CN116376081A - 改性聚合物膜及其制备方法、金属化聚合物膜与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜材料技术领域，特别是涉及改性聚合物膜及其制备方法、金属化聚合物膜与应用。通过对聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物层表面进行电晕处理，使得极性的改性剂能被均匀涂覆在聚合物层表面，从而形成与聚合物层紧密结合的改性层，使得低极性的聚合物层表面被赋予持久的较高极性，相应地具备较高表面张力，从而能与金属层等高极性高表面张力的材料层长期稳定地紧密结合，有效拓宽了非极性聚合物基材层的使用场景；该制备方法处理工艺简单易行、成本较低、处理效率高、易于放大，制得的改性聚合物膜的表面张力可高达68mN/m，且放置三个月后无明显下降。

Description

改性聚合物膜及其制备方法、金属化聚合物膜与应用
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，特别是涉及改性聚合物膜及其制备方法、金属化聚合物膜与应用。
背景技术
金属化聚合物膜由于可被广泛运用于包装、印刷、电子等领域而备受工业界的关注。传统技术中，通常采用物理气相沉积技术直接在聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等高分子聚合物膜表面沉积金属以制备金属化聚合物膜，然而，这些高分子聚合物膜由于自身材料极性较弱，导致材料表面张力较低，低表面张力的高分子聚合物膜与高表面张力的金属材料之间的亲合力较差，从而使得二者界面之间的附着力较低，结合不牢固。为了解决这一问题，研究人员开发了对高分子聚合物膜表面进行电晕处理的方法，以提高其表面张力，从而提升高分子聚合物膜与金属材料的结合牢固性。
然而，电晕处理的方法仍然存在许多不足之处，例如：①在保证高分子聚合物膜的力学性能不发生明显变化的前提下，电晕处理后的高分子聚合物膜表面张力一般在30mN/m～45mN/m之间，相比处理前高分子聚合物膜的表面张力(20mN/m～30mN/m)，提升幅度有限，仍与金属材料的表面张力(大于100mN/m)存在较大的差距，导致二者之间的结合效果不理想；②电晕处理后的高分子聚合物膜表面张力不稳定，存放一段时间后，表面张力降低，最后与处理前的高分子聚合物膜表面张力接近。
发明内容
基于此，有必要提供一种改性聚合物膜及其制备方法，该改性聚合物膜表面能长久维持较高的张力，且力学性能不受影响，因此能与高表面张力的金属层长期稳定结合，从而形成高性能的金属化聚合物膜。
本发明的一个方面，提供了一种改性聚合物膜的制备方法，其包括以下步骤：
提供聚合物层，对所述聚合物层进行电晕处理；对所述聚合物层的电晕处理后的表面涂覆改性剂，干燥，制备改性层；
其中，所述聚合物层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯以及聚苯硫醚中的一种或多种；
所述改性剂包括分别配制的组分A和组分B，所述组分A为质量百分含量0.2％～2％的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇的醇解度为95％～100％；所述组分B为质量百分含量0.2％～2％的交联剂水溶液，所述交联剂选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛以及辛二醛中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述组分A中还包括质量百分含量0.001％～0.2％的无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为二氧化钛、二氧化硅以及氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述组分A中还包括质量百分含量0.001％～0.1％的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温20以及吐温80中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述组分B的pH值范围为0.8～3。
