CN101171297B - 气体隔离性组合物、涂膜及其制造方法、及层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制造具有高湿度下的气体隔离性及高耐划痕性的树脂膜的气体隔离性组合物、及将该气体隔离性组合物的膜状物进行热处理形成的涂膜及其制造方法。本发明提供一种气体隔离性组合物及通过将该气体隔离性组合物的膜状物热处理得到的涂膜，所述气体隔离性组合物含有具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)及酯化催化剂(E)，(A)和(B)的重量比为97/3至3/97，相对于100重量份(A)和(B)的混合物，含有1重量份以上400重量份以下(C)成分，含有0.01重量份以上100重量份以下(E)成分。

Description

气体隔离性组合物、涂膜及其制造方法、及层合体
技术领域
本发明涉及气体隔离性组合物、涂膜及它们的制造方法、及层合体。
背景技术
包装用树脂膜要求具有强度、透明性、成型性等各种性能，特别是在食品包装领域中，为了长时间保存内容物，其气体隔离性作为重要的要求性能被举出。树脂膜中已经有了即使只是单一组成的树脂也具有气体隔离性的树脂膜，但要求较高的气体隔离性时，使用在上述树脂膜上进一步层合用于改良气体隔离性的树脂层而形成的树脂膜。作为用于改良气体隔离性所用的树脂的代表例，可以举出为氯类树脂的聚偏二氯乙烯(PVDC)或为具有羟基的水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA)，但PVDC存在焚烧处理时产生酸性气体等问题，所以要求改用非氯类树脂。PVA为非氯类树脂，对于气体隔离性，在干燥状态下具有优异的性能，但存在吸湿时气体隔离性降低的问题，不适用于包装含有较多水分的食品。
另外，除上述气体隔离性之外，作为要求树脂膜具备的性质，通常情况下例如有以下性质。
例如，在高湿度下使用树脂膜作为包装材料时，在考虑气体隔离性的同时，还必须考虑耐水性(非水溶性)。为了提高PVA的耐水性、改善气体隔离性的湿度依赖性，公开了几种通过酯化反应使PVA和聚(甲基)丙烯酸交联的方法。
例如特开平7-266441号公报中公开了对由PVA和聚(甲基)丙烯酸构成的溶液进行热处理的方法，例如特开平8-41218号公报中公开了对由PVA和聚(甲基)丙烯酸及次亚磷酸盐等一价金属盐构成的溶液进行热处理的方法，例如特开平10-237180号公报中公开了在膜上涂布由PVA和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物构成的水溶液，热处理后，浸渍在含有金属的溶液中进行处理的方法。上述方法尝试使PVA的羟基和聚(甲基)丙烯酸的羧基反应来改善气体隔离性和耐水性。
另外，特开2001-164174中，还公开了将除PVA和聚丙烯酸之外，还添加了异氰酸酯化合物等交联材料的水溶液涂布在膜上进行热处理的方法。
进而，特开2003-191400号公报中，作为用于改善气体隔离的湿度依赖性的其他解决方法，公开了由PVA、聚(甲基)丙烯酸和金属醇盐水解、脱水缩合得到的金属氧化物构成的复合被膜。此被膜在高湿度下具有高气体隔离性，也可以用作沸腾、蒸馏杀菌包装材料。
根据上述发明，能够提高树脂膜的耐水性，一定程度地改善气体隔离性的湿度依赖性。
但是，在上述现有方法中，为了得到充分的气体隔离性和耐水性，有时必须在较高温度下进行热处理。此时，在生产率方面仍存在可改善的空间，另外，热处理温度高时，有时树脂着色损害外观。
另外，近年除包装材料以外还存在例如电子显示材料等要求更高气体隔离性的领域，需要开发出对应于上述要求的技术，应用于上述领域时，除了着色之外，在高温导致基板变形方面存在改善的空间。
另外，在上述电气·电子材料应用中，除现有的包装材料所要求的耐水性、气体隔离性之外，有时例如高透明性、耐划痕性也是必须的。为了透视确认内容物必须具有透明性。为了防止制品出现划痕必须具有耐划痕性。
专利文献1：特开平7-266441号公报
专利文献2：特开平8-41218号公报
专利文献3：特开平10-237180号公报
专利文献4：特开2001-164174号公报
专利文献5：特开2003-191400号公报
发明内容
目前，为了赋予耐划痕性，使用在最外层设置硬涂膜的层合体，但是，没有能够同时满足气体隔离性和硬涂膜特性的涂布材料。如果能够开发出上述涂布材料，则不仅能够在目前使用的食品用途之外的领域中使用，而且可以降低成本、缩短制造工序。
鉴于上述情况，本发明提供了一种气体隔离性和耐划痕性的平衡优异的气体隔离性组合物。
本发明人等为了解决上述课题，经潜心研究结果发现，通过将以具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)及酯化催化剂(E)为主成分的气体隔离性组合物进行热处理，可以得到具有气体隔离性和高耐划痕性的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明为
(1)一种气体隔离性组合物，所述气体隔离性组合物含有具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)及酯化催化剂(E)，所述(A)成分和所述(B)成分的重量比为97/3至3/97，相对于100重量份所述(A)成分和所述(B)成分的混合物，含有1重量份以上450重量份以下所述(C)成分，0.01重量份以上100重量份以下所述(E)成分。
(2)如(1)所述的气体隔离性组合物，其中，含有1重量份以上400重量份以下所述(C)成分。
(3)如(1)或(2)所述的气体隔离性组合物，其中，所述(A)成分和所述(B)成分的重量比为60/40至95/5。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，还含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团，相对于100重量份所述(A)成分和所述(B)成分的混合物，含有1重量份以上20重量份以下所述(D)成分。
(5)如(4)所述的气体隔离性组合物，在所述(D)成分中，能够与金属氧化物成键的所述官能团为选自由烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、羧基、氨基及铵基而构成的组中的一种以上基团，能够与羧基成键的所述官能团为选自由氨基、环氧基、硫醇基、羟基、尿烷键基团、脲键基团及铵基而构成的组中的一种以上基团。
(6)如(4)或(5)所述的气体隔离性组合物，其中，所述(D)成分为含有烷氧基甲硅烷基及氨基的化合物。
(7)如(4)至(6)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，所述(D)成分为选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷而构成的组中的一种以上物质。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，所述(E)成分为选自由无机酸的金属盐、有机酸的金属盐、有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮类衍生物、二硫属元素化物(dichalcogenide)、氰尿酰氯、羰基二咪唑及六氯丙酮而构成的组中的一种以上化合物。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，所述(A)成分为选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及糖类而构成的组中的一种以上化合物。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，所述(B)成分为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。
(11)如(1)至(10)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分为选自由烷氧基硅烷缩合物、烷氧基锆缩合物、烷氧基铝缩合物及烷氧基钛缩合物而构成的组中的一种以上化合物。
(12)如(1)至(10)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分为选自由烷氧基硅烷、烷氧基锆、烷氧基铝及烷氧基钛而构成的组中的一种以上化合物。
(13)如(1)至(12)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，还含有平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒，相对于100重量份该气体隔离性组合物，含有1重量份以上100重量份以下所述金属氧化物微粒。
(14)如(1)至(13)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分是通过添加水及催化剂进行溶胶凝胶反应而成为金属氧化物的化合物。
(15)如(1)至(14)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，还含有溶剂。
(16)如(1)至(10)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，所述(A)成分为聚乙烯醇，所述(B)成分为聚丙烯酸，所述(C)成分为四甲氧基硅烷，所述(E)成分为双氰胺。
(17)如(16)所述的气体隔离性组合物，其中，还含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团，所述(D)成分为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
(18)一种气体隔离性组合物的制造方法，所述制造方法为(4)所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含如下工序：
在溶剂中混合所述(A)成分、所述(B)成分、所述(D)成分及所述(E)成分的工序，
将上述工序所得的混合液与所述(C)成分混合的工序，
在将所述混合液与所述(C)成分混合的上述工序中，使所述(C)成分进行水解缩合反应。
(19)一种气体隔离性组合物的制造方法，所述制造方法为(4)所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含如下工序：
在溶剂中混合所述(A)成分、所述(B)成分及所述(E)成分的工序，
将上述工序所得的混合液、所述(D)成分与所述(C)成分混合的工序，
在将所述混合液、所述(D)成分与所述(C)成分混合的上述工序中，使所述(C)成分进行水解缩合反应，且使所述(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
(20)一种气体隔离性组合物的制造方法，所述制造方法为(4)所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含如下工序：
在溶剂中混合所述(A)成分、所述(B)成分及所述(D)成分的工序，
将上述工序所得的混合液、所述(E)成分与所述(C)成分混合的工序，
在将所述混合液、所述(E)成分与所述(C)成分混合的上述工序中，使所述(C)成分进行水解缩合反应。
(21)一种气体隔离性组合物的制造方法，所述制造方法为(4)所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含如下工序：
将所述(A)成分及所述(B)成分混合的工序，
将上述工序所得的混合液、所述(D)成分、所述(E)成分与所述(C)成分混合的工序，
