KR20100123916A - 가스 배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 및 적층체 - Google Patents

가스 배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 및 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 가스 배리어성 조성물은, (i) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물, 및 (ii) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)의 적어도 한쪽과 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와, 에스테르화 촉매(E)를 포함하고, 상기 수용성 고분자 100중량부에 대해서, 상기 (C)성분을 460중량부 이상, 2700중량부 이하, 상기 (E)성분을 0.01중량부 이상, 100중량부 이하 포함한다.

Description

가스 배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 및 적층체{GAS BARRIER COMPOSITION, COATING FILM, METHOD FOR PRODUCING THE GAS BARRIER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE COATING FILM, AND MULTILAYER BODY}
본 발명은, 가스 배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 및 적층체에 관한 것이다.
포장용 수지 필름에는 강도, 투명성, 성형성 등 여러가지 성능이 요구되지만, 특히 식품 포장 분야에 있어서는 내용물의 장기 보존을 도모하기 위해 그 가스 배리어성이 중요한 요구 성능으로서 들어지고 있다. 수지 필름 중에는 단일 조성의 수지만으로도 가스 배리어성을 가지는 것이 있지만, 보다 높은 가스 배리어성이 요구되는 경우, 이들의 수지 필름에 더욱 가스 배리어성을 개량하기 위한 수지층을 적층시킨 수지 필름이 이용된다. 가스 배리어성을 개량하기 위해서 이용되는 수지의 대표예로서는, 염소계 수지인 폴리염화비닐리덴(PVDC)이나 수산기를 가지는 수용성 고분자인 폴리비닐알코올(PVA)을 들 수 있지만, PVDC는 소각 처리시에 발생하는 산성 가스 등의 문제가 있어, 비염소계 수지에의 변환이 요구되고 있다. PVA는 비염소계 수지이며, 가스 배리어성에 관해서도 건조 상태에서는 뛰어난 성능을 가지지만, 흡습시에 가스 배리어성이 저하하는 문제점을 가지고 있어, 수분을 많이 포함하는 식품의 포장에는 적합하지 않다.
또한, 상술한 가스 배리어성 이외에, 수지 필름에 요구되는 성질로서는, 일반적으로, 예를 들면 이하의 것이 있다.
예를 들면, 고습도하에서 수지 필름을 포장재로서 이용하는 경우, 가스 배리어성과 함께 내수성(비수용성)도 고려에 넣을 필요가 있다. PVA의 내수성을 향상시켜, 가스 배리어성의 습도 의존성을 개선하기 위해서, PVA와 폴리(메타)아크릴산을 에스테르화 반응에 의해 가교시키는 방법이 몇가지 제안되어 왔다.
예를 들면 특허문헌 1에 있어서는, PVA와 폴리(메타)아크릴산으로 이루어지는 용액을 열처리하는 방법, 예를 들면, 특허문헌 2에 있어서는 PVA와 폴리(메타)아크릴산 및 차아인산염 등의 1가 금속염으로 이루어지는 용액을 열처리하는 방법, 예를 들면, 특허문헌 3에 있어서는, PVA와 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 부분 중화물로 이루어지는 수용액을 필름에 코트하여 열처리한 뒤 금속을 포함하는 용액에 침지 처리하는 방법이 제안되고 있다. 이들의 방법에서는 PVA의 수산기와 폴리(메타)아크릴산의 카르복실기를 반응시켜 가스 배리어성과 내수성을 개선하도록 하고 있다.
또한, 특허문헌 4에 있어서는, PVA와 폴리아크릴산에 추가하여 이소시아네이트 화합물 등의 가교 재료를 첨가한 수용액을 필름상에 코트하여 열처리하는 방법도 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 5에 있어서는, 가스 배리어의 습도 의존성을 개선하기 위한별도의 어프로치로서, PVA, 폴리(메타)아크릴산과 금속 알콕시드가 가수분해, 탈수 축합하여 이루어지는 금속 산화물로 이루어지는 복합 피막이 제안되고 있다. 이 피막은, 고습도하에서 높은 가스 배리어성을 가져서, 보일, 레토르트 살균포재로서의 사용도 가능하다.
이들의 발명에 의해, 수지 필름의 내수성이 향상하고, 가스 배리어성의 습도 의존성을 어느 정도 개선할 수 있었다.
그런데 , 상술한 종래의 방법에 있어서는, 충분한 가스 배리어성과 내수성을 얻기 위해서, 비교적 고온에서의 열처리가 필요하게 되는 경우가 있었다. 이 경우, 생산성의 점에서 개선의 여지가 있고, 또한, 열처리 온도가 높으면, 수지가 착색하여 외관을 해치는 경우가 있었다.
또한, 최근, 포장재 이외에 있어서, 예를 들면 전자 디스플레이 재료 등, 더 높은 가스 배리어성을 요구하는 분야가 있고, 거기에 응하기 위한 기술이 요구되고 있지만, 이와 같은 분야에 적용하려고 했을 경우, 착색에 추가하여, 고온에 의한 기판의 변형의 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화를 개선할 필요성이 있었다.
또한, 특허문헌 6에서는, 특정량의 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물을 함유하는 가스 배리어성 조성물을 열처리하는 것에 의해, 가스 배리어성 코팅막이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 이러한 특허문헌 6에 있어서, 가스 배리어성 및 내찰상성이 개선되고 있다. 그러나, 이 코팅막에 있어서도, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화 억제의 점에서 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평7-266441호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 평8-41218호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 평10-237180호
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 2001-164174호
특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 2003-191400호
특허문헌 6 : 국제공개 제2006/126511호 팜플렛
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화가 억제된 필름을 얻는 것이 가능한 가스 배리어성 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 수용성 고분자(X), 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C), 및 에스테르화 촉매(E)를 주성분으로 하는 가스 배리어성 조성물을 열처리하는 것에 의해, 고온 및 고습도 조건하에서 가스 배리어성이 높은 코팅막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하에 기재된다.
(1) (i) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물,
및
(ii) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)
의 적어도 한쪽을 포함하는 수용성 고분자(X)와,
금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와,
에스테르화 촉매(E)를 포함하고,
상기 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 상기 (C)성분을 460중량부 이상, 2700중량부 이하, 상기 (E)성분을 0.01중량부 이상, 100중량부 이하 포함하는, 가스 배리어성 조성물.
(2) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와,
카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)와,
금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와,
에스테르화 촉매(E)를 포함하고,
상기 (A)성분과 상기 (B)성분과의 중량비가 97/3에서 3/97이며,
상기 (A)성분과 상기 (B)성분과의 혼합물 100중량부에 대해서, 상기 (C)성분을 460중량부 이상, 1600중량부 이하, 상기 (E)성분을 0.01중량부 이상, 100중량부 이하 포함하는, (1)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(3) 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 더 포함하고,
상기 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 상기 (D)성분을 0.1중량부 이상, 20중량부 이하 포함하는 (1)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(4) 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 더 포함하고,
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해서, 상기 (D)성분을 0.1중량부 이상, 20중량부 이하 포함하는 (2)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(5) 상기 (D)성분에 있어서,
금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 상기 관능기가, 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로서,
카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 상기 관능기가, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 수산기, 우레탄 결합기, 요소 결합기 및 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 (3) 또는 (4)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(6) 상기 (D)성분이, 알콕시실릴기 및 아미노기를 포함하는 화합물인 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(7) 상기 (D)성분이, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 (6)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(8) 상기 (E)성분이, 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인 화합물, 카르복실산 및 그 유도체, 설폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기 함유 유기 화합물, 이소시아노기 함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드(dichalcogenide) 화합물, 염화시아눌, 카르보닐디이미다졸 및 헥사클로로아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(9) 상기 (A)성분이, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(10) 상기 (B)성분이, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 청구항 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(11) 상기 (C)성분의 상기 금속 알콕시드가, 하기 일반식(1)로 표시되는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 조성물；
(R1)xM(OR2)y (1)
(식 중, M은, 규소, 알루미늄, 지르코늄 또는 티타늄을 나타낸다. R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일하더라도 다르더라도 된다. R2는 탄소수 1 이상, 6 이하의 저급 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 OR2기는 동일하더라도 다르더라도 된다. x 및 y는, x+y=4이고 또한, x는 2 이하가 되는 정수를 나타낸다.).
(12) 상기 (C)성분이, 알콕시실란, 알콕시지르코늄, 알콕시알루미늄 및 알콕시티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 (11)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(13) 상기 (C)성분이, 알콕시실란의 축합물, 알콕시지르코늄의 축합물, 알콕시알루미늄의 축합물, 및 알콕시티탄의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 (11)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(14) 상기 (C)성분이, 물 및 촉매의 첨가에 의해 졸 겔 반응함으로써, 금속 산화물이 되는 화합물인, (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(15) 상기 (A)성분이 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로서,
상기 (B)성분이 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물이며,
상기 (C)성분이 알콕시실란, 알콕시지르코늄, 알콕시알루미늄 및 알콕시티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및/또는 그 가수분해 축합물인
(2)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(16) 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 더 포함하고,
상기 (D)성분이, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 (15)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(17) 상기 (A)성분이 폴리비닐알코올이며,
상기 (B)성분이 폴리아크릴산이며,
상기 (C)성분이 테트라메톡시실란이며,
상기 (E)성분이 디시아노디아미드인
(2)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(18) 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 더 포함하고,
상기 (D)성분이 3-아미노프로필트리메톡시실란인 (17)에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(19) 평균 입경이 100nm 이하의 금속 산화물 미립자를 더 포함하고, 당해 가스 배리어성 조성물 100중량부에 대해서, 상기 금속 산화물 미립자를 1중량부 이상 100중량부 이하 함유하는 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(20) 용매를 더 포함하는 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 조성물.
(21) (i) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물,
및
(ii) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)
의 적어도 한쪽을 포함하는 수용성 고분자(X)와,
금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와,
에스테르화 촉매(E)를 혼합하는, 가스 배리어성 조성물의 제조방법으로서,
상기 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 460중량부 이상, 2700중량부 이하의 양으로 상기 (C)성분을 첨가하고, 0.01중량부 이상, 100중량부 이하의 양으로 상기 (E)성분을 첨가하는 것에 의해, 상기 수용성 고분자(X)와 상기 (C)성분과 상기 (E)성분을 혼합하는 공정을 포함하는, 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(22) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와, 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)와, 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와, 에스테르화 촉매(E)를 혼합하는, 가스 배리어성 조성물의 제조방법으로서,
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 중량비가 97/3에서 3/97이 되도록 배합하고, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해서, 460중량부 이상, 1600중량부 이하의 양으로 상기 (C)성분을 첨가하고, 0.01중량부 이상, 100중량부 이하의 양으로 상기 (E)성분을 첨가하는 것에 의해, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분과 상기 (C)성분과 상기 (E)성분을 혼합하는 공정을 포함하는, (21)에 기재된 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(23) 상기 수용성 고분자(X)와 상기 (C)성분과 상기 (E)성분을 혼합하는 상기 공정은,
상기 수용성 고분자(X)와, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 수용성 고분자(X)와, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합 반응을 진행시키는, (21)에 기재된 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(24) 상기 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 0.1중량부 이상, 20중량부 이하의 양이 되도록 첨가하는 공정을 더 포함하는, (21) 또는 (23)에 기재된 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(25) 상기 (A)성분과 상기 (B)성분과 상기 (C)성분과 상기 (E)성분을 혼합하는 상기 공정은,
상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 혼합액과, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 혼합액과, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합 반응을 진행시키는, (22)에 기재된 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(26) 상기 (A)성분과 상기 (B)성분과의 혼합물 100중량부에 대해서, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 0.1중량부 이상, 20중량부 이하의 양이 되도록 첨가하는 공정을 더 포함하는, (22) 또는 (25)에 기재된 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(27) 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (D)성분 및 상기 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 상기 혼합액 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정
을 포함하고,
상기 혼합액 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합 반응을 진행시키는, (26)에 기재된 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(28) 상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 상기 혼합액, 상기 (D)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 혼합액과 상기 (D)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합 반응, 및 상기 (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는, (26)에 기재된 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(29) 상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (D)성분을 용매 중에서 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 상기 혼합액과, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 혼합액, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합 반응을 진행시키는, (26)에 기재된 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(30) 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 상기 혼합액과 상기 (D)성분과 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 혼합액, 상기 (D)성분, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합 반응, 및 상기 (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는, (26)에 기재된 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
(31) (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 조성물의 막상물(膜狀物)을 형성하고, 이것을 열처리하는 코팅막의 제조방법.
