JP2020023130A - 多層バリアシート、それを用いた成形容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱殺菌処理直後においても優れたガスバリア性を有する成形容器を形成可能な多層バリアシートを提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂を含む基材、第１バリア層、及び、第１バリア層と接して積層された第２バリア層を有する熱可塑性バリアフィルムと、接着層を介して熱可塑性バリアフィルムに積層された、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン層と、を備え、第１バリア層が、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオールとが反応してなる（Ａ３）エステル化合物、並びに、（Ａ４）シランカップリング剤を含有し、第２バリア層が、（Ｂ１）多価金属化合物及び（Ｂ２）樹脂を含有する、多層バリアシート。【選択図】図１

Description

本発明は、多層バリアシート、それを用いた成形容器及びその製造方法に関し、特に、生活素材（食品、医薬品）等の包装分野に用いられる多層バリアシート、それを用いた成形容器及びその製造方法に関する。

従来、ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）に代表される分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられている。しかしながら、これらの重合体は、乾燥条件下においては非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して、酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題がある。特に、８０℃以上の加熱殺菌処理を必要とする食品を保存する場合においては、処理時に熱水又は水蒸気に一定時間晒されることになるため、これらの重合体は処理時に白化・変形したり、ガスバリア性が大きく低下し易い。しかも、これらの重合体は、処理後においてもガスバリア性が大幅に低下したままであり、経時的に元のガスバリア性能に回復していくものの、完全な回復には長い時間を要する。そのため、元のガスバリア性能に回復するまでの間に大量の酸素透過を許すこととなり、加熱殺菌処理を必要とする食品の保存性に問題がある。

このような問題を解決するために、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂と、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を二重結合を有するエポキシ化合物により変性して得られた変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、を含むことで酸素吸収性を付加した多層構造体（例えば、特許文献１参照）や、ポリオレフィン中に粒子状のＥＶＯＨを含有する樹脂組成物層と、ポリオレフィン層と、ＥＶＯＨ層とを有する多層構造体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

特許第５５７５４８１号公報 特許第５６２９３１０号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載された多層構造体であっても、特に成形容器を形成した場合に、加熱殺菌処理後に十分なガスバリア性が得られているとは言えない。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、加熱殺菌処理直後においても優れたガスバリア性を有する成形容器を形成可能な多層バリアシート、並びにそれを用いた成形容器及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、熱可塑性樹脂を含む基材、第１バリア層、及び、上記第１バリア層と接して積層された第２バリア層を有する熱可塑性バリアフィルムと、接着層を介して上記熱可塑性バリアフィルムに積層された、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン層と、を備え、上記第１バリア層が、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオールとが反応してなる（Ａ３）エステル化合物、並びに、（Ａ４）シランカップリング剤を含有し、上記第２バリア層が、（Ｂ１）多価金属化合物及び（Ｂ２）樹脂を含有する、多層バリアシートを提供する。

上記多層バリアシートによれば、上記層構成を有することで、深絞り成形等により成形容器を容易に形成可能であると共に、上記特定の組成を有する第１バリア層及び第２バリア層を有する熱可塑性バリアフィルムを備えることにより、加熱殺菌処理直後においても優れたガスバリア性を有する成形容器を形成することができる。特に、第１バリア層が（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオールとが反応してなる（Ａ３）エステル化合物を含むことにより、耐熱水性を大幅に向上させることができ、加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下を大幅に抑制することができる。更に、第１バリア層が（Ａ４）シランカップリング剤を含有することにより、エステル化せずに残存したポリ（メタ）アクリル酸が（Ａ４）シランカップリング剤と反応して耐熱水性が高まり、加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下をより一層抑制することができる。

上記多層バリアシートにおいて、上記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸は、（Ａ２）ポリオールと反応して（Ａ３）エステル化合物を生成し易く、第１バリア層中の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び（Ａ２）ポリオールに対する（Ａ３）エステル化合物の割合を高めることができ、耐熱水性をより向上させることができる。

上記多層バリアシートにおいて、上記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が上記範囲であることで、第１バリア層の成膜性、及び、多層バリアシートを用いて成形容器を形成する場合の成形性が良好となる傾向がある。

上記多層バリアシートにおいて、上記（Ａ４）シランカップリング剤は、下記一般式（１）で表される化合物及びその加水分解物、並びに、それらの縮合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、多層バリアシートは、より優れたガスバリア性を得ることができ、成形容器を形成した場合に、加熱殺菌処理後も優れたガスバリア性を保持することができる。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｎ（Ｒ^２）_３−ｎＺ ・・・（１）
［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚはグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１同士又はＲ^２同士は同一でも異なっていてもよい。］

上記多層バリアシートにおいて、上記（Ｂ１）多価金属化合物は酸化亜鉛を含むことが好ましい。多層バリアシートにおいて第２バリア層が（Ｂ１）多価金属化合物を含むことにより、形成した成形容器を加熱殺菌処理した際に第１バリア層中の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び／又は（Ａ３）エステル化合物と、第２バリア層中の（Ｂ１）多価金属化合物を構成する金属イオンとの間にイオン結合が形成され、安定したガスバリア性を発現することができる。そして、（Ｂ１）多価金属化合物が酸化亜鉛を含むことにより、上記イオン結合がより形成され易くなり、より安定したガスバリア性を発現することができる。

上記多層バリアシートにおいて、上記第２バリア層中の上記（Ｂ１）多価金属化合物と上記（Ｂ２）樹脂との質量比（（Ｂ１）成分の質量／（Ｂ２）成分の質量）は、３５／６５〜９２／８の範囲であることが好ましい。これにより、多層バリアシートを用いて成形容器を形成する場合の成形性と、得られる成形容器のガスバリア性とを高水準で両立させ易い。

本発明はまた、上記本発明の多層バリアシートを成形してなる成形容器を提供する。かかる成形容器によれば、加熱殺菌処理直後においても優れたガスバリア性を有することができる。

本発明はまた、熱可塑性樹脂を含む基材、第１バリア層、及び、上記第１バリア層と接して積層された第２バリア層を有する熱可塑性バリアフィルムと、接着層を介して上記熱可塑性バリアフィルムに積層された、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン層と、を備える多層バリアシートを成形してなる成形容器の製造方法であって、上記第１バリア層を形成するための第１の塗工液及び上記第２バリア層を形成するための第２の塗工液をそれぞれ調製する塗工液調製工程と、上記基材の少なくとも片面上に、上記第１の塗工液を塗工及び乾燥してなる第１バリア層前駆体、並びに、上記第２の塗工液を塗工及び乾燥してなる第２バリア層を形成して、熱可塑性バリアフィルム前駆体を得るバリア層形成工程と、上記熱可塑性バリアフィルム前駆体と上記ポリオレフィン層とを、上記接着層を介して積層する積層工程と、上記第１バリア層前駆体を１３０℃以上の温度で加熱して、上記多層バリアシートを得る加熱工程と、上記多層バリアシートを１３０℃以上の温度で加熱しながら成形して成形容器を得る成形工程と、を備え、上記第１の塗工液は、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体、（Ａ２）グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオール、及び、（Ａ４）シランカップリング剤を含有し、上記第２の塗工液は、（Ｂ１）多価金属化合物及び（Ｂ２）樹脂を含有し、上記加熱工程において、上記加熱により上記第１バリア層前駆体中の上記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体の一部と上記（Ａ２）ポリオールの一部とを反応させて（Ａ３）エステル化合物を生成することで上記第１バリア層を形成し、上記成形工程において、上記加熱により上記第１バリア層中に残存する上記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と上記（Ａ２）ポリオールとを反応させて上記（Ａ３）エステル化合物を更に生成する、製造方法を提供する。

