JP5236727B2 - ガスバリア性組成物、コーティング膜およびそれらの製造方法、ならびに積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア性組成物、コーティング膜およびそれらの製造方法、ならびに積層体に関する。
包装用樹脂フィルムには強度、透明性、成形性など様々な性能が要求されるが、特に食品包装分野においては内容物の長期保存を図るためそのガスバリア性が重要な要求性能として挙げられている。樹脂フィルムの中には単一組成の樹脂だけでもガスバリア性を有するものがあるが、より高いガスバリア性が要求される場合、これらの樹脂フィルムにさらにガスバリア性を改良するための樹脂層を積層させた樹脂フィルムが用いられる。ガスバリア性を改良するために用いられる樹脂の代表例としては、塩素系樹脂であるポリ塩化ビニリデン(PVDC)や水酸基を有する水溶性高分子であるポリビニルアルコール(PVA)が挙げられるが、PVDCは焼却処理時に発生する酸性ガスなどの問題があり、非塩素系樹脂への変換が求められている。PVAは非塩素系樹脂であり、ガスバリア性に関しても乾燥状態では優れた性能を有するが、吸湿時にガスバリア性が低下する問題点を有しており、水分を多く含む食品の包装には不向きである。
また、上述したガスバリア性以外に、樹脂フィルムに求められる性質としては、一般的に、たとえば以下のものがある。
たとえば、高湿度下で樹脂フィルムを包装材として用いる場合、ガスバリア性とともに耐水性(非水溶性)も考慮に入れる必要がある。PVAの耐水性を向上させ、ガスバリア性の湿度依存性を改善するために、PVAとポリ(メタ)アクリル酸をエステル化反応により架橋させる方法がいくつか提案されてきた。
たとえば、高湿度下で樹脂フィルムを包装材として用いる場合、ガスバリア性とともに耐水性(非水溶性)も考慮に入れる必要がある。PVAの耐水性を向上させ、ガスバリア性の湿度依存性を改善するために、PVAとポリ(メタ)アクリル酸をエステル化反応により架橋させる方法がいくつか提案されてきた。
たとえば特許文献1においては、PVAとポリ(メタ)アクリル酸からなる溶液を熱処理する方法、たとえば、特許文献2においてはPVAとポリ(メタ)アクリル酸および次亜リン酸塩などの一価金属塩からなる溶液を熱処理する方法、たとえば、特許文献3においては、PVAとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理したあと金属を含む溶液に浸漬処理する方法が提案されている。これらの方法ではPVAの水酸基とポリ(メタ)アクリル酸のカルボキシル基とを反応させガスバリア性と耐水性を改善しようとしている。
また、特許文献4においては、PVAとポリアクリル酸に加えイソシアネート化合物などの架橋材料を添加した水溶液をフィルム上にコートし熱処理する方法も提案されている。
さらに、特許文献5においては、ガスバリアの湿度依存性を改善するための別アプローチとして、PVA、ポリ(メタ)アクリル酸と、金属アルコキシドが加水分解、脱水縮合してなる金属酸化物からなる複合被膜が提案されている。この被膜は、高湿度下で高いガスバリア性を有し、ボイル、レトルト殺菌包材としての使用も可能である。
これらの発明により、樹脂フィルムの耐水性が向上し、ガスバリア性の湿度依存性をある程度改善することができた。
ところが、上述した従来の方法においては、十分なガスバリア性と耐水性を得るために、比較的高温での熱処理が必要になる場合があった。この場合、生産性の点で改善の余地があり、また、熱処理温度が高いと、樹脂が着色し外観を損ねる場合があった。
また、近年、包装材以外において、たとえば電子ディスプレイ材料など、さらに高いガスバリア性を要求する分野があり、それに応えるための技術が求められているが、このような分野に適用しようとした場合、着色に加えて、高温による基板の変形の点で改善の余地があった。さらに、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化を改善する必要性があった。
また、特許文献6では、特定量の金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物を含有するガスバリア性組成物を熱処理することにより、ガスバリア性コーティング膜が得られることが開示されている。かかる特許文献6において、ガスバリア性および耐擦傷性が改善されている。しかしながら、このコーティング膜においても、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化抑制の点で改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制されたフィルムを得ることが可能なガスバリア性組成物を提供する。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水溶性高分子(X)、カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)、およびエステル化触媒(E)を主成分とするガスバリア性組成物を熱処理することにより、高温および高湿度条件下でガスバリア性の高いコーティング膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下に記載される。
(1)(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物、
および
(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を含み、
前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、前記(C)成分を460重量部以上、2700重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上、100重量部以下含む、ガスバリア性組成物。
および
(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を含み、
前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、前記(C)成分を460重量部以上、2700重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上、100重量部以下含む、ガスバリア性組成物。
(2)水酸基を有する水溶性高分子(A)と、
カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を含み、
前記(A)成分と前記(B)成分との重量比が97/3から3/97であって、
前記(A)成分と前記(B)成分との混合物100重量部に対し、前記(C)成分を460重量部以上、1600重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上、100重量部以下含む、(1)に記載のガスバリア性組成物。
カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を含み、
前記(A)成分と前記(B)成分との重量比が97/3から3/97であって、
前記(A)成分と前記(B)成分との混合物100重量部に対し、前記(C)成分を460重量部以上、1600重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上、100重量部以下含む、(1)に記載のガスバリア性組成物。
(3)1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)をさらに含み、
前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、前記(D)成分を0.1重量部以上、20重量部以下含む(1)に記載のガスバリア性組成物。
前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、前記(D)成分を0.1重量部以上、20重量部以下含む(1)に記載のガスバリア性組成物。
(4)1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)をさらに含み、
前記(A)成分と前記(B)成分の混合物100重量部に対し、前記(D)成分を0.1重量部以上、20重量部以下含む(2)に記載のガスバリア性組成物。
前記(A)成分と前記(B)成分の混合物100重量部に対し、前記(D)成分を0.1重量部以上、20重量部以下含む(2)に記載のガスバリア性組成物。
(5)前記(D)成分において、
金属酸化物と結合を形成できる前記官能基が、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基であって、
カルボキシル基と結合を形成できる前記官能基が、アミノ基、エポキシ基、チオール基、水酸基、ウレタン結合基、尿素結合基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基である(3)または(4)に記載のガスバリア性組成物。
金属酸化物と結合を形成できる前記官能基が、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基であって、
カルボキシル基と結合を形成できる前記官能基が、アミノ基、エポキシ基、チオール基、水酸基、ウレタン結合基、尿素結合基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基である(3)または(4)に記載のガスバリア性組成物。
(6)前記(D)成分が、アルコキシシリル基およびアミノ基を含む化合物である(3)乃至(5)のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
(7)前記(D)成分が、3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される一種以上である(6)に記載のガスバリア性組成物。
(8)前記(E)成分が、無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾールおよびヘキサクロロアセトンからなる群から選ばれる一種以上の化合物である(1)乃至(7)のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
(9)前記(A)成分が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる一種以上の化合物である(1)乃至(8)のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
(10)前記(B)成分が、ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物である請求項(1)乃至(9)のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
(11)前記(C)成分の前記金属アルコキシドが、下記一般式(1)で表される(1)乃至(10)のいずれかに記載のガスバリア性組成物;
(R1)xM(OR2)y (1)
(式中、Mは、珪素、アルミニウム、ジルコニウムまたはチタニウムを表す。R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を表し、複数存在するR1は同一でも異なっていてもよい。R2は炭素数1以上、6以下の低級アルキル基を表し、複数存在するOR2基は同一でも異なっていてもよい。xおよびyは、x+y=4でありかつ、xは2以下となる整数を表す。)。
(R1)xM(OR2)y (1)
(式中、Mは、珪素、アルミニウム、ジルコニウムまたはチタニウムを表す。R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を表し、複数存在するR1は同一でも異なっていてもよい。R2は炭素数1以上、6以下の低級アルキル基を表し、複数存在するOR2基は同一でも異なっていてもよい。xおよびyは、x+y=4でありかつ、xは2以下となる整数を表す。)。
(12)前記(C)成分が、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上である(11)に記載のガスバリア性組成物。
(13)前記(C)成分が、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物からなる群から選択される一種以上である(11)に記載のガスバリア性組成物。
(14)前記(C)成分が、水および触媒の添加によりゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物である、(11)乃至(13)のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
(15)前記(A)成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる一種以上の化合物であって、
前記(B)成分がポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であって、
前記(C)成分がアルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上および/またはその加水分解縮合物である
(2)に記載のガスバリア性組成物。
前記(B)成分がポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であって、
前記(C)成分がアルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上および/またはその加水分解縮合物である
(2)に記載のガスバリア性組成物。
(16)1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)をさらに含み、
前記(D)成分が、3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される一種以上である(15)に記載のガスバリア性組成物。
前記(D)成分が、3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される一種以上である(15)に記載のガスバリア性組成物。
(17)前記(A)成分がポリビニルアルコールであって、
前記(B)成分がポリアクリル酸であって、
前記(C)成分がテトラメトキシシランであって、
前記(E)成分がジシアノジアミドである
(2)に記載のガスバリア性組成物。
前記(B)成分がポリアクリル酸であって、
前記(C)成分がテトラメトキシシランであって、
前記(E)成分がジシアノジアミドである
(2)に記載のガスバリア性組成物。
(18)1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)をさらに含み、
前記(D)成分が3−アミノプロピルトリメトキシシランである(17)に記載のガスバリア性組成物。
前記(D)成分が3−アミノプロピルトリメトキシシランである(17)に記載のガスバリア性組成物。
(19)平均粒径が100nm以下の金属酸化物微粒子をさらに含み、当該ガスバリア性組成物100重量部に対して、前記金属酸化物微粒子を1重量部以上100重量部以下含有する(1)乃至(18)のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
(20)さらに溶媒を含む(1)乃至(19)のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
(21)(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物、
および
(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を混合する、ガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、460重量部以上、2700重量部以下の量で前記(C)成分を添加し、0.01重量部以上、100重量部以下の量で前記(E)成分を添加することにより、前記水溶性高分子(X)と前記(C)成分と前記(E)成分とを混合する工程を含む、ガスバリア性組成物の製造方法。
および
(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を混合する、ガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、460重量部以上、2700重量部以下の量で前記(C)成分を添加し、0.01重量部以上、100重量部以下の量で前記(E)成分を添加することにより、前記水溶性高分子(X)と前記(C)成分と前記(E)成分とを混合する工程を含む、ガスバリア性組成物の製造方法。
(22)水酸基を有する水溶性高分子(A)と、カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)と、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、エステル化触媒(E)と、を混合する、ガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記(A)成分と前記(B)成分との重量比が97/3から3/97となるように配合し、前記(A)成分と前記(B)成分との混合物100重量部に対し、460重量部以上、1600重量部以下の量で前記(C)成分を添加し、0.01重量部以上、100重量部以下の量で前記(E)成分を添加することにより、前記(A)成分と前記(B)成分と前記(C)成分と前記(E)成分とを混合する工程を含む、(21)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
前記(A)成分と前記(B)成分との重量比が97/3から3/97となるように配合し、前記(A)成分と前記(B)成分との混合物100重量部に対し、460重量部以上、1600重量部以下の量で前記(C)成分を添加し、0.01重量部以上、100重量部以下の量で前記(E)成分を添加することにより、前記(A)成分と前記(B)成分と前記(C)成分と前記(E)成分とを混合する工程を含む、(21)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
(23)前記水溶性高分子(X)と前記(C)成分と前記(E)成分とを混合する前記工程は、
前記水溶性高分子(X)と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する工程を含み、
前記水溶性高分子(X)と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、(21)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
前記水溶性高分子(X)と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する工程を含み、
前記水溶性高分子(X)と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、(21)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
(24)前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)を0.1重量部以上、20重量部以下の量となるように添加する工程をさらに含む、(21)または(23)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
(25)前記(A)成分と前記(B)成分と前記(C)成分と前記(E)成分とを混合する前記工程は、
前記(A)成分および前記(B)成分を混合する工程と、
前記工程で得られた混合液と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する工程と、
を含み、
前記混合液と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、(22)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
前記(A)成分および前記(B)成分を混合する工程と、
前記工程で得られた混合液と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する工程と、
を含み、
前記混合液と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、(22)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
(26)前記(A)成分と前記(B)成分との混合物100重量部に対し、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)を0.1重量部以上、20重量部以下の量となるように添加する工程をさらに含む、(22)または(25)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