(32) (31)에 기재된 방법에 의해 제조된 코팅막.
(33) 온도 40℃, 습도 90%의 조건하에서 24시간 방치한 후의 막두께 0.7㎛의 코팅막의 산소 투과율이, 30cc/㎡ㆍdayㆍatm 이하인 (32)에 기재된 코팅막.
(34) (32) 또는 (33)에 기재된 코팅막을 적어도 1층 포함하는 적층체.
(35) 기판상에, 상기 코팅막을 적층한 (34)에 기재된 적층체.
(36) 상기 코팅막과, 플라스틱 기재를 적층한 (34)에 기재된 적층체.
(37) 플라스틱 기재와, 상기 플라스틱 기재상에 형성된 무기 화합물로 이루어지는 증착막과, 상기 증착막상에 형성된 상기 코팅막을 구비하는 (34)에 기재된 적층체.
본 발명에 의해, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화가 억제된 필름을 얻는 것이 가능한 가스 배리어성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「수산기를 가지는 수용성 고분자(A)」는 카르복실기를 갖지 않고, 「카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)」는 수산기를 갖지 않는다.
본 발명의 가스 배리어성(하드 코트용) 조성물은,
(i) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물,
및
(ii) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)
의 적어도 한쪽을 포함하는 수용성 고분자(X)와,
금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와,
에스테르화 촉매(E)를 포함한다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성(하드 코트용) 조성물은,
수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와,
카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)와,
금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와,
에스테르화 촉매(E)
를 포함하는 것이 바람직하다.
이 가스 배리어성 조성물은, 코팅용의 조성물로서 적절하게 이용된다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물을 이용하는 것에 의해, 예를 들면 코팅막(하드 코트)가 얻어진다. 본 발명에 있어서의 코팅막은, 본 발명의 가스 배리어성 조성물을 도포한 막으로서, 가스 배리어성을 가지는 층상 구조를 가진다.
상기 가스 배리어성이란, 산소, 수증기, 그 외 피코팅 재료의 품질 열화를 재촉하는 가스를 차단하는 것을 가리킨다. 특히 식품, 의료 등의 포장재료나 전자재료에 있어서는, 산소 가스의 배리어성이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 본 발명에 있어서는, 코팅막의 산소 투과성을 측정하는 것에 의해, 코팅막의 가스 배리어성을 평가했다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 조성물로부터 얻어지는 코팅막은, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화가 억제된다.
이하, 본 발명의 가스 배리어성 조성물, 코팅막 및 이들의 제조방법, 및 코팅막을 포함하는 적층체에 관하여 구체적으로 설명한다.
처음에, 가스 배리어성 조성물의 구성 성분에 관하여 설명한다.
수용성 고분자(X)
본 발명에 있어서 이용되는 수용성 고분자(X)는, 「(i) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물」, 및 「(ii) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)」 중 적어도 한쪽을 포함하여 이루어진다.
즉, 본 발명에 있어서의 수용성 고분자(X)는 이하의 (a)~(e)의 태양을 포함한다.
(a) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물
(b) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)
(c) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)의 혼합물
(d) 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B) 및 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)의 혼합물
(e) 수용성 고분자(A) 및 수용성 고분자(B) 및 수용성 고분자(AB)의 혼합물
본 발명에 있어서는, 「(a) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물」을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, (A) 수산기를 가지는 수용성 고분자, (B) 카르복실기를 가지는 수용성 고분자, (AB) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자에 관하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 상기 태양 (a)~(e)를 간단히 「수용성 고분자」라 기재하기도 한다.
(A) 수산기를 가지는 수용성 고분자
본 발명에 있어서 이용되는 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)란, 수산기를 그 고분자쇄 중에 적어도 2개 포함하는 수용성을 나타내는 고분자로서, 바람직하게는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올을 포함하는 공중합체, 셀룰로오스류 및 그 외의 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 이용해도 된다.
폴리비닐알코올은, 분자내에 적어도 2개 이상의 비닐알코올 단위를 가지고 있고, 비닐알코올의 단일 중합체이어도, 또 다른 모노머 단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 폴리비닐알코올의 제조법에 특별히 제한은 없지만, 단일 중합체인 폴리비닐알코올은, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐이나 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류의 중합체를 완전 또는 부분 비누화하는 등의 방법으로 얻어진다. 또한 공중합체는, 상기의 비닐에스테르류와 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 올레핀류, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 불포화 니트릴류, 예를 들면 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 비닐에테르류 등과의 공중합체를 완전 또는 부분 비누화하는 등의 방법으로 얻어진다.
본 발명에 있어서 이용되는 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)에서는, 예를 들면 당류를 사용할 수 있다. 당류로서는, 올리고당류, 다당류를 사용할 수 있다. 올리고당류란, 당의 중합도가 2 이상, 10 이하인 물질을 가리킨다. 올리고당류로서는, 슈크로오스, 말토오스, 이소말토오스, 세로비오스, 락토오스 등을 들 수 있다. 올리고당류는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다당류란, 당의 중합도가 10이상인 고분자 화합물을 가리킨다. 다당류로서는, 전분, 글리코겐, 셀룰로오스, 펙틴, 헤미셀룰로오스, 펙틴산, 아르긴산, 카라기난(carrageenan), 아가로오스(agarose) 등을 들 수 있다. 다당류는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 중, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 비누화도는 100%에 가까울 수록 가스 배리어성의 관점에서는 바람직하지만, 통상은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 수평균 중합도는 통상 50 이상, 5000 이하이다.
폴리비닐알코올은, 후술하는 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)의 중축합 반응 중에서, 카르복실산비닐 중합체의 비누화 반응을 행함으로써 얻을 수도 있다. 이 때, 출발 원료인 카르복실산비닐 중합체로서는, 폴리아세트산비닐, 폴리프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 또한, 다른 모노머와의 공중합체를 사용할 수도 있다. 예로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로피온산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
(B) 카르복실기(카르복실산을 가지는 기)를 가지는 수용성 고분자
본 발명에 있어서의 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)란, 카르복실기를 그 고분자쇄 중에 적어도 2개 포함하는 수용성을 나타내는 고분자이며, 예를 들면 폴리카르복실산이다. 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)는, 바람직하게는, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물이며, 더욱 바람직하게는 분자내에 적어도 2개 이상의 아크릴산 또는 메타아크릴산 단위를 가지는 폴리머이며, 보다 바람직하게는, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 단일 중합체(폴리아크릴산 또는 폴리메타아크릴산)이어도, 아크릴산과 메타아크릴산의 공중합체이어도, 또 다른 모노머 단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 이들은 단독 또는 2종 이상 이용해도 된다.
이들의 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 제조법에 특별히 제한은 없지만, 단일 중합체인 폴리(메타)아크릴산 또는 아크릴산/메타아크릴산 공중합체는, 예를 들면 아크릴산이나 메타아크릴산의 라디칼 (공)중합에 의해 얻어진다. 또 다른 모노머와의 공중합체는, (메타)아크릴산과 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐등의 탄소수 2 이상, 30 이하의 올레핀류, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등의 탄소수 3 이상, 30 이하의 불포화 카르복실산류로부터 유도되는 지방족 또는 방향족 에스테르, 염, 무수물 및 아미드, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 탄소수 3 이상, 30 이하의 불포화 니트릴류, 예를 들면 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 탄소수 3 이상, 30 이하의 비닐에테르류 등과의 공중합에 의해 얻어진다.
또한, 폴리(메타)아크릴산을 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물이나 수산화암모늄, 수산화유기암모늄 등으로 카르복실기(카르복실산기)의 전부 또는 일부를 중화한 것이라도 된다. 이들의 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 수평균 분자량은 통상 2000 이상, 200000 이하의 범위이다. 이들의 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B) 중, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물이 바람직하고, 폴리아크릴산 또는 그 부분 중화물이 특히 바람직하다.
(AB) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자
본 발명에 있어서 이용되는 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)란, 수산기를 그 고분자쇄 중에 적어도 1개 포함하고, 또한 카르복실기를 그 고분자쇄 중에 적어도 1개 포함하는 수용성을 나타내는 고분자이다.
수용성 고분자(AB)는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐이나 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류와, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 불포화 카르복실산류 및 그 에스테르, 염, 무수물 및 아미드 등과의 공중합체를 완전 또는 부분 비누화하는 등의 방법으로 얻을 수 있다.
(C) 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물
본 발명에 있어서의 금속 알콕시드는, 하기식(1)로 표시되는 것을 가리킨다.
(R1)xM(OR2)y (1)
식 중, R1로 표시되는 치환기는 수소 원자, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기, 톨릴기 등), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유기기(예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등), 할로겐 함유기(예를 들면 클로로프로필기, 플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 등) 등을 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일하더라도 다르더라도 된다. R2는 탄소수 1 이상, 6 이하, 바람직하게는 탄소수 1 이상, 4 이하의 저급 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 OR2는 동일하더라도 다르더라도 된다. x 및 y는, x+y=4이며, 또한 x는 2 이하가 되는 정수를 나타낸다. 또한, (C)성분을 구성하는 M은 금속이며, 구체적으로는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 등이 예시되고, 그것들을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 규소 화합물은, 비교적 저렴하게 입수하기 쉽고, 반응이 완만하게 진행하기 때문에, 공업적인 이용가치가 높다.
또한, (C)성분은, 물 및 촉매의 첨가에 의해, 졸 겔 반응함으로써, 금속 산화물로 되는 화합물이어도 된다. 이와 같은 화합물로서, 구체예를 들면, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등의 알콕시실란류나, 이들에 대응하는 알콕시알루미늄, 알콕시지르코늄, 알콕시티탄을 들 수 있다.
또한, (C)성분은, 상기식(1)에 있어서 M이 실리콘(Si)인 알콕시실란, M이 지르코늄(Zr)인 알콕시지르코늄, M이 알루미늄(Al)인 알콕시알루미늄 및 M이 티탄(Ti)인 알콕시티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 있어도 된다.
도막(코팅막, 하드 코트)의 내찰상성은, 알콕시기의 수에 반영되므로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 금속 알콕시드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 금속 알콕시드, 금속 알콕시드의 가수분해 중축합물은, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 된다.