上記製造方法によれば、加熱工程及び成形工程において第１バリア層中に（Ａ３）エステル化合物を生成して、成形容器を製造しているため、得られる成形容器は加熱殺菌処理直後においても優れたガスバリア性を有することができる。

上記積層工程において、上記熱可塑性バリアフィルム前駆体と上記ポリオレフィン層との積層は、（Ｃ１）接着剤を用いてドライラミネート法により行ってもよい。また、上記積層工程において、上記熱可塑性バリアフィルム前駆体と上記ポリオレフィン層との積層は、（Ｃ２）接着性樹脂組成物を用いて押出ラミネート法又は熱ラミネート法により行ってもよい。上記積層工程において（Ｃ２）接着性樹脂組成物を用いる場合、（Ｃ２）接着性樹脂組成物のメルトフローレートは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。

上記製造方法において、上記熱可塑性バリアフィルム前駆体と上記ポリオレフィン層との積層を、上記（Ｃ２）接着性樹脂組成物を用いた熱ラミネート法により上記第１バリア層前駆体を１３０℃以上の温度で加熱しながら行うことで、上記積層工程と上記加熱工程とを同時に行ってもよい。

上記製造方法において、上記積層工程の後に、上記積層工程で得られた積層体を１５０℃以上に加温した２本以上のロールにより熱圧着させることで上記加熱工程を行ってもよい。これにより、第１バリア層前駆体中の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体の一部と上記（Ａ２）ポリオールの一部との反応をより効率的に進行させることができ、得られる成形容器の加熱殺菌処理後のガスバリア性をより向上させることができる。

上記第１の塗工液において、上記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と上記（Ａ２）ポリオールとの質量比（（Ａ１）成分の質量／（Ａ２）成分の質量）は、９５／５〜８０／２０の範囲であることが好ましい。

本発明によれば、加熱殺菌処理直後においても優れたガスバリア性を有する成形容器を形成可能な多層バリアシート、並びにそれを用いた成形容器及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る多層バリアシートを示す断面図である。 図１に示す多層バリアシートを用いて製造される成形容器の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る多層バリアシートの他の例を示す断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明の一実施形態に係る多層バリアシートを示す断面図である。図１に示すように、多層バリアシート１０は、基材１と、基材１の一方の面に設けられたバリア層２と、バリア層２の一方の面に設けられたポリオレフィン層３とを備えており、バリア層２とポリオレフィン層３とは、接着層４により互いに貼り付けられている。バリア層２は、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体（以下、場合により「（Ａ１）成分」ともいう。）と（Ａ２）グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオール（以下、場合により「（Ａ２）成分」ともいう。）とが反応してなる（Ａ３）エステル化合物（以下、場合により「（Ａ３）成分」ともいう。）、並びに、（Ａ４）シランカップリング剤（以下、場合により「（Ａ４）成分」ともいう。）を含有する第１バリア層５と、（Ｂ１）多価金属化合物（以下、場合により「（Ｂ１）成分」ともいう。）及び（Ｂ２）樹脂（以下、場合により「（Ｂ２）成分」ともいう。）を含有する第２バリア層６とを含んでいる。基材１と、第１バリア層５及び第２バリア層６からなるバリア層２とにより、熱可塑性バリアフィルム７が構成される。多層バリアシート１０を包装容器等に成形した場合、多層バリアシート１０のポリオレフィン層３側（図示上側）が包装内容物と接する側になり、多層バリアシート１０の基材１側（下側）が容器の外側となる。

＜基材１＞
基材１は、熱可塑性バリアフィルム７の基材であり、熱可塑性樹脂を含んで構成される。基材１を構成する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、及びそれらの酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の脂肪族ポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やその共重合体；ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系又はフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリスチレンなどのスチレン系重合体やその共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体など、を用いることができる。これらのうち、基材１を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド系重合体、ポリスチレンなどが深絞り成形性の観点からは好ましい。なお、基材１は、延伸されていてもよいし、未延伸であってもよい。基材１の形態としては、特に限定されないが、延伸又は未延伸シート、延伸又は未延伸フィルム等の形態で用いることができる。

基材１の深絞り成形等を行う前の厚さは特に限定されないが、例えば５μｍ以上１０ｍｍ以下であり、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。基材１の厚さが上記下限値未満では、基材１が切れ易くなる等の塗工性の問題が生ずる傾向にあり、他方、上記上限値を超えると基材１の剛性が高すぎるために二次加工や内容物の充填におけるハンドリング性に問題が生ずる傾向にある。基材１は、複数の層から構成されていてもよい。

＜第１バリア層５＞
第１バリア層５は、バリア層２を構成する層の１つであり、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオールとが反応してなる（Ａ３）エステル化合物、並びに、（Ａ４）シランカップリング剤を含有する。

第１バリア層５は、例えば、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体、（Ａ２）ポリオール、及び、（Ａ４）シランカップリング剤を含有する塗工液を用いて被膜（第１バリア層前駆体）を形成した後、当該被膜を加熱して（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）ポリオールとを反応させて（Ａ３）エステル化合物を生成することで、形成することができる。

第１バリア層５は、反応せずに残存した（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び（Ａ２）ポリオールを含んでいてもよい。残存した（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体は、加熱殺菌処理時に第２バリア層６に含まれる（Ｂ１）多価金属化合物と塩を生成し、安定したガスバリア性を発現することができる。また、残存した（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体は、（Ａ４）シランカップリング剤と結合することで耐熱水性が高められ、加熱殺菌処理後も優れたガスバリア性を保持することができる。残存した（Ａ２）ポリオールは、可塑剤としても機能し、第１バリア層５の延伸性を高めることができる。第１バリア層５が（Ａ２）ポリオールを含むことで、第１バリア層５中の固形分全体のガラス転移温度を低下させて、より低い温度条件で多層バリアシート１０を延伸することができる。

