WO2019059219A1 - 誘電性シート - Google Patents

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WO2019059219A1
WO2019059219A1 PCT/JP2018/034602 JP2018034602W WO2019059219A1 WO 2019059219 A1 WO2019059219 A1 WO 2019059219A1 JP 2018034602 W JP2018034602 W JP 2018034602W WO 2019059219 A1 WO2019059219 A1 WO 2019059219A1
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dielectric sheet
mass
dielectric
organic
gel
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PCT/JP2018/034602
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翔 大高
麻貴 廣永
宮田　壮
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リンテック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric sheet.
  • high frequency devices for transmitting or receiving high frequency electromagnetic waves.
  • devices such as mobile phones, high-speed wireless LANs, non-contact IC card systems, dangerous goods detection sensors, collision avoidance systems built into automobiles, GPS (Global Positioning System) positioning systems, and equipment for industrial science and medical devices are 10 MHz. It is a high frequency device which transmits or receives the above high frequency.
  • Power consumption is one of the problems with such high frequency devices. Therefore, the material which contributes to reduction of power consumption is calculated
  • Patent Document 1 discloses a dielectric resin composition containing a particulate inorganic filler having a median diameter of 10 ⁇ m or more in a synthetic resin matrix.
  • the dielectric resin composition described in Patent Document 1 is formed into pellets, and then injection molded using an injection molding machine or filled in a spacer portion and heat cured to process it into an electronic component.
  • a dielectric sheet formed in a sheet shape having a thickness of 1000 ⁇ m or less may be required as a dielectric material to be incorporated into a high frequency device.
  • a dielectric sheet formed in a sheet shape having a thickness of 1000 ⁇ m or less may be required.
  • Such a dielectric sheet can be incorporated in a gap of several ⁇ m, or can be laminated to cover the surface of a component, and the range of application is wide.
  • Patent Document 1 does not disclose that the described dielectric resin composition is formed into a sheet.
  • a dielectric sheet which is a sheet-like product is produced by applying a resin composition on a release material to form a coating, and then heating and drying the coating.
  • a dielectric sheet is obtained by the above method using a resin composition containing a particulate inorganic filler in a synthetic resin matrix, as described in Patent Document 1.
  • a dielectric sheet having an air gap inside is inferior in film strength and easily broken due to stress applied when incorporated into a high frequency device or the like.
  • such a dielectric sheet tends to have a high value of dielectric loss tangent, and also has a problem in power consumption.
  • An object of the present invention is to provide a dielectric sheet having excellent film strength and low dielectric loss tangent in a high frequency region, which can contribute to reduction of power consumption of a mounted device.
  • the present inventors have found that a dielectric sheet formed from an organic-inorganic hybrid composition containing a hydrophilic polymer and a ceramic gel synthesized by a sol-gel method using a metal alkoxide as a raw material can solve the above problems.
  • the dielectric sheet according to the above [1] comprising a metal alkoxide (II) containing a metal atom selected from Ti, Zr, Hf, Sn, Sb.
  • the maximum load in the creep test is 1.20 N / 1 mm mm or more, measured by pressing to a depth of 15 mm at a penetration speed of 0.5 mm / sec using a plunger with a tip diameter of 1 mm.
  • the dielectric sheet according to any one of the above [1] to [9], wherein the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 100 MHz is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • the dielectric sheet of the present invention has excellent film strength and has a low dielectric loss tangent in a high frequency region, which can contribute to the reduction of the power consumption of the mounted device.
  • the dielectric sheet of the present invention is a sheet-like material formed from a hydrophilic polymer (A) and an organic-inorganic hybrid composition containing a ceramic gel (B) synthesized by a sol-gel method using a metal alkoxide as a raw material. .
  • a ceramic gel (B) synthesized by a sol-gel method using metal alkoxide as a raw material have a core-shell structure in which an amorphous exists so as to surround a core layer composed of a crystal phase.
  • the dielectric sheet of this invention is formed as a nano structure which the hydrophilic polymer (A) and the ceramic gel (B) disperse
  • the amorphous part of the ceramic gel (B) is plural. It is inferred that the three particles of B are connected with each other to form a three-dimensional network structure of the ceramic gel (B).
  • the presence of the voids not only shows little improvement in the dielectric properties due to the addition of the inorganic filler, but may also cause a decrease in film strength.
  • the decrease in film strength is likely to cause breakage of the dielectric sheet due to the stress applied when incorporated into a high frequency device or the like, which causes a decrease in workability.
  • the ceramic gel (B) is used, unlike the case where the particulate inorganic filler is used, the generation of the voids described above can be suppressed, so the film strength of the dielectric sheet obtained Can be adjusted high.
  • the maximum load in the creep test is preferably measured by pressing to a depth of 15 mm with an approach speed of 0.5 mm / sec using a plunger with a tip diameter of 1 mm.
  • the maximum load is a dielectric sheet of 1.20 N / 1 mm or more, the film strength is sufficiently high, and when the dielectric sheet is incorporated into a high frequency device or the like, the dielectric sheet is broken by the applied stress. It can suppress harmful effects.
  • the maximum load by said creep test means the value measured by the method as described in an Example.
  • the dielectric sheet of the present invention is considered to have a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high frequency region.
  • the “high frequency region” means a region having a wavelength of usually 10 MHz or more (preferably 50 MHz or more, more preferably 100 MHz or more).
  • the magnitude of the power consumption can be taken as an index of the attenuation constant a indicating the degree of attenuation of the propagation signal, and the dielectric sheet having a smaller attenuation constant a is more excellent in the reduction effect of the power consumption.
  • the attenuation constant a is known to be related to the frequency f, the relative dielectric constant ⁇ ′, and the dielectric loss tangent tan ⁇ , as shown in the following equation (i).
  • a is a damping constant
  • f is a frequency
  • ⁇ ′ is a relative dielectric constant
  • tan ⁇ is a dielectric loss tangent
  • the damping constant a is considered to be particularly dependent on the value of the dielectric loss tangent tan ⁇ . Therefore, in order to reduce the damping constant a, it is necessary to reduce the dielectric loss tangent tan ⁇ . Since the dielectric sheet of the present invention has a low dielectric loss tangent even in a high frequency region, it is considered that the value of the attenuation constant a calculated from the above equation (i) becomes small, and the power consumption is reduced.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 100 MHz is preferably 5.0 ⁇ 10 -3 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 -3 or less, still more preferably 8. It is 0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, more preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, and usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 or more.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is 5.0 ⁇ 10 -3 or less, when used for fixing members of a device including a high frequency device or a distribution board having a small distance between wires, suppression of power consumption of these devices The effect is high.