금속 알콕시드의 가수분해 축합물은, 이들의 1종 이상의 금속 알콕시드에 산 또는 알칼리 화합물을 촉매로서 가수분해한 것이, 중축합하는 것에 의해 얻어지는 화합물이며, 예를 들면 금속 알콕시드의 부분 가수분해 중축합 화합물이다. 이와 같은 화합물로서, 예를 들면, 알콕시실란의 축합물, 알콕시지르코늄의 축합물, 알콕시알루미늄의 축합물, 및 알콕시티탄의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물은, 수용성 고분자(X), (C)성분 및 후술하는 (E)성분에 가하여, 하기 (D)성분을 포함해도 된다.
(D) 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물
본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)은, 유기 재료인 수용성 고분자(X)와, 무기 재료인 (C)성분과의 재료 분산성을 향상시키기 위해서 첨가하고, 그 사용에 의해, 보다 한층 투명성이 높은 도막을 얻을 수 있다.
1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D) 중, 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기란, 구체적으로는 금속 산화물과 공유결합, 수소결합, 이온 결합 등의 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 금속 산화물과 공유결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 알콕시실릴기, 실라놀기 등을 들 수 있고, 수소결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이온 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 암모늄기 등을 들 수 있다.
1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D) 중, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기란, 구체적으로는 카르복실기와 공유결합, 수소결합, 이온 결합 등의 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 아미노기, 에폭시기, 티올기 등을 들 수 있고, 수소결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 수산기 등의 1가의 기, 및, 우레탄 결합기, 요소 결합기 등의 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 이온 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 암모늄기 등을 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기가 동일한 기이어도 되고, 이 때, (D)성분은, 당해 기를 분자중에 복수 가진다. 구체적으로는, (D)성분이, 복수의 암모늄기를 가지는 것이어도 된다.
1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기와 알콕시실릴기를 가지는 화합물；
3-글리시독시프로필프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜기와 알콕시실릴기를 가지는 화합물；
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기와 알콕시실릴기를 가지는 화합물；
3-우레이드프로필트리메톡시실란 등의 우레이드기와 알콕시실릴기를 가지는 화합물；등의 알콕시실릴기를 가지는 화합물, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 4,2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-아미노-2-메틸부탄올, 3-아미노프로피온산, 2-아미노프로피온산, 4-아미노-n-부틸산, 5-아미노-n-발레린산, 2-아미노이소발레린산, 아스파라긴, 아스파라긴산, 에틸렌디아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-아미노에탄티올, 2-아미노에탄설폰산, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민, 4-피코릴아민, 3-피코릴아민, 2-피코릴아민, 4-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-아미노에틸)피리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 3-아미노-5-메틸피라졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 2-아미노에탄-1-설폰산, 3-아미노프로판설폰산, 설파닐산, 1,4-디아미노부탄이염산염, 1,5-디아미노펜탄이염산염 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들의 화합물 중에서, 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기가 알콕시실릴기로, (B)성분의 카르복실기 또는 (AB)성분의 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기가 아미노기인 것이 보다 바람직하고, 분산성이 양호하고, 투명한 도막을 형성하는 목적에서 특히 효과가 높다. 이 때, (D)성분이, 위에 예시한 화합물 중, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 중, 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
(E) 에스테르화 촉매
본 발명에 있어서의 에스테르화 촉매(E)란, 산과 알코올로부터 에스테르를 합성하는 반응을 촉매하는 화합물이다. 산은, 유기산 또는 무기산이다. 이와 같은 화합물이면 본 발명의 에스테르화 촉매(E)로서 이용할 수 있지만, 바람직하게는 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인 화합물, 카르복실산 및 그 유도체, 설폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기 함유 유기 화합물, 이소시아노기 함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화시아눌, 카르보닐디이미다졸, 헥사클로로아세톤을 들 수 있다.
또한, 저온에서 열처리를 행할 수 있다고 하는 관점에서, 에스테르화 반응을 촉매하는 유기기를 포함하는 유기 에스테르화 촉매가 더욱 바람직하다. 유기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 유기인 화합물, 카르복실산 및 그 유도체, 설폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기 함유 유기 화합물, 이소시아노기 함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화시아눌, 카르보닐디이미다졸, 헥사클로로아세톤을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 무기산의 금속염으로서는, 구체적으로 인산일칼륨, 인산이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 폴리인산칼륨, 메타인산칼륨, 인산일나트륨, 인산이나트륨, 피로인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 인산일마그네슘, 인산이마그네슘, 피로인산마그네슘, 메타인산마그네슘, 피로인산칼륨, 아인산 나트륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 아황산나트륨, 차아황산나트륨, 브롬화나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기산의 금속염으로서는, 구체적으로는, 아세트산나트륨, 벤조산나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기인 화합물이란 3가 및 5가의 유기기를 포함하는 인 화합물이고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 인산모노부틸, 인산디옥틸, 인산디부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산옥틸디페닐 등의 탄소수 1 이상, 50 이하의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르이며, 예를 들면 아인산모노페닐, 아인산디부틸, 아인산트리부틸, 아인산트리옥틸, 아인산트리페닐 등의 탄소수 1 이상, 50 이하의 아인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르이며, 예를 들면 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(설포네이트페닐)포스핀 등의 탄소수 1 이상, 50 이하의 지방족 또는 방향족 포스핀이며, 예를 들면 트리부틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등의 탄소수 1 이상, 50 이하의 지방족 또는 방향족 포스핀옥시드이며, 예를 들면 클로로인산디페닐, 이염화트리페닐포스핀, N,N'-비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)클로로포스핀 등의 탄소수 1 이상, 50 이하의 유기기를 포함하는 할로겐화 인 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 카르복실산 및 그 유도체란, 구체적으로는, 카르복실산, 카르복실산아미드, 카르복실산이미드, 카르복실산암모늄염, 카르복실산피리디늄염, 카르복실산할로겐화물을 들 수 있다.
카르복실산이란 카르복실기(-COOH기)를 가지는 유기 화합물이면 어떠한 화합물이어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 카프로산, 라우린산, 벤조산, o-톨루일산 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 지방족 또는 방향족 카르복실산류, 예를 들면 말레산, 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산 등의 탄소수 2 이상, 30 이하의 지방족 또는 방향족 디카르복실산류, 예를 들면 클로로 아세트산, 트리클로로아세트산, 2-브로모프로피온산, o-클로로벤조산 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 할로겐화 지방족 또는 방향족 카르복실산류 등을 들 수 있다. 또한 이들의 카르복실산에 니트로기, 알콕시기, 히드록시기 등의 다른 관능기가 결합하고 있어도 된다.
카르복실산아미드란 아미드기(-CONR3R4기, R3 및 R4는 H 또는 탄소수 1 이상, 30 이하의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, 동일하더라도 다르더라도 된다)를 가지는 유기 화합물이며, 상기에 열거한 카르복실산의 카르복실기를 아미드기로 변환한 것이 구체예로서 들 수 있다.
카르복실산이미드란 이미드기((-CO)2NR기, R은 H 또는 탄소수 1 이상, 30 이하의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)를 가지는 유기 화합물이며, 상기에 열거한 카르복실산의 카르복실기를 이미드기로 변환한 것을 구체예로서 들 수 있다.
카르복실산암모늄염이란 카르복실산의 NH4+ 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄염이며, 상기에 열거한 카르복실산의 산성 프로톤이 이들 암모늄 양이온으로 치환된 것을 구체예로서 들 수 있다.
카르복실산피리디늄염이란 카르복실산의 피리디늄염이며, 상기에 열거한 카르복실산의 산성 프로톤이 피리디늄양이온으로 치환된 것을 구체예로서 들 수 있다.
카르복실산할로겐화물이란 산할로겐화물기(-COX기, X는 F, Cl, Br 또는 I)를 가지는 유기 화합물이며, 상기에 열거한 카르복실산의 카르복실기를 산할로겐화물 기로 변환한 것을 구체예로서 들 수 있다.
본 발명의 설폰산 및 그 유도체란, 구체적으로는, 설폰산, 설폰아미드, 설폰이미드, 설폰산암모늄염, 설폰산피리디늄염, 설폰이미드암모늄염, 설폰이미드피리디늄염, 설폰산할로겐화물을 들 수 있다.
설폰산이란 설폰기(-SO3H기)를 가지는 유기 화합물이면 어떠한 화합물이어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 지방족 또는 방향족 설폰산류, 예를 들면 클로로메탄설폰산, 트리플로로메탄설폰산, 클로로벤젠설폰산 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 할로겐화 지방족 또는 방향족 설폰산류를 들 수 있다. 또한 이들의 설폰산의 수소 원자의 일부가 니트로기, 알콕시기, 히드록시기 등의 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
설폰아미드란, 상기에 열거된 설폰산에 대응하는 아미드 화합물이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 p-톨루엔설폰산아미드, 메시틸렌설폰산아닐리드, 트리플로로메탄설폰산-N,N-디메틸아미드등의 설폰산과 암모니아 또는 탄소수 1 이상, 50 이하의 1급 또는 2급의 지방족 또는 방향족 아민으로부터 유도되는 설폰아미드 화합물이며, 예를 들면 p-톨루엔설폰산이미다졸리드, 메시틸렌설폰산이미다졸리드, 트리이소프로필벤젠설폰산이미다졸리드, p-톨루엔설폰산트리아졸리드, p-톨루엔설폰산테트라졸리드, 에탄설폰산이미다졸리드 등의, 탄소수 1 이상, 50 이하의 알킬설포닐아졸 또는 탄소수 1 이상, 50 이하의 아릴설포닐아졸 등을 들 수 있다.
설폰이미드란, 상기에 열거된 설폰산에 대응하는 이미드 화합물이며, 보다 구체적으로는, 트리플루오로메탄설폰이미드, p-톨루엔설폰이미드, 클로로메탄설폰이미드 등을 들 수 있다.
설폰산암모늄염이란, 상기에 열거된 설폰산에 대응하는 암모늄염이다. 이 때 암모늄 양이온은 NH4+이어도, 또한 1급, 2급, 3급 또는 4급의 유기 암모늄 양이온이어도 된다. 보다 구체적으로는, 트리부틸암모늄트리플라이트(트리플로로메탄설폰산트리부틸암모늄), 디메틸페닐암모늄트리플라이트, 디페닐암모늄트리플라이트, 트리페닐암모늄트리플라이트, p-톨루엔설폰산암모늄, 트리클로로아세트산암모늄 등을 들 수 있다.
설폰산피리디늄염이란, 상기에 열거된 설폰산에 대응하는 피리디늄염이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 피리디늄트리플로로메탄설폰산, 메틸피리디늄메탄설폰산, 부틸피리디늄프로피온산 등을 들 수 있다.
설폰이미드암모늄염이란, 상기에 열거된 설폰이미드에 대응하는 암모늄염이다. 이 때 암모늄 양이온은 NH4 +이어도, 또한 1급, 2급, 3급 또는 4급의 유기 암모늄 양이온이어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 디페닐암모늄트리플로로메탄설폰이미드 등을 들 수 있다.
설폰이미드피리디늄염이란, 상기에 열거된 설폰이미드에 대응하는 피리디늄염이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 피리디늄트리플로로메탄설폰이미드 등을 들 수 있다.
