JP2018144367A - ガスバリア積層体、及びガスバリア積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な設備を用いて低温で形成されるガスバリア層を有するガスバリア積層体、及び該積層体を用いた包装体の提供。【解決手段】基材層１と、樹脂組成物を用いて形成された層２とを有する、ガスバリア積層体であって、前記樹脂組成物は、少なくとも、擬ベーマイト構造を有する化合物と、加水分解性珪素化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、ゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含み、前記樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中のリン原子の含有率が、０〜９質量％であり、前記擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子の平均一次粒径が、７〜５０ｎｍであり、層２の表面のＳｉ ２ｐ由来のＸ線光電子スペクトルを測定した際の、ＳｉＯ２由来ピークの面積が、全Ｓｉ ２ｐ由来ピーク面積中の３７％以上を占める、ガスバリア積層体、及び該積層体を用いた包装体。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性に優れた、ガスバリア用の積層体及び該積層体の製造方法に関する。

本発明による積層体は、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。

本発明による積層体は、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。

基材フィルム上に酸化アルミニウムや酸化ケイ素のような無機酸化物を蒸着させて、酸素及び水蒸気に対するガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることが知られているが、このような無機酸化物蒸着膜は、印刷やラミネート等の後処理工程においてダメージを受けて剥離し易く、これを防ぐために、無機酸化物蒸着層の表面に透明プライマー層を設けることが知られている。

しかしながら、真空蒸着による製膜であるために、特殊な製膜設備が必要であり、更に、樹脂成分等を該層中に含有することは不可能であることで、ピンホール欠陥が生じ易いものである。（特許文献１、特許文献２）。

基材上に原子層堆積方式等で形成されたＡｌ_２Ｏ_３に代表されるバリア層と、該バリア層を保護するための、シリカナノ粒子と硬化性バインダーとを含む保護層とを有する積層体が知られているが、ガスバリア性の主体はＡｌ_２Ｏ_３層であって、Ａｌ_２Ｏ_３に層を必須とし、Ａｌ_２Ｏ_３層を形成するために複雑な工程を必要とするものである。（特許文献３）。

基材上に金属または金属酸化物の層、具体的にはＡｌを真空蒸着させた層と、平均粒径１５ｎｍ未満のシリカコロイドとを含むコーティング層を有する積層体が知られているが、該金属または金属酸化物の層を必須とするものであり、該金属または金属酸化物の層を形成するために複雑な工程を必要とするものである。（特許文献４）。

基材フィルムにシリカナノ粒子と非水溶性樹脂微粒子と水溶性高分子とを含有する樹脂組成物から形成されるバリア層が知られているが、長時間の乾燥が必要であり、また、良好な製膜性を有しクラックを生じないためには非水溶性樹脂微粒子が有る程度以上含有される必要がある。（特許文献５）。

基材表面にＳｉＯ／Ｓｉ_２Ｏ比が０．１０~０．２４である酸化珪素のバリア膜が真空蒸着によって形成されたバリアフィルムが知られているが、真空蒸着による製膜であるために、特殊な製膜設備が必要である。

また、樹脂成分等を該層中に含有することは不可能であることでピンホール欠陥が生じ易いものであり、更には、珪素系原料のみでＳｉＯ_２の割合を調製してバランスを採ることは非常に困難であり、ＳｉＯ_２割合が低いと黄色に着色しやすいという課題がある。（特許文献６）。

基材層と、金属酸化物と特定の珪素化合物とリン化合物の混合物を含み、コーティングによって該基材層に積層された層とを有する複合構造体が知られているが、リン化合物を含むことから、バリア性を発現させるためには高温焼成が必要であり、低耐熱性の基材を用いることは不可能であるという課題がある。（特許文献７）。

特開平５−２６９９１４号公報 特開平７−２４２７６０号公報 特表２０１６−５０４２１４号公報 特開２０１６−１６３９９４号公報 特開２００９−２６９２１８号公報 特開２００９−２２０３１５号公報 国際公開ＷＯ２０１３／０５１２８６パンフレット

本発明は、分散性や塗工性に優れた樹脂組成物を用い、簡易な設備による簡便な工程と低温で形成可能なガスバリア積層体等を提供すること、すなわち、フィルム全面にわたって均一であり且つ優れたガスバリア性を有する、簡易な設備とマイルドな条件下で作製可能な、ガスバリア積層体、及びその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、本発明における樹脂組成物を塗布して得られる層を基材等上に形成することにより、得られた積層体全面にわたって均一なガスバリア性を提供することができるガスバリア積層体を見出した。

具体的には、プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、必要に応じて接着層を介して、本願発明における樹脂組成物を塗布し、低温短時間で乾燥し、必要に応じて低温エージングすることで、上記目的のガスバリア積層体が得られた。