（Ａ３）エステル化合物は、上述した（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び（Ａ２）ポリオールの両方の利点を有しつつ、それらがエステル化することで耐熱水性を大幅に向上させることができる。そのため、第１バリア層５中に（Ａ３）エステル化合物を生成させることで、得られる多層バリアシート１０は、加熱殺菌処理後も優れたガスバリア性を保持することができる。

［（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体］
ポリカルボン酸系重合体としては、既存のポリカルボン酸系重合体であれば特に制限されない。既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分としてα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種類の共重合体、また、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、さらにアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体は、それぞれ単独で、又は少なくとも２種類のポリカルボン酸系重合体を混合して用いることができる。

ここで、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、乳酸ビニル、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸などが代表的なものである。また、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、α−メチルスチレン、核メチル置換スチレンなどが代表的なものである。ポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。

また、ポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合であって、多層バリアシート１０がレトルト用の成形容器に用いられる場合には、ガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点から、その共重合組成は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％、即ち、ポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体であることが好ましい。さらに、ポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／又はそれらの混合物を用いることができる。最も好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。ポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。

上述したポリカルボン酸系重合体のうち、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸は、塊状重合、水溶液重合、有機溶媒中での重合、照射重合、及び、ポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルのケン化などの方法で合成することができる。いずれの方法で合成されたものであっても本実施形態に適用できるが、本実施形態において、ポリカルボン酸系重合体は通常、水溶液として用いるため、水溶液重合で合成されたものが工業的に有利である。

また、ポリカルボン酸系重合体は、１価及び／又は２価の金属化合物やアンモニアで部分的に中和されていてもよい。上記金属化合物に含有される金属としては、ナトリウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられる。また、上記金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの金属化合物又はアンモニアの添加量は、深絞り成形性を損なうことのない量であればよく、特に限定されないが、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基の含有量に対して０．３化学当量以下であることが好ましい。

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量については特に限定されないが、１０，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。数平均分子量が上記下限値以上であると、得られる多層バリアシート１０の成形性が向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、第１バリア層５の形成性が向上する傾向にある。

［（Ａ２）グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオール］
グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオールは、比較的高沸点であり、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と混ざり易く、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と反応してエステル化合物を生成し易く、また、ガスバリア性を阻害しない、といった利点があるため好ましい。グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオールとしては、公知の材料から適宜選択して使用することが可能である。このような材料の具体例としては、例えば、グリセリン；ポリグリセリン；エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等のグリコール類を例示することができる。これらの中でも、得られる多層バリアシート１０の成形性と得られる熱成形容器のガスバリア性の観点から、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールがより好ましい。これらの材料は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

［（Ａ３）エステル化合物］
エステル化合物は、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）ポリオールとが反応（エステル化）して得られるものである。エステル化合物は、未反応の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び未反応の（Ａ２）ポリオールと比較して、高い耐熱水性を有する。エステル化合物は、多層バリアシート１０の製造過程において生成してもよく、予め生成させたものを第１バリア層５を形成するための塗工液に加えてもよいが、製造工程の簡素化の観点から、多層バリアシート１０の製造過程において生成することが好ましい。第１バリア層５がエステル化合物を含有しているか否かは、例えば、実施例に示したエステル化合物の有無の判定方法により判定することができる。

第１バリア層５において、上記（Ａ３）エステル化合物の含有量は、第１バリア層５の固形分全量を基準として３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。この含有量が３質量％以上であると、より優れた耐熱水性が得られ、加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下をより十分に抑制することができる傾向があり、２０質量％以下であると、エステル化の際に生成する水によりデラミネーション（層間剥離）が生じ易くなることを抑制できる傾向がある。

［（Ａ４）シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、既存のシランカップリング剤を特に制限なく用いることができる。シランカップリング剤は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物及びその加水分解物、並びに、それらの縮合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｎ（Ｒ^２）_３−ｎＺ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚはグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１同士又はＲ^２同士は同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような材料を用いることにより、多層バリアシート１０はガスバリア性に優れ、成形性を損なわずに優れた耐水性が付与されるため、デラミネーションの発生頻度が低く、加熱殺菌処理後も優れたガスバリア性を保持することができる。

第１バリア層５を形成するための塗工液（第１の塗工液）において、上記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と上記（Ａ２）ポリオールとの質量比（（Ａ１）成分の質量／（Ａ２）成分の質量）は、９５／５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、９５／５〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。質量比が上記範囲にあることにより、得られる多層バリアシート１０の成形性と得られる熱成形容器のガスバリア性とを高水準で両立させることができる。また、質量比が上記範囲にあると、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と、後述する第２バリア層６中の（Ｂ１）多価金属化合物を構成する金属イオンとの間にイオン結合が形成され易く、安定したガスバリア性を発現し易い。また、質量比が上記範囲にあると、（Ａ２）ポリオールにより第１バリア層５に良好な成形性を付与し易い。また、質量比が上記範囲にあると、（Ａ３）エステル化合物を効率的に生成し易く、加熱殺菌処理後も優れたガスバリア性を有する成形容器を形成し易い。なお、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び（Ａ２）ポリオールが（Ａ３）エステル化合物を生成していても、（Ａ３）エステル化合物中の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体に由来する部位及び（Ａ２）ポリオールに由来する部位、又は、エステル化せずに残存する（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び（Ａ２）ポリオールにより、上述した（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び（Ａ２）ポリオールの存在に起因する効果を得ることができる。

第１バリア層５を形成するための塗工液（第１の塗工液）において、上記（Ａ４）シランカップリング剤の含有量は、上記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び上記（Ａ２）ポリオールの総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると、より優れた耐熱水性が得られ、加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下をより十分に抑制することができる傾向があり、１０質量部以下であると、（Ａ４）シランカップリング剤によりエステル化合物の生成が阻害されることを抑制できる傾向がある。

第１バリア層５の深絞り成形等を行う前の厚さは、０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜５μｍの範囲であることが更に好ましい。第１バリア層５の厚さが上記下限値以上であると、成膜が容易となる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると、第２バリア層６中の（Ｂ１）多価金属化合物を構成する金属イオンとのイオン結合反応が厚さ方向に均一に進行し易くなり、得られる熱成形容器のガスバリア性がより十分なものとなる傾向にある。

＜第２バリア層６＞
第２バリア層６は、バリア層２を構成する層の１つであり、（Ｂ１）多価金属化合物と（Ｂ２）樹脂とを含んで構成される。（Ｂ１）多価金属化合物は、第１バリア層５に含まれる（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び／又は（Ａ３）エステル化合物のカルボキシ基とイオン結合し、ガスバリア性を向上するために用いられる。一方、（Ｂ２）樹脂は、第２バリア層６の成膜性向上のためのバインダーとして用いられる。