  • the relative dielectric constant at a frequency of 100 MHz is preferably 1.50 to 3.20, more preferably 1.60 to 3.10, and still more preferably 1.70 to It is 3.00.
  • the dielectric constant is 1.50 or more
  • radio waves can be efficiently transmitted and received when applied to a high frequency device.
  • the relative dielectric constant is 3.20 or less, the power dissipation of these devices is reduced when the dielectric loss tangent is made smaller and the members of the device provided with a high frequency device or a distribution board with a small distance between wires are fixed. Can be effectively reduced. It also contributes to the miniaturization of the device that receives the electromagnetic waves. Furthermore, when it is used for a semiconductor integrated circuit in which the distance between wires is small, it is possible to prevent leakage (leakage) when an alternating current flows.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 100 MHz of the dielectric sheet mean values measured by the method described in the examples.
  • the thickness of the dielectric sheet of one embodiment of the present invention is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, still more preferably 10 to 300 ⁇ m, and still more preferably 15 to 150 ⁇ m.
  • the dielectric sheet of the present invention has high film strength even if the thickness is reduced as in the above-mentioned range, and therefore, when the dielectric sheet is incorporated into a high frequency device or the like, the dielectric sheet An adverse effect such as breakage can be suppressed.
  • the organic-inorganic hybrid composition which is a formation material of the dielectric sheet of this invention contains the above-mentioned component (A) and (B), in the range which does not impair the effect of this invention, a component (A) ) And (B) may contain other additives.
  • the total content of components (A) and (B) is preferably 70 to 100% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the organic-inorganic hybrid composition. More preferably, it is 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the active ingredient means a liquid ingredient from which a solvent such as water or an organic solvent removed by evaporation in the process of producing the dielectric sheet is removed from the ingredient contained in the organic-inorganic hybrid composition; It refers to a component that is solid at normal temperature.
  • a solvent such as water or an organic solvent removed by evaporation in the process of producing the dielectric sheet
  • the hydrophilic polymer (A) used in the present invention may be at least a polymer that is soluble in water and has a hydrophilic group, but it has good compatibility with the ceramic gel (B) and more dielectric properties. From the viewpoint of forming an improved dielectric sheet, it is preferable to contain a nonionic hydrophilic polymer (A1).
  • nonionic hydrophilic polymer (A1) examples include cellulose derivatives, hydrophilic polyvinyl polymers, polyalkylene glycols, polyalkylene glycol esters, and polyalkylene glycol ethers. Among these, one or more selected from cellulose derivatives and hydrophilic polyvinyl polymers are preferable. Examples of the cellulose derivative include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. These nonionic hydrophilic polymers (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the nonionic hydrophilic polymer (A1) is preferably 70 to 100 based on the total amount (100% by mass) of the component (A) contained in the organic-inorganic hybrid composition. % By mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
  • hydrophilic polyvinyl polymer used in one aspect of the present invention, from the viewpoint of making the compatibility with the ceramic gel (B) good and forming a dielectric sheet with improved dielectric properties further, a hydrophilic polyvinyl polymer is used as the hydrophilic polymer (A). It is more preferable to include the combination (A11).
  • the hydrophilic polyvinyl polymer (A11) is a structural unit represented by —CH 2 CH (R) — (wherein R is an organic group having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a pyrrolidone group or an amide group) It means a polymer that exhibits water solubility.
  • the water-soluble polyvinyl polymer used in the present invention may be a homopolymer containing only the above-mentioned structural unit, or may be a copolymer containing other structural units.
  • hydrophilic polyvinyl polymer (A11) examples include a hydroxyl group-containing polyvinyl polymer, a carboxyl group-containing polyvinyl polymer, a pyrrolidone group-containing polyvinyl polymer, an amide group-containing polyvinyl polymer and the like, with the pyrrolidone group-containing polyvinyl polymer being preferred. .
  • These hydrophilic polyvinyl polymers (A11) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the hydroxyl group-containing polyvinyl polymer include polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol-ethylene copolymer, vinyl alcohol- (N-vinyl formamide) copolymer, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer and the like.
  • Examples of carboxyl group-containing polyvinyl polymers include polyacrylic acid (PAA) and polymethacrylic acid (PMA).
  • Examples of pyrrolidone group-containing polyvinyl polymers include polyvinyl pyrrolidone (PVP), N-vinyl-2-pyrrolidone-ethylene copolymer, and N-vinyl-2-pyrrolidone-vinyl acetate copolymer.
  • As an amide group containing water-soluble polyvinyl copolymer a polyacrylamide etc. are mentioned, for example.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the hydrophilic polyvinyl polymer (A11) is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,800,000, further preferably 100,000 to 1,500,000, still more preferably 500,000 to 130,000. It is ten thousand.
  • the value of mass average molecular weight (Mw) is a value in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the hydrophilic polyvinyl polymer (A11) is preferably 70 to 100 mass based on the total amount (100 mass%) of the component (A) contained in the organic-inorganic hybrid composition. %, More preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the content of the hydrophilic polymer (A) is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 55 to 95% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the organic / inorganic hybrid composition. It is 92% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and still more preferably 63 to 85% by mass.
  • the ceramic gel (B) used in the present invention is one synthesized by a sol-gel method using a metal alkoxide as a raw material. As described above, the ceramic gel (B) synthesized by the sol-gel method contributes to the improvement of the dielectric properties of the dielectric sheet by forming the three-dimensional network structure by connecting the amorphous parts of a plurality of particles to each other.
  • the ceramic gel (B) synthesized by the sol-gel method is presumed to have a special core-shell structure as described above, but in particular, the crystalline phase of the core part and the amorphous part of the shell part It is difficult to unambiguously specify the distribution aspect and the structure such as the binding form, and it is unrealistic to specify. Therefore, in the present invention, the specification of the ceramic gel (B) is defined by the manufacturing method "sol gel method".
  • the metal alkoxide used as a raw material of the ceramic gel (B) may be a compound represented by M (OR) p (M: metal atom, R: organic group, p: valence of M).
  • M metal atom
  • R organic group
  • p valence of M
  • Mg Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, Ti, Zr, Hf, Sn, Sb, etc.
  • the organic group which can be selected as R is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 4, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • the metal alkoxide is preferably Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd from the viewpoint of providing a dielectric sheet with further improved dielectric properties. It is preferable to include a metal alkoxide (I) containing a metal atom selected from Pb, and Bi, and a metal alkoxide (II) containing a metal atom selected from Ti, Zr, Hf, Sn, Sb.
  • the metal alkoxide (I) is preferably barium alkoxide (Ba (OR) 2 ), and the metal alkoxide (II) is preferably titanium alkoxide (Ti (OR) 4 ).