本発明は、以下の点を特徴とする。
１．基材層（Ｘ）と、樹脂組成物を用いて形成された層（Ｙ）とを有する、ガスバリア積層体であって、前記樹脂組成物は、少なくとも、擬ベーマイト構造を有する化合物と、加水分解性珪素化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、ゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含み、前記樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中のリン原子の含有率が、ゼロまたは９質量％以下であり、前記擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子の平均一次粒径が、７ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記加水分解性珪素化合物は、加水分解により水酸基を２個以上有し得るものであり、層（Ｙ）は、Ｘ線光電子分光装置により層（Ｙ）の表面のＳｉ ２ｐ由来のＸ線光電子スペクトルを測定した際の、ＳｉＯ_２由来ピークの面積が、全Ｓｉ ２ｐ由来ピーク面積中の３７％以上を占めることを特徴とする、ガスバリア積層体。
２．前記加水分解性珪素化合物が、珪素アルコキシドである、上記１に記載の、ガスバリア積層体。
３．前記加水分解性珪素化合物が、テトラエトキシシランである、上記１または２に記載の、ガスバリア積層体。
４．前記水溶性有機高分子化合物の、層（Ｙ）中の含有率が、０．１質量％以上、１５質量％以下である、上記１〜３の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
５．前記水溶性有機高分子化合物の、前記樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中の含有率が、０．０１質量％以上、７質量％以下である、上記１〜４の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
６．前記水溶性有機高分子化合物が、水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、上記１〜５の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
７．前記水溶性有機高分子化合物が、アルコール性水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、上記１〜６の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
８．前記水溶性有機高分子化合物が、脂肪族主骨格からなる水溶性有機高分子化合物である、上記１〜７の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
９．前記水溶性有機高分子化合物が、ポリビニルアルコールである、上記１〜８の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１０．前記層（Ｙ）の厚みが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下である、上記１〜９の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１１．前記層（Ｙ）のリン原子の含有率が、ゼロまたは１１質量％以下である、上記１〜１０の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１２．前記擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子の平均一次アスペクト比が、１以上、２５以下である、上記１〜１１の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１３．前記擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子の平均一次長径が、７ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、上記１〜１２の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１４．上記１〜１３の何れかに記載の積層体を用いて作製した、ガスバリア包装材料。
１５．上記１〜１３の何れかに記載のガスバリア積層体を製造するための製造方法であって、少なくとも、下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）の工程を含む、ガスバリア積層体の製造方法。
ａ）前記加水分解性珪素化合物の加水分解物を含む溶液Ａを調製する工程。
ｂ）前記擬ベーマイト構造を有する化合物が分散した溶液Ｂと、前記水溶性有機高分子化合物とを混合して、溶液Ｃを調製する工程。
ｃ）溶液Ｃと溶液Ａとを少量ずつ混合して、溶液Ｄを調製する工程であって、溶液Ｄの加水分解前の全非溶剤成分中のリン原子の含有率が、ゼロまたは９質量％以下である、工程。
ｄ）溶液Ｄを基材層（Ｘ）に塗布して、塗工物Ｅを得る工程。
ｅ）塗工物Ｅを、４０℃以上、１２０℃以下の温度で加熱して、層（Ｙ）を形成する工程。

本発明のガスバリア積層体は、基材層（Ｘ）と、擬ベーマイト構造を有する化合物と加水分解性珪素化合物と水溶性有機高分子化合物と溶剤とを含有する混合物がゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含む樹脂組成物を用いて形成された、ガスバリア層である層（Ｙ）とを含むものである。

ここで、層（Ｙ）は真空蒸着のような特別な装置や複雑な工程や、高温や長時間の乾燥を必要とせず、塗布及び低温短時間加熱して得られるものである。

前記加水分解性珪素化合物が、加水分解により水酸基を２個以上有し得るものであり、前記樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中のリン原子の含有率が、ゼロまたは９質量％以下である。

層（Ｙ）は、ＥＳＣＡにて層（Ｙ）の表面のＳｉ ２ｐ由来のＸ線光電子スペクトルを測定した際の、ＳｉＯ_２由来ピークの面積が、全Ｓｉ ２ｐ由来ピーク面積中の３７％以上を占めることによって優れたガスバリア性と安定した製膜状態を発揮する積層体である。

また、積層体を低温短時間加熱で得られることから、基材層（Ｘ）に低耐熱材を適用することも可能である。

さらにまた、本発明による積層体は、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができ、包装製品の包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。

本発明に係るガスバリア積層体の層構成の一態様を示す概略的断面図である。 本発明に係るガスバリア積層体の層構成の一態様を示す概略的断面図である。 本発明に係るガスバリア積層体の層構成の一態様を示す概略的断面図である。

本発明について、以下に図面等を用いてさらに詳しく説明する。以下、本明細書において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。また、本発明は、記載された具体例に限定されるものでもない。

＜本発明のガスバリア積層体の層構成＞
図１は、本発明のガスバリア積層体の層構成について、その態様を示す概略的断面図である。図１に示されるように、本発明のガスバリア積層体は、１の基材層（Ｘ）と、２のガスバリア層（Ｙ）とを、場合により接着層を介して積層してなるものであってよい。

図２は、本発明のガスバリア積層体の層構成について、その態様を示す概略的断面図である。図２に示されるように、本発明のガスバリア積層体は、１の基材層（Ｘ）と、２ａのガスバリア層（Ｙ）ａと、２ｂのガスバリア層（Ｙ）ｂとを、場合により接着層を介して積層してなるものであってよい。

あるいは、図３に示されるように、２のガスバリア層（Ｙ）の、１の基材層（Ｘ）との反対面に、さらなる３のシーラント層を有するものであってもよい。

＜ガスバリア性を有する層（Ｙ）＞
本発明において、ガスバリア性を有する層（Ｙ）は、樹脂組成物から形成されるものである。該樹脂組成物は、少なくとも、擬ベーマイト構造を有する化合物と、加水分解により水酸基を２個以上有し得る加水分解性珪素化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、ゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含むものであり、加水分解縮合生成物と、加水分解性珪素化合物の未加水分解物、擬ベーマイト構造を有する化合物の未縮合物、等の未反応物や反応の途中段階のものも含まれている。

また、該樹脂組成物は、必要に応じて、各種の、粘度調整剤やレベリング剤、無機物や無機酸化物、反応促進剤、柔軟剤、有機及び無機のゴム微粒子、密着性向上剤等を更に含有することも可能である。