在将所述混合液、所述(D)成分、所述(E)成分与所述(C)成分混合的上述工序中，使所述(C)成分进行水解缩合反应，且使所述(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
(22)一种涂膜的制造方法，所述制造方法是形成(1)至(17)中任一项所述的气体隔离性组合物的膜状物，并对其进行热处理。
(23)一种涂膜，所述涂膜是根据(22)所述的方法制造的。
(24)一种层合体，所述层合体含有至少一层(23)所述的涂膜。
(25)如(24)所述的层合体，是在基板上层合所述涂膜而形成的。
(26)如(24)所述的层合体，是层合所述涂膜和热塑性树脂膜而形成的。
通过本发明，能够提供一种气体隔离性和耐划痕性的平衡优异的气体隔离性组合物。
具体实施方式
本发明的气体隔离性(硬涂膜用)组合物含有
具有羟基的水溶性高分子(A)、
具有羧基的水溶性高分子(B)、
金属醇盐及/或其水解缩合物(C)及
酯化催化剂(E)。
该气体隔离性组合物优选用作涂布用组合物。
通过使用本发明的气体隔离性组合物，可以得到例如涂膜(硬涂膜)。本发明的涂膜是指涂布本发明的气体隔离性组合物形成的膜，是具有气体隔离性及高耐划痕性的层状膜。
所谓上述气体隔离性，是指阻断氧气、水蒸气、其他促进被涂布材料质量劣化的气体。特别是在食品、医疗等的包装材料或电子材料中，要求具有优异的氧气隔离性。本发明中，通过测定涂膜的氧气透过性，评价涂膜的气体隔离性。
另外，所谓上述耐划痕性是对应于硬涂膜性的指标，是指表面硬度高，耐划痕性优异。塑料的表面硬度与无机玻璃相比较低，表面易出现划痕。如果具有硬涂膜性，则可以代替玻璃，在实用方面的应用会大幅度扩展。
以下，具体地说明本发明的气体隔离性组合物、涂膜及其制造方法，及含有涂膜的层合体。
首先，说明气体隔离性组合物的构成成分。
(A)具有羟基的水溶性高分子
本发明中使用的具有羟基的水溶性高分子(A)是在其高分子链中至少含有2个羟基的显示水溶性的高分子，优选使用选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含有聚乙烯醇的共聚物、纤维素类及其它糖类而构成的组中的一种以上化合物。上述化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
聚乙烯醇在分子内具有至少2个以上乙烯醇单元，所以，可以是乙烯醇的均聚物，也可以是还含有其它单体单元的共聚物。聚乙烯醇的制造方法没有特殊的限制，为均聚物的聚乙烯醇例如可以通过将甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类的聚合物完全或部分皂化等方法制备。另外，共聚物可以通过将上述乙烯酯类和下述化合物的共聚物完全或部分皂化等方法制备，所述化合物例如为乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2以上30以下的烯烃类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸等碳原子数为3以上30以下的不饱和羧酸类及其酯、盐、酸酐及酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等碳原子数为3以上30以下的不饱和腈类，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等碳原子数为3以上30以下的乙烯基醚等。
本发明中使用的具有羟基的水溶性高分子(A)可以使用例如糖类。作为糖类可以使用寡糖类、多糖类。所谓寡糖类是指糖的聚合度为2以上10以下的物质。作为寡糖类可以举出蔗糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。寡糖类可以分别单独使用或2种以上组合使用。多糖类是指糖的聚合度为10以上的高分子化合物。作为多糖类，可以举出淀粉、糖原、纤维素、果胶、半纤维素、果胶酸、藻酸、角叉菜聚糖、琼脂糖等。多糖类可以分别单独使用或2种以上组合使用。
上述具有羟基的水溶性高分子(A)中，优选聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。从气体隔离性的观点考虑皂化度越接近100％越优选，通常为90％以上，优选为95％以上。数均聚合度通常为50以上5000以下。
聚乙烯醇也可以在下述金属醇盐及/或其水解缩合物(C)的缩聚反应中进行羧酸乙烯酯聚合物的皂化反应而获得。此时，作为起始原料的羧酸乙烯酯聚合物，可以举出聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等。另外，也可以使用与其它单体的共聚物。作为例子可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙酸乙烯酯共聚物等。
(B)具有羧基(具有羧酸的基团)的水溶性高分子
本发明的具有羧基的水溶性高分子(B)是在其高分子链中至少含有2个羧基的显示水溶性的高分子，例如为聚羧酸。具有羧基的水溶性高分子(B)优选为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物，更优选为分子内至少具有2个以上丙烯酸或甲基丙烯酸单元的聚合物，较优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物(聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸)，也可以为丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，另外，还可以为含有其它单体单元的共聚物。上述物质可以单独使用或2种以上混合使用。
上述具有羧基的水溶性高分子(B)的制造方法没有特殊的限制，为均聚物的聚(甲基)丙烯酸、或丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物例如可以通过丙烯酸或甲基丙烯酸的自由基(共)聚合获得。另外，与其它单体的共聚物可以由(甲基)丙烯酸和下述物质共聚形成，所述物质例如为乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2以上30以下的烯烃类，例如由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸等碳原子数为3以上30以下的不饱和羧酸类衍生的脂肪族或芳香族酯、盐、酸酐及酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等碳原子数为3以上30以下的不饱和腈类，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等碳原子数为3以上30以下的乙烯基醚类等。
并且，也可以是用碱或碱土金属的氢氧化物或氢氧化铵、氢氧化有机铵等中和聚(甲基)丙烯酸中的全部或部分羧基(羧酸基)得到的物质。上述具有羧基的水溶性高分子(B)的数均分子量通常在2000以上200000以下的范围内。上述具有羧基的水溶性高分子(B)中，优选聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物，特别优选聚丙烯酸或其部分中和物。
(C)金属醇盐及/或其部分水解缩合物
本发明的金属醇盐是指下述式(1)表示的化合物。
(R1)xM(OR2)y    (1)
式中，R1表示的取代基表示氢原子、烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、含有碳-碳双键的有机基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等)、含有卤原子的基团(例如氯丙基、氟甲基等卤代烷基等)等，R2表示碳原子数为1以上6以下的低级烷基，优选碳原子数为1以上4以下的低级烷基。x及y表示x+y＝4且x为2以下的整数。另外，构成(C)成分的M为金属，具体而言可以举出硅、铝、锆、钛等，也可以将其组合使用。其中，硅化合物比较便宜易于购入，且反应进行缓慢，因此工业利用价值很高。
另外，(C)成分为通过添加水及催化剂进行溶胶凝胶反应而成为金属氧化物的化合物。作为上述化合物，具体可以举出四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，或与这些物质对应的烷氧基铝、烷氧基锆、烷氧基钛。
另外，(C)成分可以为选自由上述式(1)中M为硅(Si)的烷氧基硅烷、M为锆(Zr)的烷氧基锆、M为铝(A1)的烷氧基铝及M为钛(Ti)的烷氧基钛而构成的组中的一种以上物质。
烷氧基的数量反映出涂膜(涂膜、硬涂膜)的耐划痕性，因此优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能团性金属醇盐。另外，上述金属醇盐、金属醇盐的水解缩合物可以单独使用也可以作为2种以上的混合物使用。
金属醇盐的水解缩合物是在上述金属醇盐中的1种以上以酸或碱化合物作为催化剂水解所得的物质通过缩聚得到的化合物，例如为金属醇盐的部分水解缩聚化合物。作为上述化合物，例如可以举出选自烷氧基硅烷的缩合物、烷氧基锆的缩合物、烷氧基铝的缩合物及烷氧基钛的缩合物中的一种以上化合物。
本发明的气体隔离性组合物除(A)～(C)及(E)成分之外，还可以含有下述(D)成分。
(D)1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物。
本发明中使用的、1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)可以为了提高作为有机材料的(A)成分、(B)成分和作为无机材料的(C)成分之间的材料分散性而添加，通过使用(D)成分，能够得到透明性更高的涂膜。
本发明中使用的、1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)中，能够与金属氧化物成键的官能团，具体而言是指能够与金属氧化物形成共价键、氢键、离子键等键的官能团。作为能够与金属氧化物形成共价键的官能团，例如可以举出烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等，作为能够形成氢键的官能团，例如可以举出羟基、羧基、氨基等。另外，作为能够形成离子键的官能团，例如可以举出铵基等。
本发明中使用的、1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)中，能够与羧基成键的官能团，具体而言是指能够与羧基形成共价键、氢键、离子键等键的官能团。作为能够与羧基成键的官能团，例如可以举出氨基、环氧基、硫醇基等，作为能够形成氢键的官能团，例如可以举出羟基等一价基团、及尿烷键基团、脲键基团等2价基团。另外，作为能够形成离子键的官能团，例如可以举出铵基等。
需要说明的是，每1分子中能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团可以为相同的基团，此时，(D)成分在分子中具有多个该基团。具体而言，(D)成分可以为具有多个铵基的物质。
作为1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)，例如可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物；
3-环氧丙氧基丙基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有缩水甘油基和烷氧基甲硅烷基的化合物；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有硫醇基和烷氧基甲硅烷基的化合物；