(27)前記(A)成分、前記(B)成分、前記(D)成分および前記(E)成分を溶媒中で混合する工程と、
前記工程で得られた前記混合液および前記(C)成分を混合する工程と、を含み、
前記混合液および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、(26)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
前記工程で得られた前記混合液および前記(C)成分を混合する工程と、を含み、
前記混合液および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、(26)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
(28)前記(A)成分、前記(B)成分および前記(E)成分を溶媒中で混合する工程と、
前記工程で得られた前記混合液、前記(D)成分および前記(C)成分を混合する工程と、を含み、
前記混合液と前記(D)成分および前記(C)成分とを混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに前記(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、(26)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
前記工程で得られた前記混合液、前記(D)成分および前記(C)成分を混合する工程と、を含み、
前記混合液と前記(D)成分および前記(C)成分とを混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに前記(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、(26)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
(29)前記(A)成分、前記(B)成分および前記(D)成分を溶媒中で混合する工程と、
前記工程で得られた前記混合液と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する工程と、を含み、
前記混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、(26)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
前記工程で得られた前記混合液と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する工程と、を含み、
前記混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、(26)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
(30)前記(A)成分および前記(B)成分を混合する工程と、
前記工程で得られた前記混合液と前記(D)成分と前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する工程と、を含み、
前記混合液、前記(D)成分、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに前記(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、(26)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
前記工程で得られた前記混合液と前記(D)成分と前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する工程と、を含み、
前記混合液、前記(D)成分、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに前記(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、(26)に記載のガスバリア性組成物の製造方法。
(31)
(1)乃至(20)のいずれかに記載のガスバリア性組成物の膜状物を形成し、これを熱処理するコーティング膜の製造方法。
(1)乃至(20)のいずれかに記載のガスバリア性組成物の膜状物を形成し、これを熱処理するコーティング膜の製造方法。
(32)
(31)に記載の方法により製造されたコーティング膜。
(31)に記載の方法により製造されたコーティング膜。
(33)温度40℃、湿度90%の条件下で24時間放置した後の膜厚0.7μmのコーティング膜の酸素透過率が、30cc/m2・day・atm以下である(32)に記載のコーティング膜。
(34)(32)または(33)に記載のコーティング膜を少なくとも1層含む積層体。
(35)基板上に、前記コーティング膜を積層した(34)に記載の積層体。
(36)前記コーティング膜と、プラスチック基材とを積層した(34)に記載の積層体。
(37)プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に形成された無機化合物からなる蒸着膜と、前記蒸着膜上に形成された前記コーティング膜と、を備える(34)に記載の積層体。
本発明により、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制されたフィルムを得ることが可能なガスバリア性組成物を提供することができる。
なお、本発明において、「水酸基を有する水溶性高分子(A)」はカルボキシル基を有さず、「カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)」は水酸基を有さない。
なお、本発明において、「水酸基を有する水溶性高分子(A)」はカルボキシル基を有さず、「カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)」は水酸基を有さない。
本発明のガスバリア性(ハードコート用)組成物は、
(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物、
および
(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を含む。
(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物、
および
(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を含む。
また、本発明のガスバリア性(ハードコート用)組成物は、
水酸基を有する水溶性高分子(A)と、
カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、
を含むことが好ましい。
このガスバリア性組成物は、コーティング用の組成物として好適に用いられる。
水酸基を有する水溶性高分子(A)と、
カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、
を含むことが好ましい。
このガスバリア性組成物は、コーティング用の組成物として好適に用いられる。
本発明のガスバリア性組成物を用いることにより、たとえばコーティング膜(ハードコート)が得られる。本発明におけるコーティング膜は、本発明のガスバリア性組成物を塗布した膜であって、ガスバリア性を有する層状構造を有する。
上記ガスバリア性とは、酸素、水蒸気、その他被コーティング材料の品質劣化を促すガスを遮断することを指す。特に食品、医療等の包装材料や電子材料においては、酸素ガスのバリア性に優れていることが求められている。本発明においては、コーティング膜の酸素透過性を測定することにより、コーティング膜のガスバリア性を評価した。
さらに、本発明のガスバリア性組成物から得られるコーティング膜は、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制される。
さらに、本発明のガスバリア性組成物から得られるコーティング膜は、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制される。
以下、本発明のガスバリア性組成物、コーティング膜およびこれらの製造方法、ならびにコーティング膜を含む積層体について具体的に説明する。
はじめに、ガスバリア性組成物の構成成分について説明する。
はじめに、ガスバリア性組成物の構成成分について説明する。
水溶性高分子(X)
本発明において用いられる水溶性高分子(X)は、「(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物」、および「(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)」の少なくとも一方を含んでなる。
本発明において用いられる水溶性高分子(X)は、「(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物」、および「(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)」の少なくとも一方を含んでなる。
すなわち、本発明における水溶性高分子(X)は以下の(a)〜(e)の態様を含む。
(a)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物
(b)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
(c)水酸基を有する水溶性高分子(A)および水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)の混合物
(d)カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)および水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)の混合物
(e)水溶性高分子(A)および水溶性高分子(B)および水溶性高分子(AB)の混合物
本発明においては、「(a)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物」を用いることが好ましい。
以下、(A)水酸基を有する水溶性高分子、(B)カルボキシル基を有する水溶性高分子、(AB)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子について説明する。なお、以下の説明において、上記態様(a)〜(e)を単に「水溶性高分子」と記載することもある。
(a)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物
(b)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
(c)水酸基を有する水溶性高分子(A)および水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)の混合物
(d)カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)および水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)の混合物
(e)水溶性高分子(A)および水溶性高分子(B)および水溶性高分子(AB)の混合物
本発明においては、「(a)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物」を用いることが好ましい。
以下、(A)水酸基を有する水溶性高分子、(B)カルボキシル基を有する水溶性高分子、(AB)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子について説明する。なお、以下の説明において、上記態様(a)〜(e)を単に「水溶性高分子」と記載することもある。
(A)水酸基を有する水溶性高分子
本発明において用いられる水酸基を有する水溶性高分子(A)とは、水酸基をその高分子鎖中に少なくとも2個含む水溶性を示す高分子であって、好ましくは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコールを含む共重合体、セルロース類およびその他の糖類からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。これらは単独または二種以上用いてもよい。
本発明において用いられる水酸基を有する水溶性高分子(A)とは、水酸基をその高分子鎖中に少なくとも2個含む水溶性を示す高分子であって、好ましくは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコールを含む共重合体、セルロース類およびその他の糖類からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。これらは単独または二種以上用いてもよい。
ポリビニルアルコールは、分子内に少なくとも2個以上のビニルアルコール単位を有しており、ビニルアルコールの単一重合体であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。ポリビニルアルコールの製造法に特に制限はないが、単一重合体であるポリビニルアルコールは、たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類の重合体を完全または部分ケン化するなどの方法で得ることができる。また共重合体は、上記のビニルエステル類と、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテンなどの炭素数2以上30以下のオレフィン類、たとえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数3以上30以下の不飽和ニトリル類、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数3以上30以下のビニルエーテル類などとの共重合体を完全または部分ケン化するなどの方法で得ることができる。
本発明において用いられる水酸基を有する水溶性高分子(A)では、たとえば糖類を使用することができる。糖類としては、オリゴ糖類、多糖類を使用することができる。オリゴ糖類とは、糖の重合度が2以上、10以下である物質を指す。オリゴ糖類としては、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトースなどが挙げられる。オリゴ糖類は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。多糖類とは、糖の重合度が10以上である高分子化合物を指す。多糖類としては、デンプン、グリコーゲン、セルロース、ペクチン、ヘミセルロース、ペクチン酸、アルギン酸、カラゲナン、アガロースなどが挙げられる。多糖類は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの水酸基を有する水溶性高分子(A)のうち、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。ケン化度は100%に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、通常は90%以上、好ましくは95%以上である。数平均重合度は通常50以上、5000以下である。
ポリビニルアルコールは、後述する金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)の重縮合反応中で、カルボン酸ビニル重合体のケン化反応を行うことで得ることもできる。この際、出発原料であるカルボン酸ビニル重合体としては、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルなどが挙げられる。また、他のモノマーとの共重合体を使用することもできる。例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体などが挙げられる。
(B)カルボキシル基(カルボン酸を有する基)を有する水溶性高分子
本発明におけるカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)とは、カルボキシル基をその高分子鎖中に少なくとも2個含む水溶性を示す高分子であって、たとえばポリカルボン酸である。カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)は、好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であり、さらに好ましくは分子内に少なくも2個以上のアクリル酸またはメタアクリル酸単位を有するポリマーであり、より好ましくは、アクリル酸またはメタアクリル酸の単一重合体(ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸)であっても、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。これらは単独または二種以上用いてもよい。
本発明におけるカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)とは、カルボキシル基をその高分子鎖中に少なくとも2個含む水溶性を示す高分子であって、たとえばポリカルボン酸である。カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)は、好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であり、さらに好ましくは分子内に少なくも2個以上のアクリル酸またはメタアクリル酸単位を有するポリマーであり、より好ましくは、アクリル酸またはメタアクリル酸の単一重合体(ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸)であっても、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。これらは単独または二種以上用いてもよい。
これらのカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の製造法に特に制限はないが、単一重合体であるポリ(メタ)アクリル酸またはアクリル酸/メタアクリル酸共重合体は、たとえばアクリル酸やメタアクリル酸のラジカル(共)重合により得られる。また他のモノマーとの共重合体は、(メタ)アクリル酸とたとえばエチレン、プロピレン、1−ブテンなどの炭素数2以上、30以下のオレフィン類、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数3以上、30以下の不飽和カルボン酸類から誘導される脂肪族または芳香族エステル、塩、無水物およびアミド、たとえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数3以上、30以下の不飽和ニトリル類、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数3以上、30以下のビニルエーテル類などとの共重合により得ることができる。
さらには、ポリ(メタ)アクリル酸をアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、水酸化有機アンモニウムなどでカルボキシル基(カルボン酸基)の全部または一部を中和したものでもよい。これらのカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の数平均分子量は通常2000以上、200000以下の範囲である。これらのカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)のうち、ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物が好ましく、ポリアクリル酸またはその部分中和物が特に好ましい。
(AB)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子
本発明において用いられる水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)とは、水酸基をその高分子鎖中に少なくとも1個含み、さらにカルボキシル基をその高分子鎖中に少なくとも1個含む水溶性を示す高分子である。
本発明において用いられる水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)とは、水酸基をその高分子鎖中に少なくとも1個含み、さらにカルボキシル基をその高分子鎖中に少なくとも1個含む水溶性を示す高分子である。
水溶性高分子(AB)は、たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類と、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数3以上30以下の不飽和カルボン酸類およびそのエステル、塩、無水物およびアミドなどとの共重合体を完全または部分ケン化するなどの方法で得ることができる。