［擬ベーマイト構造を有する化合物］
本発明における擬ベーマイト構造を有する化合物とは、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））の一部が水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム三水和物）となってアモルファス化した化学構造を有するものであり、一般的には、下記式で表される。
Ａｌ_２Ｏ_３・ｍＨ_２Ｏ
（ｍは平均で１〜３の数であり、モル比ＯＨ基／Ａｌは平均で１〜３である。）

擬ベーマイト構造を有する化合物は、他の成分とともにゾルゲル法加水分解縮合物を生成してガスバリア層である層（Ｙ）を形成する。

擬ベーマイト構造を有する化合物は、針状結晶の物は、粉砕して、真球状、楕円球状、破砕状、フレーク状等、何れの形状にして用いることもでき、またゾルゲル法などの液相合成法により種々の形状や不定形の微粒子として作製したものを用いることもできる。

擬ベーマイト構造を有する化合物の平均一次粒径は一般的な各種方法で測定可能であるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影画像の擬ベーマイト構造を有する化合物の一次粒子の粒径を測定することが好ましい。

本発明においては、その一次粒子の最長径をその一次粒子の長径、その一次粒子の最短径をその一次粒子の短径、その一次粒子の最長径と最短径との平均値をその一次粒子の粒径、その一次粒子の最長径と最短径との比率である最長径／最短径をその一次粒子のアスペクト比であると定義する。

更には、ランダムに選択した例えば１００個の一次粒子の、長径の平均値を平均一次長径、短径の平均値を平均一次短径、粒径の平均値を平均一次粒径、平均一次長径と平均一次短径の比率である平均一次長径／平均一次短径を平均一次アスペクト比、と定義する。なお、真球状の粒子の場合は、直径を長径及び短径として扱って適用し、不定形の粒子の場合は粒径のみを適用する。

本発明において、擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子は、平均一次粒径が、７ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下がより好ましく、９ｎｍ以上、３５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下が最も好ましい。平均一次粒径が上記の範囲よりも小さい場合には、樹脂組成物のチクソ性が高くなりすぎて塗布性が低下する傾向になり、上記の範囲よりも大きい場合には、塗工液の分散性が悪く、塗工性が低下し、層（Ｙ）の平滑性が低下する傾向にある。

平均一次長径は７ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、が好ましく、１０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下が更に好ましく、１５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次長径が上記の範囲よりも小さい場合には、樹脂組成物のチクソ性が高くなりすぎて塗布性が低下する傾向になり、上記の範囲よりも大きい場合には、塗工液の分散性が悪く、塗工性が低下し、層（Ｙ）の平滑性が低下する傾向にある。

平均一次アスペクト比は、１以上、２５以下のものが好ましく、１以上、１５以下が更に好ましく、１以上、１０以下が特に好ましい。平均一次アスペクト比が上記の範囲よりも大きい場合には、樹脂組成物の均質性や塗工性が低下したり、得られた膜の耐屈曲性が低下する傾向にある。

本発明において、擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子は、目的に応じて、上記の範囲の任意の粒度分布のものを適宜選択することができ、上記の範囲内であれば、層（Ｙ）でのクラック発生を抑制できる。

擬ベーマイト構造を有する化合物の表面には、反応性の水酸基が多数存在しており、化学反応させることによって、多種の化学修飾や架橋が可能である。

また、擬ベーマイト構造を有する化合物の上記粒度の粒子は二次凝集を生じ易いため、溶液中に分散させて用いることが好ましい。

［加水分解性珪素化合物］
本発明において、加水分解とは、金属元素に結合したアルコキシ基やフェノキシや水素等に、水分子が反応して、アルコール類やフェノール類や水素分子と、金属原子に水酸基が付いた化合物を生成する化学反応のことである。

縮合とは、逆に、アルコール類やフェノール類や水素と、金属に水酸基が付いた化合物とが結合して、アルコキシ基やフェノキシ等と水とが生成される化学反応のことである。

更に、加水分解縮合とは、加水分解と縮合との両反応を指しており、擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子と加水分解により水酸基を２個以上有し得る加水分解性珪素化合物とを含有する混合物が加水分解縮合するということは、加水分解性珪素化合物が加水分解し、次いで、擬ベーマイト構造を有する化合物同士の縮合、擬ベーマイト構造を有する化合物と加水分解性珪素化合物の加水分解生成物との縮合、加水分解性珪素化合物の加水分解生成物同士の縮合が進行するということを指す。

本発明における、加水分解性珪素化合物とは、上記の加水分解により水酸基を２個以上有し得る珪素化合物であり、加水分解により水酸基を生じ得る官能基としてはアルコキシ基やフェノキシ基や水素等が挙げられ、具体的には、珪素アルコキシドや珪素フェノキシド、珪素ハイドライド、及びそれらのオリゴマー、等が挙げられる。

具体的な脱離基としては、水素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、３−アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基またはフェノキシ基が挙げられる。

具体的な加水分解性珪素化合物としては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン等の各種シランや、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、反応性に優れることから、珪素アルコキシドが好ましく、珪素アルコキシドの中でもテトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。

珪素以外の金属種を含有する加水分解性金属元素含有化合物との併用も可能であり、具体的な金属元素としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、ボラン、等が挙げられる。

アルミニウム元素含有化合物として、水素化アルミニウムや、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、等の各種アルコキシアルミニウム等が挙げられる。

チタン元素含有化合物としては、水素化チタンや、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、等の各種アルコキシチタンが挙げられる。