［（Ｂ１）多価金属化合物］
多価金属化合物は、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体、及びその化合物である。レトルト用の成形容器としてのガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点から、多価金属化合物は２価の金属化合物が好ましく用いられる。また、第１バリア層５及び第２バリア層６の合計を基準として、それらの層中に含まれるカルボキシ基の合計に対する多価金属化合物の合計中の多価金属の化学当量が０．２以上、更には０．５化学当量以上１０化学当量以下であることが好ましい。更に、上記観点に加え、フィルムの成形性や透明性の観点から、０．８化学当量以上５化学当量以下の範囲であることがより好ましい。

多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニア、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウムなどを挙げることができる。多価金属化合物の具体例としては、上記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩などが挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩などが挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシドなどを挙げることができる。

多価金属化合物の形態は、特に限定されない。しかし、多層バリアシート１０の透明性及びガスバリア性の観点から、多価金属化合物は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述するようにレトルト用成形容器を構成する多層バリアシートを作製するための塗工液を調製する上でも、調製時の効率化、及びより均一な塗工液を得る観点から、多価金属化合物は、粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

第２バリア層６に多価金属化合物が含まれる場合、レトルト処理後の内容物から発生する臭気を低減することができる。このメカニズムとしては、例えば、多価金属化合物として酸化亜鉛を用いた場合、酸化亜鉛が亜鉛イオンとなり、内容物から発生する臭気の原因となる硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の硫黄と反応することで硫化水素を吸着するためと考えられる。

［（Ｂ２）樹脂］
樹脂は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などで、塗料用に用いられている樹脂であれば好適に使用することができる。具体的には、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、セルロース系樹脂、天然樹脂などの樹脂を挙げることができる。なお、必要に応じて硬化剤を用いることができ、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミンなどの公知の樹脂を挙げることができる。

第２バリア層６中の上記（Ｂ１）多価金属化合物と上記（Ｂ２）樹脂との質量比（（Ｂ１）成分の質量／（Ｂ２）成分の質量）は、３５／６５〜９２／８の範囲であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０の範囲であることがより好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲であることが更に好ましい。上記質量比の範囲の下限値以上の（Ｂ２）樹脂が存在することにより、得られる多層バリアシート１０により十分な成形性を付与することができる傾向にある。また、上記質量比の範囲の下限値以上の（Ｂ１）多価金属化合物が存在することにより、得られる熱成形容器のガスバリア性をより向上させることができる傾向にある。

第２バリア層６は、（Ｂ１）多価金属化合物及び（Ｂ２）樹脂の他に、必要に応じて硬化剤やアンチブロッキング剤を更に含有していてもよい。硬化剤としては、ポリイソシアネート等の公知の樹脂を挙げることができる。

第２バリア層６の深絞り成形等を行う前の厚さは、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜５μｍであることが更に好ましい。第２バリア層６の厚さが上記下限値以上であると、得られる熱成形容器のガスバリア性がより向上する傾向にあり、他方、上記上限値以下であると、得られる多層バリアシート１０の成形性がより向上する傾向にある。

バリア層２は、基材１の少なくとも一方の面に、接着層若しくはアンカーコート層を介し、又は、接着層及びアンカーコート層のいずれも介することなく、第１バリア層５及び第２バリア層６を積層することで設けられる。第１バリア層５及び第２バリア層６の配置は、第１バリア層５に含まれる（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び／又は（Ａ３）エステル化合物のカルボキシ基と、第２バリア層６に含まれる（Ｂ１）多価金属化合物とのイオン結合を生成するために、第１バリア層５と第２バリア層６とが隣接する層構成単位である第１バリア層５／第２バリア層６を少なくとも１単位含む層構成であることが好ましい。更に、第１バリア層５と第２バリア層６とが隣接した層構成単位が、第２バリア層６／第１バリア層５／第２バリア層６の三層構成であってもよいし、逆に、第１バリア層５／第２バリア層６／第１バリア層５の三層構成であってもよく、これらの何れかを１単位以上含む層構成であることが好ましい。

＜アンカーコート層＞
アンカーコート層は、基材１とバリア層２との層間接着強度を高めるために、必要に応じて基材１とバリア層２との間に設けられる。

アンカーコート層を構成する材料としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのアンカーコート層を構成する材料の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。

アンカーコート層の深絞り成形等を行う前の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０３〜３μｍであることがより好ましく、０．０５〜２μｍであることが更に好ましい。アンカーコート層の厚さが上上記下限値以上であると、十分な層間接着強度が得られ易い傾向にあり、他方、上記上限値以下であると、所望のガスバリア性が発現し易い傾向にある。

［ポリオレフィン層３］
ポリオレフィン層３は、バリア層２の表面に設けられる層である。ポリオレフィン層３は、耐摩耗性、光沢性、ヒートシール性、強度、及び、防湿性等を多層バリアシート１０に付与する。ポリオレフィン層３に用いられる樹脂としては、基材１に用いられる熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂を用いることができ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、及びそれらの酸変性物を用いることができ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることが好ましい。

ポリオレフィン層３の深絞り成形等を行う前の厚さは、深絞り成形される成形容器の厚さにより適宜決められるが、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜８００μｍであることがより好ましい。なお、ポリオレフィン層３の厚さは、製品の仕様に応じて、１ｍｍを超える厚さとしてもよい。ポリオレフィン層３は、後述する接着層４によりバリア層２の表面に貼り付けられる。

＜接着層４＞
接着層４は、ドライラミネート法により熱可塑性バリアフィルム７とポリオレフィン層３とを接着する場合は（Ｃ１）接着剤を用いて、押出ラミネート法又は熱ラミネート法により熱可塑性バリアフィルム７とポリオレフィン層３とを接着する場合は（Ｃ２）接着性樹脂組成物を用いて、それぞれ形成される。

（Ｃ１）接着剤は、一般的にドライラミネート法に用いられる２液硬化型の接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、例えばポリオールを含む主剤とイソシアネートを含む硬化剤とを混合することにより生じるウレタン結合による反応系を用いたウレタン系接着剤が挙げられる。

（Ｃ１）接着剤を用いて形成された接着層４の深絞り成形等を行う前の厚さは、接着層としての機能を満たす厚さであれば特に限定されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

（Ｃ２）接着性樹脂組成物は、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）／ＰＰ（ポリプロピレン）を共押出する際に用いられるような一般的な接着性樹脂組成物を用いることができる。（Ｃ２）接着性樹脂組成物は、接着性樹脂として、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性又は共重合化した変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。この場合、ポリオレフィンに付与される官能基が熱可塑性バリアフィルム７の表層に含まれる金属化合物と水素結合することにより、接着層４を熱可塑性バリアフィルム７に接着させることが可能となる。ベースとなるポリオレフィンとしてはポリエチレンやポリプロピレンが挙げられるが、中でもポリプロピレンは耐熱性が高いため、レトルト食品容器の材料として適当である。変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性又は共重合化するエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは無水マレイン酸を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ２）接着性樹脂組成物を用いて形成された接着層４の深絞り成形等を行う前の厚さは、接着層としての機能を満たす厚さであれば特に限定されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。この厚さが１μｍ以上であることにより、熱可塑性バリアフィルム７をポリオレフィン層３に十分に接着することができ、両者の剥離を抑制することができる。また、厚さが５０μｍ以下であることにより、（Ｃ２）接着性樹脂組成物を不要に厚くしないようにすることができる。