(C)金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物
本発明における金属アルコキシドは、下記式(1)で表されるものを指す。
(R1)xM(OR2)y (1)
式中、R1で示される置換基は水素原子、アルキル基(たとえばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アリール基(たとえばフェニル基、トリル基など)、炭素−炭素二重結合含有有機基(たとえばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など)、ハロゲン含有基(たとえばクロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など)などを表し、複数存在するR1は同一でも異なっていてもよい。R2は炭素数1以上、6以下、好ましくは炭素数1以上、4以下の低級アルキル基を表し、複数存在するOR2は同一でも異なっていてもよい。xおよびyは、x+y=4であり、さらにxは2以下となる整数を表す。また、(C)成分を構成するMは金属であり、具体的には、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムなどが例示され、それらを組み合わせて使ってもよい。なかでも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。
本発明における金属アルコキシドは、下記式(1)で表されるものを指す。
(R1)xM(OR2)y (1)
式中、R1で示される置換基は水素原子、アルキル基(たとえばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アリール基(たとえばフェニル基、トリル基など)、炭素−炭素二重結合含有有機基(たとえばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など)、ハロゲン含有基(たとえばクロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など)などを表し、複数存在するR1は同一でも異なっていてもよい。R2は炭素数1以上、6以下、好ましくは炭素数1以上、4以下の低級アルキル基を表し、複数存在するOR2は同一でも異なっていてもよい。xおよびyは、x+y=4であり、さらにxは2以下となる整数を表す。また、(C)成分を構成するMは金属であり、具体的には、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムなどが例示され、それらを組み合わせて使ってもよい。なかでも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。
また、(C)成分は、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物であってもよい。このような化合物として、具体例を挙げると、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類や、これらに対応するアルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが挙げられる。
また、(C)成分は、上記式(1)においてMがシリコン(Si)であるアルコキシシラン、Mがジルコニウム(Zr)であるアルコキシジルコニウム、Mがアルミニウム(Al)であるアルコキシアルミニウムおよびMがチタン(Ti)であるアルコキシチタンからなる群より選ばれる一種以上あってもよい。
塗膜(コーティング膜、ハードコート)の耐擦傷性は、アルコキシ基の数に反映されることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の4官能性金属アルコキシドを用いることが好ましい。また、これらの金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解重縮合物は、単独または二種以上の混合物として用いてもよい。
塗膜(コーティング膜、ハードコート)の耐擦傷性は、アルコキシ基の数に反映されることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の4官能性金属アルコキシドを用いることが好ましい。また、これらの金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解重縮合物は、単独または二種以上の混合物として用いてもよい。
金属アルコキシドの加水分解縮合物は、これらの一種以上の金属アルコキシドに酸またはアルカリ化合物を触媒として加水分解したものが、重縮合することにより得られる化合物であり、たとえば金属アルコキシドの部分加水分解重縮合化合物である。このような化合物として、たとえば、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
本発明のガスバリア性組成物は、水溶性高分子(X)、(C)成分および後述する(E)成分に加えて、下記(D)成分を含んでもよい。
(D)1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物
本発明で用いられる、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)は、有機材料である水溶性高分子(X)と、無機材料である(C)成分との材料分散性を向上させるために添加し、その使用により、より一層透明性の高い塗膜を得ることができる。
(D)1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物
本発明で用いられる、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)は、有機材料である水溶性高分子(X)と、無機材料である(C)成分との材料分散性を向上させるために添加し、その使用により、より一層透明性の高い塗膜を得ることができる。
1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)のうち、金属酸化物と結合を形成できる官能基とは、具体的には金属酸化物と共有結合、水素結合、イオン結合等の結合を形成できる官能基である。金属酸化物と共有結合を形成できる官能基としては、たとえばアルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられ、水素結合を形成できる官能基としては、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、イオン結合を形成できる官能基としては、たとえばアンモニウム基等が挙げられる。
1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)のうち、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とは、具体的にはカルボキシル基と共有結合、水素結合、イオン結合等の結合を形成できる官能基である。カルボキシル基と結合を形成できる官能基としては、たとえばアミノ基、エポキシ基、チオール基等が挙げられ、水素結合を形成できる官能基としては、たとえば水酸基等の一価の基、および、ウレタン結合基、尿素結合基等の2価の基が挙げられる。また、イオン結合を形成できる官能基としては、たとえばアンモニウム基等が挙げられる。
なお、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基とカルボキシル基と結合を形成できる官能基とが同じ基であってもよく、このとき、(D)成分は、当該基を分子中に複数有する。具体的には、(D)成分が、複数のアンモニウム基を有するものであってもよい。
1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)としては、たとえば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物;
3−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基とアルコキシシリル基とを有する化合物;
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物;
3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物;等のアルコキシシリル基を有する化合物、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−アミノ−1−ブタノール、1−アミノ−2−ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール,3−プロパンジオール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、4,2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、4−アミノ−2−メチルブタノール、3−アミノプロピオン酸、2−アミノプロピオン酸、4−アミノ−n−ブチル酸、5−アミノ−n−バレリン酸、2−アミノイソバレリン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、2−アミノエタンチオール、2−アミノエタンスルホン酸、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N−(3−アミノプロピル)シクロヘキシルアミン、4−ピコリルアミン、3−ピコリルアミン、2−ピコリルアミン、4−(2−アミノエチル)ピリジン、3−(2−アミノエチル)ピリジン、4−アミノメチルピペリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、3−アミノ−5−メチルピラゾール、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、2-アミノエタン−1−スルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、スルファニル酸、1,4−ジアミノブタン二塩酸塩、1,5−ジアミノペンタン二塩酸塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
3−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基とアルコキシシリル基とを有する化合物;
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物;
3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物;等のアルコキシシリル基を有する化合物、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−アミノ−1−ブタノール、1−アミノ−2−ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール,3−プロパンジオール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、4,2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、4−アミノ−2−メチルブタノール、3−アミノプロピオン酸、2−アミノプロピオン酸、4−アミノ−n−ブチル酸、5−アミノ−n−バレリン酸、2−アミノイソバレリン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、2−アミノエタンチオール、2−アミノエタンスルホン酸、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N−(3−アミノプロピル)シクロヘキシルアミン、4−ピコリルアミン、3−ピコリルアミン、2−ピコリルアミン、4−(2−アミノエチル)ピリジン、3−(2−アミノエチル)ピリジン、4−アミノメチルピペリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、3−アミノ−5−メチルピラゾール、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、2-アミノエタン−1−スルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、スルファニル酸、1,4−ジアミノブタン二塩酸塩、1,5−ジアミノペンタン二塩酸塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物のなかで、金属酸化物と結合を形成できる官能基がアルコキシシリル基で、(B)成分のカルボキシル基または(AB)成分のカルボキシル基と結合を形成できる官能基がアミノ基であるものがより好ましく、分散性が良好で、透明な塗膜を形成する目的で特に効果が高い。このとき、(D)成分が、上に例示した化合物中、3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランのうち、少なくとも一種であることがさらに好ましい。
(E)エステル化触媒
本発明におけるエステル化触媒(E)とは、酸とアルコールからエステルを合成する反応を触媒する化合物のことである。酸は、有機酸または無機酸である。このような化合物であれば本発明のエステル化触媒(E)として用いることができるが、好ましくは無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが挙げられる。
本発明におけるエステル化触媒(E)とは、酸とアルコールからエステルを合成する反応を触媒する化合物のことである。酸は、有機酸または無機酸である。このような化合物であれば本発明のエステル化触媒(E)として用いることができるが、好ましくは無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが挙げられる。
また、低温で熱処理を行えるという観点で、エステル化反応を触媒する有機基を含む有機エステル化触媒がさらに好ましい。有機エステル化触媒としては、たとえば、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが挙げられる。
本発明における無機酸の金属塩としては、具体的にリン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、臭化ナトリウムなどが挙げられる。
本発明における有機酸の金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の有機リン化合物とは三価および五価の有機基を含むリン化合物のことであり、より具体的には、たとえばリン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸オクチルジフェニルなどの炭素数1以上、50以下のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステルであり、たとえば亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニルなどの炭素数1以上、50以下の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステルであり、たとえばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(スルホナートフェニル)ホスフィンなどの炭素数1以上、50以下の脂肪族または芳香族ホスフィンであり、たとえばトリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどの炭素数1以上、50以下の脂肪族または芳香族ホスフィンオキシドであり、たとえばクロロリン酸ジフェニル、二塩化トリフェニルホスフィン、N,N'-ビス(2-オキソ-3-オキサゾリジニル)クロロホスフィンなどの炭素数1以上、50以下の有機基を含むハロゲン化リン化合物などが挙げられる。
本発明のカルボン酸およびその誘導体とは、具体的には、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸アンモニウム塩、カルボン酸ピリジニウム塩、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。
カルボン酸とはカルボキシル基(−COOH基)をもつ有機化合物であればどのような化合物であってもよい。より具体的には、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸、安息香酸、o-トルイル酸などの炭素数1以上、30以下の脂肪族または芳香族カルボン酸類、たとえばマレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸などの炭素数2以上、30以下の脂肪族または芳香族ジカルボン酸類、たとえばクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、2-ブロモプロピオン酸、o-クロロ安息香酸などの炭素数1以上、30以下のハロゲン化脂肪族または芳香族カルボン酸類などが挙げられる。さらにこれらのカルボン酸にニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の官能基が結合していてもよい。
カルボン酸アミドとはアミド基(-CONR3R4基、R3およびR4はHまたは炭素数1以上、30以下の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい)を有する有機化合物であり、上記に列挙したカルボン酸のカルボキシル基をアミド基に変換したものが具体例として挙げられる。
カルボン酸イミドとはイミド基((−CO)2NR基、RはHまたは炭素数1以上、30以下の脂肪族または芳香族炭化水素基)を有する有機化合物であり、上記に列挙したカルボン酸のカルボキシル基をイミド基に変換したものが具体例として挙げられる。
カルボン酸アンモニウム塩とはカルボン酸のNH4 +または1級、2級、3級または4級アンモニウム塩であり、上記に列挙したカルボン酸の酸性プロトンがこれらアンモニウムカチオンに置き換わったものが具体例として挙げられる。
カルボン酸ピリジニウム塩とはカルボン酸のピリジニウム塩であり、上記に列挙したカルボン酸の酸性プロトンがピリジニウムカチオンに置き換わったものが具体例として挙げられる。
カルボン酸ハロゲン化物とは酸ハロゲン化物基(−COX基、XはF、Cl、BrまたはI)を有する有機化合物であり、上記に列挙したカルボン酸のカルボキシル基を酸ハロゲン化物基に変換したものが具体例として挙げられる。
本発明のスルホン酸およびその誘導体とは、具体的には、スルホン酸、スルホンアミド、スルホンイミド、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸ピリジニウム塩、スルホンイミドアンモニウム塩、スルホンイミドピリジニウム塩、スルホン酸ハロゲン化物が挙げられる。
スルホン酸とはスルホン基(-SO3H基)をもつ有機化合物であればどのような化合物であってもよい。より具体的には、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などの炭素数1以上、30以下の脂肪族または芳香族スルホン酸類、たとえばクロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸などの炭素数1以上、30以下のハロゲン化脂肪族または芳香族スルホン酸類が挙げられる。さらにこれらのスルホン酸の水素原子の一部がニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の置換基に置換されていてもよい。
スルホンアミドとは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するアミド化合物であり、より具体的には、たとえばp−トルエンスルホン酸アミド、メシチレンスルホン酸アニリド、トリフロロメタンスルホン酸−N,N−ジメチルアミドなどのスルホン酸とアンモニアまたは炭素数1以上、50以下の1級または2級の脂肪族または芳香族アミンから誘導されるスルホンアミド化合物であり、たとえばp−トルエンスルホン酸イミダゾリド、メシチレンスルホン酸イミダゾリド、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸イミダゾリド、p−トルエンスルホン酸トリアゾリド、p−トルエンスルホン酸テトラゾリド、エタンスルホン酸イミダゾリドなどの、炭素数1以上、50以下のアルキルスルホニルアゾールまたは炭素数1以上、50以下のアリールスルホニルアゾールなどが挙げられる。
スルホンイミドとは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するイミド化合物であり、より具体的には、トリフルオロメタンスルホンイミド、p-トルエンスルホンイミド、クロロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。