  • the compounding amount ratio [(I) / (II)] of metal alkoxide (I) to metal alkoxide (II) is preferably 0.80 to 1.20, more preferably 0.85 to 1 in molar ratio. And more preferably 0.90 to 1.10.
  • Step (i) Examples of the organic solvent used in the step (i) include alcohols such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, n-propanol and isopropanol; ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; and the like.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the organic solvent, alcohols are preferable, and a mixed solvent of methanol and 2-methoxyethanol is more preferable.
  • step (i) As an inert gas used at process (i), nitrogen, argon etc. are mentioned, for example.
  • Step (ii) As a hydrolyzing agent used at process (ii), although water is preferable, you may use aqueous solution of acids or alkalis, such as an inorganic acid, an organic acid, a hydroxide, organic amines, for example.
  • the compounding amount of the hydrolyzing agent is preferably 2 to 20 moles, more preferably 4 to 15 moles, still more preferably 6 to 12 moles with respect to 1 mole of the total amount of the metal alkoxide.
  • the temperature conditions for blending the hydrolyzing agent in step (ii) are preferably -30 to 0 ° C, more preferably -20 to 0 ° C, and still more preferably -10 to 0 ° C.
  • the aging treatment it becomes easy to prepare a gel containing a crystalline phase and an amorphous phase of a crystalline substance corresponding to the precursor composition in the gel.
  • the conditions for the aging treatment are preferably 0 to 60 ° C. for 1 to 480 hours.
  • the ceramic gel (B) used in one embodiment of the present invention contains a barium titanate (BaTiO 3 ) gel.
  • the barium titanate (BaTiO 3 ) gel uses barium alkoxide (Ba (OR) 2 ) as the metal alkoxide (I) and titanium alkoxide (Ti (OR) 4 ) as the metal alkoxide (II).
  • Ba (OR) 2 barium alkoxide
  • Ti (OR) 4 ) titanium alkoxide
  • the content ratio of barium titanate (BaTiO 3 ) gel in the total 100% by mass of the ceramic gel (B) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. More preferably, it is 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the content of the ceramic gel (B) relative to 100 parts by mass of the hydrophilic polymer (A) in the organic-inorganic hybrid composition is preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of improvement of dielectric properties. More preferably, it is 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass, and from the viewpoint of improving the film strength, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass. It is preferably at most 70 parts by mass, more preferably at most 60 parts by mass.
  • the content of the ceramic gel (B) in the organic-inorganic hybrid composition is preferably 3 to 10 parts by weight based on the total amount (100% by mass) of the active components of the organic-inorganic hybrid composition. It is 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, still more preferably 10 to 40% by mass, still more preferably 15 to 37% by mass.
  • the organic-inorganic hybrid composition used in one aspect of the present invention may contain other additives other than the components (A) and (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives other than the components (A) and (B) include, for example, resin components other than the component (A), curing agents, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, colorants, and antifungal agents. Agents, rust inhibitors, etc.
  • the content of each of these other additives is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, still more preferably 0 to 5% by mass, based on the total amount of the organic-inorganic hybrid composition. Still more preferably, it is 0 to 2% by mass.
  • the organic-inorganic hybrid composition used in one embodiment of the present invention may further contain a solvent and may be in the form of a solution.
  • a solvent water, alcohols, ketones, etc.
  • the solvent used in the synthesis of the ceramic gel (B) or the solvent in which the component (B) is dissolved may be used as it is You may add it newly.
  • the solvent include, in addition to water and the above-mentioned alcohols and ketones, for example, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the active ingredient of the solution is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably Is 10 to 30% by mass.
  • the method for producing a dielectric sheet of the present invention preferably includes the following steps (1) to (2).
  • Step (1) A step of blending a hydrophilic polymer (A) with a ceramic gel (B) synthesized by a sol-gel method using a metal alkoxide as a raw material to prepare an organic-inorganic hybrid composition.
  • Step (2) a step of applying the organic-inorganic hybrid composition on the surface of the release material to form a coating, and drying the coating to form a dielectric sheet.
  • Step (1) the hydrophilic polymer (A) is blended with the ceramic gel (B) synthesized by the sol-gel method described above to prepare an organic-inorganic hybrid composition.
  • other additives other than the components (A) and (B) may be blended.
  • the hydrophilic polymer (A) is blended in a solution of the ceramic gel (B) in which the solvent (water, the above-mentioned alcohols and ketones) used in the synthesis of the ceramic gel (B) remains. Is preferred.
  • Step (2) the organic-inorganic hybrid composition is applied on the surface of the release material to form a coating, and the coating is dried to form a dielectric sheet.
  • the method of manufacturing a dielectric sheet of the present invention it is not necessary to go through a sintering step.
  • Examples of the method of applying the coating solution include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
  • the temperature condition for drying the formed coating film is preferably 70 to 170 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and still more preferably 90 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably 6 seconds to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the dielectric sheet of the present invention can be used, for example, as a member of a device that transmits or receives an electromagnetic wave of high frequency of 10 MHz or more, or a member of a device having an integrated circuit with a distance between wires of 3 ⁇ m or less. It is effective for reducing power consumption.
  • the dielectric sheet of the present invention since the dielectric sheet of the present invention has excellent film strength, when the dielectric sheet is incorporated into these devices, breakage of the sheet is less likely to occur, and there is also an advantage in terms of workability.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately selected according to the application of the dielectric sheet, and examples thereof include acrylic pressure-sensitive adhesives, urethane pressure-sensitive adhesives, rubber pressure-sensitive adhesives, silicone pressure-sensitive adhesives and the like.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m, and still more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • devices that transmit or receive electromagnetic waves having a frequency of 10 MHz or more include, for example, mobile phones, high-speed wireless LANs, non-contact IC card systems, dangerous substance detection sensors, collision avoidance systems incorporated in automobiles, GPS (Global Positioning System) Positioning system, industrial science medical equipment and the like.
  • the dielectric sheet of the present invention has a function as a coverlay, and can reduce power consumption and also prevent leakage between wires.
  • barium titanate (BaTiO 3 ) gel having an active ingredient concentration of 17% by mass.
  • Example 2 In preparation of the solution of the organic-inorganic hybrid composition of Example 1, the compounding amount of the barium titanate gel solution is 23.4 parts by mass (the ratio of the active ingredient) to 100 parts by mass of the polyvinyl pyrrolidone (the active ingredient).
  • a solution of an organic / inorganic hybrid composition (ii) having an active ingredient concentration of 10.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. And it carried out similarly to Example 1 using the solution of organic-inorganic hybrid composition (ii), and formed the 30-micrometer-thick dielectric sheet on the peeling film.