在一些实施方式中，所述无机纳米颗粒的粒径为5nm～15nm。
在一些实施方式中，所述聚乙烯醇的分子量为50000Da～150000Da。
在一些实施方式中，所述改性剂的涂覆厚度为20μm～200μm。
在一些实施方式中，所述改性层的厚度为20nm～200nm。
在一些实施方式中，所述涂覆改性剂的步骤及所述干燥的步骤之间的间隔时间为0～120s。
在一些实施方式中，所述干燥的方式为热处理，所述热处理的温度为60℃～90℃，所述热处理的时间为0.01min～5min。
在一些实施方式中，所述涂覆改性剂的步骤包括：将所述组分A和所述组分B分别装入不同的供料装置，由各自的供料装置以50mL/min～200mL/min的速度同步供料，进行涂覆。
在一些实施方式中，所述电晕处理的参数设置为：功率10kW～30kW，电流4A～10A，处理线速度50m/min～200m/min。
本发明的另一方面，还提供了一种改性聚合物膜，其由前述任一实施方式所述的制备方法制得。
本发明的又一方面，还提供了一种金属化聚合物膜，其包括前述的改性聚合物膜，及设置于所述改性聚合物膜的所述改性层上的金属层。
本发明同时还提供了前述的金属化聚合物膜在制备包装材料、印刷品或电子元件中的应用。
通过对聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物层表面进行电晕处理，使得极性的改性剂能被均匀涂覆在聚合物层表面，从而形成与聚合物层紧密结合的改性层，使得低极性的聚合物层表面被赋予持久的较高极性，相应地具备较高表面张力，从而能与金属层等高极性高表面张力的材料层长期稳定地紧密结合，有效拓宽了非极性聚合物基材层的使用场景；通过控制改性剂中各组分的浓度，并控制聚乙烯醇的醇解度，使得交联反应后形成的改性层具有合适的交联密度，且具有足够多的羟基数目，从而能更加有效且稳定地提升聚合物层长期的极性和表面张力。该制备方法处理工艺简单易行、成本较低、处理效率高、易于放大，制得的改性聚合物膜的表面张力可高达68mN/m，且放置三个月后无明显下降，可有效促进非极性的聚合物层与极性材料层如金属层的牢固结合，实现后续加工的稳定进行。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明中，聚合物的“分子量”均理解为平均分子量，如无特别说明，平均分子量均为重均分子量。
本发明的一个方面，提供了一种改性聚合物膜的制备方法，其包括以下步骤：
提供聚合物层，对聚合物层进行电晕处理；对聚合物层的电晕处理后的表面涂覆改性剂，干燥，制备改性层；
其中，聚合物层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯以及聚苯硫醚中的一种或多种；
改性剂包括分别配制的组分A和组分B，组分A为质量百分含量0.2％～2％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇的醇解度为95％～100％；组分B为质量百分含量0.2％～2％的交联剂水溶液，交联剂选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛以及辛二醛中的一种或多种。
聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯以及聚苯硫醚等聚合物可用于制备双向拉伸高分子薄膜，由于拉伸分子定向，这种薄膜的物理稳定性、机械强度、气密性较好，透明度和光泽度较高，坚韧耐磨，因而被广泛运用于包装、印刷、电子等领域。然而，这些聚合物极性较低，因此表面张力低，难以与金属等高表面张力的材料稳定地复合，从而获得性能更多样的膜材料。为了解决这一问题，相关研究人员开发了电晕处理的表面处理方法，以提升这些聚合物膜表面的极性和表面张力，但电晕处理对表面张力的提升有限，且处理后的表面张力不能长久维持，因此使用仍然非常受限。