ジルコニウム元素含有化合物としては、水素化ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、等の各種アルコキシジルコニウム等が挙げられる。

他に、水素化鉛、水素化スズ、トリメトキシボラン等が挙げられる。

ここで、擬ベーマイト構造を有する化合物粒子表面の水酸基と、加水分解性珪素化合物が加水分解して生成した水酸基との縮合反応を進行することによって、擬ベーマイト構造を有する化合物粒子と加水分解性珪素化合物の加水分解物とが結合し、加水分解性珪素化合物の加水分解物が２個以上の水酸基を有していることによって、擬ベーマイト構造を有する化合物粒子間を加水分解性珪素化合物の加水分解物が架橋した形で連続したマトリックスを生成するものである。

珪素以外の金属種を含有する加水分解性金属元素含有化合物を併用している場合には、加水分解性珪素化合物と同様に架橋に組み込まれる。

樹脂組成物に含有されている加水分解性珪素化合物は、水酸基を２個以上有していることによって、他の成分とともに、連続的な、ゾルゲル法加水分解縮合物を生成してガスバリア層である層（Ｙ）を形成でき、また、珪素原子が他のどの原子と結合した構造を生成しているかによってガスバリア性に違いを生じる。

優れたガスバリア性を呈するためには、加水分解性珪素化合物のＳｉ原子が、ＳｉＯ_２で表される構造を多く生成していることが望ましく、ＳｉＯ_２の割合は、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）にて層（Ｙ）の表面のＳｉ ２ｐ由来のＸ線光電子スペクトルを測定することで検出することが可能である。

測定チャートにおいては、種々の結合が個別のピークを形成して出現するが、全Ｓｉ ２ｐ由来ピーク面積中の、ＳｉＯ_２由来だと同定されるピークの面積の割合が、ＳｉＯ_２の割合として検出される。層（Ｙ）においては、該ＳｉＯ_２由来ピークの面積の割合は、３７％以上であり、好ましくは３９％以上、更に好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。

該ＳｉＯ_２由来ピークの面積の割合が上記の範囲よりも小さいと、ガスバリア性がしてしまう。

該ＳｉＯ_２由来ピークの面積の割合に影響を与える要因としては、樹脂組成物中の加水分解性珪素化合物と該加水分解性珪素化合物と反応する化合物とのモル比や、加熱温度が挙げられるが、複合的に影響し合うものであり、優れたガスバリア性を得るためには、結果として、該ＳｉＯ_２由来ピークの面積の割合が上記の範囲になることが必要である。

相対的に擬ベーマイト構造を有する化合物の含有比率が高くなると、加水分解性珪素化合物の珪素原子が擬ベーマイト構造を有する化合物のＡｌ原子と結合する割合が増えるため、該全体面積に対する割合は低くなる。

擬ベーマイト構造を有する化合物と加水分解性珪素化合物との含有量の比率は、モル比珪素原子／Ａｌ原子が、０．１〜６．０が好ましく、０．２〜５．０が更に好ましく、０．３〜４．０が特に好ましい。

擬ベーマイト構造を有する化合物と加水分解性金属元素含有化合物との層（Ｙ）を形成するための樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中の含有率は、８３質量％以上、９９．９５質量％以下であることが好ましく、８６質量％以上、９９．９３質量％以下が特に好ましく、９０質量％以上、９９．９質量％以下が最も好ましい。

含有量が上記範囲よりも大きい場合には、層（Ｙ）を塗工する際の塗工性が劣ったり、得られた層（Ｙ）が脆い傾向にあり、含有量が上記範囲よりも小さい場合には、ガスバリア性が低下する傾向にある。

擬ベーマイト構造を有する化合物と加水分解性珪素化合物との加水分解縮合物の層（Ｙ）中の含有量は、７０質量％以上、９９．９質量％以下が好ましく、７８質量％以上、９９．７質量％以下が特に好ましく、８１質量％以上、９９．５質量％以下が最も好ましい。含有量が上記範囲よりも大きい場合には、層（Ｙ）を塗工する際の塗工性が劣ったり、得られた層（Ｙ）が脆くなる傾向にあり、含有量が上記範囲よりも小さい場合には、ガスバリア性が低下する傾向にある。

更に、該樹脂組成物中にリン原子を含有すると、ガスバリア層である層（Ｙ）は、リン原子を含有したゾルゲル法加水分解縮合物を含むことになって、層（Ｙ）は柔らかくなって耐屈曲性が高くなる反面で、ガスバリア性が低下する傾向になる。

優れたガスバリア性を呈するためには、層（Ｙ）を形成する樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中のリン原子の含有率は、ゼロまたは９質量％以下であることが必要であり、好ましくはゼロまたは７質量％以下、更に好ましくはゼロまたは５質量％以下、最も好ましくはゼロである。これらの場合の含有量ゼロとは、積極的に含有しないことを指しており、原料や周囲環境からコンタミされて極微量を含有する場合も含まれる。

該樹脂組成物中のリン原子含有量が上記の範囲を超えると、層（Ｙ）中のリン原子含有量が高くなり過ぎ、層（Ｙ）のガスバリア性は低下する傾向にある。

そして、形成された層（Ｙ）中のリン原子の含有率は、好ましくはゼロまたは１１質量％以下であり、更に好ましくはゼロまたは１０質量％以下であり、また更に好ましくはゼロまたは９質量％であり、最も好ましくはゼロである。これらの場合の含有量ゼロとは、積極的に含有しないことを指しており、原料や周囲環境からコンタミされて極微量を含有する場合も含まれる。