설폰산 할로겐화물이란, 상기에 열거된 설폰산에 대응하는 산할로겐화물이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 p-톨루엔설폰산 염화물, 메시틸렌설폰산 염화물, 트리이소프로필벤젠설폰산 염화물, 트리플로로메탄설폰산 브롬화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염이란, 양이온이 1급, 2급, 3급 또는 4급의 유기 암모늄 양이온 또는 피리디늄 양이온인 광산의 염이며, 구체적으로는 예를 들면 황산디페닐암모늄, 테트라에틸암모늄염화물, 황산피리디늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 시아노기 함유 유기 화합물이란 시아노기(-CN기)가 탄소, 질소, 산소 또는 황 원자에 결합하고 있는 유기 화합물이다. 또한 이 유기 화합물은 시아노기 이외의 관능기를 분자내에 가지고 있어도 된다.
구체적으로는, 예를 들면 프로피오니트릴, 말로노니트릴, 벤조니트릴 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물류；
트리클로로아세토니트릴, 브로모아세토니트릴, p-클로로벤조니트릴 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 할로겐화 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물류；
시아노피리딘, 트리스(2-시아노에틸)니트로메탄 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 함질소 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물류；
시아노메틸벤젠설포네이트 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 함황 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물류；
디시아노디아미드, 1-시아노이소우레아, N-시아노포름아미드, N-시아노아세트아미드, 1-시아노벤조트리아졸, 1-피롤리딘카르보니트릴, 4-몰포린카르보니트릴 등의 탄소수 1 이상, 50 이하의 지방족 또는 방향족 N-시아노 화합물류；
시안산-p-톨릴 등의 탄소수 1 이상, 50 이하의 지방족 또는 방향족 O-시아노 화합물류；
테트라에틸암모늄시아네이트, 피리디늄시아네이트 등의 시안산암모늄염 또는 피리디늄염；등을 들 수 있다.
본 발명의 이소시아노기 함유 유기 화합물이란, 이소시아노기(-NC기)가 탄소, 질소, 산소 또는 황 원자에 결합하고 있는 유기 화합물이다. 또한 이 유기 화합물은 이소시아노기 외에 이소시아노기 이외의 관능기를 가지고 있어도 된다.
구체적으로는, 예를 들면 이소시안화시클로헥실, 이소프로필이소시아니드, 2,6-디메틸페닐이소시아니드 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 지방족 또는 방향족 이소시아노 화합물류；2-몰포리노에틸이소시아니드, 디에틸이소시아노메틸포스포네이트, 에틸이소시아노아세테이트 등의 탄소수 1 이상, 30 이하의 헤테로 원자 함유 지방족 또는 방향족 이소시아노 화합물류；등을 들 수 있다.
본 발명의 케텐 유도체란, 케텐 및 열분해 등에 의해 케텐이 생성하는 유기 화합물이며, 구체적으로는, 케텐, 디케텐, 케텐디에틸아세탈, 1,1-비스(메틸티오)에틸렌, 2,2,6-트리메틸-4H-1,3-디옥신-4-온 등을 들 수 있다.
본 발명의 디칼코게니드 화합물이란, 디설피드기(-SS-기) 또는 디세레니드(-SeSe-기)를 가지는 유기 화합물이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 2,2'-디피리딜디설피드, 2,2'-디피리딜디세레니드 등을 들 수 있다.
이들의 유기 에스테르화 촉매 중, 설폰산 및 그 유도체 및 시아노기 함유 유기 화합물이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물에 있어서, 이상에 예시한 화합물의 구체적인 조합으로서, 이하의 것을 들 수 있다.
(A)성분：폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
(B)성분：폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물로서,
(C)성분：알콕시실란, 알콕시지르코늄, 알콕시알루미늄 및 알콕시티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및/또는 그 가수분해 축합물
(E)성분：에스테르화 촉매
(A)성분：폴리비닐알코올
(B)성분：폴리아크릴산
(C)성분：테트라메톡시실란
(E)성분：디시아노디아미드
또한, 상기 (A)~(C) 및 (E)성분에 추가하여, (D)성분을 더 포함하는 경우의 구체적인 조합으로서, 이하의 것을 들 수 있다.
(A)성분：폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
(B)성분：폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물로서,
(C)성분：알콕시실란, 알콕시지르코늄, 알콕시알루미늄 및 알콕시티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및/또는 그 가수분해 축합물
(D)성분：3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상
(E)성분：에스테르화 촉매
(A)성분：폴리비닐알코올
(B)성분：폴리아크릴산
(C)성분：테트라메톡시실란
(D)성분：3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란
(E)성분：디시아노디아미드
가스 배리어성 조성물의 조성비
본 발명에 있어서의 가스 배리어성 조성물은, 「(i) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물」, 및 「(ii) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)」의 적어도 한쪽을 포함하는 수용성 고분자(X)와, 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C)와, 에스테르화 촉매(E)를 필수 성분으로 한다. 이하, 이들의 성분의 배합을 설명한다.
본 발명에서 이용되는 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)의 사용량은, 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 460중량부 이상, 2700중량부 이하이다. (C)성분으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 이용되는 것에 의해, 수용성 고분자만으로 이루어지는 도막보다, 높은 가스 배리어성을 나타낸다. 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화를 억제하기 위해서는, (C)성분의 사용량의 최적치가 있다. (C)성분의 사용량이 상기 범위내이면, 가스 배리어성 조성물로부터 얻어지는 필름은, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화가 억제되어, 높은 가스 배리어능을 유지할 수 있다. 또한, 가스 배리어성 및 내크랙성을 더욱 향상시키는 관점, 더욱 가스 배리어성 조성물의 pH 변동의 영향을 경감하여, 제조 마진을 넓게 취할 수 있는 관점에서, 460중량부 이상, 1600중량부 이하가 바람직하고, 460중량부 이상, 1500중량부 이하가 더욱 바람직하고, 460중량부 이상, 1400중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에스테르화 촉매(E)는, 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 0.01중량부 이상, 100중량부 이하이며, 바람직하게는, 0.1중량부 이상 60중량부 이하이다. 에스테르화 촉매(E)가 너무 적으면, 내수성이 불충분하고, 너무 많으면, 도막의 투명성이 저하한다. 상기 범위내이면, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화가 억제되고, 또한 투명성이 뛰어난 하드 코트를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물은, 상기 (D)성분을 더 포함해도 된다. 이 때, 본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)의 사용량은, 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.1중량부 이상, 20중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상, 20중량부 이하, 보다 바람직하게는, 1중량부 이상, 15중량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는, 1중량부 이상, 10중량부 이하이다. 본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)이 너무 적으면, 도막의 투명성이 저하하고, 너무 많으면, 조성물의 보존 안정성이 저하하여, 겔화하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서의 가스 배리어성 조성물은, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C), 및 에스테르화 촉매(E)를 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이하, 이들의 성분의 배합을 설명한다.
수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와, 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 중량비는, 97/3에서 3/97이며, 내수성을 더욱 향상시키는 관점에서는 95/5에서 5/95가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 90/10에서 10/90이다. 또한, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)의 비율이 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 비율보다 상대적으로 높은 쪽이 고가스 배리어성을 나타내지만, 도막의 내수성은, (C) 및 (D)성분과의 비율을 고려하여, 최적치가 설정된다.
(B)성분에 대해서 (A)성분을 많이 배합하는 것에 의해, (B)성분을 많이 배합했을 경우보다도, 얻어지는 코팅막의 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 코팅막의 피코팅 재료에 대한 밀착성은, 피코팅 재료에 의존하지만, (A)성분에 대해서 (B)성분을 많이 배합하는 것에 의해, 피코팅 재료에 의해서는, (A)성분을 많이 배합했을 경우보다도, 얻어지는 코팅막의 피코팅 재료에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용되는 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)의 사용량은, (A)성분과 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해서, 460중량부 이상, 1600중량부 이하이다. (C)성분으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 이용되는 것에 의해, (A) 및 (B)성분만으로 이루어지는 도막보다, 높은 가스 배리어성을 나타낸다. 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화를 억제하기 위해서는, (C)성분의 사용량의 최적치가 있다. (C)성분의 사용량이 상기 범위내이면, 가스 배리어성 조성물로부터 얻어지는 필름은, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화가 억제되어, 높은 가스 배리어능을 유지할 수 있다. 또한, 가스 배리어성 및 내크랙성을 더욱 향상시키는 관점, 더욱이 가스 배리어성 조성물의 pH변동의 영향을 경감하여, 제조 마진을 넓게 취할 수 있는 관점에서, 460중량부 이상, 1500중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 460중량부 이상, 1400중량부 이하이다.
본 발명에 이용되는 에스테르화 촉매(E)는, (A)성분과 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해서, 0.01중량부 이상, 100중량부 이하이며, 바람직하게는, 0.1중량부 이상 60중량부 이하이다. 에스테르화 촉매(E)가 너무 적으면, 내수성이 불충분하고, 너무 많으면, 도막의 투명성이 저하한다. 상기 범위내이면, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화가 억제되고, 또한 투명성이 뛰어난 하드 코트를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물은, 상기 (D)성분을 더 포함해도 된다. 이 때, 본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)의 사용량은, (A)성분, (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.1중량부 이상, 20중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상, 20중량부 이하, 보다 바람직하게는, 1중량부 이상, 15중량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는, 1중량부 이상, 10중량부 이하이다. 본 발명에서 이용되는, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)이 너무 적으면, 도막의 투명성이 저하하고, 너무 많으면, 조성물의 보존 안정성이 저하하여, 겔화하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 조성물은, 다른 성분을 더 포함해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 가스 배리어성 조성물은, 금속 알콕시드의 가수분해ㆍ중합반응에 있어서의 반응을 촉진시키는 목적으로, 이하에 나타내는 가수분해ㆍ중합반응의 촉매가 될 수 있는 것을 포함하고 있어도 된다. 금속 알콕시드의 가수분해ㆍ중합반응의 촉매로서 사용되는 것은, 「최신 졸-겔법에 의한 기능성 박막 제작 기술」(히라지마석저, 주식회사 종합 기술 센터, P29)이나 「졸-겔법의 과학」(삿카제부저, 아그네 쇼후 출판사, P154) 등에 기재되어 있는 일반적인 졸-겔 반응에서 이용되는 촉매이다.
예를 들면, 산촉매에서는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 주석산, 톨루엔설폰산 등의 무기 및 유기산류, 알칼리 촉매에서는, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물 등의 4급 암모늄수산화물, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민,몰포린, 피리딘, 피페리딘, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류 등을 들 수 있다.
그 외에도, 유기 주석 화합물, 티타늄테트라이소프로폭시드, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리스에틸아세토네이트, 트리메톡시보란 등의 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 반응성의 관점에서, 비교적 온화하게 반응이 진행하는 염산, 질산 등, 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매의 사용량은, 금속 알콕시드 1몰에 대해서 0.001몰 이상, 0.05몰 이하, 바람직하게는 0.001몰 이상, 0.04몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.001몰 이상, 0.03몰 이하의 정도이다.
본 발명에 있어서, 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)에 있어서의 금속 알콕시드를 가수분해시키는 목적으로, 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)에 물을 첨가해도 되고, 첨가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 및/또는 그 부분 가수분해 중축합물에 포함되는 총 알콕시기에 대해서, 10몰 당량 이하이며, 바람직하게는 4몰 당량 이하이며, 보다 바람직하게는 3몰 당량 이하이다.
