예를 들어, (C)성분이 TMOS인 경우 100% 반응하여, SiO2가 되었다고 가정하여 산출했다. 즉,
TMOS：Mw=152
SiO2：Mw=60
에 의해,
SiO2/TMOS=60/152=0.395
이다. 즉, TMOS의 첨가량에 0.395를 곱한 값이, 막 중의 SiO2 함량이 된다. 이것으로부터, 실리카(SiO2) 함유율은, 이하의 식을 이용하여 계산했다.
실리카(SiO2) 함유율=[TMOS]*0.395/([A]＋[B]＋([TMOS]*0.395)＋[E]＋([D]))
단, 상기식에 있어서, [A], [B], [TMOS], [E], [D]는 각각의 성분의 중량부를 나타낸다.
예를 들어, 실시예 1의 경우, 실리카(SiO2) 함유율은,
실리카(SiO2) 함유율=(355*0.395)/(50＋50＋(355*0.395)＋3.8＋14.5)*100=54 이다.
［코팅막의 평가］
이상의 실시예 및 비교예에 있어서의 코팅막에 대해, 이하의 방법으로 물성 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1~표 5에 나타낸다.
［산소 투과율 측정］
산소의 투과성을, 23℃, 90% RH 분위기하에서, 산소 투과율 측정장치(MOCON사제　OXTRAN　2/21MH)를 이용하여 측정했다. 측정에는 PET 필름에 코트한 샘플을 사용했다.
［경도 측정］
JIS　K5400에 준거하여, 연필 경도 시험을 행했다. 측정에는 유리 기판에 코트한 샘플을 사용했다. 단, 실시예 14에 있어서는, 폴리카보네이트 기판에 코트한 샘플을 사용했다.
［투명성］
50㎛ PET 필름(토요보(주) 제, 코스모샤인 A4100)에 1.5㎛의 코팅막을 적층한 샘플을 육안으로 평가했다. 여기서, 투명이란, 빛을 산란하여 백탁하지 않는 상태를 나타낸다. 또한 모든 샘플에 있어서, 코팅막의 착색 및 변형은 확인되지 않았다.
또한, 일부의 샘플에 대해서는, 자외 가시광 광도계(시마즈제작소사 제　Malti Spec-1500)로 평행 광선 투과율을 측정하고, 파장 500nm에 있어서의 투과율 이 87% 이상인 것을 투명, 87% 미만인 것을 불투명으로 했다.
투명성의 측정 결과를, 이하에 나타낸다.
PET 필름만：90%(투명)
실시예 2：86%(불투명)
실시예 3：90%(투명)
실시예 4：83%(불투명)
표 1~표 5에 나타낸 평가 결과에서, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C), 에스테르화 촉매(E)를 주성분으로 하는 가스배리어성 조성물을 이용한 코팅막은, 투명성, 고습도하(90% RH)에 있어서의 가스배리어성, 내찰상성이 높은 것이 밝혀졌다.
또한, (B)성분의 PAA에 대해서 (A)성분의 PVA를 많은 배합량으로 함으로써, PAA를 많이 배합한 경우보다도, 얻어진 코팅막의 가스배리어성을 더욱 향상시킬 수 있었다.
또한, 콜로이달 실리카를 첨가한 샘플(실시예 14)은, 더욱 뛰어난 가스배리어성을 나타냈다.
또한, 표 1 및 표 2로부터, (E)성분을 첨가함으로써, 보다 적은 실리카 함유량으로, 높은 가스(산소) 배리어성을 발현할 수 있다. 실리카 함유량이 많은 경우, 코팅막의 크랙, 컬이 일어나는 경우가 있다. 한편, 실리카 함유량이 적고 (A), (B), (C)성분으로 구성된 코팅막(비교예 4)은, 실시예와 비교하여 고습도하(90% RH)에 있어서의 가스배리어성, 내찰상성이 낮았다.
또한, 이상의 실시예에서 얻어진 코팅막은, 내수성이 뛰어났다.
한편, (A), (B)성분만으로 구성된 코팅막(비교예 2)은, 실시예와 비교하여 고습도하(90%RH)에 있어서의 가스배리어성, 내찰상성이 낮았다. 또한, 한편, (C)성분을 포함하지 않는 하드 코트(비교예 6)는, 실시예와 비교하여 내찰상성이 낮은 것이 밝혀졌다.