针对此，发明人经大量研究发现，引入极性的改性剂，并辅以合适的工艺对这些聚合物表面进行改性处理，能很好地解决传统技术中存在的问题。通过对这些聚合物膜的表面进行电晕处理，使得极性的改性剂能被均匀涂覆在聚合物层表面，从而形成与聚合物层紧密结合的改性层，使得低极性的聚合物层表面被赋予持久的较高极性，相应地具备较高表面张力，从而能与金属层等高极性高表面张力的材料层长期稳定地紧密结合，有效拓宽了非极性聚合物基材层的使用场景；通过控制改性剂中各组分的浓度，并控制聚乙烯醇的醇解度，使得交联反应后形成的改性层具有合适的交联密度，且具有足够多的羟基数目，从而能更加有效且稳定地提升聚合物层长期的极性和表面张力。该制备方法处理工艺简单易行、成本较低、处理效率高、易于放大，制得的改性聚合物膜的表面张力可高达68mN/m，且放置三个月后无明显下降，可有效促进非极性的聚合物层与极性材料层如金属层的牢固结合，实现后续加工的稳定进行。
可选地，聚合物层由双向拉伸工艺制备，进一步地，为熔融-挤出双向拉伸法制备。
可选地，聚合物层的厚度大于等于4μm。厚度例如可以是4.5μm、6μm、8μm、10μm或20μm等。
可选地，组分A中聚乙烯醇的质量百分含量例如可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％或1.9％。
可选地，组分B中交联剂的质量百分含量例如可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％或1.9％。
可选地，聚乙烯醇的醇解度例如可以是96％、97％、98％或99％。
高醇解度的聚乙烯醇提供了足够多的羟基，以使得改性后膜表面的张力能更大；同时，控制聚乙烯醇和交联剂的质量百分含量在合适范围内，在保证反应能顺利进行的同时，不至于反应不可控，导致制备的改性层不均匀。
优选地，交联剂选自戊二醛。戊二醛的原料成本低、稳定性高、安全性高，且与聚乙烯醇的反应活性更高。
在一些实施方式中，组分A中还包括质量百分含量0.001％～0.2％的无机纳米颗粒，无机纳米颗粒为二氧化钛、二氧化硅以及氧化石墨烯中的一种或多种。改性层中含有前述无机纳米颗粒，可以提升改性层的粗糙度，防止收卷过程中膜表面之间发生粘连，同时提升与金属层等极性层的粘结力。此外，这些无机纳米颗粒为亲水颗粒，因此可以进一步提升改性层的表面张力。可选地，无机纳米颗粒的质量百分含量例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％或0.19％。合适的质量百分含量有助于使得无机纳米颗粒更均匀地分散在改性层中，从而更好地发挥作用。
在一些实施方式中，组分A中还包括质量百分含量0.001％～0.1％的表面活性剂，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温20以及吐温80中的一种或多种。表面活性剂能使得高醇解度的聚乙烯醇更好地溶解分散在水中，从而更好地参与后续的交联反应。
在一些实施方式中，组分B的pH值范围为0.8～3。可选地，组分B的pH值例如可以是0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.5、1.75、2、2.25或2.75。控制组分B的pH值在0.8～3范围内，能给聚乙烯醇与交联剂的反应提供酸性环境，有利于提高交联反应速率。
在一些实施方式中，控制组分B的pH值可以通过加酸实现。可选地，可以采用浓硫酸或浓盐酸进行pH的调控。可选地，浓硫酸或弄盐酸在组分B中的质量百分含量例如可以是0.2％～0.5％，又如还可以是0.3％或0.4％。
在一些实施方式中，无机纳米颗粒的粒径为5nm～15nm。可选地，无机纳米颗粒的粒径例如可以是6nm、8nm、10nm、12nm或14nm。合适粒径范围的无机纳米颗粒能很好地分散在改性剂中，且对改性层的表面粗糙度有较好的提升效果。