スルホン酸アンモニウム塩とは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するアンモニウム塩である。このときアンモニウムカチオンはNH4 +であっても、また1級、2級、3級または4級の有機アンモニウムカチオンであってもよい。より具体的には、トリブチルアンモニウムトリフラート(トリフロロメタンスルホン酸トリブチルアンモニウム)、ジメチルフェニルアンモニウムトリフラート、ジフェニルアンモニウムトリフラート、トリフェニルアンモニウムトリフラート、p-トルエンスルホン酸アンモニウム、トリクロロ酢酸アンモニウムなどが挙げられる。
スルホン酸ピリジニウム塩とは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するピリジニウム塩であり、より具体的には、たとえばピリジニウム-p-トルエンスルホン酸、ピリジニウムトリフロロメタンスルホン酸、メチルピリジニウムメタンスルホン酸、ブチルピリジニウムプロピオン酸などが挙げられる。
スルホンイミドアンモニウム塩とは、上記に列挙されたスルホンイミドに対応するアンモニウム塩である。このときアンモニウムカチオンはNH4 +であっても、また1級、2級、3級または4級の有機アンモニウムカチオンであってもよい。より具体的には、たとえばジフェニルアンモニウムトリフロロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。
スルホンイミドピリジニウム塩とは、上記に列挙されたスルホンイミドに対応するピリジニウム塩であり、より具体的には、たとえばピリジニウムトリフロロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。
スルホン酸ハロゲン化物とは、上記に列挙されたスルホン酸に対応する酸ハロゲン化物であり、より具体的には、たとえばp-トルエンスルホン酸塩化物、メシチレンスルホン酸塩化物、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩化物、トリフロロメタンスルホン酸臭化物などが挙げられる。
本発明の鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩とは、カチオンが1級、2級、3級または4級の有機アンモニウムカチオンまたはピリジニウムカチオンである鉱酸の塩であり、具体的にはたとえば硫酸ジフェニルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、硫酸ピリジニウムなどが挙げられる。
本発明のシアノ基含有有機化合物とはシアノ基(−CN基)が炭素、窒素、酸素または硫黄原子に結合している有機化合物のことである。またこの有機化合物はシアノ基以外の官能基を分子内に有していてもよい。
具体的には、たとえばプロピオニトリル、マロノニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数1以上、30以下の脂肪族または芳香族ニトリル化合物類;
トリクロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリルp−クロロベンゾニトリルなどの炭素数1以上、30以下のハロゲン化脂肪族または芳香族ニトリル化合物類;
シアノピリジン、トリス(2−シアノエチル)ニトロメタンなどの炭素数1以上、30以下の含窒素脂肪族または芳香族ニトリル化合物類;
シアノメチルベンゼンスルホナートなどの炭素数1以上、30以下の含硫黄脂肪族または芳香族ニトリル化合物類;
ジシアノジアミド、1−シアノイソウレア、N−シアノホルムアミド、N−シアノアセトアミド、1−シアノベンゾトリアゾール、1−ピロリジンカルボニトリル、4−モルホリンカルボニトリルなどの炭素数1以上、50以下の脂肪族または芳香族N−シアノ化合物類;
シアン酸−p−トリルなどの炭素数1以上、50以下の脂肪族または芳香族O−シアノ化合物類;
テトラエチルアンモニウムシアナート、ピリジニウムシアナートなどのシアン酸アンモニウム塩またはピリジニウム塩;等が挙げられる。
具体的には、たとえばプロピオニトリル、マロノニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数1以上、30以下の脂肪族または芳香族ニトリル化合物類;
トリクロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリルp−クロロベンゾニトリルなどの炭素数1以上、30以下のハロゲン化脂肪族または芳香族ニトリル化合物類;
シアノピリジン、トリス(2−シアノエチル)ニトロメタンなどの炭素数1以上、30以下の含窒素脂肪族または芳香族ニトリル化合物類;
シアノメチルベンゼンスルホナートなどの炭素数1以上、30以下の含硫黄脂肪族または芳香族ニトリル化合物類;
ジシアノジアミド、1−シアノイソウレア、N−シアノホルムアミド、N−シアノアセトアミド、1−シアノベンゾトリアゾール、1−ピロリジンカルボニトリル、4−モルホリンカルボニトリルなどの炭素数1以上、50以下の脂肪族または芳香族N−シアノ化合物類;
シアン酸−p−トリルなどの炭素数1以上、50以下の脂肪族または芳香族O−シアノ化合物類;
テトラエチルアンモニウムシアナート、ピリジニウムシアナートなどのシアン酸アンモニウム塩またはピリジニウム塩;等が挙げられる。
本発明のイソシアノ基含有有機化合物とは、イソシアノ基(−NC基)が炭素、窒素、酸素または硫黄原子に結合している有機化合物のことである。またこの有機化合物はイソシアノ基の他にイソシアノ基以外の官能基を有していてもよい。
具体的には、たとえばイソシアン化シクロヘキシル、イソプロピルイソシアニド、2,6−ジメチルフェニルイソシアニドなどの炭素数1以上、30以下の脂肪族または芳香族イソシアノ化合物類;2−モルホリノエチルイソシアニド、ジエチルイソシアノメチルホスホナート、エチルイソシアノアセテートなどの炭素数1以上、30以下のヘテロ原子含有脂肪族または芳香族イソシアノ化合物類;などが挙げられる。
具体的には、たとえばイソシアン化シクロヘキシル、イソプロピルイソシアニド、2,6−ジメチルフェニルイソシアニドなどの炭素数1以上、30以下の脂肪族または芳香族イソシアノ化合物類;2−モルホリノエチルイソシアニド、ジエチルイソシアノメチルホスホナート、エチルイソシアノアセテートなどの炭素数1以上、30以下のヘテロ原子含有脂肪族または芳香族イソシアノ化合物類;などが挙げられる。
本発明のケテン誘導体とは、ケテンおよび熱分解などによりケテンが生成する有機化合物であり、具体的には、ケテン、ジケテン、ケテンジエチルアセタール、1,1-ビス(メチルチオ)エチレン、2,2,6-トリメチル-4H-1,3-ジオキシン-4-オンなどが挙げられる。
本発明のジカルコゲニド化合物とは、ジスルフィド基(-SS-基)またはジセレニド(-SeSe-基)を有する有機化合物であり、より具体的には、たとえば2,2'-ジピリジルジスルフィド、2,2'-ジピリジルジセレニドなどが挙げられる。
これらの有機エステル化触媒のうち、スルホン酸およびその誘導体ならびにシアノ基含有有機化合物が好ましい。
本発明のガスバリア性組成物において、以上に例示した化合物の具体的な組み合わせとして、以下のものが挙げられる。
(A)成分:ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる一種以上の化合物
(B)成分:ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であって、
(C)成分:アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上および/またはその加水分解縮合物
(E)成分:エステル化触媒
(B)成分:ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であって、
(C)成分:アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上および/またはその加水分解縮合物
(E)成分:エステル化触媒
(A)成分:ポリビニルアルコール
(B)成分:ポリアクリル酸
(C)成分:テトラメトキシシラン
(E)成分:ジシアノジアミド
(B)成分:ポリアクリル酸
(C)成分:テトラメトキシシラン
(E)成分:ジシアノジアミド
また、上記(A)〜(C)および(E)成分に加えて、さらに(D)成分を含む場合の具体的な組み合わせとして、以下のものが挙げられる。
(A)成分:ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる一種以上の化合物
(B)成分:ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であって、
(C)成分:アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上および/またはその加水分解縮合物
(D)成分:3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される一種以上
(E)成分:エステル化触媒
(A)成分:ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる一種以上の化合物
(B)成分:ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であって、
(C)成分:アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上および/またはその加水分解縮合物
(D)成分:3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される一種以上
(E)成分:エステル化触媒
(A)成分:ポリビニルアルコール
(B)成分:ポリアクリル酸
(C)成分:テトラメトキシシラン
(D)成分:3−アミノプロピルトリメトキシシランまたは3−アミノプロピルトリエトキシシラン
(E)成分:ジシアノジアミド
(B)成分:ポリアクリル酸
(C)成分:テトラメトキシシラン
(D)成分:3−アミノプロピルトリメトキシシランまたは3−アミノプロピルトリエトキシシラン
(E)成分:ジシアノジアミド
ガスバリア性組成物の組成比
本発明におけるガスバリア性組成物は、「(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物」、および「(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)」の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)と、エステル化触媒(E)とを必須成分とする。以下、これらの成分の配合を説明する。
本発明におけるガスバリア性組成物は、「(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物」、および「(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)」の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)と、エステル化触媒(E)とを必須成分とする。以下、これらの成分の配合を説明する。
本発明で用いられる金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)の使用量は、水溶性高分子(X)100重量部に対して、460重量部以上、2700重量部以下である。(C)成分から選ばれる一種以上の化合物が用いられることにより、水溶性高分子のみからなる塗膜より、高いガスバリア性を示す。高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化を抑制するためには、(C)成分の使用量の最適値がある。(C)成分の使用量が上記範囲内であると、ガスバリア性組成物から得られるフィルムは、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制され、高いガスバリア能を維持することができる。また、ガスバリア性および耐クラック性をさらに向上させる観点、さらにガスバリア性組成物のpH変動の影響を軽減し、製造マージンを広くとることができる観点から、460重量部以上、1600重量部以下が好ましく、460重量部以上、1500重量部以下がさらに好ましく、460重量部以上、1400重量部以下が特に好ましい。
本発明に用いられるエステル化触媒(E)は、水溶性高分子(X)100重量部に対して、0.01重量部以上、100重量部以下であり、好ましくは、0.1重量部以上60重量部以下である。エステル化触媒(E)が少なすぎると、耐水性が不十分であり、多すぎると、塗膜の透明性が低下する。上記範囲内であれば、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制され、かつ透明性に優れたハードコートを得ることができる。
本発明のガスバリア性組成物は、上記(D)成分をさらに含んでもよい。このとき、本発明で用いられる、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)の使用量は、水溶性高分子(X)100重量部に対して、たとえば0.1重量部以上、20重量部以下、好ましくは1重量部以上、20重量部以下、より好ましくは、1重量部以上、15重量部以下、よりさらに好ましくは、1重量部以上、10重量部以下である。本発明で用いられる、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)が少なすぎると、塗膜の透明性が低下し、多すぎると、組成物の保存安定性が低下し、ゲル化しやすくなる。
また、本発明におけるガスバリア性組成物は、水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)、およびエステル化触媒(E)を必須成分とすることが好ましい。以下、これらの成分の配合を説明する。
水酸基を有する水溶性高分子(A)とカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の重量比は、97/3から3/97であり、耐水性をさらに向上させる観点では95/5から5/95が好ましく、より好ましくは、90/10から10/90である。また、水酸基を有する水溶性高分子(A)の比率がカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の比率より相対的に高い方が高ガスバリア性を示すが、塗膜の耐水性は、(C)および(D)成分との比率を考慮して、最適値が設定される。
(B)成分に対して(A)成分を多く配合することにより、(B)成分を多く配合した場合よりも、得られるコーティング膜のガスバリア性をさらに向上させることができる。一方、コーティング膜の被コーティング材料に対する密着性は、被コーティング材料に依存するが、(A)成分に対して(B)成分を多く配合することにより、被コーティング材料によっては、(A)成分を多く配合した場合よりも、得られるコーティング膜の被コーティング材料に対する密着性をさらに向上させることができる。
本発明で用いられる金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)の使用量は、(A)成分と(B)成分の混合物100重量部に対して、460重量部以上、1600重量部以下である。(C)成分から選ばれる一種以上の化合物が用いられることにより、(A)および(B)成分のみからなる塗膜より、高いガスバリア性を示す。高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化を抑制するためには、(C)成分の使用量の最適値がある。(C)成分の使用量が上記範囲内であると、ガスバリア性組成物から得られるフィルムは、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制され、高いガスバリア能を維持することができる。また、ガスバリア性および耐クラック性をさらに向上させる観点、さらにガスバリア性組成物のpH変動の影響を軽減し、製造マージンを広くとることができる観点から、460重量部以上、1500重量部以下が好ましく、さらに好ましくは460重量部以上、1400重量部以下である。
本発明に用いられるエステル化触媒(E)は、(A)成分と(B)成分の混合物100重量部に対して、0.01重量部以上、100重量部以下であり、好ましくは、0.1重量部以上60重量部以下である。エステル化触媒(E)が少なすぎると、耐水性が不十分であり、多すぎると、塗膜の透明性が低下する。上記範囲内であれば、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制され、かつ透明性に優れたハードコートを得ることができる。
本発明のガスバリア性組成物は、上記(D)成分をさらに含んでもよい。このとき、本発明で用いられる、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)の使用量は、(A)成分、(B)成分の混合物100重量部に対して、たとえば0.1重量部以上、20重量部以下、好ましくは1重量部以上、20重量部以下、より好ましくは、1重量部以上、15重量部以下、よりさらに好ましくは、1重量部以上、10重量部以下である。本発明で用いられる、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)が少なすぎると、塗膜の透明性が低下し、多すぎると、組成物の保存安定性が低下し、ゲル化しやすくなる。
また、本発明のガスバリア性組成物は、さらに他の成分を含んでもよい。
たとえば、本発明のガスバリア性組成物は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。金属アルコキシドの加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル-ゲル法による機能性薄膜作製技術」(平島碩著、株式会社総合技術センター、P29)や「ゾル-ゲル法の科学」(作花済夫著、アグネ承風社、P154)等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。
たとえば、本発明のガスバリア性組成物は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。金属アルコキシドの加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル-ゲル法による機能性薄膜作製技術」(平島碩著、株式会社総合技術センター、P29)や「ゾル-ゲル法の科学」(作花済夫著、アグネ承風社、P154)等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。
たとえば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N(2-アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
その他にも、有機スズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、トリメトキシボランなどの金属アルコキシド等を使用することができる。反応性の観点から、比較的穏やかに反応が進行する塩酸、硝酸等、酸触媒を使用することが好ましい。好ましい触媒の使用量は、金属アルコキシド1モルに対して0.001モル以上、0.05モル以下、好ましくは0.001モル以上、0.04モル以下、さらに好ましくは0.001モル以上、0.03モル以下の程度である。
本発明において、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)における金属アルコキシドを加水分解させる目的で、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)に水を添加してもよく、添加する水の量は、金属アルコキシドおよび/またはその部分加水分解重縮合物に含まれる総アルコキシ基に対して、10モル当量以下であり、好ましくは4モル当量以下であり、より好ましくは3モル当量以下である。
本発明において、金属アルコキシド類の加水分解重縮合時の好ましい反応温度は1℃以上、100℃以下であり、より好ましくは20℃以上、60℃以下であり、反応時間は1時間以上、50時間以下の程度が好ましい。
本発明のガスバリア性組成物は、さらに金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。金属酸化物微粒子を添加することで、ハードコートの耐擦傷性が向上する。
金属酸化物微粒子とは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、アンチモンから選ばれる少なくとも一つ以上の元素からなる酸化物微粒子を指す。金属酸化物微粒子は、BET法における平均粒子径が、耐擦傷性をさらに向上させる観点で1nm以上、透明性をさらに向上させる観点で100nm以下が望ましい。
金属酸化物微粒子の具体例として下記がある。
金属酸化物微粒子の具体例として下記がある。