Figure 112007091947843-PCT00001
Figure 112007091947843-PCT00002
Figure 112007091947843-PCT00003
Figure 112007091947843-PCT00004
Figure 112007091947843-PCT00005
본 발명은, 이하의 태양도 포함한다.
(1-1) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르본산(카르복실기)을 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 그들의 가수분해 축합물(C), 1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)로 이루어지며, (A)와 (B)의 중량비가 97/3에서 3/97, (A)와 (B)의 혼합물 100중량부에 대해, (C) 1중량부 이상 400중량부 이하, (D) 1중량부 이상 20중량부 이하인 가스배리어성 하드 코트용 조성물(가스배리어성 조성물).
(1-2) 용매를 더 포함하는 (1-1)에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-3) (1-1)에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물과 에스테르화 촉매(E)로 이루어지며, (A)와 (B)의 혼합물 100중량부에 대해, (E) 0.01중량부 이상 100중량부 이하인 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-4) 용매를 더 포함하는 (1-3)에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-5) 에스테르화 촉매(E)가 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인화합물, 카르본산 및 그 유도체, 술폰산 및 그 유도체, 광산의 유기암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기함유 유기 화합물, 이소시아노기함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화 시아눌, 카르보닐디이미다졸, 헥사클로로아세톤, 2,4,6-트리니트로-1-클로로벤젠에서 선택되는 1종의 화합물인 청구항 2~3에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-6) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)가 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 당류, 셀룰로오스류에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (1-1) 내지 (1-5) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-7) 카르본산을 가지는 수용성 고분자(B)가 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 (1-1) 내지 (1-5) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-8) 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물이 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아에서 선택되는 화합물인 (1-1) 내지 (1-7) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-9) (1-1) 및/또는 (1-3)에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물 100중량부에 대해서, 평균 입경이 100nm 이하의 금속산화물 미립자를 1중량부 이상 100중량부 이하 함유하는 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-10) 용매를 더 포함하는 (1-9)에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-11) 금속 알콕시드 및/또는 그들의 가수분해 축합물(C)이, 물, 촉매의 첨가에 의해, 졸겔반응함으로써, 금속산화물이 되는 것을 특징으로 하는 (1-1) 내지 (1-10) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-12) (1-1) 내지 (1-11) 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 하드 코트용 조성물의 막형상물을 형성하고, 이것을 열처리함으로써 얻어지는 가스배리어성 하드 코트의 제조방법.
(1-13) (1-12)에 기재된 방법에 의해 제조된 투명성 및 내찰상성이 뛰어난 가스배리어성 하드 코트(코팅막).
(1-14) (1-13)에 기재된 가스배리어성 하드 코트를 적어도 1층 포함하는 가스배리어성 적층체(적층체).
(2-1) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르본산(카르복실기)을 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 그들의 가수분해 축합물(C), 에스테르화 촉매(E)로 이루어지며, (A)와 (B)의 중량비가 60/40에서 95/5, (A)와 (B)의 혼합물 100중량부에 대해, (C) 1중량부 이상 400중량부 이하, (E) 0.01중량부 이상 100중량부 이하 포함하여 이루어지는 하드 코트용 조성물(가스배리어성 조성물).
(2-2) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)가 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 당류, 셀룰로오스류에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (2-1)에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-3) 카르본산을 가지는 수용성 고분자(B)가 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 (2-1) 또는 (2-2)에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-4) 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물이 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아에서 선택되는 화합물인 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-5) 에스테르화 촉매(E)가 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인화합물, 카르본산 및 그 유도체, 술폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기함유 유기 화합물, 이소시아노기함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화 시아눌, 카르보닐디이미다졸, 헥사클로로아세톤, 2,4,6-트리니트로-1-클로로벤젠으로부터 선택되는 1종의 화합물인 (2-1) 내지 (2-4) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-6) (2-1)에 기재된 하드 코트용 조성물 100중량부에 대해서, 평균 입경이 100nm 이하인 금속산화물 미립자를 1중량부 이상 100중량부 이하 함유하는 하드 코트용 조성물.
(2-7) 금속 알콕시드 및/또는 그들의 가수분해 축합물(C)이, 물, 촉매의 첨가에 의해 졸겔반응함으로써, 금속산화물이 되는 것을 특징으로 하는 (2-1) 내지 (2-6) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-8) (2-1) 내지 (2-7) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트용 조성물의 막형상물을 형성하고, 이것을 열처리함으로써 얻어지는 하드 코트의 제조방법.
(2-9) (2-8)에 기재된 방법에 의해 제조되는 하드 코트(코팅막).
