JP2015134465A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プラスチック基材にガスバリア層が積層されてなる積層体であって、プラスチック基材が金属化合物を0.1〜70質量%、耐屈曲性改良材を0.1〜20質量%含有し、ガスバリア層がポリカルボン酸を含有することを特徴とする積層体、および、プラスチック基材が、複層フィルムであって、その1層に、金属化合物0.1〜70質量%と耐屈曲性改良材0.1〜20質量%を含有することを特徴とする前記積層体。耐屈曲性改良材がポリオレフィン、アイオノマー重合体、及び熱可塑性エラストマーであり、プラスチック基材(I)がポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂で構成されており、ガスバリア層(II)がポリアルコールを含有するガスバリア性を有する積層体。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
(1)プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されてなる積層体であって、プラスチック基材(I)が金属化合物を0.1〜70質量%、耐屈曲性改良材を0.1〜20質量%含有し、ガスバリア層(II)がポリカルボン酸を含有することを特徴とする積層体。
(2)プラスチック基材(I)が、複層フィルムであって、その1層に、金属化合物0.1〜70質量%と耐屈曲性改良材0.1〜20質量%を含有することを特徴とする(1)記載の積層体。
(3)耐屈曲性改良材が、ポリオレフィン、アイオノマー重合体および熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも1種以上であることを特徴とする(1)または(2)記載の積層体。
(4)プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層体。
(5)ガスバリア層(II)がポリアルコールを含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の積層体。
(6)金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛からなる群より選ばれる1種であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の積層体。
(7)95℃、30分の熱水処理後において、20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が300mL/(m2・day・MPa)以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の積層体。
(8)同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の積層体。
(9)ゲルボテスターを用いて、20℃×65%RH環境下、5000回屈曲を与えた後のピンホール数が20個以下であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の積層体。
(10)(1)〜(9)のいずれかに記載の積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
本発明のガスバリア積層体は、プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されたものであり、プラスチック基材(I)は、金属化合物および耐屈曲性改良剤を含有する。
(1)平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック HRA」(日機装社製)にて測定した粒径分布(体積分布)カーブにおける50%の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、金属化合物0.5gに対して50gのイソプロパノールを加え、超音波分散処理を3分間行なって調製した。
得られた積層体を23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡(SEM)によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。
MD300mm×TD200mmのサイズの積層体を直径89mm(3.5インチ)の円筒状に把持し、初期把持間隔178mm(7インチ)、最大屈曲時の把持間隔25mm(1インチ)として、ゲルボテスター(理学工業社製)を用いて、20℃×65%RH環境下、5000回屈曲を与えた後のピンホール数を計数した。
得られた積層体を95℃、30分の条件で熱水処理した後、23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器(OX−TRAN 2/20)を用いて、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はmL/(m2・day・MPa)である。
日本電色社製ヘイズメーター(NDH 4000)を用い、JIS K 7136に準じて、積層体の全光線透過率(Tt)、拡散透過率(Td)の測定を行い、下記式に基づいて、ヘイズを計算した。
ヘイズ(%)=(Td/Tt)×100
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
(1)プラスチック基材(I)構成用の熱可塑性樹脂
・PA6:ユニチカ社製 A1030BRF、ナイロン6樹脂、相対粘度3.0
・PET:ユニチカ社製 UT−CBR、ポリエチレンテレフタレート樹脂、極限粘度0.62
・MgO:タテホ化学工業社製 PUREMAG FNM−G、酸化マグネシウム、平均粒径0.4μm
・CaCO3:白石工業社製 Vigot15、炭酸カルシウム、平均粒径0.5μm
・ZnO:堺化学工業社製 FINEX−50、酸化亜鉛、平均粒径0.02μm
・マスターチップ1
PA6の55質量部と、MgOの45質量部とを混練してマスターチップを作製し、金属化合物の含有量が15〜45質量%である金属含有層(M)を調製する際に使用した。
・マスターチップ2
PA6の20質量部と、MgOの80質量部とを混練してマスターチップを作製し、金属化合物の含有量が45質量%を超える金属含有層(M)を調製する際に使用した。
・マスターチップ3
PETの85質量部と、MgOの15質量部とを混練して作製し、金属化合物の含有量が15質量%未満の金属含有層(M)を調製する際に使用した。
・マスターチップ4
PA6の85質量と、CaCO3の15質量部とを混練して作製した。
・マスターチップ5
PA6の85質量部と、ZnOの15質量部とを混練して作製した。
・改良材A
三井化学社製 LLDPE−g−MAH NF536、ポリオレフィン
・改良材B
日本合成化学社製 ソアブレンBH、エチレン−酢酸ビニル共重合体
・改良材C
三井デュポンポリケミカル社製 ハイミラン 1517、アイオノマー
・改良材D
三菱化学社製 プリマロイ GQ430、ポリエステル系エラストマー
・改良材E
BASF社製 エラストラン、ポリウレタン系エラストマー
・改良材F
クラレ社製 クラリティ、アクリル系エラストマーのアクリル系ABA型トリブロック共重合体
・改良材G
クレイトンポリマー社製 Kraton G1641、スチレン系エラストマー(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)の水添物
・塗工液A