在一些实施方式中，聚乙烯醇的分子量为50000Da～150000Da。可选地，聚乙烯醇的分子量例如可以是60000Da、70000Da、80000Da、90000Da、100000Da、110000Da、120000Da、130000Da或140000Da。预设范围内，聚乙烯醇不仅具有良好的成膜性，而且溶解性较佳，从而使得改性剂涂覆时能更均匀，制得的改性层性能更好。
在一些实施方式中，改性剂的涂覆厚度为20μm～200μm。可选地，改性剂的涂覆厚度例如可以是25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、165μm、170μm、175μm、180μm、185μm、190μm或195μm。改性剂的涂覆厚度设定在合理范围内，结合改性剂的配方，涂覆时用量和粘度适中，能涂覆更均匀，而且干燥后能得到合适厚度的改性层。
在一些实施方式中，改性层的厚度为20nm～200nm。可选地，改性层的厚度例如可以是25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm或195nm。改性层的厚度设定在合适范围内，在能有效提升聚合物基材层极性和表面张力的前提下，避免对基材层的厚度或物理性能造成影响。
在一些实施方式中，涂覆改性剂的步骤及干燥的步骤之间的间隔时间为0～120s。可选地，涂覆改性剂的步骤及干燥的步骤之间的间隔时间例如可以是5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、105s、110s或115s。涂覆改性剂后、干燥之前，额外预留一定的反应时间，能使交联程度更合适，获得的改性层性能更加稳定。
在一些实施方式中，干燥的方式为热处理，热处理的温度为60℃～90℃，热处理的时间为0.01min～5min。可选地，热处理的温度例如可以是65℃、70℃、75℃、80℃或85℃；热处理的时间例如可以是1min、2min、3min或4min。
在一些实施方式中，涂覆改性剂的步骤包括：将组分A和组分B分别装入不同的供料装置，由各自的供料装置以50mL/min～200mL/min的速度同步供料，进行涂覆。可选地，供料速度例如可以是55mL/min、60mL/min、65mL/min、70mL/min、75mL/min、80mL/min、85mL/min、90mL/min、95mL/min、100mL/min、105mL/min、110mL/min、115mL/min、120mL/min、125mL/min、130mL/min、135mL/min、140mL/min、145mL/min、150mL/min、155mL/min、160mL/min、165mL/min、170mL/min、175mL/min、180mL/min、185mL/min、190mL/min或195mL/min。合适的供料速度能使得交联反应进行更好，同时涂覆更加均匀。
在一些实施方式中，采用狭缝式模头挤出涂布工艺进行改性剂的涂覆。
在一些实施方式中，电晕处理的参数设置为：功率10kW～30kW，电流4A～10A，处理线速度50m/min～200m/min。可选地，电晕处理的功率例如可以是15kW、20kW或25kW；可选地，电晕处理的电流例如可以是6A或8A；可选地，电晕处理的线速度例如可以是75m/min、100m/min、125m/min、150m/min或175m/min。电晕处理能初步提升聚合物层的表面张力，从而使得水性的改性剂能均匀地铺展在聚合物层表面，从而使得最终形成的改性层和聚合物层能紧密、稳定地结合。合适的电晕处理参数更适用于本发明提供的改性剂配方。
在一些实施方式中，组分A的配置包括以下步骤：
室温下将聚乙烯醇加入水中，搅拌并浸泡1～2小时，浸泡完成后置于80℃～100℃油浴中加热，并搅拌至溶解完全；优选地，置于90℃油浴中加热；
向聚乙烯醇溶液中加入表面活性剂，搅拌至溶解完全，然后加入无机纳米颗粒，机械搅拌20min～40min后，置于超声波清洗机内，于室温下超声分散50min～70min；优选地，机械搅拌的时间为30min，超声分散的时间为60min。