3-脲基丙基三甲氧基硅烷等具有脲基和烷氧基甲硅烷基的化合物等具有烷氧基甲硅烷基的化合物，2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-1-丁醇，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、4，2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-2-甲基丁醇、3-氨基丙酸、2-氨基丙酸、4-氨基正丁酸、5-氨基正戊酸、2-氨基异戊酸、天冬酰胺、天冬氨酸、乙二胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基乙磺酸、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)环己胺、4-吡啶甲基胺、3-吡啶甲基胺、2-吡啶甲基胺、4-(2-氨基乙基)吡啶、3-(2-氨基乙基)吡啶、4-氨基甲基哌啶、1-氨基-4-甲基哌嗪、3-氨基-5-甲基吡唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-氨基乙烷-1-磺酸、3-氨基丙磺酸、对氨基苯磺酸、1，4-二氨基丁烷二盐酸盐、1，5-二氨基戊烷二盐酸盐等，但不限于此。
上述化合物中，较优选能够与金属氧化物成键的官能团为烷氧基甲硅烷基、能够与(B)成分的羧基成键的官能团为氨基的化合物，为了形成分散性良好、且透明的涂膜，特别有效。此时，(B)成分更优选为上述举出的化合物中的3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
(E)酯化催化剂
本发明中的酯化催化剂(E)为催化由酸和醇合成酯的反应的化合物。酸为有机酸或无机酸。只要为上述化合物即可用作本发明的酯化催化剂(E)，优选举出无机酸的金属盐、有机酸的金属盐、有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮衍生物、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑及六氯丙酮。
另外，从能够在低温下进行热处理方面考虑，更优选催化酯化反应的含有有机基团的有机酯化催化剂。作为有机酯化催化剂，例如可以举出有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮衍生物、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑及六氯丙酮。
作为本发明的无机酸的金属盐，具体而言可以举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、多磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸一氢镁、磷酸二氢镁、焦磷酸镁、偏磷酸镁、焦磷酸钙、亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、氯化锂、氯化钠、氯化钾、亚硫酸钠、次亚硫酸钠、溴化钠等。
作为本发明的有机酸的金属盐，具体而言可以举出乙酸钠、苯甲酸钠等。
本发明的有机磷化合物为含有三价及五价的有机基团的磷化合物，更具体而言，例如可以举出磷酸单丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛二苯酯等碳原子数为1以上50以下的磷酸单酯、二酯或三酯，例如亚磷酸单苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯等碳原子数为1以上50以下的亚磷酸单酯、二酯或三酯，例如三丁基膦、三苯基膦、三(磺酸苯基)膦等碳原子数为1以上50以下的脂肪族或芳香族膦，例如氧化三丁基膦、氧化三苯基膦等碳原子数为1以上50以下的脂肪族或芳香族氧化膦，例如氯磷酸二苯酯、二氯代三苯基膦、N，N′-双(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦等碳原子数为1以上50以下的含有有机基团的卤代磷化合物等。
本发明的羧酸及其衍生物，具体而言可以举出羧酸、羧酸酰胺、羧酸酰亚胺、羧酸铵盐、羧酸吡啶鎓盐、羧酸卤化物。
羧酸只要是具有羧基(-COOH基)的有机化合物即可，可以为任意化合物。更具体而言，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、己酸、月桂酸、苯甲酸、邻甲苯甲酸等碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族羧酸类，例如马来酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等碳原子数为2以上30以下的脂肪族或芳香族二羧酸类，例如氯乙酸、三氯乙酸、2-溴丙酸、邻氯苯甲酸等碳原子数为1以上30以下的卤代脂肪族或芳香族羧酸类等。并且，硝基、烷氧基、羟基等其他官能团可以与上述羧酸键合。
羧酸酰胺是指具有酰胺基(-CONR1R2基，R1及R2为H或碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族烃基，可以相同或不同)的有机化合物，作为具体例可以举出将上述列举的羧酸的羧基变为酰胺基的化合物。
羧酸酰亚胺是指具有酰亚胺基((-CO)2NR速，R为H或碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族烃基)的有机化合物，作为具体例可以举出将上述列举的羧酸的羧基变为酰亚胺基的化合物。
羧酸铵盐是指羧酸的NH4 +或伯、仲、叔或季铵盐，作为具体例可以举出上述列举的羧酸的酸性质子被取代为上述铵阳离子的化合物。
羧酸吡啶鎓盐是指羧酸的吡啶鎓盐，作为具体例可以举出上述列举的羧酸的酸性质子被取代为吡啶鎓阳离子的化合物。
羧酸卤化物是指具有酰卤化物基团(-COX基，X为F、Cl、Br或I)的有机化合物，作为具体例可以举出上述列举的羧酸的羧基转变为酰卤化物基团而形成的化合物。
本发明的磺酸及其衍生物，具体而言可以举出磺酸、磺酰胺、磺酰亚胺、磺酸铵盐、磺酸吡啶鎓盐、磺酰亚胺铵盐、磺酰亚胺吡啶鎓盐、磺酰卤化物。
磺酸只要是具有磺基(-SO3H基)的有机化合物即可，可以为任意化合物。更具体而言可以举出例如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族磺酸类，例如氯代甲磺酸、三氟甲磺酸、氯苯磺酸等碳原子数为1以上30以下的卤代脂肪族或芳香族磺酸类。并且，上述磺酸的氢原子的一部分可以被硝基、烷氧基、羟基等其他取代基取代。
磺酰胺是指与上述列举的磺酸相对应的酰胺化合物，更具体而言可以举出例如对甲苯磺酰胺、均三甲基苯磺酰苯胺、三氟甲磺酸-N，N-二甲基酰胺等磺酸和氨或碳原子数为1以上50以下的伯或仲脂肪族或芳香族胺衍生的磺酰胺化合物，例如对甲苯磺酰咪唑(imidazolide)、均三甲基苯磺酰咪唑、三异丙基苯基磺酰咪唑、对甲基苯磺酰三唑(triazolide)、对甲基苯磺酰四唑(tetrazolide)、乙磺酰咪唑等、碳原子数为1以上50以下的烷基磺酰基唑或碳原子数为1以上50以下的芳基磺酰基唑等。
磺酰亚胺是指与上述列举的磺酸相对应的酰亚胺化合物，更具体而言，可以举出三氟甲磺酰亚胺、对甲苯磺酰亚胺、氯代甲磺酰亚胺等。
磺酸铵盐是指与上述列举的磺酸相对应的铵盐。此时，铵阳离子为NH4 +，也可以为伯、仲、叔或季有机铵阳离子。更具体而言，可以举出三丁基三氟甲磺酸铵(Tributylammoniumtrifluoromethanesulfonate)、二甲基苯基三氟甲磺酸铵、二苯基三氟甲磺酸铵、三苯基三氟甲磺酸铵、对甲苯磺酸铵、三氯乙酸铵等。
磺酸吡啶鎓盐是指与上述列举的磺酸相对应的吡啶鎓盐，更具体而言，例如可以举出对甲苯磺酸吡啶鎓、三氟甲磺酸吡啶鎓、甲磺酸甲基吡啶鎓、丙酸丁基吡啶鎓等。
磺酰亚胺铵盐是指与上述列举的磺酰亚胺相对应的铵盐。此时铵阳离子为NH4 +，也可以为伯、仲、叔或季有机铵阳离子。更具体而言，例如可以举出二苯基铵三氟甲磺酰亚胺等。
磺酰亚胺吡啶鎓盐是指与上述列举的磺酰亚胺相对应的吡啶鎓盐，更具体而言，例如可以举出吡啶鎓三氟甲磺酰亚胺等。
磺酰卤化物是指与上述列举的磺酸相对应的酰卤化物，更具体而言，例如可以举出对甲苯磺酰氯化物、均三甲基苯磺酰氯化物、三异丙基苯磺酰氯化物、三氟甲磺酰溴化物等。
本发明的无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐是指阳离子为伯、仲、叔、季有机铵阳离子或吡啶鎓阳离子的无机酸盐，具体而言，例如可以举出硫酸二苯铵、氯化四乙铵、硫酸吡啶鎓等。
本发明的含有氰基的有机化合物是指氰基(-CN基)与碳、氮、氧或硫原子键合的有机化合物。另外此有机化合物也可以在分子内具有氰基以外的官能团。具体而言可以举出例如丙腈、丙二腈、苄腈等碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族腈化合物类，例如三氯乙腈、溴乙腈、对氯苄腈等碳原子数为1以上30以下的卤代脂肪族或芳香族腈化合物类，例如氰基吡啶、三(2-氰基乙基)硝基甲烷等碳原子数为1以上30以下的含氮脂肪族或芳香族腈化合物类，例如氰基甲基苯磺酸酯等碳原子数为1以上30以下的含硫脂肪族或芳香族腈化合物类，例如双氰胺、1-氰基异脲、N-氰基甲酰胺、N-氰基乙酰胺、1-氰基苯并三唑、1-吡咯烷腈(Pyrrolidine carbonitrile)、4-吗啉腈(morpholine carbonitrile)等碳原子数为1以上50以下的脂肪族或芳香族N-氰基化合物类，例如氰酸对甲苯酯等碳原子数为1以上50以下的脂肪族或芳香族O-氰基化合物类，例如氰酸四乙基铵、氰酸吡啶鎓等氰酸铵盐或吡啶鎓盐。
本发明的含有异氰基的有机化合物是指异氰基(-NC基)与碳、氮、氧或硫原子键合的有机化合物。另外。此有机化合物除异氰基之外也可以具有异氰基之外的官能团。更具体而言可以举出例如异氰化环己烷、异丙基异氰化物、2，6-二甲基苯基异氰化物等碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族异氰基化合物类，例如2-吗啉代乙基异氰化物、二乙基异氰基甲基膦酸酯、乙基异氰基乙酸酯等碳原子数为1以上30以下的含有杂原子的脂肪族或芳香族异氰基化合物类等。
本发明的烯酮衍生物是指烯酮及通过热分解等生成烯酮的有机化合物，更具体而言可以举出例如乙烯酮、双烯酮、乙烯酮二乙基乙缩醛、1，1-双(甲硫基)乙烯、2，2，6-三甲基-4H-1，3-二氧芑-4-酮等。
本发明的二硫属元素化物是指具有二硫基(-SS-基)或联硒基(-SeSe-基)的有机化合物，更具体而言例如可以举出2，2’-二吡啶基二硫化物、2，2’-二吡啶基联硒化物等。
上述有机酯化催化剂中，优选磺酸及其衍生物及含有氰基的有机化合物。
本发明的气体隔离性组合物中，作为上述列举的化合物的具体组合，可以举出下述组合。
(A)成分：聚乙烯醇
(B)成分：聚丙烯酸
(C)成分：四甲氧基硅烷
(E)成分：双氰胺
另外，除上述(A)～(C)及(E)成分之外，还可以含有(D)成分，作为此情况下的具体组合可以举出以下组合。
(A)成分：聚乙烯醇
(B)成分：聚丙烯酸
(C)成分：四甲氧基硅烷
(D)成分：3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷
(E)成分：双氰胺
气体隔离性组合物的组成比
本发明的气体隔离性组合物以具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)、及酯化催化剂(E)为必须成分。以下对上述成分的配合进行说明。