본 발명에 있어서, 금속 알콕시드류의 가수분해 중축합시의 바람직한 반응 온도는 1℃ 이상, 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 60℃ 이하이며, 반응 시간은 1시간 이상, 50시간 이하의 정도가 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물은, 금속 산화물 미립자를 더 포함하고 있어도 된다. 금속 산화물 미립자를 첨가함으로써, 하드 코트의 내찰상성이 향상한다.
금속 산화물 미립자란, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 아연, 안티몬으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 이루어지는 산화물 미립자를 가리킨다. 금속 산화물 미립자는, BET법에 있어서의 평균 입자경이, 내찰상성을 더욱 향상시키는 관점에서 1nm 이상, 투명성을 더욱 향상시키는 관점에서 100nm 이하가 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 구체예로서 하기가 있다.
실리카 미립자로서는, 닛산화학공업(주)제 상품명：메탄올 실리카 졸, MA-ST-MA, MEK-ST, MIBK-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, NBA-ST, XBA-ST, EG-ST, DMAC-ST, ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-S, ST-50, ST-20 L, ST-OL, ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, QAS-40, LSS-35, LSS-45, ST-UP, ST-OUP, ST-AK, 니뽄아에로질(주) 제 상품명：아에로질 50, 아에로질 90G, 아에로질 130, 아에로질 200, 아에로질 200V, 아에로질 200CF, 아에로질 200FAD, 아에로질 300, 아에로질 300CF, 아에로질 380, 아에로질 R972, 아에로질 R972V, 아에로질 R972CF, 아에로질 R974, 아에로질 R202, 아에로질 R805, 아에로질 R812, 아에로질 R812S, 아에로질 MOX80, 아에로질 MOX170, 아에로질 COK84, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50 등을 들 수 있다.
알루미나 미립자로서는, 닛산화학공업(주)제 상품명：알루미나 졸-100, 알루미나 졸-200, 알루미나 졸-520 등을 들 수 있다.
알루미나, 산화 티탄, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연의 분말 및 용(溶)재료 분산품으로서는, 씨아이화성(주) 제 상품명：나노테크를 들 수 있다.
이들 금속 산화물 미립자는, 가스 배리어성 조성물 100중량부에 대해서 1중량부 이상, 100중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상, 60중량부 이하 함유한다. 금속 산화물 미립자가 너무 많으면, 도막의 투명성이 저하하고, 너무 적으면, 첨가에 의한 효과가 불충분하다. 상기 범위내이면, 투명성, 내수성, 가스 배리어성, 내찰상성의 밸런스에 더 뛰어난 하드 코트를 얻을 수 있다.
가스 배리어성 조성물
본 발명의 가스 배리어성 조성물은, 용매를 더 포함해도 된다. 용매를 포함하는 것에 의해, 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 코트 재료를 수지 표면에 도포하는 공정을 용이하게 하므로 바람직하다.
이용할 수 있는 용매는, 수계 용매 또는 유기용매의 어느 것이어도 되고, 본 발명의 가스 배리어성 조성물을 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정은 없다.
보다 구체적으로는, 물；
메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 알코올류；
n-헥산, n-헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 4 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 탄화수소；
디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, o-디브로모벤젠 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 함할로겐 지방족 또는 방향족 탄화수소；
디에틸에테르, 디페닐에테르 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 에테르류；
아세트산에틸, 프로피온산부틸 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 에스테르류；
디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 탄소수 2에서 30의 지방족 또는 방향족 아미드 화합물；
아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 탄소수 2 이상 30 이하의 지방족 또는 방향족 니트릴류；등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 이용해도 또는 2종류 이상의 혼합 용매로서 이용해도 된다.
이들의 용매 중, 특히 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매가 바람직하다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등이 바람직하다. 또한 물과 알코올의 혼합비는, 중량비로 2/8에서 8/2가 바람직하다.
이용하는 용매의 양에 특별히 제한은 없지만, 수용성 고분자(바람직하게는, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와, 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물) 100중량부에 대해서, 통상은 1중량부 이상, 1000000중량부 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 10000중량부 이하의 범위이다.
다음에, 가스 배리어성 조성물의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 있어서의 가스 배리어성 조성물은, 「(i) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)」, 및 「(ii) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)」의 적어도 한쪽을 포함하는 수용성 고분자(X)와 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와, 에스테르화 촉매(E)를 혼합하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서의 가스 배리어성 조성물은, 예를 들면, 상기의 수용성 고분자(X)를 상기의 어느 하나의 용매에 용해한 용액과, 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C)와, 에스테르화 촉매(E)를 혼합하여 조제된다.
수용성 고분자(X)가 적어도 2종으로 이루어지는 경우, 수용성 고분자(X) 및 (C)성분의 혼합 순서는 특별히 제한은 없고, 임의의 순서로 혼합할 수 있다. (A)성분과 (B)성분의 혼합액에 (C)성분을 첨가해도 되고, (A)성분과 (C)성분의 혼합액에 (B)성분을 첨가해도 되고, (B)성분과 (C)성분의 혼합액에 (A)성분을 첨가해도 된다.
또한, (C)성분에 가수분해ㆍ중축합 반응을 진행시켜 졸을 겔로서 고체화하고, 겔의 가열에 의해서 산화물 고체를 생성하는 졸-겔 반응의 촉매를 첨가하는 경우, 미리 촉매를 물로 용해 혹은 희석하고 나서 첨가해도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물은, 또한, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, (D)성분을 0.1중량부 이상, 20중량부 이하의 양이 되도록 첨가한다. (D)성분은, 수용성 고분자(X) 및 (C)성분과의 관계에서는, 상기의 제조방법에 있어서의 임의의 시점에서 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 에스테르 촉매(E)는, 예를 들면 수용성 고분자(X)의 용액 존재하라면, 언제라도 첨가해도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 이하에 나타내는 (a)~(h) 방법, 보다 바람직하게는 (a)~(d)이다. 또한, 이하는, (D)성분을 포함하는 가스 배리어성 조성물을 제조하는 경우의 예이다.
(a) 수용성 고분자(X), (D)성분 및 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전(前) 공정에서 얻어진 혼합액 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 진행시키는 방법.
(b) (X)성분 및 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응, 및 (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
(c) (X)성분 및 (D)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (E)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 진행시키는 방법.
(d) (X)성분을 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분, (E)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, (E)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응, 및 (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
(e) (X)성분, (D)성분 및 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액 및 상기 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정 시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 더 진행시키는 방법.
(f) (X)성분 및 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 더 진행시킴과 동시에, (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
(g) (X)성분 및 (D)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (E)성분, 및 상기 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (E)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 더 진행시키는 방법.
(h) (X)성분을 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분, (E)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, (E)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 더 진행시킴과 동시에, (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
상기 제조방법에 있어서, (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응에 있어서, (D)성분이 금속 산화물 및 카르복실기의 양쪽과 반응하는 것이 바람직하다. 또한, (D)성분의 반응은, 구체적으로는, 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 결합 반응이며, (D)성분이, 금속 산화물 및 카르복실기의 양쪽에 결합하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어성 조성물의 제조방법의 바람직한 태양을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서의 가스 배리어성 조성물은, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C) 및 에스테르화 촉매(E)를 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 가스 배리어성 조성물의 제조방법은, (A)성분과 (B)성분과의 중량비가 97/3에서 3/97이 되도록 배합함과 동시에, (A)성분과 (B)성분과의 혼합물 100중량부에 대해서, (C)성분을 460중량부 이상, 1600중량부 이하, 상기 (E)성분을 0.01중량부 이상, 100중량부 이하의 양이 되도록 첨가하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서의 가스 배리어성 조성물은, 예를 들면, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와, 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)를 상기의 어느 하나의 용매에 용해한 용액과, 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C)와, 에스테르화 촉매(E)를 혼합하여 조제된다.
(A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 혼합 순서는 특별히 제한은 없고, 임의의 순서로 혼합할 수 있다. (A)성분과 (B)성분의 혼합액에 (C)성분을 첨가해도 되고, (A)성분과 (C)성분의 혼합액에 (B)성분을 첨가해도 되고, (B)성분과 (C)성분의 혼합액에 (A)성분을 첨가해도 된다.
또한, (C)성분에 가수분해ㆍ중축합 반응을 진행시켜 졸을 겔로서 고화하고, 겔의 가열에 의해서 산화물 고체를 생성하는 졸-겔 반응의 촉매를 첨가하는 경우, 미리 촉매를 물로 용해 혹은 희석하고 나서 첨가해도 된다. (C)성분의 첨가 방법은, (C)성분을 단독으로 반응시킨 후에, (A)성분 혹은 (B)성분 또는 그들의 혼합액에 첨가하는 방법이나, (C)성분을 (A)성분과 혼합하여 반응시킨 후에, (B)성분과 혼합하든가, 혹은 (C)성분을 (B)성분과 혼합하여 반응시킨 후에, (A)성분과 혼합시키는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물은, 또한, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, (A)성분과 (B)성분의 혼합물 100중량부에 대해서, (D)성분을 0.1중량부 이상, 20중량부 이하의 양이 되도록 첨가한다.
(D)성분은, (A)~(C)성분과의 관계에서는, 상기의 제조방법에 있어서의 임의의 시점에서 첨가하는 것이 가능하지만, 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기가, 알콕시실릴기인 경우는, 이하의 (1) 또는 (2)의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 어느 방법을 이용해도 된다.
(1) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)를 상기의 어느 하나의 용매에 용해한 용액에, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 적하하여 교반 혼합시킨 용액과, 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C) 또는 상기 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하여 일정시간 교반한 용액을, 사용하기 직전에 혼합한 후, 소정 시간, 소정 온도로 반응시켜 조제하는 방법.
(2) 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)가 용해한 용액에, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 적하하여 교반 혼합시킨 후에, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)가 용해한 용액을 가하여 조제한 용액과, 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물(C) 또는, (C)에 촉매 및 물을 첨가하여 일정시간 교반한 용액을, 사용하기 직전에 혼합한 후, 소정 시간, 소정 온도로 반응시켜 조제하는 방법.
또한, 에스테르 촉매(E)는, 예를 들면 (A)성분 또는 (B)성분의 용액 존재하라면, 언제라도 첨가해도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 이하에 나타내는 (i)~(viii)의 방법, 보다 바람직하게는 (i)~(iv)이다. 또한, 이하는, (D)성분을 포함하는 가스 배리어성 조성물을 제조하는 경우의 예이다.
(i) (A)성분, (B)성분, (D)성분 및 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 진행시키는 방법.
(ii) (A)성분, (B)성분 및 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응, 및 (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
(iii) (A)성분, (B)성분 및 (D)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (E)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 진행시키는 방법.
(iv) (A)성분 및 (B)성분을 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분, (E)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, (E)성분 및 (C)성분을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응, 및 (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
(v) (A)성분, (B)성분, (D)성분 및 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액 및 상기 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 더 진행시키는 방법.
(vi) (A)성분, (B)성분 및 (E)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 더 진행시킴과 동시에, (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
(vii) (A)성분, (B)성분 및 (D)성분을 용매중에서 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, 상기 (E)성분, 및 상기 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (E)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 더 진행시키는 방법.
(viii) (A)성분 및 (B)성분을 혼합하는 공정, 및
전 공정에서 얻어진 혼합액, (D)성분, (E)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정을 포함하고,
혼합액, (D)성분, (E)성분, 및 (C)성분에 촉매 및 물을 첨가하고, 일정시간 교반한 용액을 혼합하는 공정에 있어서, (C)성분의 가수분해 축합 반응을 더 진행시킴과 동시에, (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응을 진행시키는 방법.