(2-10) (2-9)에 기재된 하드 코트를 적어도 1층 포함하는 하드 코트 적층체(적층체).

Claims (26)

  1. 수산기를 가지는 수용성 고분자(A),
    카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B),
    금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C), 및
    에스테르화 촉매(E)
    를 포함하고,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 중량비가 97/3 내지 3/97이며,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해, 상기 (C)성분을 1중량부 이상 450중량부 이하, 상기 (E)성분을 0.01중량부 이상 100중량부 이하 포함하는, 가스배리어성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해, 상기 (C)성분을 1중량부 이상 400중량부 이하 포함하는, 가스배리어성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 중량비가 60/40 내지 95/5인 가스배리어성 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 더 포함하고,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해, 상기 (D)성분을 1중량부 이상 20중량부 이하 포함하는 가스배리어성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (D)성분에 있어서,
    금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 상기 관능기가, 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기로서,
    카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 상기 관능기가, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 수산기, 우레탄 결합기, 요소 결합기 및 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기인 가스배리어성 조성물.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 (D)성분이, 알콕시실릴기 및 아미노기를 포함하는 화합물인 가스배리어성 조성물.
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분이, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 가스배리어성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E)성분이, 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인 화합물, 카르본산 및 그 유도체, 술폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기함유 유기 화합물, 이소시아노기함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화 시아눌, 카르보닐디이미다졸 및 헥사클로로아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 가스배리어성 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 당류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 가스배리어성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 가스배리어성 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 알콕시실란, 알콕시지르코늄, 알콕시알루미늄 및 알콕시티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 가스배리어성 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 알콕시실란의 축합물, 알콕시지르코늄의 축합물, 알콕시알루미늄의 축합물 및 알콕시티탄의 축합물에서 선택되는 1종 이상인 가스배리어성 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입경이 100nm 이하인 금속산화물 미립자를 더 포함하고, 당해 가스배리어성 조성물 100중량부에 대해서, 상기 금속산화물 미립자를 1중량부 이상 100중량부 이하 함유하는 가스배리어성 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 물 및 촉매의 첨가에 의해 졸겔반응함으로써, 금속산화물이 되는 화합물인, 가스배리어성 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 더 포함하는 가스배리어성 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분이 폴리비닐알코올이며,
    상기 (B)성분이 폴리아크릴산이며,
    상기 (C)성분이 테트라메톡시실란이며,
    상기 (E)성분이 디시아노디아미드인 가스배리어성 조성물.
  17. 제 16항에 있어서,
    1분자 중에 금속산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 더 포함하고, 상기 (D)성분이 3-아미노프로필트리메톡시실란인 가스배리어성 조성물.
  18. 제 4항에 기재된, 가스배리어성 조성물의 제조방법으로서,
    상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (D)성분 및 상기 (E)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정,
    전공정에서 얻어진 혼합액 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정,
    을 포함하고,
    상기 혼합액 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분 의 가수분해 축합반응을 진행시키는,
    가스배리어성 조성물의 제조방법.
  19. 제 4항에 기재된, 가스배리어성 조성물의 제조방법으로서,
    상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (E)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정,
    전공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (D)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정,
    을 포함하고,
    상기 혼합액, 상기 (D)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합반응, 및 상기 (D)성분과 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는,
    가스배리어성 조성물의 제조방법.
  20. 제 4항에 기재된, 가스배리어성 조성물의 제조방법으로서,
    상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (D)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정,
    전공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정,
    을 포함하고,
    상기 혼합액, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합반응을 진행시키는,
    가스배리어성 조성물의 제조방법.
  21. 제 4항에 기재된, 가스배리어성 조성물의 제조방법으로서,
    상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 혼합하는 공정,
    전공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (D)성분, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정,
    을 포함하고,
    상기 혼합액, 상기 (D)성분, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합반응, 및 상기 (D)성분과 금속산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는,
    가스배리어성 조성물의 제조방법.
  22. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된, 가스배리어성 조성물의 막형상물을 형성하여, 이들을 열처리하는 코팅막의 제조방법.
  23. 제 22항에 기재된 방법에 의해 제조된 코팅막.
  24. 제 23항에 기재된 코팅막을 적어도 1층 포함하는 적층체.
  25. 제 24항에 있어서,
    기판 상에, 상기 코팅막을 적층한 적층체.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 코팅막과 열가소성 수지 필름을 적층한 적층체.
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