具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)的重量比为97/3至3/97，从进一步提高透明性方面考虑，优选为60/40至95/5，较优选65/35至90/10。另外，含有(D)成分时，从进一步提高耐水性方面来看，优选90/10至10/90。另外，具有羟基的水溶性高分子(A)的比率相对较高的组合物显示较高的气体隔离性，根据(C)和(D)成分的比率，涂膜的耐水性存在最佳值。
另外，通过相对于(B)成分较多地配合(A)成分，与较多地配合(B)成分的情况相比，能进一步提高所得涂膜的气体隔离性。另一方面，涂膜相对于被涂布材料的密接性虽然依赖于被涂布材料，但通过相对于(A)成分较多地配合(B)成分，因被涂布材料的不同，与较多地配合(A)成分的情况相比，也能够进一步提高所得涂膜相对于被涂布材料的密接性。
本发明中使用的金属醇盐及/或其水解缩合物(C)的使用量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分的混合物，为1重量份以上450重量份以下。另外，从进一步提高气体隔离性和耐裂纹性的观点来看，优选为20重量份以上400重量份以下，更优选为100重量份以上400重量份以下。通过使用选自(C)成分中的1种以上化合物，与只由(A)、(B)成分构成的涂膜相比显示较高的气体隔离性，气体隔离能力存在最佳值。另一方面，存在(C)成分的使用量越多、涂膜的耐划痕性越高的倾向，其使用量取决于与气体隔离性能的平衡。
本发明中使用的酯化催化剂(E)，相对于100重量份(A)成分和(B)成分的混合物，为0.01重量份以上100重量份以下，优选为0.1重量份以上60重量份以下。酯化催化剂(E)过少时，耐水性不充分，过多时涂膜的透明性降低。只要在上述范围内，即可得到气体隔离性及耐划痕性的平衡优异的硬涂层。
本发明的气体隔离性组合物还可以含有上述(D)成分。此时，本发明中使用的、1分子中分别有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)的使用量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分的混合物，例如为0.1重量份以上20重量份以下，优选为1重量份以上20重量份以下，较优选为1重量份以上15重量份以下，更优选为1重量份以上10重量份以下。本发明中使用的1分子中分别有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)过少时，涂膜的透明性降低，过多时，组合物的保存稳定性降低，易发生凝胶化。
另外，本发明的气体隔离性组合物还可以含有其他成分。
例如，为了促进在金属醇盐的水解·缩聚反应中的反应，本发明的气体隔离性组合物也可以含有如下所示的可以成为水解·聚合反应的催化剂的物质。作为金属醇盐的水解·聚合反应的催化剂使用的物质，为在“利用最新溶胶-凝胶法制作功能性薄膜的技术”(平岛硕著，株式会社综合技术中心，P29)或“溶胶-凝胶法的科学”(作花济夫著，Agne承风社，P154)等中记载的一般的溶胶-凝胶反应中使用的催化剂。
例如，作为酸催化剂，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、甲苯磺酸等无机及有机酸类，作为碱催化剂，可以举出氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵氢氧化物、氨、三乙胺、三丁胺、吗啉、吡啶、哌啶、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类等。
此外，可以使用有机锡化合物、四异丙氧基钛、二乙酰丙酮二异丙氧基钛、四丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、三异丙氧基铝、三乙基丙酮酸铝、三甲氧基甲硼烷等金属醇盐等。从反应性的观点来看，优选使用比较稳定地进行反应的盐酸、硝酸等酸催化剂。优选的催化剂的使用量为，相对于1摩尔金属醇盐，为0.001摩尔以上0.05摩尔以下，优选为0.001摩尔以上0.04摩尔以下，更优选为0.001摩尔以上0.03摩尔以下。
本发明中，为了使金属醇盐及/或其水解缩合物(C)中的金属醇盐水解，可以向金属醇盐及/或其水解缩合物(C)中加水，添加的水量相对于金属醇盐及/或其部分水解缩聚物中含有的总烷氧基，为10摩尔当量以下，优选为4摩尔当量以下，更优选为3摩尔当量以下。
本发明中，金属醇盐类水解缩聚时的优选反应温度为1℃以上100℃以下，较优选为20℃以上60℃以下，反应时间优选为1小时以上50小时以下。
本发明的气体隔离性组合物还可以含有金属氧化物微粒。通过添加金属氧化物，可以提高硬涂层的耐划痕性。
金属氧化物微粒是指由选自硅、铝、钛、锆、铟、锡、锌、锑中的至少一种以上元素构成的氧化物微粒，从进一步提高耐划痕性方面考虑，BET法中的平均粒径优选为1nm以上，从进一步提高透明性方面考虑，BET法中的平均粒径优选为100nm以下。
金属氧化物微粒的具体例如下所述。
作为二氧化硅微粒，可以举出日产化学工业(株)制商品名：甲醇二氧化硅溶胶、MA-ST-MA、MEK-ST、MIBK-ST、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、NBA-ST、XBA-ST、EG-ST、DMAC-ST、ST-20、ST-30、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-S、ST-50、ST-20L、ST-OL、ST-XS、ST-XL、ST-YL、ST-ZL、QAS-40、LSS-35、LSS-45、ST-UP、ST-OUP、ST-AK、日本Aerosil(株)制商品名：Aerosil 50、Aerosil 90G、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil200V、Aerosil 200CF、Aerosil 200FAD、Aerosil 300、Aerosil 300CF、Aerosil 380、Aerosil R972、Aerosil R972V、Aerosil R972CF、AerosilR974、Aerosil R202、Aerosil R805、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil MOX80、Aerosil MOX170、Aerosil COK84、Aerosil TT600、Aerosil OX50等。
作为氧化铝微粒，可以举出日产化学工业(株)制商品名：氧化铝溶胶-100、氧化铝溶胶-200、氧化铝溶胶-520等。
作为氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锌的粉末及熔融材料(molten material)分散品，可以举出CI化成(株)制商品名为NanoTek的产品。
上述金属氧化物微粒，相对于100重量份气体隔离性组合物含有1重量份以上100重量份以下，优选为1重量份以上60重量份以下。金属氧化物微粒过多时，涂膜的透明性降低，过少时，添加取得的效果不充分。只要在上述范围内，即可得到透明性、耐水性、气体隔离性、耐划痕性的平衡更加优异的硬涂层。
含有溶剂的气体隔离性组合物
本发明中的气体隔离性组合物还可以含有溶剂。通过含有溶剂，能够容易地进行在树脂表面涂布由气体隔离性组合物构成的涂布材料的工序，因此优选。
能够使用的溶剂可以为水系溶剂或有机溶剂中的任意一种，只要能够使本发明的气体隔离性组合物溶解或分散即可，没有特殊的限制。
更具体而言，可以举出
水；
例如甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1以上30以下的醇类；
例如正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等碳原子数为4以上30以下的脂肪族或芳香族烃；
例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、邻二溴苯等碳原子数为1以上30以下的含卤脂肪族或芳香族烃；
例如二乙基醚、二苯基醚等碳原子数为2以上30以下的脂肪族或芳香族醚类；
例如乙酸乙酯、丙酸丁酯等碳原子数为2以上30以下的脂肪族或芳香族酯类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等碳原子数为2至30的脂肪族或芳香族酰胺化合物；
例如乙腈、苄腈等碳原子数为2以上30以下的脂肪族或芳香族腈类。上述溶剂可以单独使用，或2种以上混合用作溶剂。
上述溶剂中，特别优选水或水和醇的混合溶剂。作为醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，另外，水和醇的混合比，按重量比计优选为2/8至8/2。
对使用的溶剂的量没有特殊的限制，通常相对于100重量份的具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物，例如为1重量份以上1000000重量份以下的范围，较优选为10重量份以上10000重量份以下的范围。
接下来，对气体隔离性组合物的制造方法进行说明。
本发明中的气体隔离性组合物例如可以如下制备：在上述记载的任意一种溶剂中溶解具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)，将所得溶液和金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)混合，进行制备。
关于(A)成分、(B)成分、及(C)成分，混合顺序没有特殊的限制，可以按照在(A)成分和(B)成分的混合液中添加(C)成分，在(A)成分和(C)成分的混合液中添加(B)成分，在(B)成分和(C)成分的混合液中添加(A)成分等任意顺序进行混合。
另外，使(C)成分进行水解·缩聚反应，溶胶固化成为凝胶，通过加热凝胶生成氧化物固体，在添加上述溶胶-凝胶反应的催化剂时，可以预先将催化剂用水溶解或稀释后添加到其中。(C)成分的反应是在单独使(C)成分反应后，将其添加到(A)成分或(B)成分或它们的混合液中。或者采用与(A)成分混合、使其反应后与(B)成分混合，或与(B)成分混合、使其反应后与(A)成分混合等方法。
包含1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)时，从与(A)～(C)成分的关系考虑，(D)成分可以在上述任意的时间点进行添加，但能够与金属氧化物成键的官能团是烷氧基甲硅烷基时，可以举出下述方法，采用下述方法中的任一种进行都不会有问题。
1、在将具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)溶解于上述记载的任意一种溶剂所得的溶液中，滴入1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)，搅拌使其混合，将所得溶液和金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)或在(C)中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液，在将要使用前混合，之后，在规定温度下使其反应规定时间，进行制备的方法。
2、在溶解有具有羧基的水溶性高分子(B)的溶液中，滴入1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)，搅拌使其混合后，加入溶解有具有羟基的水溶性高分子(A)的溶液，将上述配制所得的溶液和金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)或在(C)中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液，在将要使用前混合后，在规定温度下使其反应规定时间，进行制备的方法。