シリカ微粒子としては、日産化学工業(株)製 商品名:メタノールシリカゾル、MA−ST−MA、MEK−ST、MIBK−ST、IPA−ST、IPA−ST−UP、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、NPC−ST−30、NBA−ST、XBA−ST、EG−ST、DMAC−ST、ST−20、ST−30、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−S、ST−50、ST−20L、ST−OL、ST−XS、ST−XL、ST−YL、ST−ZL、QAS−40、LSS−35、LSS−45、ST−UP、ST−OUP、ST−AK、日本アエロジル(株)製 商品名:アエロジル50、アエロジル90G、アエロジル130、アエロジル200、アエロジル200V、アエロジル200CF、アエロジル200FAD、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルR972、アエロジルR972V、アエロジルR972CF、アエロジルR974、アエロジルR202、アエロジルR805、アエロジルR812、アエロジルR812S、アエロジルMOX80、アエロジルMOX170、アエロジルCOK84、アエロジルTT600、アエロジルОX50等を挙げることができる。
アルミナ微粒子としては、日産化学工業(株)製 商品名:アルミナゾル-100、アルミナゾル-200、アルミナゾル-520等を挙げることができる。
アルミナ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛の粉末および溶材料分散品としては、シーアイ化成(株)製 商品名:ナノテックを挙げることができる。
これら金属酸化物微粒子は、ガスバリア性組成物100重量部に対して1重量部以上、100重量部以下、好ましくは1重量部以上、60重量部以下含有する。金属酸化物微粒子が多すぎると、塗膜の透明性が低下し、少なすぎると、添加による効果が不十分である。上記範囲内であれば、透明性、耐水性、ガスバリア性、耐擦傷性のバランスにさらに優れたハードコートを得ることができる。
ガスバリア性組成物
本発明のガスバリア性組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒を含むことにより、ガスバリア性組成物からなるコート材料を樹脂表面に塗布する工程を容易にするので好ましい。
本発明のガスバリア性組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒を含むことにより、ガスバリア性組成物からなるコート材料を樹脂表面に塗布する工程を容易にするので好ましい。
用いることのできる溶媒は、水系溶媒または有機溶媒のどちらでもよく、本発明のガスバリア性組成物を溶解または分散させるものであれば特に限定はない。
より具体的には、水;
メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数1以上30以下のアルコール類;
n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭素数4以上30以下の脂肪族または芳香族炭化水素;
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o−ジブロモベンゼンなどの炭素数1以上30以下の含ハロゲン脂肪族または芳香族炭化水素;
ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの炭素数2以上30以下の脂肪族または芳香族エーテル類;
酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの炭素数2以上30以下の脂肪族または芳香族エステル類;
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの炭素数2から30の脂肪族または芳香族アミド化合物;
アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数2以上30以下の脂肪族または芳香族ニトリル類;等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもまた二種類以上の混合溶媒として用いてもよい。
メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数1以上30以下のアルコール類;
n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭素数4以上30以下の脂肪族または芳香族炭化水素;
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o−ジブロモベンゼンなどの炭素数1以上30以下の含ハロゲン脂肪族または芳香族炭化水素;
ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの炭素数2以上30以下の脂肪族または芳香族エーテル類;
酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの炭素数2以上30以下の脂肪族または芳香族エステル類;
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの炭素数2から30の脂肪族または芳香族アミド化合物;
アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数2以上30以下の脂肪族または芳香族ニトリル類;等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもまた二種類以上の混合溶媒として用いてもよい。
これらの溶媒のうち、特に水または水とアルコールの混合溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが好ましい。また水とアルコールの混合比は、重量比で2/8から8/2が好ましい。
用いる溶媒の量に特に制限はないが、水溶性高分子(好ましくは、水酸基を有する水溶性高分子(A)とカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物)100重量部に対し、通常は1重量部以上、1000000重量部以下の範囲であり、より好ましくは10重量部以上、10000重量部以下の範囲である。
次に、ガスバリア性組成物の製造方法を説明する。
本発明におけるガスバリア性組成物は、「(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)」、および「(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)」の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、エステル化触媒(E)とを混合することにより得ることができる。
本発明におけるガスバリア性組成物は、「(i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)」、および「(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)」の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、エステル化触媒(E)とを混合することにより得ることができる。
本発明におけるガスバリア性組成物は、たとえば、上記の水溶性高分子(X)を上記のいずれかの溶媒に溶解した溶液と、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)と、エステル化触媒(E)とを混合して調製される。
水溶性高分子(X)が少なくとも2種からなる場合、水溶性高分子(X)および(C)成分の混合順序は特に制限はなく、任意の順で混合することができる。(A)成分と(B)成分の混合液に(C)成分を添加してもよく、(A)成分と(C)成分の混合液に(B)成分を添加してもよく、(B)成分と(C)成分の混合液に(A)成分を添加してもよい。
また、(C)成分に加水分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を生成するゾル−ゲル反応の触媒を添加する場合、予め触媒を水で溶解あるいは希釈してから添加してもよい。
本発明のガスバリア性組成物は、さらに、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)を含んでいてもよい。その場合、水溶性高分子(X)100重量部に対し、(D)成分を0.1重量部以上、20重量部以下の量となるように添加する。(D)成分は、水溶性高分子(X)および(C)成分との関係では、上記の製造方法における任意の時点で添加することが可能である。
また、エステル触媒(E)は、たとえば水溶性高分子(X)の溶液存在下なら、いつでも添加してもよい。
本発明のガスバリア性組成物の製造方法は特に限定されない。好ましくは、以下に示す(a)〜(h)の方法、より好ましくは(a)〜(d)である。なお、以下は、(D)成分を含むガスバリア性組成物を製造する場合の例である。
(a)水溶性高分子(X)、(D)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
(a)水溶性高分子(X)、(D)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
(b)(X)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
(c)(X)成分および(D)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
(d)(X)成分を混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
(e)(X)成分、(D)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
前工程で得られた混合液および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
(f)(X)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
(g)(X)成分および(D)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、前記(E)成分、および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
前工程で得られた混合液、前記(E)成分、および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
(h)(X)成分を混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
上記製造方法において、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応において、(D)成分が金属酸化物およびカルボキシル基の両方と反応することが好ましい。また、(D)成分の反応は、具体的には、金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との結合反応であり、(D)成分が、金属酸化物およびカルボキシル基の両方に結合することが好ましい。
さらに、ガスバリア性組成物の製造方法の好ましい態様を具体的に説明する。
本発明におけるガスバリア性組成物は、水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)およびエステル化触媒(E)を混合することにより得ることができる。
なお、本発明におけるガスバリア性組成物の製造方法は、(A)成分と(B)成分との重量比が97/3から3/97となるように配合するとともに、(A)成分と(B)成分との混合物100重量部に対し、(C)成分を460重量部以上、1600重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上、100重量部以下の量となるように添加する工程を含む。
本発明におけるガスバリア性組成物は、水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)およびエステル化触媒(E)を混合することにより得ることができる。
なお、本発明におけるガスバリア性組成物の製造方法は、(A)成分と(B)成分との重量比が97/3から3/97となるように配合するとともに、(A)成分と(B)成分との混合物100重量部に対し、(C)成分を460重量部以上、1600重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上、100重量部以下の量となるように添加する工程を含む。
本発明におけるガスバリア性組成物は、たとえば、水酸基を有する水溶性高分子(A)とカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)を上記のいずれかの溶媒に溶解した溶液と、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)と、エステル化触媒(E)とを混合して調製される。
(A)成分、(B)成分、および(C)成分の混合順序は特に制限はなく、任意の順で混合することができる。(A)成分と(B)成分の混合液に(C)成分を添加してもよく、(A)成分と(C)成分の混合液に(B)成分を添加してもよく、(B)成分と(C)成分の混合液に(A)成分を添加してもよい。
また、(C)成分に加水分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を生成するゾル−ゲル反応の触媒を添加する場合、予め触媒を水で溶解あるいは希釈してから添加してもよい。(C)成分の添加方法は、(C)成分を単独で反応させた後に、(A)成分もしくは(B)成分またはそれらの混合液に添加する方法や、(C)成分を(A)成分と混合し反応させた後に、(B)成分と混合するか、あるいは(C)成分を(B)成分と混合し反応させた後に、(A)成分と混合させる等の方法を挙げることができる。
本発明のガスバリア性組成物は、さらに、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)を含んでいてもよい。その場合、(A)成分と(B)成分の混合物100重量部に対し、(D)成分を0.1重量部以上、20重量部以下の量となるように添加する。
(D)成分は、(A)〜(C)成分との関係では、上記の製造方法における任意の時点で添加することが可能であるが、金属酸化物と結合を形成できる官能基が、アルコキシシリル基である場合は、以下の(1)または(2)の方法等を挙げることができる。なお、本発明においては、いずれの方法を用いてもよい。
(1)水酸基を有する水溶性高分子(A)とカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)を上記のいずれかの溶媒に溶解した溶液に、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)を滴下して攪拌混合させた溶液と、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)または該(C)成分に触媒および水を添加し一定時間攪拌した溶液とを、使用する直前に混ぜ合わせた後、所定時間、所定温度で反応させて調製する方法。
(2)カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)が溶解した溶液に、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)を滴下して攪拌混合させた後に、水酸基を有する水溶性高分子(A)が溶解した溶液を加えて調製した溶液と、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)または、(C)に触媒および水を添加し一定時間攪拌した溶液とを、使用する直前に混ぜ合わせた後、所定時間、所定温度で反応させて調製する方法。
また、エステル触媒(E)は、たとえば(A)成分または(B)成分の溶液存在下なら、いつでも添加してもよい。
本発明のガスバリア性組成物の製造方法は特に限定されない。好ましくは、以下に示す(i)〜(viii)の方法、より好ましくは(i)〜(iv)である。なお、以下は、(D)成分を含むガスバリア性組成物を製造する場合の例である。
(i)(A)成分、(B)成分、(D)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
(i)(A)成分、(B)成分、(D)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
(ii)(A)成分、(B)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
(iii)(A)成分、(B)成分および(D)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
(iv)(A)成分および(B)成分を混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
(v)(A)成分、(B)成分、(D)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
前工程で得られた混合液および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
(vi)(A)成分、(B)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
(vii)(A)成分、(B)成分および(D)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、前記(E)成分、および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
前工程で得られた混合液、前記(E)成分、および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
(viii)(A)成分および(B)成分を混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
上記(ii)、(iv)、(vi)および(viii)において、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応において、(D)成分が金属酸化物およびカルボキシル基の両方と反応することが好ましい。また、(D)成分の反応は、具体的には、金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との結合反応であり、(D)成分が、金属酸化物およびカルボキシル基の両方に結合することが好ましい。
コーティング膜(ガスバリア性ハードコート、ガスバリア性フィルム)
本発明のコーティング膜は、本発明のガスバリア性組成物の膜状物を形成しこれを熱処理することにより製造される。
膜状物とは、組成物が基材の表面を覆った状態を指す。膜状物を形成する方法は、特に限定はなく、たとえばガスバリア性組成物の溶液をガラス板、金属板や熱可塑性樹脂フィルムなどの支持体上に流延し、乾燥する方法などがある。支持体上に所望の厚さに膜状物を形成した後、熱処理を行う。熱処理温度は通常50℃以上、250℃以下の範囲であって、より好ましくは80℃以上、200℃以下、さらに好ましくは80℃以上、150℃以下の範囲である。本発明において、(E)エステル化触媒を使用することにより、たとえば、より低温で高いガスバリア性を発現することも可能となる。より低温で熱処理することにより、コーティング膜の着色を抑制できる。また熱可塑性樹脂フィルムを支持体として用いる場合、低融点の樹脂フィルム上に、コーティング膜を製造することも可能である。熱処理時間は通常1秒以上である。
本発明のコーティング膜は、本発明のガスバリア性組成物の膜状物を形成しこれを熱処理することにより製造される。
膜状物とは、組成物が基材の表面を覆った状態を指す。膜状物を形成する方法は、特に限定はなく、たとえばガスバリア性組成物の溶液をガラス板、金属板や熱可塑性樹脂フィルムなどの支持体上に流延し、乾燥する方法などがある。支持体上に所望の厚さに膜状物を形成した後、熱処理を行う。熱処理温度は通常50℃以上、250℃以下の範囲であって、より好ましくは80℃以上、200℃以下、さらに好ましくは80℃以上、150℃以下の範囲である。本発明において、(E)エステル化触媒を使用することにより、たとえば、より低温で高いガスバリア性を発現することも可能となる。より低温で熱処理することにより、コーティング膜の着色を抑制できる。また熱可塑性樹脂フィルムを支持体として用いる場合、低融点の樹脂フィルム上に、コーティング膜を製造することも可能である。熱処理時間は通常1秒以上である。
本発明のコーティング膜の膜厚は0.01μm以上、100μm以下、好ましくは0.1μm以上、70μm以下である。膜厚が大きすぎると、塗膜にクラックが生じる可能性がある。
本発明に係るガスバリア性組成物からなるコーティング膜は、気体、水蒸気等のガスバリア性に優れている。本発明のガスバリア性ハードコートの、ガスバリア性の具体例を挙げると、膜厚50μmのポリイミドフィルム上に膜厚0.7μmのコーティング膜を積層した場合、温度23℃、湿度90%の条件下、酸素透過率測定装置(MOCON社製 OXTRAN 2/21MH)を用いて測定した積層体の酸素透過率(cc/m2・day・atm)が、10以下、好ましくは9以下である。