また、（Ｃ２）接着性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。このＭＦＲが３ｇ／１０分以上であることにより、容器として多層バリアシートを成形する際、応力等により（Ｃ２）接着性樹脂組成物を用いて形成された接着層４そのものや熱可塑性バリアフィルム７の表層が破壊されたり、その結果として接着層４とポリオレフィン層３との間の接着強度が弱まったりすることを抑制できる。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることにより、接着層４が成形の際の応力によって大きく変形することを抑制すると共に、特にレトルト処理等の熱水処理において接着層４の流動による熱可塑性バリアフィルム７の皺や剥がれを抑制できる。なお、これらのＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に基づき測定されたものとする。

＜多層バリアシートの製造方法＞
次に、本実施形態の多層バリアシートを製造する方法について説明する。本実施形態の多層バリアシートを製造する方法としては、第１バリア層５を形成するための塗工液（第１の塗工液）、第２バリア層６を形成するための塗工液（第２の塗工液）、及び、必要に応じて設けられるアンカーコート層を形成するための塗工液をそれぞれ調製する塗工液調製工程と、基材１の少なくとも片面に、必要に応じてアンカーコート層を介して、第１バリア層前駆体、及び、第２バリア層６が形成されるように、調製した塗工液を基材１上に順次塗工及び乾燥し、熱可塑性バリアフィルム前駆体を得るバリア層形成工程と、得られた熱可塑性バリアフィルム前駆体とポリオレフィン層３とを、接着層４を介して積層する積層工程と、第１バリア層前駆体を１３０℃以上の温度で加熱して、多層バリアシート１０を得る加熱工程と、を含む方法を挙げることができる。

このような塗工液を調製する工程（塗工液調製工程）においては、第１バリア層５、第２バリア層６、及び、必要に応じて設けられるアンカーコート層を形成するための塗工液をそれぞれ調製する。このような塗工液を調製する方法としては、第１バリア層５、第２バリア層６、及び、アンカーコート層を構成する材料を溶媒又は分散媒に溶解又は分散せしめる方法を挙げることができる。このような溶媒又は分散媒としては特に限定されず、各層を構成する材料に応じて適宜選択すればよいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。また、このような塗工液の固形分濃度としては、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。

このような塗工液を塗工及び乾燥する工程（バリア層形成工程）においては、上記のようにして調製された塗工液を基材１に順次塗工及び乾燥することにより、基材１の少なくとも片面に、必要に応じてアンカーコート層を介して、第１バリア層前駆体、及び、第２バリア層６を形成させる。より具体的には、例えば、基材１の少なくとも片面にアンカーコート層用の塗工液を塗工及び乾燥してアンカーコート層を形成させることができる。そして、上記アンカーコート層の表面に第１の塗工液を塗工及び乾燥して第１バリア層前駆体を形成させた後に、その上に第２の塗工液を塗工及び乾燥して第２バリア層６を形成させることによって、第１バリア層前駆体と第２バリア層６とが接して積層されている熱可塑性バリアフィルム前駆体を形成させることができる。

このように塗工液を塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、例えば、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。

また、塗工液の塗布量としては、所望する層の厚さにより異なり特に限定されないが、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が０．０１〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０３〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。このように塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が上記下限値未満では、成膜が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限値を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向にある。

さらに、このように塗工液を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することできるが、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜１２０℃にて、１秒間〜５分間程度乾燥することが好ましい。

熱可塑性バリアフィルム前駆体とポリオレフィン層３とを、接着層４を介して積層する工程（積層工程）において、積層方法としては、（Ｃ１）接着剤を用いたドライラミネート法、及び、（Ｃ２）接着性樹脂組成物を用いた押出ラミネート法又は熱ラミネート法が挙げられる。

ドライラミネート法を用いる場合、事前にキャストフィルムとしてポリオレフィン層単膜を製膜し、このポリオレフィン層を、（Ｃ１）接着剤を用いて熱可塑性バリアフィルム前駆体と積層することにより、多層バリアシート前駆体が得られる。

押出ラミネート法を用いる場合、ポリオレフィン層３を形成するポリオレフィン樹脂組成物（例えばポリプロピレン樹脂）と、接着層４を形成する（Ｃ２）接着性樹脂組成物（例えば酸変性ポリエチレン樹脂）とを、多層押出機（エクストルーダー）に投入し、押出時の樹脂温度が２００〜３００℃となるように所定の温度で溶融させる。なお、接着性樹脂の接着力を十分に引き出すには、押出時の樹脂温度が２４０〜３００℃となるように所定の温度で溶融させることが好ましい。そして、予め準備されている熱可塑性バリアフィルム前駆体を多層押出機の下方にロールを介して供給すると共に、ポリオレフィン層３を形成するポリオレフィン樹脂組成物と接着層４を形成する（Ｃ２）接着性樹脂組成物とを多層押出機のＴダイ等から共押出しし、（Ｃ２）接着性樹脂組成物を、ポリオレフィン樹脂組成物と、供給される熱可塑性バリアフィルム前駆体との間に位置させて、この（Ｃ２）接着性樹脂組成物により、ポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン層３と熱可塑性バリアフィルム前駆体とを互いに貼り付ける。その後、ローラを介して、これらフィルムが積層され、多層バリアシート前駆体が得られる。

ドライラミネート法又は押出ラミネート法により積層工程を行った場合、積層工程後に第１バリア層前駆体を所定の温度で加熱して多層バリアシート１０を得る工程（加熱工程）を行う。加熱工程では、上記積層工程で得られた多層バリアシート前駆体に対し、１３０℃以上の温度に加熱したロールで更に熱圧着を行うことが好ましい。熱圧着は、加温した２本以上のロールにより行うことが好ましい。熱圧着の温度は、１３０℃以上であることが好ましく、１３０〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜３００℃であることが更に好ましい。上記熱圧着を行うことにより、第１バリア層前駆体中の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と（Ａ２）ポリオールの水酸基とがエステル結合し、（Ａ３）エステル化合物が生成する。これにより、第１バリア層前駆体を、（Ａ３）エステル化合物を含有する第１バリア層５に変化させることができ、多層バリアシート１０を得ることができる。ここで、熱圧着の温度が１３０℃以上であることで、第１バリア層前駆体中の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）ポリオールとのエステル化を効率的に進行させることができ、得られる成形容器の耐熱水性をより向上させ、加熱殺菌処理によるバリア性の低下をより一層抑制することができる。一方、成形温度が３００℃以下であることで、得られる多層バリアシート１０の熱劣化を抑制することができる。なお、上記加熱工程では、第１バリア層前駆体中の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体の一部と、（Ａ２）ポリオールの一部とを反応させること、すなわち、未反応の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と未反応の（Ａ２）ポリオールとを残存させることが好ましい。これにより、第１バリア層５の延伸性を高めることができ、深絞り成形性等の成形性をより高めることができる。