  • Comparative Example 1 Preparation of the solution of the organic-inorganic hybrid composition of Example 1 WHEREIN: The active ingredient density
  • Comparative example 2 In preparation of the solution of the organic-inorganic hybrid composition of Example 1, a barium titanate filler (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used in place of the solution of barium titanate gel, 43 per 100 parts by mass of polyvinyl pyrrolidone. A solution of an organic / inorganic hybrid composition (iv) having an active ingredient concentration of 12.5% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 parts by mass (active ingredient ratio) was blended. And it carried out similarly to Example 1 using the solution of organic-inorganic hybrid composition (iv), and formed the 30-micrometer-thick dielectric sheet on the peeling film.
  • a barium titanate filler manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the dielectric sheets produced in Examples 1 and 2 had good dielectric properties, high values of maximum load in the creep test, and excellent film strength.
  • the dielectric sheet produced in Comparative Example 1 has a problem in power consumption because it has a high dielectric loss tangent as compared with the dielectric sheet of the example.
  • the dielectric sheet produced in Comparative Example 2 had a high dielectric loss tangent, and not only had a problem in terms of power consumption, but also had a small maximum load value in the creep test and a poor film strength.
  • the dielectric sheet of the present invention can be used, for example, as a member such as a device for transmitting or receiving an electromagnetic wave of high frequency of 10 MHz or more described above, and is effective for reducing the power consumption of the device. Further, as described above, the dielectric sheet of the present invention can be suitably used as a member of a device having an integrated circuit or the like having a wiring distance of 3 ⁇ m or less, and in the device, the dielectric sheet of the present invention has a function as a coverlay, Along with the reduction of power consumption, leakage between wires can be prevented.

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Abstract

親水性ポリマー（Ａ）、及び、金属アルコキシドを原料としたゾルゲル法により合成されたセラミックゲル（Ｂ）を含む有機無機ハイブリッド組成物から形成された、誘電性シートに関する。

Description

誘電性シート
　本発明は、誘電性シートに関する。
　近年、高周波の電磁波を発信又は受信する高周波デバイスの開発が進んでいる。
　例えば、携帯電話、高速無線ＬＡＮ、非接触型ＩＣカードシステム、危険物検知センサー、自動車に組み込まれた衝突回避システム、ＧＰＳ（Global Positioning System）測位システム、産業科学医療用機器等の装置は、１０ＭＨｚ以上の高周波を発信又は受信する高周波デバイスである。
　このような高周波デバイスは、消費電力が問題の一つとなっている。そのため、高周波デバイスを構成する部材には、消費電力の低減化に寄与するような材料が求められている。
　また、消費電力に関する問題は、配線間距離が小さい集積回路を有する装置においても生じる事項であり、集積回路を構成する誘電材料についても、消費電力の低減効果が求められている。
　例えば、特許文献１には、合成樹脂マトリックス中に、メジアン径１０μｍ以上の粒状無機充填材を含有する誘電性樹脂組成物が開示されている。
　特許文献１に記載の誘電性樹脂組成物は、ペレットに成形した後、射出成形機を用いて射出成形したり、スペーサー部に充填して加熱硬化することで、電子部品に加工している。
特開２００８－１３６１８号公報
　ところで、高周波デバイスに組み込まれる誘電材料として、厚さが１０００μｍ以下のシート状に成形された誘電性シートが求められる場合がある。
　このような誘電性シートは、数μｍの間隙部分に組み込むことや、部品の表面を覆うように積層することができ、適用範囲は広い。
　特許文献１には、記載された誘電性樹脂組成物をシート状物に成形する旨の記載はない。
　また、一般的に、シート状物である誘電性シートは、樹脂組成物を剥離材上に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を加熱乾燥して製造される。
　ところが、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されたような、合成樹脂マトリックス中に粒状の無機充填材を含有する樹脂組成物を用いて、上記の方法で誘電性シートを製造した場合、得られる誘電性シートの内部には、粒状の無機充填材の存在に起因した空隙が多数生じてしまうことが分かった。
　内部に空隙を有する誘電性シートは、膜強度が劣り、高周波デバイス等に組み込む際に加えられた応力によって、破断し易い。
　また、このような誘電性シートは、誘電正接の値も高くなり易く、消費電力の点でも問題を有する。
　本発明は、優れた膜強度を有すると共に、高周波領域において誘電正接が低いため、搭載される装置の消費電力の低減化に寄与し得る、誘電性シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、親水性ポリマー、及び、金属アルコキシドを原料としたゾルゲル法によって合成されたセラミックゲルを含む有機無機ハイブリッド組成物から形成した誘電性シートが、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１０］を提供する。
［１］親水性ポリマー（Ａ）、及び、金属アルコキシドを原料としたゾルゲル法により合成されたセラミックゲル（Ｂ）を含む有機無機ハイブリッド組成物から形成された、誘電性シート。
［２］前記金属アルコキシドが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる金属原子を含む金属アルコキシド（Ｉ）と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる金属原子を含む金属アルコキシド（II）とを含む、上記［１］に記載の誘電性シート。