一方、同様の方法にて測定されたコーティング膜の酸素透過率(cc/m2・day・atm)は、23以下、好ましくは18以下である。なお、酸素透過率の下限値は0.01以上とすることができる。
一方、同様の方法にて測定されたコーティング膜の酸素透過率(cc/m2・day・atm)は、23以下、好ましくは18以下である。なお、酸素透過率の下限値は0.01以上とすることができる。
さらに、本発明に係るガスバリア性組成物からなるコーティング膜は、高温および高湿度条件下における劣化が抑制されており、気体、水蒸気等のガスバリア性に優れている。上述の酸素透過率測定終了後、湿熱試験(温度40℃、湿度90%の条件下24時間放置)を行い、その後再び酸素透過率を測定した場合、積層体の酸素透過率(cc/m2・day・atm)は、11以下、好ましくは10以下、より好ましくは9以下である。
一方、同様の方法にて測定された湿熱試験後のコーティング膜の酸素透過率は、30以下、好ましくは23以下、より好ましくは18以下である。なお、酸素透過率の下限値は0.01以上とすることができる。
一方、同様の方法にて測定された湿熱試験後のコーティング膜の酸素透過率は、30以下、好ましくは23以下、より好ましくは18以下である。なお、酸素透過率の下限値は0.01以上とすることができる。
本発明の積層体(ガスバリア性積層フィルム、ハードコート積層体)は、本発明のコーティング膜を少なくとも一層含む積層体のことであり、具体的には、
(i)基板上に、本発明のコーティング膜を積層した積層体、および
(ii)本発明のコーティング膜と、プラスチック基材とを積層した積層体
(iii)プラスチック基材と、このプラスチック基材上に形成された無機化合物からなる蒸着膜と、この蒸着膜上に形成された本発明のコーティング膜と、を備える積層体
等が挙げられる。
(i)基板上に、本発明のコーティング膜を積層した積層体、および
(ii)本発明のコーティング膜と、プラスチック基材とを積層した積層体
(iii)プラスチック基材と、このプラスチック基材上に形成された無機化合物からなる蒸着膜と、この蒸着膜上に形成された本発明のコーティング膜と、を備える積層体
等が挙げられる。
上記(i)の積層体において、基板として、具体的には、絶縁性基板、半導体基板、および金属基板が挙げられる。絶縁性基板としては、たとえば、ガラス基板や、ポリカーボネート基板等の有機樹脂基板が挙げられる。
また、上記(ii)の積層体として、具体的には、本発明のコーティング膜と、他の可とう性フィルムとの積層フィルムが挙げられる。さらに具体的には、本発明のコーティング膜と熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも二層からなるものが挙げられる。
用いられるプラスチック基材としては、熱可塑性を有する樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン樹脂フィルム、たとえばナイロン6、ナイロン66などのポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂フィルムなどが挙げられる。またはこれらの樹脂の混合物からなるフィルムまたはこれらのフィルムの積層体であってもよい。これらのフィルムは未延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよい。
本発明の積層体を得る方法に特に限定はなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法などの公知の積層方法をとることができる。
コーティング法では、たとえば本発明のコート材料を熱可塑性フィルムに所望の厚さにコーティングし、熱処理することにより積層フィルム等の積層体を得ることができる。ガスバリア性組成物からなるコート材料を熱可塑性樹脂フィルムにコーティングする方法は特に限定はなく、通常の方法により行うことができる。コート材料は、2軸延伸後に熱可塑性樹脂フィルムに塗布しそれから熱処理を行ってもよく、また未延伸フィルムにコート材料を塗布し、同時2軸延伸および熱処理を行ってもよいし、走行方向への1軸延伸後にコート材料を塗布し次いで幅方向に延伸、熱処理を行ってもよい。
ドライラミネート法では、本発明のコーティング膜と熱可塑性樹脂フィルムを公知の方法で張りあわせる。押出しコーティング法では、本発明のコーティング膜上に熱可塑性樹脂を溶融押出して積層フィルムを得る。
また、上記(iii)の積層体において、具体的には、プラスチック基材と、無機化合物からなる蒸着膜と、本発明のコーティング膜とが順に積層された少なくとも三層からなる積層体が挙げられる。積層体(iii)は、蒸着膜をプラスチック基材と本発明のコーティング膜との間に介在させているので、ガスバリア性をさらに高めることもできる。また、プラスチック基材と蒸着膜との間に、他の層を有していてもよい。
用いられるプラスチック基材としては、上記(ii)と同様なものを用いることができる。
蒸着膜としては、AlO、SiN、SiO、ダイヤモンド・ライク・カーボン(Diamond-like
Carbon)等からなる膜を用いることができ、これらは組み合わせて用いることができる。蒸着膜の形成方法としては、公知の方法を用いることができ、物理気相成長法(Physical
Vapor Deposition)、化学気相成長法(Chemical Vapor
Deposition)等を挙げることができる。
蒸着膜としては、AlO、SiN、SiO、ダイヤモンド・ライク・カーボン(Diamond-like
Carbon)等からなる膜を用いることができ、これらは組み合わせて用いることができる。蒸着膜の形成方法としては、公知の方法を用いることができ、物理気相成長法(Physical
Vapor Deposition)、化学気相成長法(Chemical Vapor
Deposition)等を挙げることができる。
従来は、基材にガスバリア性および耐擦傷性を付与するために、ガスバリアコート膜とハードコート膜を積層していたが、本発明における、ガスバリア性組成物から得られるコーティング膜は、たとえば1回のコーティングで、積層膜と同等の物性を得ることも可能である。
また、たとえば、従来よりも低い熱処理温度で、透明性、高湿度下におけるガスバリア性および耐擦傷性を有する樹脂フィルムを製造できるガスバリア性ハードコート用組成物、および該ハードコート用組成物の膜状物を熱処理してなるガスバリア性ハードコートおよびその製造方法を得ることも可能となる。
さらに、たとえば、透明性または耐水性を向上させることも可能となる。また、たとえば、着色しない構成とすることも可能となる。得られたコーティング膜は、具体的には、以下の用途等で使用することもできる。
1.フォトクロミック化合物含有樹脂用コーティング材料
従来から、紫外線領域の光を吸収して発色または変色する、いわゆるフォトクロミック化合物が知られている。このフォトクロミック化合物を樹脂に添加したフォトクロミック化合物含有樹脂は、幅広く利用されており、たとえば、ガラス間に薄膜状に形成し、自動車用ガラス、窓ガラスに使用されている。また、メガネレンズ材料に練り混んだり、レンズ上に積層することで、フォトクロミックレンズとして使用されている。
フォトクロミックレンズとは、屋外では、太陽光に含まれる紫外光により、速やかに着色し、サングラスとして機能し、屋内では、退色して透明な通常のメガネとして機能するレンズのことである。これらフォトクロミック製品は、紫外光の照射に応じた発色-退色作用が持続しないという問題点がある。原因は、紫外光や、大気中の酸素および水分との接触によるフォトクロミック化合物の劣化と見られている。そのため、これら製品は、多湿下で長時間使用しても発色-退色作用が持続できる耐久性が要求される。
本発明のコーティング材料からなるフィルムは、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制されている。そのため、フォトクロミック製品上に本発明のフィルムを積層すれば、ガスバリア性が長期に亘って維持され、大気中のガスを遮断し、フォトクロミック化合物の劣化を抑制できると考えられる。特にフォトクロミックレンズにおいては、レンズの傷つき防止のため、ハードコート層が積層されるが、本発明のコーティング膜は、ガスバリア能に加えて、ハードコート能を有しているため、ハードコート膜の積層は不要となる。
従来から、紫外線領域の光を吸収して発色または変色する、いわゆるフォトクロミック化合物が知られている。このフォトクロミック化合物を樹脂に添加したフォトクロミック化合物含有樹脂は、幅広く利用されており、たとえば、ガラス間に薄膜状に形成し、自動車用ガラス、窓ガラスに使用されている。また、メガネレンズ材料に練り混んだり、レンズ上に積層することで、フォトクロミックレンズとして使用されている。
フォトクロミックレンズとは、屋外では、太陽光に含まれる紫外光により、速やかに着色し、サングラスとして機能し、屋内では、退色して透明な通常のメガネとして機能するレンズのことである。これらフォトクロミック製品は、紫外光の照射に応じた発色-退色作用が持続しないという問題点がある。原因は、紫外光や、大気中の酸素および水分との接触によるフォトクロミック化合物の劣化と見られている。そのため、これら製品は、多湿下で長時間使用しても発色-退色作用が持続できる耐久性が要求される。
本発明のコーティング材料からなるフィルムは、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制されている。そのため、フォトクロミック製品上に本発明のフィルムを積層すれば、ガスバリア性が長期に亘って維持され、大気中のガスを遮断し、フォトクロミック化合物の劣化を抑制できると考えられる。特にフォトクロミックレンズにおいては、レンズの傷つき防止のため、ハードコート層が積層されるが、本発明のコーティング膜は、ガスバリア能に加えて、ハードコート能を有しているため、ハードコート膜の積層は不要となる。
2.ディスプレイ用基板用コーティング材料
ディスプレイ用基板は、従来ガラスが用いられていたが、近年、ディスプレイの小型化、軽量化に対応するため、薄い、軽い、割れないといった特徴を持つプラスチックに置き換わっている。プラスチックは上記のような特徴を持つ反面、ガスバリア性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、低吸水率性、光学異方性等、耐擦傷性に問題を抱えている。特にガスバリア性は、水蒸気、酸素の表示素子内への侵入によって、表示欠陥等の問題を引き起こすために、高い性能が要求される。本発明のコーティング膜をディスプレイ基板上に積層すれば、高温および高湿度条件下であってもガスバリア性が維持されるので、長期間に亘り大気中のガスを遮断し、表示素子の劣化を抑制することができる。また、併せてハードコート能を基板に付与することができる。
ディスプレイ用基板は、従来ガラスが用いられていたが、近年、ディスプレイの小型化、軽量化に対応するため、薄い、軽い、割れないといった特徴を持つプラスチックに置き換わっている。プラスチックは上記のような特徴を持つ反面、ガスバリア性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、低吸水率性、光学異方性等、耐擦傷性に問題を抱えている。特にガスバリア性は、水蒸気、酸素の表示素子内への侵入によって、表示欠陥等の問題を引き起こすために、高い性能が要求される。本発明のコーティング膜をディスプレイ基板上に積層すれば、高温および高湿度条件下であってもガスバリア性が維持されるので、長期間に亘り大気中のガスを遮断し、表示素子の劣化を抑制することができる。また、併せてハードコート能を基板に付与することができる。
以下に、本発明の実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術範囲において、種々の形態に変更することが可能である。
[実施例1]
(ガスバリア性(ハードコート用)組成物の調製)
ポリビニルアルコール水溶液
(A)成分として、和光純薬工業社製ポリビニルアルコール(PVA)500、完全ケン化型(平均重合度:約400〜600)5重量部に対して蒸留水95重量部を加えPVAを加熱下溶解することでPVA5重量%水溶液を得た。
ポリアクリル酸水溶液
(B)成分として、和光純薬工業社製ポリアクリル酸(PAA)水溶液(25%)(粘度:8000〜12000cP(30℃))20重量部に対して蒸留水30重量部を加えPAA10重量%水溶液を得た。
なお、以降の実施例および比較例において、(A)成分を含む水溶液および(B)成分を含む水溶液として、それぞれこれらの水溶液を用いた。
(ガスバリア性(ハードコート用)組成物の調製)
ポリビニルアルコール水溶液
(A)成分として、和光純薬工業社製ポリビニルアルコール(PVA)500、完全ケン化型(平均重合度:約400〜600)5重量部に対して蒸留水95重量部を加えPVAを加熱下溶解することでPVA5重量%水溶液を得た。
ポリアクリル酸水溶液
(B)成分として、和光純薬工業社製ポリアクリル酸(PAA)水溶液(25%)(粘度:8000〜12000cP(30℃))20重量部に対して蒸留水30重量部を加えPAA10重量%水溶液を得た。
なお、以降の実施例および比較例において、(A)成分を含む水溶液および(B)成分を含む水溶液として、それぞれこれらの水溶液を用いた。
(コーティング用組成物の調製)
メタノール771重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)460重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(1)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水838重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(2)とする。
溶液(2)に溶液(1)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。
メタノール771重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)460重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(1)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水838重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(2)とする。
溶液(2)に溶液(1)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。
(コーティング膜(ハードコート)の作製)
厚さ50μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製、カプトン200EN 膜厚50μm)に、上記の方法で調製した組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約0.7μmとなるように塗布した。その後、40℃で10分、110℃で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
厚さ50μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製、カプトン200EN 膜厚50μm)に、上記の方法で調製した組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約0.7μmとなるように塗布した。その後、40℃で10分、110℃で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例2]
メタノール778重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)460重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(3)とする。
PVA5重量%水溶液1000重量部にPAA10重量%水溶液500重量部、水624重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液37重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(4)とする。
溶液(4)に溶液(3)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール778重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)460重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(3)とする。
PVA5重量%水溶液1000重量部にPAA10重量%水溶液500重量部、水624重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液37重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(4)とする。
溶液(4)に溶液(3)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例3]
メタノール775重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)465重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(5)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水851重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(6)とする。
溶液(6)に溶液(5)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール775重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)465重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(5)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水851重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(6)とする。
溶液(6)に溶液(5)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例4]
メタノール810重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)500重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(7)とする。
PVA5重量%水溶液1000重量部にPAA10重量%水溶液500重量部、水728重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液37重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(8)とする。
溶液(8)に溶液(7)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール810重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)500重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(7)とする。
PVA5重量%水溶液1000重量部にPAA10重量%水溶液500重量部、水728重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液37重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(8)とする。
溶液(8)に溶液(7)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例5]
メタノール824重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)528重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(9)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水1013重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(10)とする。
溶液(10)に溶液(9)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール824重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)528重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(9)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水1013重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(10)とする。