EMA(重量平均分子量60000)と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、EMAのカルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分15質量%のEMA水溶液を作製し、ポリビニルアルコール(クラレ社製 ポバール105、ケン化度98〜99%、平均重合度約500)を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分15質量%のポリビニルアルコール(PVA)水溶液を作製した。そして、PVAとEMAの質量比(固形分)が50/50になるように、PVA水溶液とのEMA水溶液とを混合して、固形分10質量%のガスバリア層(II)形成用塗工液Aを得た。
ポリビニルアルコール(クラレ社製 ポバール105、ケン化度98〜99%、平均重合度約500)を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分15質量%のガスバリア層(II)形成用塗工液Bを得た。
ナイロン6樹脂とマスターチップ、改良材Aを、酸化マグネシウムの含有量が0.1質量%、改良材Aの含有量が2質量%となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、270℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をTダイオリフィスよりシート状に押出し、10℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ150μmの未延伸プラスチック基材(I)フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。
次に、塗工液Aを、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、180℃で、MD、TDにそれぞれ3.3倍に延伸した。その後、TDの弛緩率を5%として、210℃で4秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが15μmのプラスチック基材(I)に、厚みが0.3μmのガスバリア層(II)を積層した積層体を得た。
表1に記載の金属化合物含有量、耐屈曲性改良材含有量になるように、ナイロン6樹脂とマスターチップ、耐屈曲性改良材を混合し、また、延伸後の厚みが表1に記載の厚みになるようにした以外は、実施例1と同様にして、未延伸プラスチック基材(I)フィルムを得て、浸水処理を施した。
実施例15では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)を使用したのにともない、さらに、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を280℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を90℃とし、熱処理の温度を230℃とした。
比較例5では、塗工液として塗工液Bを用いた。
ナイロン6樹脂とマスターチップ、耐屈曲性改良材を、酸化マグネシウムの含有量が50質量%、耐屈曲性改良材の含有量が5質量%となるように混合した。この混合物を押出機Aに投入し、260℃で溶融押出した。一方、ナイロン6樹脂を押出機Bに投入し260℃で溶融押出した。
押出機A、押出機Bでそれぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、金属含有層(M)/樹脂層(R)の2層構成のシートをTダイから押し出し、表面温度20℃の冷却ロールに密着させて、(M)/(R)=5/145μmとなる厚み150μmの未延伸の複層フィルムを得た。得られた未延伸の複層フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。
次に、実施例1と同様にして調製した塗工液Aを、未延伸複層フィルムの金属含有層(M)面に塗布した後、乾燥した。
実施例1と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが0.5μmの金属含有層(M)と厚みが14.5μmの樹脂層(R)とからなる、厚みが15μmのプラスチック基材(I)の金属含有層(M)に、厚みが0.3μmのガスバリア層(II)を積層した積層体を得た。
表2に記載の組成になるように、ナイロン6樹脂とマスターチップ、耐屈曲性改良材を混合し、また、延伸後の厚みが表3に記載の厚みになるように、押出機A、Bの押出量を変更した以外は実施例16と同様にして、未延伸の複層フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、塗工液Aを用いて、延伸後の厚みが表2記載の厚みになるようにした以外は、実施例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸して積層体を得た。
実施例22は、耐屈曲性改良材を金属含有層(M)ではなく、樹脂層(R)に配合した。
比較例2、6は、プラスチック基材(I)に含まれる金属化合物が0.1質量%未満であったため、酸素透過率が150mL/(m2・day・MPa)未満であった。
比較例4は、プラスチック基材(I)に含まれる耐屈曲性改良材が20質量%を超えていたため、製膜時の延伸において破断し、積層体が得られなかった。
比較例5は、プラスチック基材(I)に含まれる金属化合物が70質量%を超えていたため、製膜時の延伸において破断し、積層体が得られなかった。
Claims (10)
- プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されてなる積層体であって、プラスチック基材(I)が金属化合物を0.1〜70質量%、耐屈曲性改良材を0.1〜20質量%含有し、ガスバリア層(II)がポリカルボン酸を含有することを特徴とする積層体。
- プラスチック基材(I)が、複層フィルムであって、その1層に、金属化合物0.1〜70質量%と耐屈曲性改良材0.1〜20質量%を含有することを特徴とする請求項1記載の積層体。
- 耐屈曲性改良材が、ポリオレフィン、アイオノマー重合体および熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1または2記載の積層体。
- プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- ガスバリア層(II)がポリアルコールを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- 金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛からなる群より選ばれる1種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 95℃、30分の熱水処理後において、20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が300mL/(m2・day・MPa)以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
- 同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
- ゲルボテスターを用いて、20℃×65%RH環境下、5000回屈曲を与えた後のピンホール数が20個以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の積層体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
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