上記熱圧着の速度は特に限定されないが、例えば０．１〜５０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましく、５〜３０ｍ／ｍｉｎとすることがより好ましい。また、熱圧着の圧力は特に限定されないが、例えば０．１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａとすることがより好ましい。上記条件で熱圧着を行うことで、第１バリア層前駆体中の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）ポリオールとのエステル化を効率的に進行させることができ、得られる成形容器の耐熱水性をより向上させ、加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下をより一層抑制することができる。

熱ラミネート法を用いる場合、事前にキャストフィルムとしてポリオレフィン層単膜を製膜し、このポリオレフィン層を、熱ロールを用いて、（Ｃ２）接着性樹脂組成物を介して熱可塑性バリアフィルム前駆体に積層することにより、多層バリアシート１０が得られる。熱ラミネートの温度は、上述した熱圧着の温度と同様の観点から、１３０℃以上であることが好ましく、１３０〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜３００℃であることが更に好ましい。熱ラミネートを行うことにより、第１バリア層前駆体中の（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と（Ａ２）ポリオールの水酸基とがエステル結合し、（Ａ３）エステル化合物が生成する。これにより、第１バリア層前駆体を、（Ａ３）エステル化合物を含有する第１バリア層５に変化させることができ、多層バリアシート１０を得ることができる。

上記熱ラミネート法により積層工程を行った場合、積層工程と加熱工程とを同時に行うことができる。そのため、熱ラミネート法による積層工程後に、別途加熱工程を行う必要はない。但し、より多くの（Ａ３）エステル化合物を生成するために、熱ラミネート法による積層工程後に、更に加熱工程を行ってもよい。

上記方法で得られた多層バリアシート１０の第１バリア層５において、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）ポリオールとの反応率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。反応率が５％以上であることで、得られる成形容器の耐熱水性をより向上させることができ、加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下をより一層抑制することができる。ここで、反応率は、ＩＲによるＯＨ基増減確認やＸＰＳでの波形分離によるＣ−Ｏ結合割合の増減確認等により測定することができる。

＜成形容器＞
次に、本実施形態の成形容器について説明する。本実施形態の成形容器は、上述した多層バリアシート１０を深絞り成形してなるものである。図２は、多層バリアシート１０を用いて製造される成形容器の一例を示す断面図である。図２に示す成形容器４０は、レトルト食品等を保存するために用いられ、本体部４１と蓋４２とを備えている。成形容器４０は、上述した多層バリアシート１０から構成されているため、加熱殺菌処理が施された後も、高いガスバリア性を維持することができる。また、成形容器４０は、加熱殺菌処理を施すことにより、第２バリア層６中の金属イオンを第１バリア層５に移動せしめ、上記金属イオンと上記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体及び／又は（Ａ３）エステル化合物のカルボキシ基との間にイオン結合を形成せしめることができる。

このような加熱殺菌処理とは、上記成形容器４０の包装又は殺菌過程において、高温高湿の雰囲気下や熱水に曝す処理のことをいう。このような加熱殺菌処理において、処理温度としては８０℃以上（より好ましくは９０℃以上）であることが好ましい。さらに、上記成形容器４０を加熱殺菌処理する場合においては、相対湿度が９０％以上であることが好ましい。なお、このような加熱殺菌処理としては、例えば、ボイル処理、レトルト処理、無菌包装米飯等に用いられる殺菌処理が挙げられる。

＜成形容器の製造方法＞
本実施形態の成形容器を製造する方法としては、上述した多層バリアシート１０を所定の温度で加熱しながら成形する成形工程を含む方法を挙げることができる。成形方法としては、深絞り成形法、真空成形、圧空成形等が挙げられる。成形温度は、１３０℃以上であることが好ましく、１３０〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜３００℃であることが更に好ましい。成形温度が１３０℃以上であることで、第１バリア層５中に残存する（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）ポリオールとのエステル化を更に進行させることができ、得られる成形容器の耐熱水性をより向上させ、加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下をより一層抑制することができる。一方、成形温度が３００℃以下であることで、多層バリアシート１０の成形時の熱劣化を抑制することができる。

成形工程後の第１バリア層５において、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）ポリオールとの反応率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。反応率が５％以上であることで、得られる成形容器の耐熱水性をより向上させることができ、加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下をより一層抑制することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形を適用できる。例えば、押出ラミネート法で多層バリアシートを製造する方法として、上記実施形態では、Ｔダイを用いた製造方法について説明したが、これに限定される訳ではなく、インフレーションダイ等を用いて多層バリアシートを製造してもよい。また、押出機として多層押出機を用いた例を示したが、単層の押出機に２回通す、具体的には、まず（Ｃ２）接着性樹脂組成物を押出しし、次に、ポリオレフィン層３を構成するポリオレフィン樹脂組成物を押出しして、多層バリアシートを製造することも可能である。

また、多層バリアシートの構成としては、図１に示す層構成の他、例えば図３の（ａ）に示すように、多層バリアシートの両面にポリオレフィン層３及び接着層４を設けた多層バリアシート１０ａであってもよい。この多層バリアシート１０ａでは、更に第１バリア層５と第２バリア層６の積層順を入れ替えたバリア層２ａを有する熱可塑性バリアフィルム７ａを含む層構成を採用しているが、このような層構成を有する多層バリアシートであってもよい。また、図３の（ｂ）に示すように、基材１と第１バリア層５及び第２バリア層６からなるバリア層２とを入れ替えた層構成を有する多層バリアシート１０ｂであってもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜塗工液の調製＞
［調製例１］
ポリアクリル酸（商品名：アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５質量％水溶液、東亜合成（株）製）とグリセリンとを、質量比（固形分比）で９０／１０（ポリアクリル酸／グリセリン）になるように混合し、そこに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、ポリアクリル酸とグリセリンとの混合物１００質量部に対して２．５５質量部となる量を添加することにより塗工液（ａ１）を調製した。

［調製例２］
ポリアクリル酸とグリセリンとの質量比（固形分比）を８５／１５に変更したこと以外は調製例１と同様にして、塗工液（ａ２）を調製した。

［調製例３］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は調製例１と同様にして、塗工液（ａ３）を調製した。