層（Ｙ）中のリン原子含有量が上記の範囲を超えると、層（Ｙ）のガスバリア性は低下する傾向にある。

［水溶性有機高分子化合物］
本発明における水溶性有機高分子化合物は、層（Ｙ）に優れた塗工性を与えるものであり、また、層（Ｙ）にクラックを生じにくくし、安定したガスバリア性を与えるものである。

水溶性有機高分子化合物は、水酸基を有しているものが好ましく、水酸基を有していることによって、水溶性に優れ、加水分解性金属元素化合物及びその加水分解物、更には擬ベーマイト構造を有する化合物との親和性が良く、場合によっては架橋マトリクスの一部になり、製膜性に優れ、均質な層（Ｙ）を得ることができる。

水溶性有機高分子化合物の水酸基は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基のどちらでもよいが、アルコール性水酸基が好ましい。分子骨格の主鎖の構造は、芳香族主鎖または脂肪族主鎖のどちらでもよいが、柔軟性に優れるため、脂肪族主鎖が好ましい。

水溶性有機高分子化合物の、層（Ｙ）を形成するための樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中の含有率は、０．０５質量％以上、７質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以上、５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上、４質量％以下が最も好ましい。含有量が０．０５質量％よりも小さい場合には、層（Ｙ）を塗工する際の塗工性が劣ったり、得られた層（Ｙ）が脆い傾向にあり、含有量が５質量％よりも大きい場合には、ガスバリア性が低下する傾向にある。

水溶性有機高分子化合物の層（Ｙ）中の含有量は、０．１質量％以上、１５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上、１２質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下が最も好ましい。含有量が０．１質量％よりも小さい場合には、層（Ｙ）を塗工する際の塗工性が劣ったり、得られた層（Ｙ）が脆くなる傾向にあり、含有量が１０質量％よりも大きい場合には、ガスバリア性が低下する傾向にある。

水溶性有機高分子化合物の重合度は、良好な樹脂組成物の塗工性及び柔軟な層（Ｙ）を得る為には、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることが更に好ましく、１５００〜３０００であることが特に好ましい。

水溶性有機高分子化合物の分子量は、良好な樹脂組成物の塗工性及び柔軟な層（Ｙ）を得る為には、１万〜２０万であることが好ましく、５万〜１５万であることが更に好ましく、７万〜１２万であることが特に好ましい。

水溶性有機高分子化合物の１分子中の水酸基の平均個数は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることが更に好ましい。

水溶性有機高分子化合物の具体的な化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ２−ハイドロキシメチルメタクリレート、ポリ２−ハイドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ここで、これらは単一モノマーの重合体の名称であるが、改質の為に、他のモノマーを併用された共重合体であってもよい。

更には、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、２成分以上が重合した線状ポリマーが挙げられ、これらの中で、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコールが好ましく、特に、ケン化度が９５％以上であることが好ましく、９７％以上が更に好ましく、９８％以上が最も好ましい。

［溶剤］
本発明における溶剤は、水溶性であり、擬ベーマイト構造を有する化合物と、加水分解性金属元素含有化合物及びその加水分解物、加水分解縮合物、及び水溶性有機高分子化合物とを、均一に溶解または分散させ得るものであればよく、水または有機溶剤でもよく、オクタノール／水分配係数Ｌｏｇ Ｐ_ｏｗが、０．５以下であることが好ましく、１種でも、または２種以上を混合して使用してもよい。

具体的な溶剤としては、水、メタノール（Ｌｏｇ Ｐ_ｏｗ：−０．７７）、エタノール（Ｌｏｇ Ｐ_ｏｗ：−０．３０）、１−プロパノール（Ｌｏｇ Ｐ_ｏｗ：０．２５）、２−プロパノール（Ｌｏｇ Ｐ_ｏｗ：０．０５）、及びこれらの混合物等が挙げられる。

［層（Ｙ）の形成］
層（Ｙ）は、前記樹脂組成物を基材層（Ｘ）等に塗布し、４０〜１２０℃の、加熱による乾燥、更には必要に応じて、加熱によるエージングによって形成される。

加熱温度が４０℃よりも低いと乾燥やエージングが進み難く、加熱温度が１２０℃よりも高いと、全Ｓｉ ２ｐ由来ピーク面積中の、ＳｉＯ_２由来だと同定されるピークの面積の割合が低くなる傾向にあり、好ましくない。

本発明において、乾燥とは、塗工液中の水溶媒の除去を主目的とするものであり、本発明の積層体は、低温かつ短時間での乾燥が可能である。乾燥温度は、水が蒸発する温度を必要とするため、７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、８０℃以上、１１０℃以下が更に好ましい。乾燥時間は、樹脂組成物の組成によるが、上記の温度範囲において、５秒以上、３０分以下が好ましく、１０秒以上、１０分以下が更に好ましい。

本発明において、エージング（焼成）とは、脱水縮合反応を進めることを目的とするものである。本発明の積層体は、エージング条件に特に制約はないが、６０℃以下でのエージングが可能であり、高温化すれば反応はより早く進行するために短時間化が可能である。

エージング温度は４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃が更に好ましい。エージング時間は１〜７０日が好ましい。また、エージング時には副生成物として水が生成するが、生成量は少量なので問題は無い。

よって、層（Ｙ）は４０〜１２０℃という低温での加熱によって形成可能であり、低耐熱基材を適用した積層体を、一般的な塗工機及び簡易な加熱設備を用いて得ることができる。

層（Ｙ）の厚みは、０．０１〜２μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍが更に好ましく、０．２〜１μｍが特に好ましい。０．０１μｍよりも小さいと、ガスバリア性が十分に発揮されない傾向にあり、２μｍよりも大きいと、柔軟性に劣る傾向にある。