在一些实施方式中，机械搅拌的转速为100rpm～1000rpm。优选地，机械搅拌的转速为500rpm。
在一些实施方式中，超声分散的功率500W～700W，频率35kHz～45kHz；优选地，超声分散的功率600W，频率40kHz。超声分散能使无机纳米颗粒更好地分散在具有一定粘度的聚乙烯醇溶液中，从而能更均匀地分布在改性层中。
在一些实施方式中，组分B的配置包括以下步骤：
将交联剂加入水中，搅拌5min～15min，然后调节体系pH值为0.8～3；优选地，搅拌10min。
本发明的另一方面，还提供了一种改性聚合物膜，其由前述任一实施方式的制备方法制得。本发明提供的改性聚合物膜，其由聚合物层和改性层复合而成，两层之间结合紧密，使得非极性的聚合物层表面极性增强且能长期保持，粗糙度增加，有利于与金属层等极性层进行复合，从而拓宽了聚合物层的应用场景。
本发明的又一方面，还提供了一种金属化聚合物膜，其包括前述的改性聚合物膜，及设置于改性聚合物膜的改性层上的金属层。本发明提供的金属化聚合物膜，聚合物层与金属层之间通过改性层紧密粘结，长期放置后粘结力没有明显下降，能广泛运用于包装、印刷或电子等众多领域。
本发明同时还提供了前述的金属化聚合物膜在制备包装材料、印刷品或电子元件中的应用。
以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此。
实施例1：
材料选型：所选择的高分子薄膜(基膜)为商业化的6微米聚丙烯(PP)膜；原料聚乙烯醇PVA的分子量为72000Da，醇解度为99％；戊二醛为50wt.％水溶液，药品纯度为分析纯；酸为浓盐酸，药品纯度为分析纯；纳米颗粒为二氧化钛，尺寸：5-15nm，药品纯度为分析纯；表面活性剂为十二烷基硫酸钠，药品纯度为分析纯。
料液配制：①水溶液1(10kg)：首先，将称好的100.00gPVA加入到9890.00g的纯水中(室温)，搅拌并浸泡1-2h，浸泡完成后置于90℃油浴中加热并搅拌至溶解完全；然后，向上述PVA溶液中加入5.00g十二烷基硫酸钠，搅拌至溶解完全；最后，向上述溶液中加入5.00g二氧化钛，机械搅拌30min，再置于超声波清洗机内室温下超声分散60min(超声波功率600W，频率40kHz)。最终配制的水溶液1中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％PVA、0.05wt.％二氧化钛、0.05wt.％十二烷基硫酸钠。①水溶液2(10kg)：首先，将称好的200.00g戊二醛加入到9664.86g的纯水中，搅拌10min；然后，向上述溶液中加入135.14g浓盐酸，搅拌10min；最终配制的水溶液2中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％戊二醛、0.50wt.％盐酸，pH值为0.86。
PP基膜电晕：将PP基膜成品置于卷对卷的电晕处理装置中，电晕功率选择10kW，电流选择6A，以50m/min的线速度进行处理。
PVA改性PP基膜：首先，将电晕处理后的PP基膜置于卷对卷的涂布装置中，水相1及水相2分别与狭缝式模头的两个支路连接；然后，将两个水相的供给速度设定为70mL/min，烘箱温度设定为80℃；最后，以5m/min的车速运行。整个过程为放卷的基膜首先经狭缝式模头定量涂覆溶液1与溶液2的混合液，涂覆厚度为80微米，然后在平台区反应30s，最后进入80℃烘箱内，烘2.0min，收卷。
作为薄膜金属化的基膜，表面张力和粗糙度是影响后续加工的重要性能指标，这里对PVA改性处理PP基膜前后的这两项性能进行了对比，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003430158010000131
以上数据表明：①PP基膜经过本发明方法改性处理后，膜的表面张力和表面粗糙度得到显著的提升(即表面张力提升100.0％，表面粗糙度提升20.0％)，且保存稳定，制备的改性PP膜更适合于表面金属化处理；②与传统的电晕处理技术相比，本发明方法处理的基膜表面张力和粗糙度提升更为明显(在电晕处理的基础上，表面张力提升57.9％，表面粗糙度提升12.5％)，且保存更为稳定，有效地解决了电晕处理后的基膜在长期保存过程中表面张力不稳定的问题。