［３］セラミックゲル（Ｂ）が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）ゲルを含む、上記［１］又は［２］に記載の誘電性シート。
［４］親水性ポリマー（Ａ）が、非イオン型親水性ポリマー（Ａ１）を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の誘電性シート。
［５］親水性ポリマー（Ａ）が、親水性ポリビニル重合体（Ａ１１）を含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の誘電性シート。
［６］親水性ポリマー（Ａ）の含有量が、前記有機無機ハイブリッド組成物の有効成分の全量に対して、５０～９５質量％である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の誘電性シート。
［７］セラミックゲル（Ｂ）の含有量が、前記有機無機ハイブリッド組成物中の親水性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５～１００質量部である、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の誘電性シート。
［８］厚さが１～１０００μｍである、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の誘電性シート。
［９］先端部分の直径が１ｍｍのプランジャーを用いて、進入速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで、深度１５ｍｍまで押し付けて測定した、クリープ試験による最大荷重が１．２０Ｎ／１ｍｍΦ以上である、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の誘電性シート。
［１０］周波数１００ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が５．０×１０－３以下である、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の誘電性シート。
　本発明の誘電性シートは、優れた膜強度を有すると共に、高周波領域において誘電正接が低いため、搭載される装置の消費電力の低減化に寄与し得る。
〔誘電性シート〕
　本発明の誘電性シートは、親水性ポリマー（Ａ）、及び、金属アルコキシドを原料としたゾルゲル法により合成されたセラミックゲル（Ｂ）を含む有機無機ハイブリッド組成物から形成されたシート状物である。
　ところで、金属アルコキシドを原料としたゾルゲル法により合成されたセラミックゲル（Ｂ）の粒子は、結晶相からなるコア層を取り囲むようにアモルファスが存在するコア・シェル構造を取るものと考えられる。
　そして、本発明の誘電性シートは、親水性ポリマー（Ａ）とセラミックゲル（Ｂ）とがナノメートルサイズで分散したナノ構造体として形成されるが、セラミックゲル（Ｂ）のアモルファス部分が、複数の粒子同士で連結し合い、セラミックゲル（Ｂ）による三次元網目構造が形成されるものと推測される。
　なお、上述の特許文献１に記載されたような、合成樹脂マトリックス中に粒状の無機充填材を含有する樹脂組成物を用いてシート状物を形成した場合、当該樹脂組成物からなる塗膜の乾燥過程で、複数の無機充填材の間に存在する気泡が膨張して、得られる誘電性シートの内部に多数の空隙が生じてしまう傾向にある。
　当該樹脂組成物からなるペレットを用いて射出成形で得た成形品や、スペーサー部に樹脂組成物を充填して加熱硬化して得た成形品であれば、厚さが数ｍｍであるため、内部に生じ得る空隙の影響は小さい。
　しかしながら、厚さが１０００μｍ以下である誘電性シートにおいては、この空隙の存在によって、無機充填材の添加による誘電特性の向上があまり見られないだけでなく、膜強度の低下も生じ得る。
　膜強度の低下は、高周波デバイス等に組み込む際に加えられた応力によって、誘電性シートの破断が生じ易く、作業性の低下を引き起こす。
　一方で、本発明では、セラミックゲル（Ｂ）を用いているために、粒状の無機充填材を用いた場合と異なり、上述の空隙の発生を抑制し得るため、得られる誘電性シートの膜強度を高く調整することが可能である。
　本発明の一態様の誘電性シートにおいて、先端部分の直径が１ｍｍのプランジャーを用いて、進入速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで、深度１５ｍｍまで押し付けて測定した、クリープ試験による最大荷重が、好ましくは１．２０Ｎ／１ｍｍΦ以上、より好ましくは１．４０Ｎ／１ｍｍΦ以上、更に好ましくは１．６０Ｎ／１ｍｍΦ以上、より更に好ましくは１．８０Ｎ／１ｍｍΦ以上であり、また、通常、１００Ｎ／１ｍｍΦ以下である。
　当該最大荷重が１．２０Ｎ／１ｍｍΦ以上の誘電性シートであれば、膜強度が十分高く、高周波デバイス等に当該誘電性シートを組み込む際に、加えられた応力によって、誘電性シートが破断するといった弊害を抑制し得る。
　なお、本明細書において、上記のクリープ試験による最大荷重は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　また、セラミックゲル（Ｂ）は、親水性ポリマー（Ａ）との相溶性が優れているため、セラミックゲル（Ｂ）のアモルファス部分が複数の粒子同士で連結し合い、三次元網目構造が形成されるため、誘電特性に優れたものとなり得ると推測される。
　そのため、本発明の誘電性シートは、高周波領域において、比誘電率が高く、且つ誘電正接が低くなると考えられる。
　なお、本明細書において、「高周波領域」とは、波長が通常１０ＭＨｚ以上（好ましくは５０ＭＨｚ以上、より好ましくは１００ＭＨｚ以上）の領域を意味する。
　ところで、一般的に、消費電力の大小は、伝播信号の減衰の程度を示す減衰定数ａの値を指標とすることができ、減衰定数ａが小さい誘電性シートほど、消費電力の低減効果に優れているといえる。
　そして、減衰定数ａは、下記式（ｉ）に示すように、周波数ｆ、比誘電率ε’、及び誘電正接ｔａｎδと関連することが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（上記式（ｉ）において、ａは減衰定数、ｆは周波数、ε’は比誘電率、ｔａｎδは誘電正接、Ｃは真空中の光速（＝299792458ｍ／ｓ）を表す。）
　上記式（ｉ）からも判るとおり、例えば、静電容量方式タッチパネル等の低周波デバイスにおいては、ｆが小さいため、減衰定数ａはあまり大きくならず、消費電力が問題となる場合はあまり無い。
　一方で、高周波デバイスにおいては、ｆが大きいために、減衰定数ａが大きくなり、消費電力の上昇が問題となる。ここで、上記式（ｉ）によれば、減衰定数ａは、特に誘電正接ｔａｎδの値に対する依存度が大きいと考えられる。そのため、減衰定数ａを小さくするためには、誘電正接ｔａｎδを小さくする必要がある。
　本発明の誘電性シートは、高周波領域においても誘電正接が低いため、上記式（ｉ）から算出される減衰定数ａの値が小さくなり、消費電力が低減されると考えられる。
　本発明の一態様の誘電性シートにおいて、周波数１００ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）としては、好ましくは５．０×１０－３以下、より好ましくは１．０×１０－３以下、更に好ましくは８．０×１０－４以下、より更に好ましくは６．０×１０－４以下であり、また、通常、１．０×１０－７以上である。
　前記誘電正接（ｔａｎδ）が５．０×１０－３以下であれば、高周波デバイスや配線間距離が小さい配電板を備える装置の部材の固定に用いた際に、これらの装置の消費電力の抑制効果が高い。
　なお、本発明の一態様の誘電性シートにおいて、周波数１００ＭＨｚにおける比誘電率としては、好ましくは１．５０～３．２０、より好ましくは１．６０～３．１０、更に好ましくは１．７０～３．００である。
　比誘電率が１．５０以上であれば、高周波デバイスに適用した際に、電波を効率良く発信及び受信できる。
　一方、比誘電率が３．２０以下であれば、誘電正接をより小さくし、高周波デバイスや配線間距離が小さい配電板を備える装置の部材の固定に用いた際に、これらの装置の消費電力を効果的に低減させることができる。また、電磁波を受信する装置の小型化にも寄与する。さらに、配線間距離が小さい半導体集積回路に用いた場合、交流電流を流した際のリーク（漏電）を防止することもできる。
　なお、本明細書において、誘電性シートの周波数１００ＭＨｚにおける比誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）は、実施例に記載の方法により、測定した値を意味する。
　なお、本発明の一態様の誘電性シートの厚さとしては、好ましくは１～１０００μｍ、より好ましくは５～５００μｍ、更に好ましくは１０～３００μｍ、より更に好ましくは１５～１５０μｍである。