また、層（Ｙ）は、同一または異なる組成の、２層以上の層からなることも可能であり、目的とする作用を分担することによって、多種のガスへのバリア性や、諸特性とのバランスをとることが可能になる。

＜基材層（Ｘ）＞
本発明において、基材層は、包装される内容物の種類や、物流において要求される機械的強度、耐薬品性、耐溶剤性、製造性等に応じて、種々の材料が適用され得る。

例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、及びこれらの樹脂の混合物等の各種の樹脂を含むフィルムを使用することができるが、これらの樹脂に限定されない。

特に本発明においては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂からなるフィルムが好ましく、特に、ポリエステル系樹脂が好ましい。

本発明において、上記基材層は、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて単層、又は多層製膜したものを用いることができる。また、基材層の厚みは、包装用途に応じて、当業者が適宜に決定することができるが、好ましくは６〜１００μｍ、より好ましくは９〜５０μｍである。

また、本発明の積層体における基材層には、積層体の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。この場合、これら添加剤を基材層に、極微量〜数１０質量％まで、その目的に応じて任意に含有させればよい。

本発明においては、一般的な添加剤としては、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸着剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を任意に含有させることができる。

また、改質用樹脂等を添加することもできる。

またさらには、基材層は、高伸縮性、耐ピンホール性を付与するために、種々の材料の樹脂層を有することもできる。例えば、６ナイロン、６６ナイロン、６／６６ナイロン共重合体、低密度ポリエチレン、ＥＶＯＨ等の層を有することができ、特に６／６６ナイロン共重合体の層を有することが好ましい。

また、本発明において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）
とは、旧ＪＩＳ Ｋ６７４８：１９９５やＪＩＳ Ｋ６８９９−１：２０００にて定義されたものを指す。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材層（Ｘ）と、樹脂組成物を用いて形成された、ガスバリア性を有する層（Ｙ）とを有する積層体であるが、用途に応じて、シール層や接着層等の種々の層を有することができる。

また、本発明の積層体は、層（Ｙ）以外の、公知又は市販のガスバリア層や遮光層等の各種バリア層を有することもできる。

具体的には、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の樹脂及びそれらの混合物の樹脂フィルム、上述のガスバリア性フィルムの少なくともいずれか一方の面上にシリカ蒸着膜や酸化アルミニウム蒸着膜等の蒸着フィルム、アルミニウム箔等の金属箔、等を使用すること、及び２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらに限定されない。

上記フィルムの中でも、シリカ蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム箔を使用することが、ガスバリア性に優れている点から好ましい。また特に、アルミニウム箔を使用することによって遮光性を付与して、光照射による積層体と充填物の劣化を抑えることができ、好適に用いることができる。また、高強度を有するフィルムを適用した場合は、積層体を目的に応じて適度な突き刺し強度を有するように調整可能とすることができる。

本発明において、これらの層の積層方法は特に限定されず、公知または慣用の製膜方法を適用することができ、エクストルージョンコーティングやインフレーション法やキャスト法により共押出しにより形成することができる。

エクストルージョンコーティングにおいては、まず、該層を形成する樹脂組成物を加熱し溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、被積層面への接着と積層を同時に行う。

エクストルージョンコーティングにより積層する場合、樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.２〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０.５〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０.２ｇ／分未満、又は５０ｇ／分以上では加工適正の面で有効ではない。

例えば、インフレーション法を用いる場合、樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜４．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満、又は４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上では加工適正の面で劣る傾向にある。

なお、本明細書において、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ７２１０、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠した手法から測定された値である。 または、予め製膜されたフィルムを、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、サンドラミネーション等により、接着層を介してラミネートしてもよい。

＜接着層＞
本発明では、基材層（Ｘ）内の層間、層（Ｙ）内の層間、他の層間、及び、基材層（Ｘ）、層（Ｙ）、他の層との各層間に、接着層を設けて積層することも可能である。

本発明の一態様において、接着層は、エクストリュージョンコート層（ＥＣコート層）、ドライラミネート用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤等からなる層であってよい。

接着層としてエクストリュージョンコート層（ＥＣコート層）を用いる場合は、接着剤を加熱し溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に押出し、該溶融接着剤を接着対象のフィルム上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、接着層の形成と接着と積層を同時に行う。

接着層としてドライラミネート用接着剤を用いる場合は、溶媒へ分散または溶解した接着剤を一方のフィルム上に塗布し乾燥させて、もう一方のフィルムを重ねて積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させて積層する。

ノンソルベントラミネート用接着剤を用いる場合は、溶媒へ分散または溶解せずに接着剤自身をフィルム上に塗布し乾燥させて、もう一方のフィルムを重ねて積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させて積層する。

これらの接着剤は、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等であってよい。このような接着剤としては、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル−エチレン共重合体等のポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸とポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等との共重合体からなるポリアクリル酸系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるエラストマー系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。

また、上記接着剤は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でもよく、また、その性状は、フィルム／シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。

接着層は、上記接着剤を、例えばロールコート、グラビアロールコート、キスコート等で施すことにより形成され、そのコーティング量としては、０．０５〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位が望ましい。接着剤のコーティング量を上記範囲とすることで、良好な接着性が得られる。

本発明の別の態様において、上記の基材層（Ｘ）内の層間、層（Ｙ）内の層間、他の層間、及び、基材層（Ｘ）、層（Ｙ）、他の層との各層間を、サンドラミネーションにより積層してもよい。この場合、接着層は、加熱溶融させて押出機で適用可能な任意の樹脂を用いることができる。具体的には、上記のヒートシール性を有する熱可塑性樹脂として挙げた樹脂を好ましく使用できる。