实施例2：
材料选型：所选择的高分子薄膜(基膜)为商业化的6微米聚丙烯(PP)膜；原料聚乙烯醇PVA的分子量为90000Da，醇解度为99％；戊二醛为50wt.％水溶液，药品纯度为分析纯；酸为浓硫酸，药品纯度为分析纯；纳米颗粒为二氧化硅，尺寸：5-15nm，药品纯度为分析纯；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，药品纯度为分析纯。
料液配制：①水溶液1(10kg)：首先，将称好的200.00gPVA加入到9790.00g的纯水中(室温)，搅拌并浸泡1-2h，浸泡完成后置于90℃油浴中加热并搅拌至溶解完全；然后，向上述PVA溶液中加入5.00g十二烷基苯磺酸钠，搅拌至溶解完全；最后，向上述溶液中加入5.00g二氧化硅，机械搅拌30min，再置于超声波清洗机内室温下超声分散60min(超声波功率600W，频率40kHz)。最终配制的水溶液1中各溶质组分及浓度分别为：2.0wt.％PVA、0.05wt.％二氧化硅、0.05wt.％十二烷基苯磺酸钠。①水溶液2(10kg)：首先，将称好的400.00g戊二醛加入到9549.14g的纯水中，搅拌10min；然后，向上述溶液中加入50.86g浓硫酸，搅拌10min；最终配制的水溶液2中各溶质组分及浓度分别为：2.0wt.％戊二醛、0.50wt.％硫酸，pH值为0.99。
PP基膜电晕：将PP基膜成品置于卷对卷的电晕处理装置中，电晕功率选择20Kw，电流选择8A，以80m/min的线速度进行处理。
PVA改性PP基膜：首先，将电晕处理后的PP基膜置于卷对卷的涂布装置中，水相1及水相2分别与狭缝式模头的两个支路连接；然后，将两个水相的供给速度设定为87.5mL/min，烘箱温度设定为80℃；最后，以5m/min的车速运行。整个过程为放卷的基膜首先经狭缝式模头定量涂覆溶液1与溶液2的混合液，涂覆厚度为100微米，然后在平台区反应30s，最后进入80℃烘箱内，烘2.0min，收卷。
作为薄膜金属化的基膜，表面张力和粗糙度是影响后续加工的重要性能指标，这里对PVA改性处理PP基膜前后的这两项性能了对比，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003430158010000141
以上数据表明：①PP基膜经过本发明方法改性处理后，膜的表面张力和表面粗糙度得到显著的提升(即表面张力提升116.7％，表面粗糙度提升22.7％)，且保存稳定，制备的改性PP膜更适合于表面金属化处理；②与传统的电晕处理技术相比，本发明方法处理的基膜表面张力和粗糙度提升更为明显(在电晕处理的基础上，表面张力提升54.8％，表面粗糙度提升10.8％)，且保存更为稳定，有效地解决了电晕处理后的基膜在长期保存过程中表面张力不稳定的问题。
实施例3：
材料选型：所选择的高分子薄膜(基膜)为商业化的4.5微米聚丙烯(PP)膜；原料聚乙烯醇PVA的分子量为145000Da，醇解度为99％；戊二醛为50wt.％水溶液，药品纯度为分析纯；酸为浓硫酸，药品纯度为分析纯；纳米颗粒为二氧化钛，尺寸：5-15nm，药品纯度为分析纯；表面活性剂为吐温80，药品纯度为分析纯。
料液配制：①水溶液1(10kg)：首先，将称好的100.00gPVA加入到9886.00g的纯水中(室温)，搅拌并浸泡1-2h，浸泡完成后置于90℃油浴中加热并搅拌至溶解完全；然后，向上述PVA溶液中加入6.00g吐温80，搅拌至溶解完全；最后，向上述溶液中加入8.00g二氧化钛，机械搅拌30min，再置于超声波清洗机内室温下超声分散70min(超声波功率600W，频率40kHz)。最终配制的水溶液1中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％PVA、0.08wt.％二氧化钛、0.06wt.％吐温80。①水溶液2(10kg)：首先，将称好的300.00g戊二醛加入到9669.48g的纯水中，搅拌10min；然后，向上述溶液中加入30.52g浓硫酸，搅拌10min；最终配制的水溶液2中各溶质组分及浓度分别为：1.5wt.％戊二醛、0.30wt.％硫酸，pH值为1.2。