　本発明の誘電性シートは、上記範囲のように厚さを薄くしても、膜強度が高いため、高周波デバイス等に当該誘電性シートを組み込む際に、加えられた応力によって、誘電性シートが破断するといった弊害を抑制し得る。
　本発明の誘電性シートの形成材料である有機無機ハイブリッド組成物は、上述の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、更に成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の添加剤を含有してもよい。
　ただし、本発明の一態様において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、有機無機ハイブリッド組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％である。
　なお、本明細書において、有効成分とは、有機無機ハイブリッド組成物中に含まれる成分から、誘電性シートの作製過程で蒸発除去される水や有機溶媒等の溶媒を除いた液体成分、並びに、常温で固形である成分を指す。
　以下、有機無機ハイブリッド組成物に含まれる各成分について説明する。
［親水性ポリマー（Ａ）］
　本発明で用いる親水性ポリマー（Ａ）としては、少なくとも水に溶解可能であり、親水基を有する重合体であればよいが、セラミックゲル（Ｂ）との相溶性を良好とし、誘電特性をより向上させた誘電性シートとする観点から、非イオン型親水性ポリマー（Ａ１）を含むことが好ましい。
　非イオン型親水性ポリマー（Ａ１）としては、例えば、セルロース誘導体、親水性ポリビニル重合体、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリアルキレングリコールエーテル等が挙げられる。これらの中では、セルロース誘導体、及び親水性ポリビニル重合体から選ばれる１種以上が好ましい。
　前記セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　これらの非イオン型親水性ポリマー（Ａ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一態様において、非イオン型親水性ポリマー（Ａ１）の含有量は、有機無機ハイブリッド組成物中に含まれる成分（Ａ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％である。
　さらに、セラミックゲル（Ｂ）との相溶性を良好とし、誘電特性をより向上させた誘電性シートとする観点から、本発明の一態様で用いる親水性ポリマー（Ａ）としては、親水性ポリビニル重合体（Ａ１１）を含むことがより好ましい。
　親水性ポリビニル重合体（Ａ１１）は、－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）－で表される構成単位（ただし、Ｒは、水酸基、カルボキシル基、ピロリドン基、アミド基等の親水基を有する有機基）を有するもので、水溶性を示す重合体を意味する。
　本発明で用いる水溶性ポリビニル重合体は、上記構成単位のみを含む単独重合体であってもよく、他の構成単位も含む共重合体であってもよい。
　親水性ポリビニル重合体（Ａ１１）としては、水酸基含有ポリビニル重合体、カルボキシル基含有ポリビニル重合体、ピロリドン基含有ポリビニル重合体、アミド基含有ポリビニル重合体等が挙げられ、ピロリドン基含有ポリビニル重合体が好ましい。
　なお、これらの親水性ポリビニル重合体（Ａ１１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　水酸基含有ポリビニル重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール－エチレン共重合体、ビニルアルコール－（Ｎ－ビニルホルムアミド）共重合体、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　カルボキシル基含有ポリビニル重合体としては、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）等が挙げられる。
　ピロリドン基含有ポリビニル重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン－エチレン共重合体、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　アミド基含有水溶性ポリビニル共重合体としては、例えば、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
　親水性ポリビニル重合体（Ａ１１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００～２００万、より好ましくは１万～１８０万、更に好ましくは１０万～１５０万、より更に好ましくは５０万～１３０万である。
　なお、本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された標準ポリスチレン換算の値である。
　本発明の一態様において、親水性ポリビニル重合体（Ａ１１）の含有量は、有機無機ハイブリッド組成物中に含まれる成分（Ａ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％である。
　本発明の一態様において、親水性ポリマー（Ａ）の含有量は、有機無機ハイブリッド組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは５５～９２質量％、更に好ましくは６０～９０質量％、より更に好ましくは６３～８５質量％である。
［セラミックゲル（Ｂ）］
　本発明で用いるセラミックゲル（Ｂ）は、金属アルコキシドを原料としたゾルゲル法により合成されたものである。
　上述のとおり、ゾルゲル法により合成されたセラミックゲル（Ｂ）は、複数の粒子のアモルファス部分が互いに連結し合い、三次元網目構造を形成することで、誘電性シートの誘電特性の向上に寄与しているものと推測される。
　なお、ゾルゲル法により合成されたセラミックゲル（Ｂ）は、上述のとおり、特殊なコア・シェル構造を有しているものと推測されるが、特に、コア部の結晶相とシェル部のアモルファス部分との分布の態様や、結合形態等の構造を一義的に特定することは困難であり、特定することは非現実的である。
　そのため、本発明においては、セラミックゲル（Ｂ）の特定を、「ゾルゲル法」という製法で規定している。
　セラミックゲル（Ｂ）の原料として用いる金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ）ｐで表される化合物（Ｍ：金属原子、Ｒ：有機基、ｐ：Ｍの価数）であればよい。
　Ｍとして選択し得る金属原子としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられる。
　Ｒとして選択し得る有機基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　本発明の一態様において、誘電特性をより向上させた誘電性シートとする観点から、前記金属アルコキシドが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ，Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる金属原子を含む金属アルコキシド（Ｉ）と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる金属原子を含む金属アルコキシド（II）とを含むことが好ましい。
　金属アルコキシド（Ｉ）としては、バリウムアルコキシド（Ｂａ（ＯＲ）２）が好ましく、金属アルコキシド（II）としては、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）が好ましい。
　金属アルコキシド（Ｉ）と金属アルコキシド（II）との配合量比〔（Ｉ）／（II）〕としては、モル比で、好ましくは０．８０～１．２０、より好ましくは０．８５～１．１５、更に好ましくは０．９０～１．１０である。
　セラミックゲル（Ｂ）のゾルゲル法による合成方法としては、下記工程（ｉ）～（ii）を有する方法が好ましい。
・工程（ｉ）：不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中に、原料である金属アルコキシドを添加する工程。
・工程（ii）：反応容器内に加水分解剤を加え、金属アルコキシドの加水分解反応を進行させる工程。
（工程（ｉ））
　工程（ｉ）で使用する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－メトキシエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；等が挙げられる。
　有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノールと２－メトキシエタノールとの混合溶媒がより好ましい。