本発明のさらに別の態様において、シール層は、積層体上にエクストルージョンコーティングすることにより積層される。この場合、積層体‐シール層間に設けられる接着層は、任意のアンカーコート剤からなってよく、例えば、有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、酸変性ポリエチレン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を使用することができる。

＜包装材料＞
本発明による積層体は、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。

＜包装体＞
本発明の包装体は、本発明の包装材料を製袋してなるものであり、ヒートシール面が対向するように、積層フィルムを折り曲げるかまたは２枚を重ね合せ、その周辺端部を例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールすることにより作製することができる。

本発明においては、ヒートシールの方法としては、例えばバーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知方法を適用することができる。

＜その他用途製品＞
本発明による積層体は、包装製品以外の高度なバリア性を要求される様々な分野の製品にも適用することができる。例えば、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。

＜各種原料の詳細＞
ＰＥＴフィルムＡ：ユニチカ（株）社製、エンブレット。厚み１２μｍ、片面コロナ処理済み。
水溶性有機高分子化合物溶液Ａ：けん化度９８．５％、重合度約２５００のポリビニルアルコールと蒸留水とを混合して、４質量％ポリビニルアルコール水溶液になるように調製した。
アルミナクリアゾール：川研ファインケミカル（株）社製、擬ベーマイト構造を有する化合物の分散液。Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度５質量％、平均一次粒径２０ｎｍ、不定形。
アルミゾル１０Ａ：川研ファインケミカル（株）社製、擬ベーマイト構造を有する化合物の分散液。Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度１０質量％、平均一次長径５０ｎｍ、平均一次短径１０ｎｍ、平均一次アスペクト比５、平均一次粒径３０ｎｍ、針状。
アルミゾルＦ−１０００：川研ファインケミカル（株）社製、擬ベーマイト構造を有する化合物の分散液。Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度４．８質量％、平均一次長径１４００ｎｍ、平均一次短径４ｎｍ、平均一次アスペクト比３５０、平均一次粒径７０２ｎｍ、針状。

＜加水分解性珪素化合物の加水分解液Ａの調整＞
下記の原料を混合し、液温が１０℃となるように冷却した。
蒸留水 １２９．２０質量部、
イソプロピルアルコール ２２．３３質量部、
０．５Ｎ塩酸 ３．０５質量部

次いで、液温が１０℃となるように冷却しながら、下記を混合して、加水分解液Ａを得た。
テトラエトキシシラン ９５．４２質量部

［実施例１］
下記の配合比で、アルミゾル１０Ａに蒸留水を加え、更に水溶性有機高分子化合物溶液Ａを混合し均一になるように撹拌した。
アルミゾル１０Ａ ２．０質量部
蒸留水 ４．３８質量部
水溶性有機高分子化合物溶液Ａ ０．０４３質量部

更に、得られた混合液を撹拌しながら、下記分量の加水分解液Ａを滴下して加え、滴下終了後も１時間撹拌して、コーティング液を得た。
加水分解液Ａ ２．１１質量部

上記で得られたコーティング液を、基材層（Ｘ）であるＰＥＴフィルムＡのコロナ処理面に塗工して、得られた塗工物を１１０℃で５分間加熱して乾燥してガスバリア層の前駆体層を形成し、更に８０℃で７２時間エージングして、厚み０．３μｍのガスバリア層である層（Ｙ）を形成して、積層体を得た。

得られた積層体の層（Ｙ）表面のクラック有無を観察し、酸素透過度を測定した。表１に結果を記す。

また、加水分解前の樹脂組成物中の水溶性有機高分子化合物の含有率を、配合比から算出した。更に、層（Ｙ）中の水溶性有機高分子化合物の含有率を、加水分解性金属元素含有化合物の水酸基が全て脱離及び縮合して加水分解縮合が完結したものと仮定して、算出した。

［実施例２〜１４］
表１、表２の配合に従って、各原料を用い、実施例１と同様に操作して、コーティング液を得て、層厚を適用して塗工を実施して、加熱乾燥条件やエージング条件等を適用して積層体を得て、実施例１と同様に評価した。表１、表２に結果を記す。

［比較例１〜９］
表２の配合に従って、各原料を用い、実施例１と同様に操作して、コーティング液を得て、層厚を適用して塗工を実施して、加熱乾燥条件やエージング条件等を適用して積層体を得て、実施例１と同様に評価した。表２に結果を記す。各比較例の内容は下記の通り。
比較例１、２、５：面積比ＳｉＯ２／Ｓｉ全体が小さ過ぎる、
比較例３、８：リン原子含有率が高過ぎる
比較例４：リン原子含有率が高過ぎる、面積比ＳｉＯ２／Ｓｉ全体が小さ過ぎる、
比較例６：加水分解性珪素化合物を含有しない。
比較例７：水溶性有機高分子化合物を含有しない。
比較例９：前記擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子の平均一次粒径が大き過ぎる。

＜各種評価方法＞
［分散性］
コーティング液の分散性は、外観を目視確認により判断した。
○：均一に分散した。
×：分散せず。

［塗工性］
コーティング液を基材層（Ｘ）に塗工した際の塗工物の外観を目視により判断した。
○：良好。
×：不良。

［クラック有無］
エージング処理して得られた積層体の層（Ｙ）の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ。日立ハイテク（株）社製 Ｓ−４８００）を用いて、一つの試験片について、ランダムに２０箇所を５，０００倍の倍率で観察し、クラックの有無を検出した。表３には下記の要領で記載した。
有り：クラック有り
無し：クラック無し