溶液(10)に溶液(9)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例6]
メタノール867重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)581重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(11)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水1152重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(12)とする。
溶液(12)に溶液(11)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール867重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)581重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(11)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水1152重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(12)とする。
溶液(12)に溶液(11)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例7]
メタノール1146重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)933重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(13)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水2066重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(14)とする。
溶液(14)に溶液(13)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
図2に、コーティング膜の断面TEM画像を示す。
メタノール1146重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)933重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(13)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水2066重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(14)とする。
溶液(14)に溶液(13)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
図2に、コーティング膜の断面TEM画像を示す。
[実施例8]
(PET/SiN積層膜の作製)
厚み125μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、シリコーン樹脂コート剤(商品名:SHC900
GE東芝製)を厚み2μmとなるようにグラビアコーティングし、120℃で15分加熱し、コート膜を得た。続いて、シリコーン樹脂層上に、CVD法により、膜厚20nmとなるように窒化珪素(SiN)膜の作製を行った。以後、ここで得られたものをPET/SiN積層膜と略記する。
(PET/SiN積層膜の作製)
厚み125μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、シリコーン樹脂コート剤(商品名:SHC900
GE東芝製)を厚み2μmとなるようにグラビアコーティングし、120℃で15分加熱し、コート膜を得た。続いて、シリコーン樹脂層上に、CVD法により、膜厚20nmとなるように窒化珪素(SiN)膜の作製を行った。以後、ここで得られたものをPET/SiN積層膜と略記する。
(コーティング用組成物の調製)
メタノール1142重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)930重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを22.3重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(15)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水2055重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(16)とする。
溶液(16)に溶液(15)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。
メタノール1142重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)930重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを22.3重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(15)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水2055重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(16)とする。
溶液(16)に溶液(15)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。
(コーティング膜(ハードコート)の作製)
PET/SiN積層膜に、上記の方法で調製した組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約2μmとなるように塗布した。その後、40℃で10分、110℃で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
PET/SiN積層膜に、上記の方法で調製した組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約2μmとなるように塗布した。その後、40℃で10分、110℃で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例9]
メタノール1052重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)830重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを11.4重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(17)とする。
PVA5重量%水溶液1400重量部にPAA10重量%水溶液300重量部、水1286重量部を加え、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(18)とする。
溶液(18)に溶液(17)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例8と同様の方法でPET/SiN積層膜上に塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール1052重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)830重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを11.4重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(17)とする。
PVA5重量%水溶液1400重量部にPAA10重量%水溶液300重量部、水1286重量部を加え、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(18)とする。
溶液(18)に溶液(17)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例8と同様の方法でPET/SiN積層膜上に塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例10]
メタノール1437重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)1300重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(19)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水3018重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(20)とする。
溶液(20)に溶液(19)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール1437重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)1300重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(19)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水3018重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(20)とする。
溶液(20)に溶液(19)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例11]
メタノール1674重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)1600重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(21)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水3797重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(22)とする。
溶液(22)に溶液(21)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール1674重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)1600重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(21)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水3797重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(22)とする。
溶液(22)に溶液(21)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例12]
PAA10重量%水溶液700重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液を600重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部、水1013重量部を加えてさらに10分間攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン528重量部、メタノール824重量部を添加し、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
PAA10重量%水溶液700重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液を600重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部、水1013重量部を加えてさらに10分間攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン528重量部、メタノール824重量部を添加し、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例13]
PAA10重量%水溶液700重量部に、PVA5重量%水溶液を600重量部、(E)成分であるジシアノジアミド23重量部、水1013重量部を加えて10分間攪拌した。これを溶液(23)とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン528重量部に、メタノール824重量部、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を添加し、その後室温で10分攪拌した。これを溶液(24)とする。
溶液(24)と溶液(23)を混合し、さらに室温で1.5時間攪拌を行った。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
PAA10重量%水溶液700重量部に、PVA5重量%水溶液を600重量部、(E)成分であるジシアノジアミド23重量部、水1013重量部を加えて10分間攪拌した。これを溶液(23)とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン528重量部に、メタノール824重量部、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を添加し、その後室温で10分攪拌した。これを溶液(24)とする。
溶液(24)と溶液(23)を混合し、さらに室温で1.5時間攪拌を行った。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[実施例14]
PAA10重量%水溶液700重量部とPVA5重量%水溶液600重量部、水1013重量部を混合した。これを溶液(25)とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン528重量部に、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部、(E)成分であるジシアノジアミド23重量部、メタノール824重量部を添加し、その後室温で30分攪拌した。これを溶液(26)とする。
溶液(26)と溶液(25)を混合し、さらに室温で1.5時間攪拌を行った。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
PAA10重量%水溶液700重量部とPVA5重量%水溶液600重量部、水1013重量部を混合した。これを溶液(25)とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン528重量部に、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部、(E)成分であるジシアノジアミド23重量部、メタノール824重量部を添加し、その後室温で30分攪拌した。これを溶液(26)とする。
溶液(26)と溶液(25)を混合し、さらに室温で1.5時間攪拌を行った。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[比較例1]
メタノール609重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)256重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(27)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水309重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(28)とする。
溶液(28)に溶液(27)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
図3に、コーティング膜の断面TEM画像を示す。
メタノール609重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)256重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(27)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水309重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(28)とする。
溶液(28)に溶液(27)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
図3に、コーティング膜の断面TEM画像を示す。
[比較例2]
メタノール708重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)382重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(29)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水634重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(30)とする。
溶液(30)に溶液(29)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール708重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)382重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(29)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水634重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(30)とする。
溶液(30)に溶液(29)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
[比較例3]
メタノール762重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)450重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(31)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水812重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(32)とする。
溶液(32)に溶液(31)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
メタノール762重量部に、(C)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)450重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを23重量部加え、その後ジシアノジアミドが溶解するまで攪拌した。これを溶液(31)とする。
PVA5重量%水溶液600重量部にPAA10重量%水溶液700重量部、水812重量部を加えた後、この水溶液を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)とエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。これを溶液(32)とする。
溶液(32)に溶液(31)を加え、30℃で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様の方法で塗布、加熱し、コーティング膜を得た。
以上の実施例および比較例における成分の配合を、シリカ(SiO2)含有率とともに表1に示す。なお、シリカ含有率は、コーティング膜中に占めるシリカの含有の割合を示し、以下の方法で算出した。
[シリカ(SiO2)含有率の算出方法]
シリカ含有率は、以上の実施例および比較例における(C)成分が100%反応し、SiO2になったと仮定して算出した。たとえば、(C)成分がTMOSの場合100%反応し、SiO2になったと仮定して算出した。すなわち
TMOS:Mw=152
SiO2:Mw=60
より、
SiO2/TMOS=60/152=0.395
である。つまり、TMOSの添加量に0.395を掛けた値が、膜中のSiO2含量となる。これより、シリカ(SiO2)含有率は、以下の式を用いて計算した。