　工程（ｉ）で使用する不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
　また、工程（ｉ）において、有機溶媒中に金属アルコキシドを添加した後、０～９０℃で、２４～１２０時間撹拌することが好ましい。
（工程（ii））
　工程（ii）で使用する加水分解剤としては、水が好ましいが、例えば、無機酸、有機酸、水酸化物、有機アミン類等の酸又はアルカリの水溶液を用いてもよい。
　工程（ii）において、加水分解剤の配合量としては、金属アルコキシドの全量１モルに対して、好ましくは２～２０モル、より好ましくは４～１５モル、更に好ましくは６～１２モルである。
　また、工程（ii）で加水分解剤を配合する際の温度条件としては、好ましくは－３０～０℃、より好ましくは－２０～０℃、更に好ましくは－１０～０℃である。
　なお、加水分解剤を配合後、エージング処理を行うことが好ましい。エージング処理を行うことで、ゲル中の前駆体組成に対応した結晶性物質の結晶相とアモルファスを含むゲルに調製し易くなる。
　エージング処理の条件としては、０～６０℃で、１～４８０時間行うことが好ましい。
　エージング処理後、容器に超音波をかけて、セラミックゲル（Ｂ）を均一に分散させた溶液に調製することが好ましい。
　なお、本発明の一態様で用いるセラミックゲル（Ｂ）が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）ゲルを含むことがより好ましい。
　チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）ゲルは、金属アルコキシド（Ｉ）として、バリウムアルコキシド（Ｂａ（ＯＲ）２）を用い、金属アルコキシド（II）として、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）を用いて、上記の合成方法によって得ることができる。
　本発明の一態様において、セラミックゲル（Ｂ）の全量１００質量％中のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）ゲルの含有割合としては、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％である。
　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド組成物中の親水性ポリマー（Ａ）１００質量部に対する、セラミックゲル（Ｂ）の含有量としては、誘電特性の向上の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上であり、また、膜強度の向上の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、より更に好ましくは６０質量部以下である。
　また、本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド組成物中のセラミックゲル（Ｂ）の含有量としては、有機無機ハイブリッド組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは３～５０質量％、より好ましくは５～４５質量％、更に好ましくは１０～４０質量％、より更に好ましくは１５～３７質量％である。
［他の添加剤］
　本発明の一態様で用いる有機無機ハイブリッド組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の添加剤を含有してもよい。
　成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の添加剤としては、例えば、成分（Ａ）以外の樹脂成分、硬化剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、防菌剤、防錆剤等が挙げられる。
　これらの他の添加剤のそれぞれの含有量は、有機無機ハイブリッド組成物の全量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％、更に好ましくは０～５質量％、より更に好ましくは０～２質量％である。
［溶媒］
　本発明の一態様で用いる有機無機ハイブリッド組成物には、さらに溶媒を含み、溶液の形態としてもよい。
　有機無機ハイブリッド組成物に含まれる溶媒としては、セラミックゲル（Ｂ）の合成時に使用した溶媒（水やアルコール類、ケトン類等）や、成分（Ｂ）を溶解させている溶媒をそのまま用いてもよく、新たに添加してもよい。
　具体的な溶媒としては、水や上述のアルコール類及びケトン類以外に、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
　これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明の一態様で用いる有機無機ハイブリッド組成物を溶液の形態とした際、当該溶液の有効成分濃度としては、好ましくは３～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは１０～３０質量％である。
〔誘電性シートの製造方法〕
　本発明の誘電性シートの製造方法としては、下記工程（１）～（２）を有することが好ましい。
・工程（１）：金属アルコキシドを原料としてゾルゲル法により合成したセラミックゲル（Ｂ）に、親水性ポリマー（Ａ）を配合し、有機無機ハイブリッド組成物を調製する工程。
・工程（２）：剥離材の表面上に、前記有機無機ハイブリッド組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して、誘電性シートを形成する工程。
＜工程（１）＞
　工程（１）では、上述のゾルゲル法により合成したセラミックゲル（Ｂ）に、親水性ポリマー（Ａ）を配合し、有機無機ハイブリッド組成物を調製する。
　本工程においては、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の添加剤も配合してもよい。
　また、本工程では、セラミックゲル（Ｂ）の合成時に使用した溶媒（水や上述のアルコール類及びケトン類）が残存するセラミックゲル（Ｂ）の溶液に、親水性ポリマー（Ａ）を配合することが好ましい。
　また、親水性ポリマー（Ａ）を水に溶解させた溶液の形態で、配合することが好ましい。
＜工程（２）＞
　工程（２）では、剥離材の表面上に、前記有機無機ハイブリッド組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して、誘電性シートを形成する。
　なお、本発明の誘電性シートの製造方法においては、焼結工程を経る必要は無い。
　コーティング溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
　形成した塗膜の乾燥する際の温度条件としては、好ましくは７０～１７０℃、より好ましくは８０～１５０℃、更に好ましくは９０～１２０℃である。
　また、乾燥時間としては、好ましくは６秒～１０分、より好ましく１～５分である。
〔誘電性シートの用途〕
　本発明の誘電性シートは、例えば、１０ＭＨｚ以上の高周波数の電磁波を発信又は受信する装置の部材や、配線間距離が３μｍ以下の集積回路を有する装置の部材に用いることで、これらの装置の消費電力の低減化に有効である。
　また、本発明の誘電性シートは、優れた膜強度を有するため、当該誘電性シートをこれらの装置に組み込む際に、シートの破断が生じ難く、作業性の面での利点もある。
　なお、本発明の誘電性シートの少なくとも一方の表面に粘着剤層を有する積層体として、上記の装置に組み込まれてもよい。
　当該粘着剤層を構成する粘着剤としては、誘電性シートの用途に応じて適宜選択されるが、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
　また、当該粘着剤層の厚さとしては、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍである。
　本発明において、１０ＭＨｚ以上の周波数の電磁波を発信又は受信する装置としては、例えば、携帯電話、高速無線ＬＡＮ、非接触型ＩＣカードシステム、危険物検知センサー、自動車に組み込まれた衝突回避システム、ＧＰＳ（Global Positioning System）測位システム、産業科学医療用機器等が挙げられる。
　また、集積回路を有する装置において、本発明の誘電性シートは、カバーレイとしての機能を有し、消費電力の低減化と共に、配線間のリーク（漏電）も防止し得る。
実施例１
（１）セラミックゲル溶液の調製
　窒素雰囲気下の反応容器内に、メタノール／２－メトキシエタノール＝１／１（モル比）の混合溶媒を加え、さらに、バリウムエトキシド／チタンテトライソプロポキシド＝１／１（モル比）にて配合して溶解させた。そして、窒素雰囲気下で、３０℃にて、７２時間撹拌した。
　撹拌後、０℃まで冷却し、反応容器内にバリウムエトキシド１モルに対して、水を１８モル噴霧し、３０℃で１週間静置した。