PP基膜电晕：将PP基膜成品置于卷对卷的电晕处理装置中，电晕功率选择10kW，电流选择6A，以50m/min的线速度进行处理。
PVA改性PP基膜：首先，将电晕处理后的PP基膜置于卷对卷的涂布装置中，水相1及水相2分别与狭缝式模头的两个支路连接；然后，将两个水相的供给速度设定为175mL/min，烘箱温度设定为80℃；最后，以5m/min的车速运行。整个过程为放卷的基膜首先经狭缝式模头定量涂覆溶液1与溶液2的混合液，涂覆厚度为200微米，然后在平台区反应30s，最后进入80℃烘箱内，烘2.0min，收卷。
作为薄膜金属化的基膜，表面张力和粗糙度是影响后续加工的重要性能指标，这里对PVA改性处理PP基膜前后的这两项性能进行了对比，结果如表3所示：
表3
Figure BDA0003430158010000161
以上数据表明：①PP基膜经过本发明方法改性处理后，膜的表面张力和表面粗糙度得到显著的提升(即表面张力提升120.0％，表面粗糙度提升26.7％)，且保存稳定，制备的改性PP膜更适合于表面金属化处理；②与传统的电晕处理技术相比，本发明方法处理的基膜表面张力和粗糙度提升更为明显(在电晕处理的基础上，表面张力提升69.2％，表面粗糙度提升21.8％)，且保存更为稳定，有效地解决了电晕处理后的基膜在长期保存过程中表面张力不稳定的问题。
实施例4：
材料选型：所选择的高分子薄膜(基膜)为商业化的6微米对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜；原料聚乙烯醇PVA的分子量为72000Da，醇解度为99％；戊二醛为50wt.％水溶液，药品纯度为分析纯；酸为浓盐酸，药品纯度为分析纯；纳米颗粒为二氧化钛，尺寸：5-15nm，药品纯度为分析纯；表面活性剂为十二烷基硫酸钠，药品纯度为分析纯。
料液配制：①水溶液1(10kg)：首先，将称好的100.00gPVA加入到9890.00g的纯水中(室温)，搅拌并浸泡1-2h，浸泡完成后置于90℃油浴中加热并搅拌至溶解完全；然后，向上述PVA溶液中加入5.00g十二烷基硫酸钠，搅拌至溶解完全；最后，向上述溶液中加入5.00g二氧化钛，机械搅拌30min，再置于超声波清洗机内室温下超声分散60min(超声波功率600W，频率40kHz)。最终配制的水溶液1中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％PVA、0.05wt.％二氧化钛、0.05wt.％十二烷基硫酸钠。①水溶液2(10kg)：首先，将称好的200.00g戊二醛加入到9664.86g的纯水中，搅拌10min；然后，向上述溶液中加入135.14g浓盐酸，搅拌10min；最终配制的水溶液2中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％戊二醛、0.50wt.％盐酸，pH值为0.86。
PET基膜电晕：将PET基膜成品置于卷对卷的电晕处理装置中，电晕功率选择10kW，电流选择6A，以50m/min的线速度进行处理。
PVA改性PET基膜：首先，将电晕处理后的PET基膜置于卷对卷的涂布装置中，水相1及水相2分别与狭缝式模头的两个支路连接；然后，将两个水相的供给速度设定为70mL/min，烘箱温度设定为80℃；最后，以5m/min的车速运行。整个过程为放卷的基膜首先经狭缝式模头定量涂覆溶液1与溶液2的混合液，涂覆厚度为80微米，然后在平台区反应30s，最后进入80℃烘箱内，烘2.0min，收卷。
作为薄膜金属化的基膜，表面张力和粗糙度是影响后续加工的重要性能指标，这里对PVA改性处理PET基膜前后的这两项性能进行了对比，结果如表4所示：
表4