シリカ(SiO2)含有率=[TMOS]*0.395/([A]+[B]+([TMOS]*0.395)+[E]+[D])*100
ただし、上記式において、[A]、[B]、[TMOS]、[E]、[D]はそれぞれの成分の重量部を示す
シリカ含有率は、以上の実施例および比較例における(C)成分が100%反応し、SiO2になったと仮定して算出した。たとえば、(C)成分がTMOSの場合100%反応し、SiO2になったと仮定して算出した。すなわち
TMOS:Mw=152
SiO2:Mw=60
より、
SiO2/TMOS=60/152=0.395
である。つまり、TMOSの添加量に0.395を掛けた値が、膜中のSiO2含量となる。これより、シリカ(SiO2)含有率は、以下の式を用いて計算した。
シリカ(SiO2)含有率=[TMOS]*0.395/([A]+[B]+([TMOS]*0.395)+[E]+[D])*100
ただし、上記式において、[A]、[B]、[TMOS]、[E]、[D]はそれぞれの成分の重量部を示す
たとえば、実施例1の場合、シリカ(SiO2)含有率は、
シリカ(SiO2)含有率=(460*0.395)/(30+70+(460*0.395)+23+5.2)*100=58.6(小数点第2位以下四捨五入)
である。
シリカ(SiO2)含有率=(460*0.395)/(30+70+(460*0.395)+23+5.2)*100=58.6(小数点第2位以下四捨五入)
である。
[コーティング膜の評価]
以上の実施例および比較例におけるコーティング膜について、以下の方法で物性評価を行った。評価結果を表1に示す。
以上の実施例および比較例におけるコーティング膜について、以下の方法で物性評価を行った。評価結果を表1に示す。
[酸素透過率測定(湿熱試験前)]
23℃、90%RH雰囲気下で、酸素透過率測定装置(MOCON社製 OXTRAN 2/21MH)を用いて酸素透過率(cc/m2・day・atm)を測定した。
23℃、90%RH雰囲気下で、酸素透過率測定装置(MOCON社製 OXTRAN 2/21MH)を用いて酸素透過率(cc/m2・day・atm)を測定した。
[酸素透過率測定(湿熱試験後)]
上記のようにして酸素透過率を測定した後、サンプルを装置から取り出し、湿熱試験(温度40℃、湿度90%の条件下24時間放置)を行った。その後再び酸素透過率測定装置にセットし、酸素透過率(cc/m2・day・atm)を測定した。
上記のようにして酸素透過率を測定した後、サンプルを装置から取り出し、湿熱試験(温度40℃、湿度90%の条件下24時間放置)を行った。その後再び酸素透過率測定装置にセットし、酸素透過率(cc/m2・day・atm)を測定した。
表1に示した評価結果から、水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)、エステル化触媒(E)を主成分とし、(A)成分と(B)成分との混合物100重量部に対し(C)成分を460重量部以上、1600重量部以下含むガスバリア性組成物を用いたコーティング膜(実施例1〜14)は、(C)成分が450重量部以下であるガスバリア性組成物を用いたコーティング膜(比較例1〜3)と比較して、湿熱試験(40℃―90%RH)後の酸素透過率が低く、つまり酸素バリア性が高かった。このことから、本発明のコーティング膜は、高温および高湿度条件下においてもガスバリア性の劣化が抑制されているので、高温および高湿度条件下にさらされるような使用条件下であってもガスバリア性が維持されることが確認された。
図1に示すように、(A)成分と(B)成分との混合物100重量部に対する、(C)成分の含有量範囲の下限値(460重量部)を境にして、湿熱試験後の酸素透過率が急激に低下している。つまり酸素バリア性が急激に向上することが確認された。なお、実施例8,9は、他の実施例および比較例と異なり、PETフィルム上にSiN膜(蒸着膜)が形成された積層膜を用いているため図1には記載していない。
また、図2に、実施例7で作製したコーティング膜の断面TEM画像を示し、図3に比較例1で作製したコーティング膜の断面TEM画像を示す。図中の黒色部分は、(C)成分がゾルゲル反応することで形成されるシリカを主成分として構成されており(以下これをシリカ相とする)、白色部分は(A)成分及び(B)成分を主成分として構成されている(以下これをポリマー相とする)。
図3に示すように、(C)成分の使用量が下限値未満である比較例1は、シリカ相とポリマー相の両方が連続構造を形成している。ポリマー相は、高温および高湿度条件下ではポリマー鎖の間に水が浸入し粗密となる。比較例1のように、ポリマー相が連続構造を形成している場合、酸素は粗密なポリマー相を通って膜を透過するため、酸素バリア性が低下すると推測される。
一方、図2に示すように、(C)成分の使用量が上記範囲内である実施例7は、連続構造はシリカ相のみで、ポリマー相は非連続構造である。ポリマー相が非連続構造の場合、酸素は通り道を遮断されるため、高温および高湿度条件下におけるガスバリア性の劣化が抑制され、高バリア性を維持すると推測される。
なお、実施例1および2で作製されたコーティング膜は実施例7のコーティング膜と同様の構造を有する傾向が認められ、比較例3で作製されたコーティング膜は比較例1のコーティング膜と同様の構造を有する傾向が認められる。
本発明は、以下の態様も含む。
(1−1)水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボン酸(カルボキシル基)を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/またはそれらの加水分解縮合物(C)、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基をそれぞれ1つ以上有する化合物(D)からなり、(A)と(B)の重量比が97/3から3/97、(A)と(B)の混合物100重量部に対し、(C)460重量部以上、1600重量部以下、(D)0.1重量部以上、20重量部以下であるガスバリア性ハードコート用組成物(ガスバリア性組成物)。
(1−1)水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボン酸(カルボキシル基)を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/またはそれらの加水分解縮合物(C)、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基をそれぞれ1つ以上有する化合物(D)からなり、(A)と(B)の重量比が97/3から3/97、(A)と(B)の混合物100重量部に対し、(C)460重量部以上、1600重量部以下、(D)0.1重量部以上、20重量部以下であるガスバリア性ハードコート用組成物(ガスバリア性組成物)。
(1−2)さらに溶媒を含む(1−1)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−3)(1−1)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物と、エステル化触媒(E)からなり、(A)と(B)の混合物100重量部に対し、(E)0.01重量部以上、100重量部以下であるガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−4)さらに溶媒を含む(1−3)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−5)エステル化触媒(E)が無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトン、2,4,6-トリニトロ-1-クロロベンゼンから選ばれる一種の化合物である(1−2)乃至(1―4)のいずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−6)水酸基を有する水溶性高分子(A)がポリビニルアルコールまたはエチレン-ビニルアルコール共重合体、糖類、セルロース類から選ばれる一種以上の化合物である(1−1)乃至(1−5)のいずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−7)カルボン酸を有する水溶性高分子(B)がポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物である(1−1)乃至(1−5)のいずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−8)金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアより選ばれる化合物である(1−1)乃至(1−7)のいずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−9)(1−1)および/または(1−3)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物100重量部に対して、平均粒径が100nm以下の金属酸化物微粒子を1重量部以上100重量部以下含有するガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−10)さらに溶媒を含む(1−9)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−11)金属アルコキシドおよび/またはそれらの加水分解縮合物(C)が、水、触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となることを特徴とする(1−1)乃至(1−10)のいずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−12)(1−1)乃至(1−11)のいずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物の膜状物を形成し、これを熱処理することによって得られるガスバリア性ハードコートの製造方法。
(1−13)(1−12)に記載の方法により製造された透明性および耐擦傷性に優れるガスバリア性ハードコート(コーティング膜)。
(1−14)(1−13)に記載のガスバリア性ハードコートを少なくとも一層含むガスバリア性積層体(積層体)。
(2−1)水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボン酸(カルボキシル基)を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/またはそれらの加水分解縮合物(C)、エステル化触媒(E)からなり、(A)と(B)の重量比が95/5から60/40、(A)と(B)の混合物100重量部に対し、(C)460重量部以上、1600重量部以下、(E)0.01重量部以上、100重量部以下含んでなるハードコート用組成物(ガスバリア性組成物)。
(2−2)水酸基を有する水溶性高分子(A)がポリビニルアルコールまたはエチレン-ビニルアルコール共重合体、糖類、セルロース類から選ばれる一種以上の化合物である(2−1)に記載のハードコート用組成物。
(2−3)カルボン酸を有する水溶性高分子(B)がポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物である(2−1)または(2−2)に記載のハードコート用組成物。
(2−4)金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアより選ばれる化合物である(2−1)乃至(2−3)のいずれかに記載のハードコート用組成物。
(2−5)エステル化触媒(E)が無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトン、2,4,6-トリニトロ-1-クロロベンゼンから選ばれる一種の化合物である(2−1)乃至(2−4)のいずれかに記載のハードコート用組成物。
(2−6)(2−1)に記載のハードコート用組成物100重量部に対して、平均粒径が100nm以下の金属酸化物微粒子を1重量部以上、100重量部以下含有するハードコート用組成物。
(2−7)金属アルコキシドおよび/またはそれらの加水分解縮合物(C)が、水、触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となることを特徴とする(2−1)乃至(2−6)のいずれかに記載のハードコート用組成物。
(2−8)(2−1)乃至(2−7)のいずれかに記載のハードコート用組成物の膜状物を形成し、これを熱処理することによって得られるハードコートの製造方法。
(2−9)(2−8)記載の方法により製造されるハードコート(コーティング膜)。
(2−10)(2−9)記載のハードコートを少なくとも1層含むハードコート積層体(積層体)。
Claims (24)
- (i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物、
および
(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を含み、
前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、前記(C)成分を460重量部以上、2700重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上、100重量部以下含む、ガスバリア性組成物。 - 水酸基を有する水溶性高分子(A)と、
カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を含み、
前記(A)成分と前記(B)成分との重量比が97/3から3/97であって、
前記(A)成分と前記(B)成分との混合物100重量部に対し、前記(C)成分を460重量部以上、1600重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上、100重量部以下含む、請求項1に記載のガスバリア性組成物。 - 1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)をさらに含み、
前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、前記(D)成分を0.1重量部以上、20重量部以下含む請求項1に記載のガスバリア性組成物。 - 前記(D)成分において、
金属酸化物と結合を形成できる前記官能基が、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基であって、
カルボキシル基と結合を形成できる前記官能基が、アミノ基、エポキシ基、チオール基、水酸基、ウレタン結合基、尿素結合基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基である請求項3に記載のガスバリア性組成物。 - 前記(E)成分が、無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾールおよびヘキサクロロアセトンからなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項1乃至4いずれかに記載のガスバリア性組成物。
- 前記(A)成分が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項1乃至5のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
- 前記(B)成分が、ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物である請求項1乃至6いずれかに記載のガスバリア性組成物。
- 前記(C)成分の前記金属アルコキシドが、下記一般式(1)で表される請求項1乃至7のいずれかに記載のガスバリア性組成物;
(R1)xM(OR2)y (1)
(式中、Mは、珪素、アルミニウム、ジルコニウムまたはチタニウムを表す。R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を表し、複数存在するR1は同一でも異なっていてもよい。R2は炭素数1以上、6以下の低級アルキル基を表し、複数存在するOR2基は同一でも異なっていてもよい。xおよびyは、x+y=4でありかつ、xは2以下となる整数を表す。)。 - 前記(C)成分が、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上である請求項8に記載のガスバリア性組成物。
- 前記(C)成分が、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物からなる群から選択される一種以上である請求項8に記載のガスバリア性組成物。
- 前記(C)成分が、水および触媒の添加によりゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物である、請求項8乃至10のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
- 平均粒径が100nm以下の金属酸化物微粒子をさらに含み、当該ガスバリア性組成物100重量部に対して、前記金属酸化物微粒子を1重量部以上100重量部以下含有する請求項1乃至11のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
- さらに溶媒を含む請求項1乃至12のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
- (i)水酸基を有する水溶性高分子(A)およびカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)の混合物、
および
(ii)水酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子(AB)
の少なくとも一方を含む水溶性高分子(X)と、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、
エステル化触媒(E)と、を混合する、ガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、460重量部以上、2700重量部以下の量で前記(C)成分を添加し、0.01重量部以上、100重量部以下の量で前記(E)成分を添加することにより、前記水溶性高分子(X)と前記(C)成分と前記(E)成分とを混合する工程を含む、ガスバリア性組成物の製造方法。 - 水酸基を有する水溶性高分子(A)と、カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)と、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)と、エステル化触媒(E)と、を混合する、ガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記(A)成分と前記(B)成分との重量比が97/3から3/97となるように配合し、前記(A)成分と前記(B)成分との混合物100重量部に対し、460重量部以上、1600重量部以下の量で前記(C)成分を添加し、0.01重量部以上、100重量部以下の量で前記(E)成分を添加することにより、前記(A)成分と前記(B)成分と前記(C)成分と前記(E)成分とを混合する工程を含む、請求項14に記載のガスバリア性組成物の製造方法。 - 前記水溶性高分子(X)と前記(C)成分と前記(E)成分とを混合する前記工程は、
前記水溶性高分子(X)と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する工程を含み、
前記水溶性高分子(X)と、前記(E)成分および前記(C)成分とを混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、請求項14に記載のガスバリア性組成物の製造方法。 - 前記水溶性高分子(X)100重量部に対し、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)を0.1重量部以上、20重量部以下の量となるように添加する工程をさらに含む、請求項14乃至16のいずれかに記載のガスバリア性組成物の製造方法。
- 請求項1乃至13のいずれかに記載のガスバリア性組成物の膜状物を形成し、これを熱処理するコーティング膜の製造方法。
- 請求項18に記載の方法により製造されたコーティング膜。
- 温度40℃、湿度90%の条件下で24時間放置した後の膜厚0.7μmのコーティング膜の酸素透過率が、30cc/m2・day・atm以下である請求項19に記載のコーティング膜。
- 請求項19または20に記載のコーティング膜を少なくとも1層含む積層体。
- 基板上に、前記コーティング膜を積層した請求項21に記載の積層体。
- 前記コーティング膜と、プラスチック基材とを積層した請求項21に記載の積層体。
- プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に形成された無機化合物からなる蒸着膜と、前記蒸着膜上に形成された前記コーティング膜と、を備える請求項21に記載の積層体。
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