　そして、反応容器内の溶媒の一部を適宜除去し、有効成分濃度１７質量％のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）ゲルの溶液を得た。
（２）有機無機ハイブリッド組成物の溶液の調製
　ポリビニルピロリドン（第一工業製薬株式会社製、製品名「ピッツコールＫ－９０」、Ｍｗ＝１２０万）１００質量部（有効成分）を、水１０００質量部で希釈した溶液に、上記（１）で調製したチタン酸バリウムゲルの溶液を、有効成分換算で４６．７質量部配合した。
　そして、溶液を十分に撹拌して、有効成分濃度１０．７質量％の有機無機ハイブリッド組成物（ｉ）の溶液を得た。
（３）誘電性シートの作製
　剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の面上に、上記（２）で調製した有機無機ハイブリッド組成物（ｉ）の溶液を、アプリケーターを用いて塗布し塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃で３分間加熱した。加熱後、剥離フィルム上に、厚さ３０．０μｍの誘電性シートを形成した。
実施例２
　実施例１の有機無機ハイブリッド組成物の溶液の調製において、チタン酸バリウムゲルの溶液の配合量を、ポリビニルピロリドン１００質量部（有効成分）に対して、２３．４質量部（有効成分比）とした以外は、実施例１と同様にして、有効成分濃度１０．０質量％の有機無機ハイブリッド組成物（ii）の溶液を得た。
　そして、有機無機ハイブリッド組成物（ii）の溶液を用いて、実施例１と同様にし、剥離フィルム上に、厚さ３０μｍの誘電性シートを形成した。
比較例１
　実施例１の有機無機ハイブリッド組成物の溶液の調製において、チタン酸バリウムゲルの溶液を配合せずに、上記ポリビニルピロリドン１００質量部（有効成分）を水１０００質量部で希釈した有効成分濃度９．１質量％の溶液を、有機無機ハイブリッド組成物（iii）の溶液とした。
　そして、有機無機ハイブリッド組成物（iii）の溶液を用いて、実施例１と同様にし、剥離フィルム上に、厚さ３０μｍの誘電性シートを形成した。
比較例２
　実施例１の有機無機ハイブリッド組成物の溶液の調製において、チタン酸バリウムゲルの溶液に代えて、チタン酸バリウムフィラー（和光純薬工業株式会社製）を、ポリビニルピロリドン１００質量部に対して、４３．０質量部（有効成分比）配合した以外は、実施例１と同様にして、有効成分濃度１２．５質量％の有機無機ハイブリッド組成物（iv）の溶液を得た。
　そして、有機無機ハイブリッド組成物（iv）の溶液を用いて、実施例１と同様にし、剥離フィルム上に、厚さ３０μｍの誘電性シートを形成した。
　作製した誘電性シートを用いて、下記の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
（１）比誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）の測定
　実施例及び比較例で作製した誘電性シートから剥離フィルムを除去し、マテリアルアナライザ（アジレントテクノロジー社製、製品名「ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ　Ｅ４９９１Ａ」）に誘導体テスト・フィクスチャ（アジレントテクノロジー社製、製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ　１６４５３Ａ」）を接続して、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、周波数１００ＭＨｚにおける誘電性シートの比誘電率ε’及び誘電損失ε”を測定した。
　そして、１００ＭＨｚにおける誘電損失ε”と比誘電率ε’との比〔ε”／ε’〕を誘電正接（ｔａｎδ）として算出した。
（２）クリープ試験による最大荷重の測定
　実施例及び比較例で作製した誘電性シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、剥離フィルムを除去したものを、中心に直径１ｃｍの中空部分を有する中空円柱の治具の上底面に、中空部分の直径１ｃｍの穴を塞ぐように載置した上で固定し、試験サンプルを作製した。
　そして、下記の装置のクリープ試験モードの圧縮試験により、治具の中空部分を塞いでいる誘電性シートの表面に対して、プランジャーを押し付け、下記測定条件下での最大荷重（単位：Ｎ／１ｍｍΦ）を算出した。
　なお、最大荷重は３回測定し、その平均値を測定対象となる誘電性シートのクリープ試験による最大荷重とした。
・測定装置：株式会社ヤマデン製、製品名「クリープメーターＲＥ２－３３０５Ｃ　ＹＡＭＡＤＥＮ」
・プランジャーサイズ：先端部分の直径１ｍｍ
・ブランジャーの進入速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃ
・深度：１５ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１及び２で作製した誘電性シートは、誘電特性が良好であると共に、クリープ試験による最大荷重の値が高く、優れた膜強度を有する結果となった。
　一方、比較例１で作製した誘電性シートは、実施例の誘電性シートと比べて、誘電正接が高いため、消費電力の点で問題がある。
　また、比較例２で作製した誘電性シートは、誘電正接が高いため、消費電力の点で問題を有するだけでなく、クリープ試験による最大荷重の値が小さく、膜強度が劣る結果となった。
　本発明の誘電性シートは、例えば、前述した１０ＭＨｚ以上の高周波数の電磁波を発信又は受信する装置等の部材に用いることができ、当該装置の消費電力の低減化に有効である。また、前述のとおり、配線間距離が３μｍ以下の集積回路等を有する装置の部材に好適に用いることができ、当該装置において、本発明の誘電性シートは、カバーレイとしての機能を有し、消費電力の低減化と共に、配線間のリーク（漏電）も防止し得る。

Claims (10)

  1. 　親水性ポリマー（Ａ）、及び、金属アルコキシドを原料としたゾルゲル法により合成されたセラミックゲル（Ｂ）を含む有機無機ハイブリッド組成物から形成された、誘電性シート。
  2. 　前記金属アルコキシドが、
    　Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる金属原子を含む金属アルコキシド（Ｉ）と、
    　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる金属原子を含む金属アルコキシド（II）とを含む、
    請求項１に記載の誘電性シート。
  3. 　セラミックゲル（Ｂ）が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）ゲルを含む、請求項１又は２に記載の誘電性シート。
  4. 　親水性ポリマー（Ａ）が、非イオン型親水性ポリマー（Ａ１）を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の誘電性シート。
  5. 　親水性ポリマー（Ａ）が、親水性ポリビニル重合体（Ａ１１）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の誘電性シート。
  6. 　親水性ポリマー（Ａ）の含有量が、前記有機無機ハイブリッド組成物の有効成分の全量に対して、５０～９５質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の誘電性シート。
  7. 　セラミックゲル（Ｂ）の含有量が、前記有機無機ハイブリッド組成物中の親水性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５～１００質量部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の誘電性シート。
  8. 　厚さが１～１０００μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の誘電性シート。
  9. 　先端部分の直径が１ｍｍのプランジャーを用いて、進入速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで、深度１５ｍｍまで押し付けて測定した、クリープ試験による最大荷重が１．２０Ｎ／１ｍｍΦ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の誘電性シート。
  10. 　周波数１００ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が５．０×１０－３以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の誘電性シート。
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