［調製例４］
ポリアクリル酸とグリセリンとの質量比（固形分比）を９８／２に変更したこと以外は調製例１と同様にして、塗工液（ａ４）を調製した。

［調製例５］
ポリアクリル酸とグリセリンとの質量比（固形分比）を７５／２５に変更したこと以外は調製例１と同様にして、塗工液（ａ５）を調製した。

［調製例６］
ポリアクリル酸（商品名：アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５質量％水溶液、東亜合成（株）製）を分子量の異なるポリアクリル酸（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｐ、数平均分子量９，０００、東亜合成（株）製）に置き換えたこと以外は調製例１と同様にして、塗工液（ａ６）を調製した。

［調製例７］
酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）をＭＥＫ溶媒及び分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム、株式会社日本触媒製）に分散させた、酸化亜鉛分散液（固形分３５質量％）と、ポリエステル系樹脂（商品名：ＵＥ−３２２０、数平均分子量２５，０００、ユニチカ（株）製）と、を質量比（固形分比）で４０／６０（酸化亜鉛／ポリエステル系樹脂）になるように混合し、塗工液（ｂ１）を調製した。

［調製例８］
酸化亜鉛分散液とポリエステル系樹脂との質量比（固形分比）を７０／３０に変更したこと以外は調製例７と同様にして、塗工液（ｂ２）を調製した。

［調製例９］
酸化亜鉛分散液とポリエステル系樹脂との質量比（固形分比）を９０／１０に変更したこと以外は調製例７と同様にして、塗工液（ｂ３）を調製した。

［調製例１０］
酸化亜鉛分散液とポリエステル系樹脂との質量比（固形分比）を３０／７０に変更したこと以外は調製例７と同様にして、塗工液（ｂ４）を調製した。

［調製例１１］
酸化亜鉛分散液とポリエステル系樹脂との質量比（固形分比）を９５／５に変更したこと以外は調製例７と同様にして、塗工液（ｂ５）を調製した。

＜多層バリアシートの作製＞
［実施例１］
基材としての厚さ２５μｍの未延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上に、塗工液（ａ１）をバーコーターにより塗布し、ドライヤーで８０℃、６０秒間乾燥させ、膜厚約１．０μｍの第１バリア層前駆体を形成した。

次に、第１バリア層前駆体上に塗工液（ｂ１）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で７０℃、３０秒間乾燥させ、膜厚１．２μｍの第２バリア層を形成し、ＰＥＴフィルム／第１バリア層前駆体／第２バリア層の積層構造を有する熱可塑性バリアフィルム前駆体を得た。

ポリオレフィン層の材料としてホモＰＰ（商品名：Ｅ１１１Ｇ、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）を準備すると共に、接着性樹脂として変性ＰＰ（商品名：アドマーＱＦ５５１、三井化学株式会社製、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分）を準備した。次に、このホモＰＰ「Ｅ１１１Ｇ」及び変性ＰＰ「アドマーＱＦ５５１」を、エクストルーダー（住友重機械モダン株式会社製）に投入し、押出時の溶融温度が２４０℃となるように溶融した。

既に準備した熱可塑性バリアフィルム前駆体をエクストルーダーの下方へと給紙すると共に、ホモＰＰ「Ｅ１１１Ｇ」及び変性ＰＰ「アドマーＱＦ５５１」をエクストルーダーで共押出しし、接着性樹脂である変性ＰＰが熱可塑性バリアフィルム前駆体の第２バリア層とホモＰＰとの間に位置するようにして、給紙された熱可塑性バリアフィルム前駆体を押出ラミネートした。その際、接着性樹脂を用いて形成される接着層の膜厚が２５μｍとなるようにエクストルーダーのスクリューの回転数を調整した。また、ホモＰＰの膜厚は、同じくスクリューの回転数を調整して１０００μｍとし、ＰＥＴフィルム／第１バリア層前駆体／第２バリア層／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）層の積層構造を有する多層バリアシート前駆体を得た。

以上により得られた多層バリアシート前駆体を２００℃に加熱したロールで熱圧着させた。熱圧着の速度は０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａとした。これにより、ＰＥＴフィルム／第１バリア層／第２バリア層／接着層／ＣＰＰ層の積層構造を有する多層バリアシートを得た。

［実施例２］
塗工液（ｂ１）に代えて塗工液（ｂ２）を用いて第２バリア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム／第１バリア層／第２バリア層／接着層／ＣＰＰ層の積層構造を有する多層バリアシートを得た。

［実施例３］
塗工液（ｂ１）に代えて塗工液（ｂ２）を用いて第２バリア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム／第１バリア層前駆体／第２バリア層の積層構造を有する熱可塑性バリアフィルム前駆体を得た。

得られた熱可塑性バリアフィルム前駆体を、接着剤を用い、テスター産業（株）製の小型卓上ラミネーターにて、ドライラミネートの手法により、厚さ１０００μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムと貼り合わせ、ＰＥＴフィルム／第１バリア層前駆体／第２バリア層／接着剤／ＣＰＰフィルムの積層構造を有する多層バリアシート前駆体を得た。接着剤は、三井化学（株）製の２液硬化型接着剤である、タケラックＡ５２５（主剤）／タケネートＡ５２（硬化剤）を使用した。得られた多層バリアシート前駆体は、貼り合わせ後、４０℃にて３日間養生した。

以上により得られた多層バリアシート前駆体を２００℃に加熱したロールで熱圧着させた。熱圧着の速度は０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａとした。これにより、ＰＥＴフィルム／第１バリア層／第２バリア層／接着層／ＣＰＰフィルムの積層構造を有する多層バリアシートを得た。

［実施例４］
塗工液（ｂ１）に代えて塗工液（ｂ３）を用いて第２バリア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム／第１バリア層／第２バリア層／接着層／ＣＰＰ層の積層構造を有する多層バリアシートを得た。

［実施例５〜８］
塗工液（ａ１）に代えて塗工液（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）又は（ａ６）を用いて第１バリア層前駆体を形成したこと以外は実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム／第１バリア層／第２バリア層／接着層／ＣＰＰ層の積層構造を有する、実施例５〜８の多層バリアシートを得た。

［実施例９〜１０］
塗工液（ｂ１）に代えて塗工液（ｂ４）又は（ｂ５）を用いて第２バリア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム／第１バリア層／第２バリア層／接着層／ＣＰＰ層の積層構造を有する、実施例９〜１０の多層バリアシートを得た。

［比較例１］
熱圧着を施さなかったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム／第１バリア層／第２バリア層／接着層／ＣＰＰ層の積層構造を有する多層バリアシートを得た。

［比較例２］
塗工液（ａ１）に代えて塗工液（ａ３）を用いて第１バリア層前駆体を形成したこと以外は実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム／第１バリア層／第２バリア層／接着層／ＣＰＰ層の積層構造を有する多層バリアシートを得た。