［ＳｉＯ_２／Ｓｉ全体の割合の算出方法］
ＳｉＯ_２／Ｓｉ全体の割合の算出については、ＫＲＡＴＯＳ社製 Ｘ線光電子分光装置
ＥＳＣＡ−３４００を用いて行った。サンプル切片を試料台にのせ、Ｘ線光電子分光分析装置にて層（Ｙ）の表面数ｎｍの領域におけるＳｉ ２ｐ軌道由来のＸ線光電子スペクトルを測定し、１０３〜１０５ｅＶに検出されるピークをＳｉＯ_２由来のピークとしてピーク分離を行った際の、前記ＳｉＯ_２由来のピーク面積を、Ｓｉ ２ｐ軌道由来のピーク全ての面積で割った値を“ＳｉＯ_２／Ｓｉ全体の割合”として算出した。

［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２２）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６−２に準拠して、得られた積層体の酸素透過度を測定した。測定条件は下記の通り。
温度：２３℃
相対湿度：９０％

［擬ベーマイト構造を有する化合物の粒径の測定］
擬ベーマイト構造を有する化合物粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（日立ハイテク製 Ｈ−７６５０）にて粒子像を撮影し、各々の一次粒子の最長径と最短径、及びそれらの平均値を、各々の一次粒子の長径、短径、粒径とし、更に、ランダムに選択した１００個の一次粒子の長径、短径、粒径の平均値を、各々、平均一次長径、平均一次短径、平均一次粒径とした。

＜結果まとめ＞
実施例１〜１４のコーティング液は良好な分散性と塗工性を示し、層（Ｙ）は良好な表面状態を示し、積層体は良好な酸素バリア性を示した。

層（Ｙ）が３７％未満の面積比ＳｉＯ_２／Ｓｉ全体であるか、樹脂組成物の全非溶剤成分中のリン原子が９質量％より多いか、層（Ｙ）に加水分解性珪素化合物を配合しなかった。

比較例１〜６、８は十分な酸素バリア性を示さず、水溶性有機高分子化合物を含有しない比較例７と平均一次粒径の大きすぎる比較例９は、塗工性が悪いために評価試験片を作製できなかった。

１． 基材層（Ｘ）
２、２ａ、２ｂ． ガスバリア層（Ｙ）
３． シール層

Claims (15)

1. 基材層（Ｘ）と、樹脂組成物を用いて形成された層（Ｙ）とを有する、ガスバリア積層体であって、
   前記樹脂組成物は、少なくとも、擬ベーマイト構造を有する化合物と、加水分解性珪素化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、ゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含み、
   前記樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中のリン原子の含有率が、ゼロまたは９質量％以下であり、
   前記擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子の平均一次粒径が、７ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、
   前記加水分解性珪素化合物は、加水分解により水酸基を２個以上有し得るものであり、層（Ｙ）は、Ｘ線光電子分光装置により層（Ｙ）の表面のＳｉ ２ｐ由来のＸ線光電子スペクトルを測定した際の、ＳｉＯ_２由来ピークの面積が、全Ｓｉ ２ｐ由来ピーク面積中の３７％以上を占めることを特徴とする、ガスバリア積層体。
2. 前記加水分解性珪素化合物が、珪素アルコキシドである、請求項１に記載の、ガスバリア積層体。
3. 前記加水分解性珪素化合物が、テトラエトキシシランである、請求項１または２に記載の、ガスバリア積層体。
4. 前記水溶性有機高分子化合物の、層（Ｙ）中の含有率が、０．１質量％以上、１５質量％以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
5. 前記水溶性有機高分子化合物の、前記樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中の含有率が、０．０１質量％以上、７質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
6. 前記水溶性有機高分子化合物が、水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、請求項１〜５の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
7. 前記水溶性有機高分子化合物が、アルコール性水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、請求項１〜６の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
8. 前記水溶性有機高分子化合物が、脂肪族主骨格からなる水溶性有機高分子化合物である、請求項１〜７の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
9. 前記水溶性有機高分子化合物が、ポリビニルアルコールである、請求項１〜８の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
10. 前記層（Ｙ）の厚みが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下である、請求項１〜９の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
11. 前記層（Ｙ）のリン原子の含有率が、ゼロまたは１１質量％以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
12. 前記擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子の平均一次アスペクト比が、１以上、２５以下である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
13. 前記擬ベーマイト構造を有する化合物の粒子の平均一次長径が、７ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
14. 請求項１〜１３の何れか１項に記載の積層体を用いて作製した、ガスバリア包装材料。
15. 請求項１〜１３の何れか１項に記載のガスバリア積層体を製造するための製造方法であって、少なくとも、下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）の工程を含む、ガスバリア積層体の製造方法。
    ａ）前記加水分解性珪素化合物の加水分解物を含む溶液Ａを調製する工程。
    ｂ）前記擬ベーマイト構造を有する化合物が分散した溶液Ｂと、前記水溶性有機高分子化合物とを混合して、溶液Ｃを調製する工程。
    ｃ）溶液Ｃと溶液Ａとを少量ずつ混合して、溶液Ｄを調製する工程であって、溶液Ｄの加水分解前の全非溶剤成分中のリン原子の含有率が、ゼロまたは９質量％以下である、工程。
    ｄ）溶液Ｄを基材層（Ｘ）に塗布して、塗工物Ｅを得る工程。
    ｅ）塗工物Ｅを、４０℃以上、１２０℃以下の温度で加熱して、層（Ｙ）を形成する工程。

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