另外，酯催化剂(E)例如在(A)成分或(B)成分的溶液存在下，可以在任意时间添加。
本发明的气体隔离性组合物的制造方法没有特殊的限制。优选以下及表4所示的方法(i)～(viii)，较优选方法(i)～(iv)。需要说明的是，以下为制备含有(D)成分的气体隔离性组合物时的例子。
方法(i)包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分、(D)成分及(E)成分的工序，及将上述工序所得的混合液及上述(C)成分混合的工序，
在将混合液及(C)成分混合的工序中，进行(C)成分的水解缩合反应。
方法(ii)包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分、及(E)成分的工序，及将上述工序所得的混合液、(D)成分及上述(C)成分混合的工序，
在将混合液、(D)成分及(C)成分混合的工序中，进行(C)成分的水解缩合反应、及(D)成分与金属氧化物及羧基中至少一方的反应。
方法(iii)包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分及(D)成分的工序，及将上述工序所得的混合液、上述(E)成分及上述(C)成分混合的工序，
在将混合液、(E)成分及(C)成分混合的工序中，进行(C)成分的水解缩合反应。
方法(iv)包含混合(A)成分及(B)成分的工序，及将上述工序所得的混合液、(D)成分、(E)成分及(C)成分混合的工序，
在将混合液、(D)成分、(E)成分及(C)成分混合的工序中，进行(C)成分的水解缩合反应，同时进行(D)成分与金属氧化物及羧基中至少一方的反应。
方法(v)包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分、(D)成分及(E)成分的工序，及将上述工序所得的混合液与在上述(C)成分中添加催化剂和水后搅拌一定时间所得的溶液进行混合的工序，
在将混合液与在(C)成分中添加催化剂和水搅拌一定时间所得的溶液进行混合的工序中，进一步进行(C)成分的水解缩合反应。
方法(vi)包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分及(E)成分的工序，及将上述工序中所得的混合液、(D)成分、及在(C)成分中添加催化剂和水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、(D)成分、及在(C)成分中添加催化剂和水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步进行(C)成分的水解缩合反应，同时使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方进行反应。
方法(vii)包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分及(D)成分的工序，及将上述工序所得的混合液、上述(E)成分、及在上述(C)成分中添加催化剂和水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、(E)成分、及在(C)成分中添加催化剂和水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步进行(C)成分的水解缩合反应。
方法(viii)包含混合(A)成分及(B)成分的工序，及将上述工序所得的混合液、(D)成分、(E)成分、及在(C)成分中添加催化剂和水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、(D)成分、(E)成分及在(C)成分中添加催化剂和水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步进行(C)成分的水解缩合反应，同时使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方进行反应。
在上述方法(ii)、(iv)、(vi)及(viii)中，在(D)成分和金属氧化物及羧基中的至少一方的反应中，优选(D)成分同时与金属氧化物及羧基反应。另外，(D)成分的反应，具体而言为与金属氧化物及羧基中至少一方键合的反应，优选(D)成分同时与金属氧化物及羧基成键。
涂膜(气体隔离性硬涂层、气体隔离性膜)
本发明的涂膜通过形成本发明的气体隔离性组合物的膜状物并对其进行热处理来制备。
所谓膜状物是指组合物被覆在基材表面的状态。形成膜状物的方法没有特殊限定，例如有使气体隔离性组合物的溶液在玻璃板、金属板或热塑性树脂膜等支撑体上流延、干燥的方法等。在支撑体上形成所期望膜厚的膜状物后，进行热处理。热处理温度通常在50℃以上250℃以下的范围内，较优选80℃以上200℃以下，更优选80℃以上150℃以下的范围。本发明中，通过使用(E)酯化催化剂，例如即使在较低的温度下也能够显示较高的气体隔离性。通过在较低温度下进行热处理，能够抑制涂膜着色。另外，使用热塑性树脂膜作为支撑体时，在低熔点树脂膜上也可以制备涂膜。热处理时间通常为1秒以上。
本发明的涂膜的膜厚为0.01μm以上100μm以下，优选为0.1μm以上70μm以下。膜厚过大时，涂膜上可能产生裂纹。
由本发明的气体隔离性组合物构成的涂膜对气体、水蒸气等的气体隔离性优异。如果列举本发明的气体隔离性硬涂层的气体隔离性的具体例的话，可以举出在50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上层合膜厚为1至2μm的涂膜时，在温度23℃、湿度90％的条件下，使用氧透过率测定装置(MOCON社制OXTRAN 2/21MH)测定的氧透过率为0.01至30(cc/m2·day·atm)，优选为0.01至25(cc/m2·day·atm)。
此处，气体隔离性根据(C)成分的添加量较大地变化。例如(C)成分使用四甲氧基硅烷时，如果二氧化硅(SiO2)含量低于54％，则氧透过率为0.01至30(cc/m2·day·atm)，优选为0.01至25(cc/m2·day·atm)。如果二氧化硅(SiO2)含量在54％以上，则氧透过率低于0.5(cc/m2·day·atm)。
另外，气体隔离性也根据(A)成分和上述(B)成分的重量比的变化而变化。例如，在二氧化硅(SiO2)含量为54％以上且(A)成分和(B)成分的重量和中(A)成分所占的比例为60％以上时，氧透过率低于0.4(cc/m2·day·atm)。另外，在二氧化硅(SiO2)含量为54％以上且(A)成分和(B)成分的重量之和中(A)成分所占的比例低于60％时，则氧透过率低于0.5(cc/m2·day·atm)。
本发明的气体隔离性硬涂层的耐划痕性，在使用玻璃作为基板时，采用铅笔硬度试验法测定时例如为6H至9H，优选为7H至9H。另外，在使用聚碳酸酯作为基板时，采用铅笔硬度试验法测定的耐划痕性例如为B至4H，优选为HB至4H。
本发明的层合体(气体隔离性层合膜、硬涂层层合体)是至少含有1层本发明的涂膜的层合体，具体而言，可以举出，
(i)在基板上层合本发明的涂膜的层合体，及
(ii)将本发明的硬涂膜和热塑性树脂膜层合的层合体。
在上述(i)中，作为基板具体而言可以举出绝缘性基板、半导体基板、及金属基板。作为绝缘性基板，例如可以举出玻璃基板或聚碳酸酯基板等有机树脂基板。
另外，作为上述(ii)具体而言可以举出本发明的涂膜和其他柔性膜的层合膜。更具体而言，可以举出由本发明的涂膜和热塑性树脂膜至少2层构成的层合膜。
对于所用的热塑性树脂膜的种类，只要为具有热塑性的树脂膜即可，没有特殊的限制，可以使用公知公用的热塑性树脂膜。具体而言，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、环烯烃共聚物等聚烯烃树脂膜，例如尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂膜等。或者也可以为由上述树脂的混合物构成的膜或上述膜的层合体。上述膜可以为未拉伸膜也可以为拉伸膜。
获得本发明的层合体的方法没有特殊的限制，可以为涂布法、干式层合法、挤出涂布法等公知的层合方法。
涂布法中，例如可以在热塑性膜上涂布本发明的涂布材料至所期望的厚度，通过热处理得到层合膜等层合体。在热塑性树脂膜上涂布由气体隔离性组合物构成的涂布材料的方法没有特殊的限制，可以根据常用的方法进行。涂布材料可以涂布在双轴拉伸后的热塑性树脂膜上之后进行热处理，另外也可以在未拉伸膜上涂布涂布材料，同时进行双轴拉伸及热处理，也可以沿走行方向单轴拉伸后涂布涂布材料，然后沿宽度方向拉伸进行热处理。
在干式层合法中，采用公知的方法叠合本发明的涂膜和热塑性树脂膜。在挤出涂布法中，在本发明的涂膜上熔融挤出热塑性树脂得到层合薄膜。
另外，还可以在本发明的层合体中进一步组合Si或Al等的蒸镀层，进一步提高气体隔离性。
本发明中由气体隔离性组合物得到的涂膜，除了具有高湿度下的气体隔离性之外，还具有耐划痕性。在此之前，为了赋予基材上述这些物性，一直是将气体隔离性涂膜和硬涂膜层合，但根据本发明，例如经1次涂布即可得到与层合膜同等的物性。
另外，例如也能够得到在与目前相比较低的热处理温度下能够制备具有透明性、高湿度下的气体隔离性及高耐划痕性的树脂膜的气体隔离性硬涂膜用组合物，及热处理该硬涂膜用组合物的膜状物得到的气体隔离性硬涂层及其制备方法。
并且，也可以提高例如透明性或耐水性。另外，例如也可以形成没有着色的结构。具体而言所得涂膜也可以用于以下的用途等。
1、含有光致变色化合物的树脂用涂布材料
目前已知有吸收紫外线区域的光后发色或变色的所谓光致变色化合物。在树脂中添加此光致变色化合物得到的含有光致变色化合物的树脂被广泛应用，例如，在玻璃间形成薄膜状，用于汽车用玻璃、窗玻璃。另外，混炼成眼镜透镜材料，在透镜上层合，用作光致变色透镜。光致变色透镜在屋外因太阳光中含有的紫外光而迅速着色，发挥太阳镜的功能，在屋内退色发挥透明的常用的眼镜的功能。上述光致变色制品存在随紫外光照射而发色-退色的作用不能持续的问题。原因在于，与紫外光或大气中的氧及水分的接触导致光致变色化合物劣化。因此，要求上述制品具有耐久性，即使在多湿条件下长时间使用也能持续发色-退色作用。另外，在上述用途中，只要在光致变色制品上层合本发明的涂布材料，就能够阻断大气中的气体，抑制光致变色化合物的劣化。特别是在光致变色透镜中，为了防止透镜产生划痕，层合硬涂层，本发明的涂膜除气体隔离性能之外，还具有硬涂膜性能，因此不需要层合硬涂膜。
2、显示器用基板用涂布材料
一直以来显示器用基板使用玻璃，但近年为了适应显示器的小型化、轻量化的要求，玻璃逐渐被具有薄、轻且不易被破坏性质的塑料所代替。虽然塑料具有上述特征，但在气体隔离性、尺寸稳定性、耐热性、耐化学药品性、低吸水率性、光学各向异性等、耐划痕性方面存在问题。特别是由于水蒸气、氧气浸入显示元件内，可引起显示缺陷等问题，因此，气体隔离性要求高性能。只要在显示器基板上层合本发明的涂膜，则能够阻断大气中的气体，抑制显示元件的劣化。另外，能够同时赋予基板硬涂膜性能。
以上，阐述了本发明的实施方案，上述方案为本发明的示例，也可以采用上述方案之外的多种构成。
例如，具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)可以为乙烯醇和(甲基)丙烯酸的共聚物。此时，共聚物中的乙烯醇部分和(甲基)丙烯酸部分的重量比为97/3至3/97，优选为60/40至95/5的范围。
另外，具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)也可以为含有羧基及羟基的聚合物。
实施例