상기 (ii), (iv), (vi) 및 (viii)에 있어서, (D)성분과 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 반응에 있어서, (D)성분이 금속 산화물 및 카르복실기의 양쪽과 반응하는 것이 바람직하다. 또한, (D)성분의 반응은, 구체적으로는, 금속 산화물 및 카르복실기 중 적어도 한쪽과의 결합 반응이며, (D)성분이, 금속 산화물 및 카르복실기의 양쪽에 결합하는 것이 바람직하다.
코팅막(가스 배리어성 하드 코트, 가스 배리어성 필름)
본 발명의 코팅막은, 본 발명의 가스 배리어성 조성물의 막상물(膜狀物)을 형성하고, 이것을 열처리하는 것에 의해 제조된다.
막상물이란, 조성물이 기재의 표면을 덮는 상태를 가리킨다. 막상물을 형성하는 방법은, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 가스 배리어성 조성물의 용액을 유리판, 금속판이나 열가소성 수지 필름 등의 지지체상에 유연하고, 건조하는 방법 등이 있다. 지지체상에 소망한 두께로 막상물을 형성한 후, 열처리를 행한다. 열처리 온도는 통상 50℃ 이상, 250℃ 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 150℃ 이하의 범위이다. 본 발명에 있어서, (E) 에스테르화 촉매를 사용하는 것에 의해, 예를 들면, 보다 저온에서 높은 가스 배리어성을 발현하는 것도 가능해진다. 보다 저온에서 열처리하는 것에 의해, 코팅막의 착색을 억제할 수 있다. 또한 열가소성 수지 필름을 지지체로서 이용하는 경우, 저융점의 수지 필름상에, 코팅막을 제조하는 것도 가능하다. 열처리 시간은 통상 1초 이상이다.
본 발명의 코팅막의 막두께는 0.01㎛ 이상, 100㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 70㎛ 이하이다. 막두께가 너무 크면, 도막에 크랙이 생길 가능성이 있다.
본 발명에 관련되는 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 코팅막은, 기체, 수증기 등의 가스 배리어성이 뛰어나다. 본 발명의 가스 배리어성 하드 코트의, 가스 배리어성의 구체예를 들면, 막두께 50㎛의 폴리이미드 필름상에 막두께 0.7㎛의 코팅막을 적층했을 경우, 온도 23℃, 습도 90%의 조건하, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제　OXTRAN　2/21 MH)를 이용하여 측정한 적층체의 산소 투과율(cc/㎡ㆍdayㆍatm)이, 10 이하, 바람직하게는 9 이하이다.
한편, 동일한 방법으로 측정된 코팅막의 산소 투과율(cc/㎡ㆍdayㆍatm)은, 23 이하, 바람직하게는 18 이하이다. 또한, 산소 투과율의 하한치는 0.01 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 코팅막은, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 열화가 억제되고 있고, 기체, 수증기 등의 가스 배리어성이 뛰어나다. 상술의 산소 투과율 측정 종료후, 습열시험(온도 40℃, 습도 90%의 조건하 24시간 방치)을 행하고, 그 후 다시 산소 투과율을 측정했을 경우, 적층체의 산소 투과율(cc/㎡ㆍdayㆍatm)은, 11 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 9 이하이다.
한편, 동일한 방법으로 측정된 습열시험 후의 코팅막의 산소 투과율은, 30 이하, 바람직하게는 23 이하, 보다 바람직하게는 18 이하이다. 또한, 산소 투과율의 하한치는 0.01 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 적층체(가스 배리어성 적층 필름, 하드 코트 적층체)는, 본 발명의 코팅막을 적어도 1층 포함하는 적층체이고, 구체적으로는,
(i) 기판상에, 본 발명의 코팅막을 적층한 적층체, 및
(ii) 본 발명의 코팅막과, 플라스틱 기재를 적층한 적층체
(iii) 플라스틱 기재와, 이 플라스틱 기재상에 형성된 무기 화합물로 이루어지는 증착막과, 이 증착막상에 형성된 본 발명의 코팅막을 구비하는 적층체 등을 들 수 있다.
상기 (i)의 적층체에 있어서, 기판으로서, 구체적으로는, 절연성 기판, 반도체 기판, 및 금속 기판을 들 수 있다. 절연성 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판이나, 폴리카보네이트 기판 등의 유기 수지 기판을 들 수 있다.
또한, 상기 (ii)의 적층체로서, 구체적으로는, 본 발명의 코팅막과, 다른 가요성 필름과의 적층 필름을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 코팅막과 열가소성 수지 필름의 적어도 2층으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
이용되는 플라스틱 기재로서는, 열가소성을 가지는 수지 필름을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 코폴리머 등의 폴리올레핀 수지 필름, 예를 들면 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 필름 등을 들 수 있다. 또는 이들의 수지의 혼합물로 이루어지는 필름 또는 이들의 필름의 적층체이어도 된다. 이들의 필름은 미연신 필름이어도 연신 필름이어도 된다.
본 발명의 적층체를 얻는 방법에 특별히 한정은 없고, 코팅법, 드라이 라미네이트법, 압출 코팅법 등의 공지의 적층 방법을 취할 수 있다.
코팅법에서는, 예를 들면 본 발명의 코트 재료를 열가소성 필름에 소망의 두께로 코팅하고, 열처리하는 것에 의해 적층 필름 등의 적층체를 얻을 수 있다. 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 코트 재료를 열가소성 수지 필름에 코팅하는 방법은 특별히 한정은 없고, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 코트 재료는, 2축 연신 후에 열가소성 수지 필름에 도포하고 나서 열처리를 행해도 되고, 또한 미연신 필름에 코트 재료를 도포하고, 동시에 2축 연신 및 열처리를 행해도 되고, 주행 방향에의 1축 연신 후에 코트 재료를 도포하고 뒤이어 폭방향으로 연신, 열처리를 행해도 된다.
드라이 라미네이트법에서는, 본 발명의 코팅막과 열가소성 수지 필름을 공지의 방법으로 팽팽히 맞붙인다. 압출 코팅법에서는, 본 발명의 코팅막상에 열가소성 수지를 용융 압출하여 적층 필름을 얻는다.
또한, 상기 (iii)의 적층체에 있어서, 구체적으로는, 플라스틱 기재와, 무기 화합물로 이루어지는 증착막과, 본 발명의 코팅막이 순서대로 적층된 적어도 3층으로 이루어지는 적층체를 들 수 있다. 적층체(iii)는, 증착막을 플라스틱 기재와 본 발명의 코팅막과의 사이에 개재시키고 있으므로, 가스 배리어성을 더욱 높일 수도 있다. 또한, 플라스틱 기재와 증착막과의 사이에, 다른 층을 가지고 있어도 된다.
이용되는 플라스틱 기재로서는, 상기 (ii)와 동일한 것을 이용할 수 있다.
증착막으로서는, AlO, SiN, SiO, 다이아몬드ㆍ라이크ㆍ카본(Diamond-like Carbon) 등으로 이루어지는 막을 이용할 수 있고 이들은 조합하여 이용할 수 있다. 증착막의 형성 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 물리 기상 성장법(Physical Vapor Deposition), 화학 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition) 등을 들 수 있다.
종래는, 기재에 가스 배리어성 및 내찰상성을 부여하기 위해서, 가스 배리어 코트막과 하드 코트막을 적층하고 있었지만, 본 발명에 있어서의, 가스 배리어성 조성물로부터 얻어지는 코팅막은, 예를 들면 1회의 코팅으로, 적층막과 동등한 물성을 얻는 것도 가능하다.
또한, 예를 들면, 종래보다도 낮은 열처리 온도에서, 투명성, 고습도하에 있어서의 가스 배리어성 및 내찰상성을 가지는 수지 필름을 제조할 수 있는 가스 배리어성 하드 코트용 조성물, 및 상기 하드 코트용 조성물의 막상물을 열처리하여 이루어지는 가스 배리어성 하드 코트 및 그 제조방법을 얻는 것도 가능해진다.
또한, 예를 들면, 투명성 또는 내수성을 향상시키는 것도 가능해진다. 또한, 예를 들면, 착색하지 않는 구성으로 하는 것도 가능해진다. 얻어진 코팅막은, 구체적으로는, 이하의 용도 등으로 사용할 수도 있다.
1. 포토크로믹 화합물 함유 수지용 코팅 재료
종래부터, 자외선 영역의 빛을 흡수하여 발색 또는 변색하는, 이른바 포토크로믹 화합물이 알려져 있다. 이 포토크로믹 화합물을 수지에 첨가한 포토크로믹 화합물 함유 수지는, 폭넓게 이용되고 있고, 예를 들면, 유리간에 얇은 막상으로 형성하여, 자동차용 유리, 창 유리에 사용되고 있다. 또한, 안경 렌즈 재료에 혼련하여, 렌즈 위에 적층함으로써, 포토크로믹 렌즈로서 사용되고 있다.
포토크로믹 렌즈란, 옥외에서는, 태양광에 포함되는 자외광에 의해, 신속하게 착색하고, 선글라스로서 기능하고, 옥내에서는, 퇴색하여 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 렌즈이다. 이들 포토크로믹 제품은, 자외광의 조사에 따른 발색-퇴색 작용이 지속하지 않는다고 하는 문제점이 있다. 원인은, 자외광이나, 대기중의 산소 및 수분과의 접촉에 의한 포토크로믹 화합물의 열화라고 보여지고 있다. 그 때문에, 이들 제품은, 다습하에서 장시간 사용해도 발색-퇴색 작용을 지속할 수 있는 내구성이 요구된다.
본 발명의 코팅 재료로 이루어지는 필름은, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화가 억제되고 있다. 그 때문에, 포토크로믹 제품상에 본 발명의 필름을 적층하면, 가스 배리어성이 장기에 걸쳐 유지되고, 대기중의 가스를 차단하여, 포토크로믹 화합물의 열화를 억제할 수 있다고 생각된다. 특히 포토크로믹 렌즈에 있어서는, 렌즈의 손상 방지를 위해서, 하드 코트층이 적층되지만, 본 발명의 코팅막은, 가스 배리어능에 추가하여, 하드 코트능을 가지고 있기 때문에, 하드 코트막의 적층은 불필요하게 된다.
2. 디스플레이용 기판용 코팅 재료
디스플레이용 기판은, 종래 유리가 이용되고 있었지만, 최근, 디스플레이의 소형화, 경량화에 대응하기 위해서, 얇고, 가벼우며, 갈라지지 않는 특징을 가지는 플라스틱으로 치환되고 있다. 플라스틱은 상기와 같은 특징을 가지는 반면, 가스 배리어성, 치수 안정성, 내열성, 내약품성, 저흡수율성, 광학 이방성 등 , 내찰상성에 문제를 떠안고 있다. 특히 가스 배리어성은, 수증기, 산소의 표시 소자내에의 침입에 의해서, 표시 결함 등의 문제를 일으키기 때문에, 높은 성능이 요구된다. 본 발명의 코팅막을 디스플레이 기판상에 적층하면, 고온 및 고습도 조건하에 있어서도 가스 배리어성이 유지되므로, 장기간에 걸쳐 대기중의 가스를 차단하여, 표시 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 이와 함께 하드 코트능을 기판에 부여할 수 있다.