［比較例３］
ポリプロピレン、ＥＶＯＨ、及びポリプロピレンを、エクストルーダー（住友重機械モダン株式会社製）を用いて共押出することにより、厚さ２５０μｍのポリプロピレン層／厚さ２５μｍのＥＶＯＨ層／厚さ２５０μｍのポリプロピレン層の積層構造を有する多層バリアシートを得た。

＜エステル化合物の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた多層バリアシートの断面サンプルを作製し、第１バリア層のＯ／Ｃ比とＣ−Ｏ／Ｃ−Ｃ比を、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）を用いて測定した。具体的には、Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ｃ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００の相対感度因子を用いた。Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ比はＣ１ｓ波形の分離解析から求めた。この分析結果において、第１バリア層前駆体での測定値よりもＯ／Ｃ比及びＣ−Ｏ／Ｃ−Ｃ比の少なくとも一方が５％以上増えている場合、第１バリア層中にエステル化合物が生成していると判定でき、第１バリア層前駆体での測定値と比較したＯ／Ｃ比及びＣ−Ｏ／Ｃ−Ｃ比の増加がいずれも５％未満である場合、エステル化合物が生成していないと判定した。第１バリア層中のエステル化合物の有無の判定結果を表１に示す。

＜成形容器の作製＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた多層バリアシートを、柳下技研（株）製の真空・圧空成形機を用いて、それぞれ直径φ８０ｍｍ、深さ７５ｍｍの有底円筒状の形状に２００℃の温度で深絞り熱成形して、成形容器を得た。

＜酸素透過度の測定＞
得られた成形容器に、加熱殺菌処理として、レトルト処理機（（株）日阪製作所、商品名：ＲＣＳ−６００）を用いて、温度１２０℃にて３０分間のレトルト処理を行った。得られた試料について、酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、容器内外の雰囲気を温度２０℃、相対湿度５０％とした場合の酸素透過度を測定した。得られた測定値は、雰囲気中の酸素濃度（２０％）及び容器表面積（０．０１８ｍ^２）の値を用いて換算し、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２、及び、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠して、酸素濃度１００％、表面積１ｍ^２における、測定開始から１日後の酸素透過度〔単位：ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）〕で表記した。結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の多層バリアシート（実施例１〜１０）を用いることによって、加熱殺菌処理直後においても優れたガスバリア性を有する深絞り成形容器を得ることができることが確認された。一方、比較例１〜３の多層バリアシートを用いると、加熱殺菌処理後において、ガスバリア性が大幅に低下することが確認された。

本発明によれば、加熱殺菌処理直後においても優れたガスバリア性を有する成形容器を形成可能な多層バリアシート、並びにそれを用いた成形容器及びその製造方法を提供することができる。本発明の多層バリアシート及びそれを用いた成形容器は、特に、生活素材（食品、医薬品）等の包装分野に好適に用いることができる。

１…基材、２…バリア層、３…ポリオレフィン層、４…接着層、５…第１バリア層、６…第２バリア層、７…熱可塑性バリアフィルム、１０，１０ａ，１０ｂ…多層バリアシート、４０…成形容器。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂を含む基材、第１バリア層、及び、前記第１バリア層と接して積層された第２バリア層を有する熱可塑性バリアフィルムと、接着層を介して前記熱可塑性バリアフィルムに積層された、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン層と、を備え、
   前記第１バリア層が、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と（Ａ２）グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオールとが反応してなる（Ａ３）エステル化合物、並びに、（Ａ４）シランカップリング剤を含有し、
   前記第２バリア層が、（Ｂ１）多価金属化合物及び（Ｂ２）樹脂を含有する、多層バリアシート。
2. 前記（Ａ４）シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物及びその加水分解物、並びに、それらの縮合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の多層バリアシート。
   Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｎ（Ｒ^２）_３−ｎＺ ・・・（１）
   ［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚはグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１同士又はＲ^２同士は同一でも異なっていてもよい。］
3. 前記（Ｂ１）多価金属化合物が酸化亜鉛を含み、前記（Ｂ２）樹脂がポリエステル系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の多層バリアシート。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層バリアシートを成形してなる、成形容器。
5. 熱可塑性樹脂を含む基材、第１バリア層、及び、前記第１バリア層と接して積層された第２バリア層を有する熱可塑性バリアフィルムと、接着層を介して前記熱可塑性バリアフィルムに積層された、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン層と、を備える多層バリアシートを成形してなる成形容器の製造方法であって、
   前記第１バリア層を形成するための第１の塗工液及び前記第２バリア層を形成するための第２の塗工液をそれぞれ調製する塗工液調製工程と、
   前記基材の少なくとも片面上に、前記第１の塗工液を塗工及び乾燥してなる第１バリア層前駆体、並びに、前記第２の塗工液を塗工及び乾燥してなる第２バリア層を形成して、熱可塑性バリアフィルム前駆体を得るバリア層形成工程と、
   前記熱可塑性バリアフィルム前駆体と前記ポリオレフィン層とを、前記接着層を介して積層する積層工程と、
   前記第１バリア層前駆体を１３０℃以上の温度で加熱して、前記多層バリアシートを得る加熱工程と、
   前記多層バリアシートを１３０℃以上の温度で加熱しながら成形して成形容器を得る成形工程と、を備え、
   前記第１の塗工液は、（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体、（Ａ２）グリセリン、グリセリン重合体及びグリコール類からなる群より選択される少なくとも一種のポリオール、及び、（Ａ４）シランカップリング剤を含有し、
   前記第２の塗工液は、（Ｂ１）多価金属化合物及び（Ｂ２）樹脂を含有し、
   前記加熱工程において、前記加熱により前記第１バリア層前駆体中の前記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体の一部と前記（Ａ２）ポリオールの一部とを反応させて（Ａ３）エステル化合物を生成することで前記第１バリア層を形成し、
   前記成形工程において、前記加熱により前記第１バリア層中に残存する前記（Ａ１）ポリカルボン酸系重合体と前記（Ａ２）ポリオールとを反応させて前記（Ａ３）エステル化合物を更に生成する、製造方法。
6. 前記積層工程において、前記熱可塑性バリアフィルム前駆体と前記ポリオレフィン層との積層を、（Ｃ２）接着性樹脂組成物を用いて押出ラミネート法又は熱ラミネート法により行う、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記熱可塑性バリアフィルム前駆体と前記ポリオレフィン層との積層を、前記（Ｃ２）接着性樹脂組成物を用いた熱ラミネート法により前記第１バリア層前駆体を１３０℃以上の温度で加熱しながら行うことで、前記積層工程と前記加熱工程とを同時に行う、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記積層工程の後に、前記積層工程で得られた積層体を１５０℃以上に加温した２本以上のロールにより熱圧着させることで前記加熱工程を行う、請求項５又は６に記載の製造方法。
   

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