以下，给出本发明的实施方案的例子。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施方案，在由权利要求范围所能把握的技术范围内，可以对这些方案进行多种变形。
[实施例1]
制备气体隔离性(硬涂膜用)组合物
聚乙烯醇水溶液
相对于5重量份和光纯药工业社制聚乙烯醇(PVA)500、完全皂化型(平均聚合度：约400～600)，加入95重量份蒸馏水，通过加热溶解PVA，得到PVA5重量％水溶液，作为(A)成分。
聚丙烯酸水溶液
相对于20重量份和光纯药工业社制聚丙烯酸(PAA)水溶液(25％)(粘度：8000～12000cP(30℃))，加入80重量份蒸馏水，得到PAA5重量％水溶液，作为(B)成分。
需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，作为含有(A)成分及(B)成分的水溶液，分别使用上述水溶液。
边搅拌1000重量份PAA5重量％水溶液，边滴入38重量份的作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌30分钟。接下来，加入1000重量份PVA5重量％水溶液、14.5重量份(E)成分双氰胺，再搅拌10分钟。然后，添加355重量份(C)成分四甲氧基硅烷(TMOS)，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。
制作涂膜(硬涂膜)
使用棒涂法，在厚度2mm的玻璃基板上涂布采用上述方法制备的组合物，使固化后的厚度约为1.5μm。之后，为了不使基板着色、变形，在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。采用相同的方法，也在厚度为50μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板(东洋纺(株)制，COSMOSHINE A 4100)上进行涂布，加热得到涂膜。
[实施例2]
将1000重量份(A)成分PVA5重量％水溶液，1000重量份(B)成分PAA5重量％水溶液、14.5重量份(E)成分双氰胺混合，在室温下搅拌10分钟。然后，添加355重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例3]
边搅拌1400重量份PAA5重量％水溶液，边滴入52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌30分钟。接下来，加入600重量份PVA5重量％水溶液、22.8重量份(E)成分双氰胺，再搅拌10分钟。然后，添加377重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例4]
将600重量份(A)成分PVA5重量％水溶液、1400重量份(B)成分PAA5重量％水溶液、22.8重量份(E)成分双氰胺混合，在室温下搅拌10分钟。然后，添加377重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例5]
边搅拌1400重量份PAA5重量％水溶液，边滴入52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌30分钟。接下来，加入600重量份PVA5重量％水溶液，再搅拌10分钟。将此溶液作为溶液e51。另一方面，在252重量份(C)成分四甲氧基硅烷中添加60重量份0.06N硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。将此溶液作为溶液e52。
将溶液e51和溶液e52混合，再于室温下搅拌2小时，之后，添加34重量份(E)成分双氰胺，得到组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(120℃)下加热1小时，得到涂膜。
[实施例6]
将1600重量份(A)成分PVA5重量％水溶液、400重量份(B)成分5重量％PAA水溶液、11.6重量份(E)成分双氰胺混合，在室温下搅拌10分钟。然后，添加377重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例7]
将1400重量份(A)成分PVA5重量％水溶液、600重量份(B)成分5重量％PAA水溶液、22.8重量份(E)成分双氰胺混合，在室温下搅拌10分钟。然后，添加368重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例8]
在1400重量份PAA5重量％水溶液中，加入600重量份PVA5重量％水溶液、22.8重量份(E)成分双氰胺，搅拌10分钟，将所得溶液作为溶液e81。另一方面，在377重量份(C)成分四甲氧基硅烷中添加52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌10分钟。将此溶液作为溶液e82。
将溶液e81和溶液e82混合，再于室温下搅拌1.5小时。使用此混合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例9]
在1400重量份PAA5重量％水溶液中，加入600重量份PVA5重量％水溶液、52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液，搅拌10分钟，将所得溶液作为溶液e91。另一方面，在377重量份(C)成分四甲氧基硅烷中添加22.8重量份(E)成分双氰胺、750重量份甲醇，之后在室温下搅拌30分钟。将此溶液作为溶液e92。
将溶液e91和溶液e92混合，再于室温下搅拌1.5小时。使用此混合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例10]
将1400重量份PAA5重量％水溶液和600重量份PVA5重量％水溶液混合，将此溶液作为溶液e101。另一方面，在377重量份(C)成分四甲氧基硅烷中添加52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液、22.8重量份(E)成分双氰胺、750重量份甲醇，之后在室温下搅拌30分钟。将此溶液作为溶液e102。
将溶液e101和溶液e102混合，再于室温下搅拌1.5小时。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例11]
边搅拌1400重量份PAA5重量％水溶液，边滴入52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌30分钟。接下来，加入600重量份PVA5重量％水溶液，再搅拌10分钟。将此溶液作为溶液e111。另一方面，在377重量份(C)成分四甲氧基硅烷中添加20重量份0.06N硝酸水溶液，在室温下搅拌1.5小时。将此溶液作为溶液e112。
将溶液e111和溶液e112混合，再于室温下搅拌2小时，之后，添加22.8重量份(E)成分双氰胺，得到组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例12]
制作环烯烃共聚物膜
作为降冰片烯类单体和烯烃类单体的加成共聚物，使用四环[4.4.12，5.17，10.0]-十二烷-3-烯(TCD-3)和乙烯的无规共聚物(摩尔比＝30∶70，玻璃化温度125℃，平均折射率1.54，吸水率0.01％)，使用单轴挤出机(直径40mm)，在气缸温度280℃的条件下熔融挤出成型，制作膜厚100μm的环烯烃共聚物膜。
制备气体隔离性组合物
边搅拌1400重量份PAA5重量％水溶液，边滴入52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇以重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌30分钟。接下来，加入600重量份PVA5重量％水溶液，22.8重量份(E)成分双氰胺，再搅拌10分钟。接下来，添加377重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
使用棒涂法，在按照上述方法制作的环烯烃共聚物膜上，涂布采用上述方法制备的组合物，使固化后的厚度约为1.5μm。之后，为了不使基板着色、变形，在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例13]
边搅拌1400重量份PAA5重量％水溶液，边滴入52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇以重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌30分钟。接下来，加入600重量份PVA5重量％水溶液、22.8重量份(E)成分双氰胺，再搅拌10分钟。然后，添加377重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
在厚度为130μm的聚碳酸酯膜(帝人化成(株)制，聚碳酸酯树脂(panlite)膜PC-2151)上，使用棒涂法涂布采用上述方法制备的组合物，使固化后的厚度约为1.5μm。之后，为了不使基板着色、变形，在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[实施例14]
将1600重量份(A)成分PVA5重量％水溶液、400重量份(B)成分5重量％PAA水溶液、11.6重量份(E)成分双氰胺、296重量份二氧化硅微粒20重量％水分散液(日产化学工业(株)制，ST-O)混合，在室温下搅拌10分钟。然后，添加377重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例6相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[比较例1]
边搅拌1000重量份PAA5重量％水溶液，边滴入38重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌30分钟。接下来，加入1000重量份PVA5重量％水溶液，再搅拌10分钟。然后，添加310重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[比较例2]
将600重量份(A)成分PVA5重量％水溶液、1400重量份(B)成分PAA5重量％水溶液混合，在室温下搅拌10分钟，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(120℃)下加热1小时，得到涂膜。
[比较例3]
边搅拌1400重量份PAA5重量％水溶液，边滴入52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌30分钟。接下来，加入600重量份PVA5重量％水溶液，再搅拌10分钟。将此溶液作为溶液c31。另一方面，在377重量份(C)成分四甲氧基硅烷中添加89重量份0.06N硝酸水溶液，在室温下搅拌1.5小时。将此溶液作为溶液c32。
将溶液c31和溶液c32混合，再于室温下搅拌1.5小时，得到组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[比较例4]
将1400重量份PAA5重量％水溶液、600重量份PVA5重量％水溶液混合。将此溶液作为溶液c41。另一方面，在252重量份(C)成分四甲氧基硅烷中添加60重量份0.06N硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。将此溶液作为溶液c42。将溶液c41和溶液c42混合，再于室温下搅拌2小时，得到组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(120℃)下加热1小时，得到涂膜。