도 1은　실시예에 있어서의 코팅막의 습열시험 후의 산소 투과율과 (A)성분과 (B)성분과의 혼합물 100중량부에 대한 (C)성분의 양과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 7에서 제작한 코팅막의 단면 TEM 화상을 나타낸다.
도 3은 비교예 1에서 제작한 코팅막의 단면 TEM 화상을 나타낸다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위의 기재로부터 파악되는 기술 범위에 있어서, 여러 가지의 형태로 변경하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
(가스 배리어성(하드 코트용) 조성물의 조제)
폴리비닐알코올 수용액
(A)성분으로서, 와코준야쿠코교사제 폴리비닐알코올(PVA) 500, 완전 비누화형(평균 중합도：약 400~600) 5중량부에 대해서 증류수 95중량부를 가하고 PVA를 가열하에 용해함으로써 PVA 5중량% 수용액을 얻었다.
폴리아크릴산 수용액
(B)성분으로서, 와코준야쿠코교사제 폴리아크릴산(PAA) 수용액(25%)(점도：8000~12000cP(30℃)) 20중량부에 대해서 증류수 30중량부를 가하고 PAA 10중량% 수용액을 얻었다.
또한, 이후의 실시예 및 비교예에 있어서, (A)성분을 포함하는 수용액 및 (B)성분을 포함하는 수용액으로서, 각각 이들의 수용액을 이용했다.
(코팅용 조성물의 조제)
메탄올 771중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 460중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(1)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 838중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(2)로 한다.
용액(2)에 용액(1)을 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다.
(코팅막(하드 코트)의 제작)
두께 50㎛의 폴리이미드 필름(토오레ㆍ듀퐁주식회사제, 캡톤 200EN　막두께 50㎛)에, 상기의 방법으로 조제한 조성물을, 바 코터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 0.7㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 40℃에서 10분, 110℃에서 2시간 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 2]
메탄올 778중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 460중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(3)으로 한다.
PVA 5중량% 수용액 1000중량부에 PAA 10중량% 수용액 500중량부, 물 624중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 37중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(4)로 한다.
용액(4)에 용액(3)을 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 3]
메탄올 775중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 465중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(5)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 851중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(6)으로 한다.
용액(6)에 용액(5)를 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 4]
메탄올 810중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 500중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(7)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 1000중량부에 PAA 10중량% 수용액 500중량부, 물 728중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 37중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(8)로 한다.
용액(8)에 용액(7)을 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 5]
메탄올 824중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 528중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(9)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 1013중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(10)으로 한다.
용액(10)에 용액(9)를 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 6]
메탄올 867중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 581중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(11)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 1152중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(12)로 한다.
용액(12)에 용액(11)을 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 7]
메탄올 1146중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 933중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(13)으로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 2066중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(14)로 한다.
용액(14)에 용액(13)을 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
도 2에, 코팅막의 단면 TEM 화상을 나타낸다.
[실시예 8]
(PET/SiN 적층막의 제작)
두께 125㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름상에, 실리콘 수지 코트제(상품명：SHC900 GE 토시바제)를 두께 2㎛가 되도록 그라비아 코팅하고, 120℃에서 15분 가열하여, 코트막을 얻었다. 뒤이어, 실리콘 수지층상에, CVD법에 의해, 막두께 20nm이 되도록 질화 규소(SiN) 막의 제작을 행했다. 이 후, 여기에서 얻어진 것을 PET/SiN 적층막이라고 약기한다.
(코팅용 조성물의 조제)
메탄올 1142중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 930중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 22.3중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(15)으로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 2055중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(16)으로 한다.
용액(16)에 용액(15)를 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다.
(코팅막(하드 코트)의 제작)
PET/SiN 적층막에, 상기의 방법으로 조제한 조성물을, 바 코터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 40℃에서 10분, 110℃에서 2시간 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 9]
메탄올 1052중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 830중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 11.4중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(17)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 1400중량부에 PAA 10중량% 수용액 300중량부, 물 1286중량부를 가하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(18)로 한다.
용액(18)에 용액(17)을 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 8과 동일한 방법으로 PET/SiN 적층막상에 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 10]
메탄올 1437중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 1300중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(19)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 3018중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(20)으로 한다.
용액(20)에 용액(19)를 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 11]
메탄올 1674중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 1600중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(21)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 3797중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(22)로 한다.
용액(22)에 용액(21)을 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 12]
PAA 10중량% 수용액 700중량부를 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 52중량부 적하하여, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 뒤이어, PVA 5중량% 수용액을 600중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부, 물 1013중량부를 가하고 또한 10분간 교반했다. 뒤이어, (C)성분인 테트라메톡시실란 528중량부, 메탄올 824중량부를 첨가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 13]
PAA 10중량% 수용액 700중량부에, PVA 5중량% 수용액을 600중량부, (E)성분인 디시아노디아미드 23중량부, 물 1013중량부를 가하여 10분간 교반했다. 이것을 용액(23)으로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 528중량부에, 메탄올 824중량부, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 첨가하고, 그 후 실온에서 10분 교반했다. 이것을 용액(24)로 한다.
용액(24)와 용액(23)을 혼합하고, 실온에서 1.5시간 더 교반을 행했다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[실시예 14]
PAA 10중량% 수용액 700중량부와 PVA 5중량% 수용액 600중량부, 물 1013중량부를 혼합했다. 이것을 용액(25)로 한다. 한편, (C)성분인 테트라메톡시실란 528중량부에, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액을 52중량부, (E)성분인 디시아노디아미드 23중량부, 메탄올 824중량부를 첨가하고, 그 후 실온에서 30분 교반했다. 이것을 용액(26)으로 한다.
용액(26)과 용액(25)를 혼합하고, 실온에서 1.5시간 더 교반을 행했다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[비교예 1]
메탄올 609중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 256중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(27)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 309중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(28)로 한다.
용액(28)에 용액(27)을 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
도 3에, 코팅막의 단면 TEM 화상을 나타낸다.
[비교예 2]
메탄올 708중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 382중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(29)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 634중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(30)으로 한다.
용액(30)에 용액(29)를 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
[비교예 3]
메탄올 762중량부에, (C)성분인 테트라메톡시실란(TMOS) 450중량부, (E)성분인 디시아노디아미드를 23중량부 가하고, 그 후 디시아노디아미드가 용해할 때까지 교반했다. 이것을 용액(31)로 한다.
PVA 5중량% 수용액 600중량부에 PAA 10중량% 수용액 700중량부, 물 812중량부를 가한 후, 이 수용액을 교반하면서, (D)성분인 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS)과 에탄올을 중량비 1：9로 혼합한 용액 52중량부를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 이것을 용액(32)로 한다.
용액(32)에 용액(31)을 가하고, 30℃에서 1.5시간 교반하여, 가스 배리어성 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 가열하여, 코팅막을 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예에 있어서의 성분의 배합을, 실리카(SiO2) 함유율과 함께 표 1에 나타낸다. 또한, 실리카 함유율은, 코팅막중에 차지하는 실리카의 함유의 비율을 나타내고, 이하의 방법으로 산출했다.
[실리카(SiO2) 함유율의 산출 방법]
실리카 함유율은, 이상의 실시예 및 비교예에 있어서의 (C)성분이 100% 반응하고, SiO2로 되었다고 가정하여 산출했다. 예를 들면, (C)성분이 TMOS의 경우 100% 반응하고, SiO2로 되었다고 가정하여 산출했다. 즉
TMOS：Mw=152
SiO2：Mw=60
로부터,
SiO2/TMOS=60/152=0.395
이다. 즉, TMOS의 첨가량에 0.395를 곱한 값이, 막 중의 SiO2 함량으로 된다. 이것으로부터, 실리카(SiO2) 함유율은, 이하의 식을 이용하여 계산했다.
실리카(SiO2) 함유율=[TMOS]*0.395/([A]+[B]+([TMOS]*0.395)+[E]+[D])*100
다만, 상기 식에 있어서, [A], [B], [TMOS], [E], [D]는 각각의 성분의 중량부를 나타낸다.
예를 들면, 실시예 1의 경우, 실리카(SiO2) 함유율은,
실리카(SiO2) 함유율=(460*0.395)/(30+70+(460*0.395)+23+5.2)*100=58.6(소수점 제 2위치 이하 사사오입)
이다.
[코팅막의 평가]
이상의 실시예 및 비교예에 있어서의 코팅막에 관해서, 이하의 방법으로 물성 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[산소 투과율 측정(습열시험 전)]
23℃, 90%RH 분위기하에서, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제　OXTRAN　2/21MH)를 이용하여 산소 투과율(cc/㎡ㆍdayㆍatm)을 측정했다.
[산소 투과율 측정(습열시험 후)]
상기와 같이 하여 산소 투과율을 측정한 후, 샘플을 장치로부터 꺼내, 습열시험(온도 40℃, 습도 90%의 조건하 24시간 방치)을 행했다. 그 후 다시 산소 투과율 측정 장치에 세트하여, 산소 투과율(cc/㎡ㆍdayㆍatm)을 측정했다.
표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C), 에스테르화 촉매(E)를 주성분으로 하고, (A)성분과 (B)성분과의 혼합물 100중량부에 대해 (C)성분을 460중량부 이상, 1600중량부 이하 포함하는 가스 배리어성 조성물을 이용한 코팅막(실시예 1~14)은, (C)성분이 450중량부 이하인 가스 배리어성 조성물을 이용한 코팅막(비교예 1~3)과 비교하여, 습열시험(40℃-90%RH) 후의 산소 투과율이 낮고, 즉 산소 배리어성이 높았다. 이것으로부터, 본 발명의 코팅막은, 고온 및 고습도 조건하에 있어서도 가스 배리어성의 열화가 억제되어 있으므로, 고온 및 고습도 조건하에 노출되는 사용 조건하에 있어서도 가스 배리어성이 유지되는 것이 확인되었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, (A)성분과 (B)성분과의 혼합물 100중량부에 대한, (C)성분의 함유량 범위의 하한치(460중량부)를 경계로 하여, 습열시험 후의 산소 투과율이 급격하게 저하되고 있다. 즉 산소 배리어성이 급격하게 향상하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 8, 9는, 다른 실시예 및 비교예와 달리, PET 필름상에 SiN막(증착막)이 형성된 적층막을 이용하고 있기 때문에 도 1에는 기재하고 있지 않다.
또한, 도 2에, 실시예 7에서 제작한 코팅막의 단면 TEM 화상을 나타내고, 도 3에 비교예 1에서 제작한 코팅막의 단면 TEM 화상을 나타낸다. 도면 중의 흑색 부분은, (C)성분이 졸 겔 반응함으로써 형성되는 실리카를 주성분으로 하여 구성되어 있고(이하 이것을 실리카상으로 한다), 백색 부분은 (A)성분 및 (B)성분을 주성분으로 하여 구성되어 있다(이하 이것을 폴리머상으로 한다).
도 3에 나타낸 바와 같이, (C)성분의 사용량이 하한치 미만인 비교예 1은, 실리카상과 폴리머상의 양쪽이 연속 구조를 형성하고 있다. 폴리머상은, 고온 및 고습도 조건하에서는 폴리머쇄의 사이에 물이 침입하여 조밀(粗密)하게 된다. 비교예 1과 같이, 폴리머상이 연속 구조를 형성하고 있는 경우, 산소는 조밀한 폴리머상을 통과하여 막을 투과하기 때문에, 산소 배리어성이 저하한다고 추측된다.
한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, (C)성분의 사용량이 상기 범위내인 실시예 7은, 연속 구조는 실리카상만이고, 폴리머상은 비연속 구조이다. 폴리머상이 비연속 구조의 경우, 산소는 통과하는 길을 차단시키기 때문에, 고온 및 고습도 조건하에 있어서의 가스 배리어성의 열화가 억제되고, 고배리어성을 유지한다고 추측된다.
또한, 실시예 1 및 2에서 제작된 코팅막은 실시예 7의 코팅막과 동일한 구조를 가지는 경향이 확인되고, 비교예 3에서 제작된 코팅막은 비교예 1의 코팅막과 동일한 구조를 가지는 경향이 확인된다.
Figure pct00001
본 발명은, 이하의 태양도 포함한다.
(1-1) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실산(카르복실기)을 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 그들의 가수분해 축합물(C), 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)로 이루어지고, (A)와 (B)의 중량비가 97/3에서 3/97, (A)와 (B)의 혼합물 100중량부에 대해서, (C) 460중량부 이상, 1600중량부 이하, (D) 0.1중량부 이상, 20중량부 이하인 가스 배리어성 하드 코트용 조성물(가스 배리어성 조성물).
(1-2) 용매를 더 포함하는 (1-1)에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-3) (1-1)에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물과, 에스테르화 촉매(E)로 이루어지고, (A)와 (B)의 혼합물 100중량부에 대해서,
(E) 0.01중량부 이상, 100중량부 이하인 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-4) 용매를 더 포함하는 (1-3)에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-5) 에스테르화 촉매(E)가 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인 화합물, 카르복실산 및 그 유도체, 설폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기 함유 유기 화합물, 이소시아노기 함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화시아눌, 카르보닐디이미다졸, 헥사클로로아세톤, 2,4,6-트리니트로-1-클로로벤젠으로부터 선택되는 1종의 화합물인 (1-2) 내지 (1-4) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-6) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)가 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 당류, 셀룰로오스류로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 (1-1) 내지 (1-5) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-7) 카르복실산을 가지는 수용성 고분자(B)가 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 (1-1) 내지 (1-5) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-8) 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물이 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화지르코늄으로부터 선택되는 화합물인 (1-1) 내지 (1-7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-9) (1-1) 및/또는 (1-3)에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물 100중량부에 대해서, 평균 입경이 100nm 이하의 금속 산화물 미립자를 1중량부 이상 100중량부 이하 함유하는 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-10) 용매를 더 포함하는 (1-9)에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-11) 금속 알콕시드 및/또는 그들의 가수분해 축합물(C)이, 물, 촉매의 첨가에 의해, 졸 겔 반응함으로써, 금속 산화물로 되는 것을 특징으로 하는 (1-1) 내지 (1-10) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물.
(1-12) (1-1) 내지 (1-11) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 하드 코트용 조성물의 막상물을 형성하고, 이것을 열처리하는 것에 의해서 얻어지는 가스 배리어성 하드 코트의 제조방법.
(1-13) (1-12)에 기재된 방법에 의해 제조된 투명성 및 내찰상성이 뛰어난 가스 배리어성 하드 코트(코팅막).
(1-14) (1-13)에 기재된 가스 배리어성 하드 코트를 적어도 1층 포함하는 가스 배리어성 적층체(적층체).
(2-1) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A), 카르복실산(카르복실기)을 가지는 수용성 고분자(B), 금속 알콕시드 및/또는 그들의 가수분해 축합물(C), 에스테르화 촉매(E)로 이루어지고, (A)와 (B)의 중량비가 95/5에서 60/40, (A)와 (B)의 혼합물 100중량부에 대해서, (C) 460중량부 이상, 1600중량부 이하, (E) 0.01중량부 이상, 100중량부 이하 포함하여 이루어지는 하드 코트용 조성물(가스 배리어성 조성물).
(2-2) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)가 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 당류, 셀룰로오스류로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 (2-1)에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-3) 카르복실산을 가지는 수용성 고분자(B)가 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 (2-1) 또는 (2-2)에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-4) 금속 알콕시드 및/또는 금속 알콕시드의 가수분해 축합물이 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화지르코늄으로부터 선택되는 화합물인 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-5) 에스테르화 촉매(E)가 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인 화합물, 카르복실산 및 그 유도체, 설폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기 함유 유기 화합물, 이소시아노기 함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화시아눌, 카르보닐디이미다졸, 헥사클로로아세톤, 2,4,6-트리니트로-1-클로로벤젠으로부터 선택되는 1종의 화합물인 (2-1) 내지 (2-4) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-6) (2-1)에 기재된 하드 코트용 조성물 100중량부에 대해서, 평균 입경이 100nm 이하의 금속 산화물 미립자를 1중량부 이상, 100중량부 이하 함유하는 하드 코트용 조성물.
(2-7) 금속 알콕시드 및/또는 그들의 가수분해 축합물(C)이, 물, 촉매의 첨가에 의해, 졸 겔 반응함으로써, 금속 산화물이 되는 것을 특징으로 하는 (2-1) 내지 (2-6) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트용 조성물.
(2-8) (2-1) 내지 (2-7) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트용 조성물의 막상물을 형성하고, 이것을 열처리하는 것에 의해서 얻어지는 하드 코트의 제조방법.
(2-9) (2-8) 기재된 방법에 의해 제조되는 하드 코트(코팅막).
(2-10) (2-9) 기재된 하드 코트를 적어도 1층 포함하는 하드 코트 적층체(적층체).

Claims (24)

  1. (i) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물, 및
    (ii) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)
    의 적어도 한쪽을 포함하는 수용성 고분자(X)와,
    금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와,
    에스테르화 촉매(E)를 포함하고,
    상기 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 상기 (C)성분을 460중량부 이상, 2700중량부 이하, 상기 (E)성분을 0.01중량부 이상, 100중량부 이하 포함하는, 가스 배리어성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와,
    카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)와,
    금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와,
    에스테르화 촉매(E)를 포함하고,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분과의 중량비가 97/3에서 3/97이며,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분과의 혼합물 100중량부에 대해서, 상기 (C)성분을 460중량부 이상, 1600중량부 이하, 상기 (E)성분을 0.01중량부 이상, 100중량부 이하 포함하는, 가스 배리어성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 더 포함하고,
    상기 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 상기 (D)성분을 0.1중량부 이상, 20중량부 이하 포함하는 가스 배리어성 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 (D)성분에 있어서,
    금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 상기 관능기가, 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이며,
    카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 상기 관능기가, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 수산기, 우레탄 결합기, 요소 결합기 및 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 가스 배리어성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E)성분이, 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 유기인 화합물, 카르복실산 및 그 유도체, 설폰산 및 그 유도체, 광산의 유기 암모늄염 또는 피리디늄염, 시아노기 함유 유기 화합물, 이소시아노기 함유 유기 화합물, 케텐 유도체, 디칼코게니드 화합물, 염화시아눌, 카르보닐디이미다졸 및 헥사클로로아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 가스 배리어성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)성분이, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 가스 배리어성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분이, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 가스 배리어성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C)성분의 상기 금속 알콕시드가, 하기 일반식(1)로 표시되는 가스 배리어성 조성물；
    (R1)xM(OR2)y　　(1)
    (식 중, M은, 규소, 알루미늄, 지르코늄 또는 티타늄을 나타낸다. R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일하더라도 다르더라도 된다. R2는 탄소수 1 이상, 6 이하의 저급 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 OR2기는 동일하더라도 다르더라도 된다. x 및 y는, x+y=4이고 또한, x는 2 이하가 되는 정수를 나타낸다.).
  9. 제 8항에 있어서, 상기 (C)성분이, 알콕시실란, 알콕시지르코늄, 알콕시알루미늄 및 알콕시티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 가스 배리어성 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 (C)성분이, 알콕시실란의 축합물, 알콕시지르코늄의 축합물, 알콕시알루미늄의 축합물, 및 알콕시티탄의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 가스 배리어성 조성물.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C)성분이, 물 및 촉매의 첨가에 의해 졸 겔 반응함으로써, 금속 산화물로 되는 화합물인, 가스 배리어성 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 잇어서, 평균 입경이 100nm 이하의 금속 산화물 미립자를 더 포함하고, 당해 가스 배리어성 조성물 100중량부에 대해서, 상기 금속 산화물 미립자를 1중량부 이상 100중량부 이하 함유하는 가스 배리어성 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 더 포함하는 가스 배리어성 조성물.
  14. (i) 수산기를 가지는 수용성 고분자(A) 및 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)의 혼합물,
    및
    (ii) 수산기와 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(AB)
    의 적어도 한쪽을 포함하는 수용성 고분자(X)와,
    금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와,
    에스테르화 촉매(E)를 혼합하는, 가스 배리어성 조성물의 제조방법으로서,
    상기 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 460중량부 이상, 2700중량부 이하의 양으로 상기 (C)성분을 첨가하고, 0.01중량부 이상, 100중량부 이하의 양으로 상기 (E)성분을 첨가하는 것에 의해, 상기 수용성 고분자(X)와 상기 (C)성분과 상기 (E)성분을 혼합하는 공정을 포함하는, 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 수산기를 가지는 수용성 고분자(A)와, 카르복실기를 가지는 수용성 고분자(B)와, 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)와, 에스테르화 촉매(E)를 혼합하는, 가스 배리어성 조성물의 제조방법으로서,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분과의 중량비가 97/3에서 3/97이 되도록 배합하고, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분과의 혼합물 100중량부에 대해서, 460중량부 이상, 1600중량부 이하의 양으로 상기 (C)성분을 첨가하고, 0.01중량부 이상, 100중량부 이하의 양으로 상기 (E)성분을 첨가하는 것에 의해, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분과 상기 (C)성분과 상기 (E)성분을 혼합하는 공정을 포함하는, 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 수용성 고분자(X)와 상기 (C)성분과 상기 (E)성분을 혼합하는 상기 공정은,
    상기 수용성 고분자(X)와, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 공정을 포함하고,
    상기 수용성 고분자(X)와, 상기 (E)성분 및 상기 (C)성분을 혼합하는 상기 공정에 있어서, 상기 (C)성분의 가수분해 축합 반응을 진행시키는, 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
  17. 제 14항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 고분자(X) 100중량부에 대해서, 1분자 중에 금속 산화물과 결합을 형성할 수 있는 관능기와, 카르복실기와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 각각 1개 이상 가지는 화합물(D)를 0.1중량부 이상, 20중량부 이하의 양이 되도록 첨가하는 공정을 더 포함하는, 가스 배리어성 조성물의 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 조성물의 막상물을 형성하고, 이것을 열처리하는 코팅막의 제조방법.
  19. 제 18항에 기재된 방법에 의해 제조된 코팅막.
  20. 제 19항에 있어서, 온도 40℃, 습도 90%의 조건하에서 24시간 방치한 후의 막두께 0.7㎛의 코팅막의 산소 투과율이, 30cc/㎡ㆍdayㆍatm 이하인 코팅막.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 기재된 코팅막을 적어도 1층 포함하는 적층체.
  22. 제 21항에 있어서, 기판상에, 상기 코팅막을 적층한 적층체.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 코팅막과, 플라스틱 기재를 적층한 적층체.
  24. 제 21항에 있어서, 플라스틱 기재와, 상기 플라스틱 기재상에 형성된 무기 화합물로 이루어지는 증착막과, 상기 증착막상에 형성된 상기 코팅막을 구비하는 적층체.
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