[比较例5]
边搅拌1400重量份PAA5重量％水溶液，边滴入52重量份作为(D)成分的由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液，之后在室温下搅拌30分钟。接下来，加入600重量份PVA5重量％水溶液，再搅拌10分钟。将此溶液作为溶液c51。另一方面，在252重量份(C)成分四甲氧基硅烷中添加60重量份0.06N硝酸水溶液，在室温下搅拌1小时。将此溶液作为溶液c52。
将溶液c51和溶液c52混合，再于室温下搅拌2小时，得到组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(120℃)下加热1小时，得到涂膜。
[比较例6]
添加1600重量份(A)成分PVA5重量％水溶液、400重量份(B)成分PAA5重量％水溶液，在室温下搅拌10分钟，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[比较例7]
将1600重量份(A)成分PVA5重量％水溶液、400重量份(B)成分PAA5重量％水溶液混合，在室温下搅拌10分钟。然后，添加308重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
[比较例8]
将1400重量份(A)成分PVA5重量％水溶液、600重量份(B)成分PAA5重量％水溶液混合，在室温下搅拌10分钟。然后，添加303重量份(C)成分四甲氧基硅烷，在室温下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用此组合物，为了不使基板着色、变形，与实施例1相同地在低温(110℃)下加热2小时，得到涂膜。
以上实施例及比较例中成分的配合，与SiO2(二氧化硅)含量一同示于表1～表5。需要说明的是，二氧化硅含量表示涂膜中含有的二氧化硅的比例，按照以下方法进行计算。
二氧化硅(SiO2)含有率的计算方法
假定上述实施例及比较例中的(C)成分TMOS 100％反应，生成SiO2，计算出二氧化硅含有率。例如，假定(C)成分是TMOS时100％反应生成SiO2，进行计算。即，
基于TMOS：Mw＝152、
SiO2：Mw＝60，
进行计算，得出SiO2/TMOS＝60/152＝0.395。即，TMOS的添加量乘以0.395所得的值即为膜中SiO2含量。据此，二氧化硅(SiO2)含有率可以使用下式进行计算。
二氧化硅(SiO2)含有率＝[TMOS]*0.395/([A]+[B]+([TMOS]*0.395)+[E]+([D]))
需要说明的是，在上式中，[A]、[B]、[TMOS]、[E]、[D]表示各成分的重量份。
例如，实施例1中，二氧化硅(SiO2)含有率为
二氧化硅(SiO2)含有率＝(355*0.395)/(50+50+(355*0.395)+3.8+14.5)*100＝54。
[涂膜的评价]
采用以下方法，对以上实施例及比较例中的涂膜进行物性评价。评价结果如表1～表5所示。
[氧透过率测定]
在23℃、90％RH氛围下，使用氧透过率测定装置(MOCON社制OXTRAN 2/21MH)测定氧透过性。测定中使用涂布在PET膜上的样品。
[硬度测定]
根据JIS K5400，进行铅笔硬度试验。测定中使用涂布在玻璃基板上的样品。但是，在实施例14中，使用涂布在聚碳酸酯基板上的样品。
[透明性]
通过目视评价在50μmPET膜(东洋纺(株)制，COSMOSHINE A4100)上层合1.5μm的涂膜得到的样品。其中，透明是指不因散射光而发生白浊的状态。需要说明的是，在所有的样品中均未确认发生涂膜着色及变形。
并且，使用紫外可见光光度计(岛津制作所社制Malti Spec-1500)测定部分样品的平行光线透过率，在波长500nm处的透过率为87％以上的样品为透明，低于87％的样品不透明。
透明性的测定结果如下所示。
只有PET膜：90％(透明)
实施例2：86％(不透明)
实施例3：90％(透明)
实施例4：83％(不透明)
根据表1～表5所示的评价结果可知，使用气体隔离性组合物的涂膜的透明性、高湿度下(90％RH)的气体隔离性、耐划痕性较高，其中所述气体隔离性组合物以具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)、酯化催化剂(E)为主要成分。
另外，通过相对于(B)成分的PAA，较多地配合(A)成分的PVA，与较多地配合PAA相比，能够使所得涂膜的气体隔离性进一步提高。
另外，添加胶体二氧化硅的样品(实施例14)显示更加优异的气体隔离性。
另外，根据表1及表2可知，通过添加(E)成分，以较少的二氧化硅含量即可呈现较高的气体(氧气)隔离性。二氧化硅含量高时，有时会引起涂膜出现裂纹、发生卷曲。另一方面，二氧化硅含量少，由(A)、(B)、(C)成分构成的涂膜(比较例4)与实施例相比，在高湿度下(90％RH)下的气体隔离性、耐划痕性低。
另外，以上实施例中所得涂膜耐水性优异。
另一方面，只由(A)、(B)成分构成的涂膜(比较例2)与实施例相比，在高湿度下(90％RH)的气体隔离性、耐划痕性低。另外，不合(C)成分的硬涂膜(比较例6)与实施例相比耐划痕性低。
[表1]
(二氧化硅含量：≥54％(比较例2除外))
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2  比较例3
(A)成分 PVA 50  50  30  30  50  30  30
(5％PVA水溶液) 1000  1000  600  600  1000  600  600
(B)成分 PAA 50  50  70  70  50  70  70
(5％PAA水溶液) 1000  1000  1400  1400  1000  1400  1400
(C)成分 四甲氧基硅烷 355  355  377  377  310  0  377
(D)成分 APTMOS 3.8  0  5.2  0  3.8  0  5.2
(10％APTMOS) 38  0  52  0  38  0  52
(E)成分 双氰胺 14.5  14.5  22.8  22.8  0  0  0
二氧化硅(SiO2)含有率(wt％/coatings) 54  55  54  55  54  0  59
透明性 透明  白浊  透明  白浊  透明  透明  透明
氧透过率23℃90％RH(cc/m2·day·atm) 0.3  0.2  0.4  0.2  0.7  28  14
硬度基板：玻璃 8H  8H  8H  8H  8H  4H  8H
[表2]
(二氧化硅含量：42～50％)
 实施例5  比较例4  比较例5
(A)成分 PVA  30  30  30
(5％PVA水溶液)  600  600  600
(B)成分 PAA  70  70  70
(5％PAA水溶液)  1400  1400  1400
(C)成分 四甲氧基硅烷  252  252  252
(D)成分 APTMOS  5.2  0  5.2
(10％APTMOS)  52  0  52
(E)成分 双氰胺  34  0  0
二氧化硅(SiO2)含有率(wt％/coatings)  42  50  49
透明性  透明  白浊  透明
氧透过率23℃90％RH(cc/m2·day·atm)  5.0  21  19
硬度基板：玻璃  8H  4H  9H
[表3]
实施例6  实施例7  实施例14  比较例6  比较例7  比较例8
(A)成分 PVA 80  70  80  80  80  70
(5％PVA水溶液) 1600  1400  1600  1600  1600  1400
(B)成分 PAA 20  30  20  20  20  30
(5％PAA水溶液) 400  600  400  400  400  600
(C)成分 四甲氧基硅烷 377  368  377  0  308  303
(D)成分 APTMOS 0  0  0  0  0  0
(10％APTMOS) 0  0  0  0  0  0
(E)成分 双氰胺 11.6  22.8  11.6  0  0  0
二氧化硅微粒(20％水分散液) 0  0  60  0  0  0
0  0  296  0  0  0
二氧化硅(SiO2)含有率(wt％/coatings ) 57  54  65  0  55  54
透明性 透明  透明  透明  透明  透明  透明
氧透过率23℃90％RH(cc/m2·day·atm) 0.2  0.1  ＜0.1  22  2.0  0.4
硬度基板：玻璃(*：聚碳酸酯) 8H  8H  4H*  4H  8H  8H
[表4]
实施例3 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
反应经路 (i) (ii) (iii) (iv) (vii)
透明性 透明 透明 透明 透明 透明
氧透过率(cc/m2·day) 0.4 0.8 0.5 0.3 3
反应经路：
(i)将含有(A)、(B)、(D)、(E)的溶液和含有(C)的溶液混合
(ii)将含有(A)、(B)、(E)的溶液和含有(C)、(D)的溶液混合
(iii)将含有(A)、(B)、(D)的溶液和含有(C)、(E)的溶液混合
(iv)将含有(A)、(B)的溶液和含有(C)、(D)、(E)的溶液混合
(vii)将含有(A)、(B)、(D)的溶液、和(E)、和含有在(C)中加入催化剂和水并搅拌一定时间所得的溶液的溶液混合
样品组成：与实施例3相同的组成
[表5]
实施例3 实施例12 实施例13
基板膜 PET 环烯烃共聚物 聚碳酸酯
透明性 透明 透明 透明
氧透过率(cc/m2·day) 0.4 2.7 4
本发明还包含以下方案。
(1-1)一种气体隔离性硬涂膜用组合物(气体隔离性组合物)，由具有羟基的水溶性高分子(A)、含有羧酸(羧基)的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)、1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)构成，(A)和(B)的重量比为97/3至3/97，相对于100重量份(A)和(B)的混合物，(C)为1重量份以上400重量份以下，(D)为1重量份以上20重量份以下。
(1-2)如(1-1)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，还含有溶剂。
(1-3)一种气体隔离性硬涂膜用组合物，由(1-1)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物和酯化催化剂(E)构成，相对于100重量份(A)和(B)的混合物，(E)为0.01重量份以上100重量份以下。
(1-4)如(1-3)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，还含有溶剂。
(1-5)如权利要求2～3所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其中，酯化催化剂(E)为选自无机酸的金属盐、有机酸的金属盐、有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮衍生物、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑、六氯丙酮、2，4，6-三硝基-1-氯苯中的一种化合物。
(1-6)如(1-1)至(1-5)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其中，具有羟基的水溶性高分子(A)为选自聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物、糖类、纤维素类中的一种以上化合物。
(1-7)如(1-1)至(1-5)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其中，具有羧酸的水溶性高分子(B)为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。
(1-8)如(1-1)至(1-7)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其中，金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的化合物。
(1-9)一种气体隔离性硬涂膜用组合物，相对于100重量份(1-1)及/或(1-3)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，含有1重量份以上100重量份以下平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒。
(1-10)如(1-9)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，还含有溶剂。
(1-11)如(1-1)至(1-10)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其特征在于，金属醇盐及/或其水解缩合物(C)通过添加水、催化剂而进行溶胶凝胶反应，由此成为金属氧化物。
(1-12)一种气体隔离性硬涂膜的制造方法，通过形成(1-1)至(1-11)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物的膜状物，对其进行热处理而得到气体隔离性硬涂膜。
(1-13)根据(1-12)所述的方法制造的透明性及耐划痕性优异的气体隔离性硬涂膜(涂膜)。
(1-14)至少含有1层(1-13)所述的气体隔离性硬涂膜的气体隔离性层合体(层合体)。
(2-1)一种硬涂膜用组合物(气体隔离性组合物)，由具有羟基的水溶性高分子(A)、含有羧酸(羧基)的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)、酯化催化剂(E)组成，(A)和(B)的重量比为60/40至95/5，相对于100重量份(A)和(B)的混合物，含有1重量份以上400重量份以下(C)，0.01重量份以上100重量份以下(E)。
(2-2)如(2-1)所述的硬涂膜用组合物，其中，具有羟基的水溶性高分子(A)为选自聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物、糖类、纤维素类中的一种以上化合物。
(2-3)如(2-1)或(2-2)所述的硬涂膜用组合物，其中，具有羧酸的水溶性高分子(B)为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。
(2-4)如(2-1)至(2-3)中任一项所述的硬涂膜用组合物，其中，金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的化合物。
(2-5)如(2-1)至(2-4)中任一项所述的硬涂膜用组合物，其中，酯化催化剂(E)为选自无机酸的金属盐、有机酸的金属盐、有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮衍生物、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑、六氯丙酮、2，4，6-三硝基-1-氯苯中的一种化合物。
(2-6)一种硬涂膜用组合物，相对于100重量份(2-1)所述的硬涂膜用组合物，含有1重量份以上100重量份以下平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒。
(2-7)如(2-1)至(2-6)中任一项所述的硬涂膜用组合物，其特征在于，金属醇盐及/或其水解缩合物(C)通过添加水、催化剂而进行溶胶凝胶反应，由此成为金属氧化物。
(2-8)一种硬涂膜的制造方法，是通过形成(2-1)至(2-7)中任一项所述的硬涂膜用组合物的膜状物并对其进行热处理而得到硬涂膜。
(2-9)根据(2-8)所述的方法制造的硬涂膜(涂膜)。
(2-10)至少含有1层(2-9)所述的硬涂膜的硬涂膜层合体(层合体)。

Claims (25)

1.一种气体隔离性组合物，所述气体隔离性组合物含有
具有羟基的水溶性高分子(A)、
具有羧基的水溶性高分子(B)、
金属醇盐及/或其水解缩合物(C)及
酯化催化剂(E)，
所述(A)成分和所述(B)成分的重量比为97/3至3/97，
相对于100重量份所述(A)成分和所述(B)成分的混合物，含有1重量份以上450重量份以下所述(C)成分，0.01重量份以上100重量份以下所述(E)成分，所述(E)成分为双氰胺。
2.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，相对于100重量份所述(A)成分和所述(B)成分的混合物，含有1重量份以上400重量份以下所述(C)成分。
3.如权利要求1或2所述的气体隔离性组合物，其中，所述(A)成分和所述(B)成分的重量比为60/40至95/5。
4.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，还含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团，
相对于100重量份所述(A)成分和所述(B)成分的混合物，含有1重量份以上20重量份以下所述(D)成分。
5.如权利要求4所述的气体隔离性组合物，在所述(D)成分中，
能够与金属氧化物成键的所述官能团为选自由烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、羧基、氨基及铵基而构成的组中的一种以上基团，
能够与羧基成键的所述官能团为选自由氨基、环氧基、硫醇基、羟基、尿烷键基团、脲键基团及铵基而构成的组中的一种以上基团。
6.如权利要求4所述的气体隔离性组合物，其中，所述(D)成分为含有烷氧基甲硅烷基及氨基的化合物。
7.如权利要求4所述的气体隔离性组合物，其中，所述(D)成分为选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷而构成的组中的一种以上。
8.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，所述(A)成分为选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及糖类而构成的组中的一种以上化合物。
9.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，所述(B)成分为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。
10.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分为选自由烷氧基硅烷、烷氧基锆、烷氧基铝及烷氧基钛而构成的组中的一种以上。
11.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分为选自由烷氧基硅烷缩合物、烷氧基锆缩合物、烷氧基铝缩合物及烷氧基钛缩合物而构成的组中的一种以上。
12.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，还含有平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒，相对于100重量份该气体隔离性组合物，含有1重量份以上100重量份以下所述金属氧化物微粒。
13.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分是通过添加水及催化剂进行溶胶凝胶反应而成为金属氧化物的化合物。
14.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，还含有溶剂。
15.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，所述(A)成分为聚乙烯醇，
所述(B)成分为聚丙烯酸，
所述(C)成分为四甲氧基硅烷，
所述(E)成分为双氰胺。
16.如权利要求15所述的气体隔离性组合物，其中，还含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团，所述(D)成分为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
17.一种气体隔离性组合物的制造方法，所述制造方法为权利要求4所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含以下工序：
在溶剂中混合所述(A)成分、所述(B)成分、所述(D)成分及所述(E)成分的工序，
将上述工序所得的混合液与所述(C)成分混合的工序，
在将所述混合液与所述(C)成分混合的上述工序中，使所述(C)成分进行水解缩合反应。
18.一种气体隔离性组合物的制造方法，所述制造方法为权利要求4所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含如下工序：
在溶剂中混合所述(A)成分、所述(B)成分及所述(E)成分的工序，
将上述工序所得的混合液、所述(D)成分与所述(C)成分混合的工序，
在将所述混合液、所述(D)成分与所述(C)成分混合的上述工序中，使所述(C)成分进行水解缩合反应，且使所述(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方进行反应。
19.一种气体隔离性组合物的制造方法，所述制造方法为权利要求4所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含如下工序：
在溶剂中混合所述(A)成分、所述(B)成分及所述(D)成分的工序，
将上述工序所得的混合液、所述(E)成分与所述(C)成分混合的工序，
在将所述混合液、所述(E)成分与所述(C)成分混合的上述工序中，使所述(C)成分进行水解缩合反应。
20.一种气体隔离性组合物的制造方法，所述制造方法为权利要求4所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含如下工序：
将所述(A)成分及所述(B)成分混合的工序，
将上述工序所得的混合液、所述(D)成分、所述(E)成分及所述(C)成分混合的工序，
在将所述混合液、所述(D)成分、所述(E)成分及所述(C)成分混合的上述工序中，使所述(C)成分进行水解缩合反应，且使所述(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方进行反应。
21.一种涂膜的制造方法，所述制造方法为形成权利要求1所述的气体隔离性组合物的膜状物，并对其进行热处理。
22.一种涂膜，所述涂膜是根据权利要求21所述的方法制造的。
23.一种层合体，所述层合体含有至少一层权利要求22所述的涂膜。
24.如权利要求23所述的层合体，是在基板上层合所述涂膜而形成的。
25.如权利要求23所述的层合体，是层合所述涂膜和热塑性树脂膜而形成的。
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