Figure BDA0003430158010000181
以上数据表明：①PET基膜经过本发明方法改性处理后，膜的表面张力和表面粗糙度得到显著的提升(即表面张力提升94.3％，表面粗糙度提升17.5％)，且保存稳定，制备的改性PET膜更适合于表面金属化处理；②与传统的电晕处理技术相比，本发明方法处理的基膜表面张力和粗糙度提升更为明显(在电晕处理的基础上，表面张力提升61.9％，表面粗糙度提升13.3％)，且保存更为稳定，有效地解决了电晕处理后的基膜在长期保存过程中表面张力不稳定的问题。
实施例5：
材料选型：所选择的高分子薄膜(基膜)为商业化的6微米聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜；原料聚乙烯醇PVA的分子量为72000Da，醇解度为99％；戊二醛为50wt.％水溶液，药品纯度为分析纯；酸为浓盐酸，药品纯度为分析纯；纳米颗粒为二氧化钛，尺寸：5-15nm，药品纯度为分析纯；表面活性剂为十二烷基硫酸钠，药品纯度为分析纯。
料液配制：①水溶液1(10kg)：首先，将称好的100.00gPVA加入到9890.00g的纯水中(室温)，搅拌并浸泡1-2h，浸泡完成后置于90℃油浴中加热并搅拌至溶解完全；然后，向上述PVA溶液中加入5.00g十二烷基硫酸钠，搅拌至溶解完全；最后，向上述溶液中加入5.00g二氧化钛，机械搅拌30min，再置于超声波清洗机内室温下超声分散60min(超声波功率600W，频率40kHz)。最终配制的水溶液1中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％PVA、0.05wt.％二氧化钛、0.05wt.％十二烷基硫酸钠。①水溶液2(10kg)：首先，将称好的200.00g戊二醛加入到9745.94g的纯水中，搅拌10min；然后，向上述溶液中加入54.06g浓盐酸，搅拌10min；最终配制的水溶液2中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％戊二醛、0.20wt.％盐酸，pH值为1.26。
PBT基膜电晕：将PBT基膜成品置于卷对卷的电晕处理装置中，电晕功率选择10kW，电流选择6A，以50m/min的线速度进行处理。
PVA改性PBT基膜：首先，将电晕处理后的PBT基膜置于卷对卷的涂布装置中，水相1及水相2分别与狭缝式模头的两个支路连接；然后，将两个水相的供给速度设定为70mL/min，烘箱温度设定为80℃；最后，以5m/min的车速运行。整个过程为放卷的基膜首先经狭缝式模头定量涂覆溶液1与溶液2的混合液，涂覆厚度为80微米，然后在平台区反应30s，最后进入80℃烘箱内，烘2.0min，收卷。
作为薄膜金属化的基膜，表面张力和粗糙度是影响后续加工的重要性能指标，这里对PVA改性处理PBT基膜前后的这两项性能进行了对比，结果如表5所示：
表5
Figure BDA0003430158010000191
Figure BDA0003430158010000201
以上数据表明：①PBT基膜经过本发明方法改性处理后，膜的表面张力和表面粗糙度得到显著的提升(即表面张力提升86.1％，表面粗糙度提升16.5％)，且保存稳定，制备的改性PBT膜更适合于表面金属化处理；②与传统的电晕处理技术相比，本发明方法处理的基膜表面张力和粗糙度提升更为明显(在电晕处理的基础上，表面张力提升52.3％，表面粗糙度提升10.8％)，且保存更为稳定，有效地解决了电晕处理后的基膜在长期保存过程中表面张力不稳定的问题。
实施例6：
材料选型：所选择的高分子薄膜(基膜)为商业化的6微米聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜；原料聚乙烯醇PVA的分子量为72000Da，醇解度为99％；戊二醛为50wt.％水溶液，药品纯度为分析纯；酸为浓盐酸，药品纯度为分析纯；纳米颗粒为二氧化钛，尺寸：5-15nm，药品纯度为分析纯；表面活性剂为十二烷基硫酸钠，药品纯度为分析纯。
料液配制：①水溶液1(10kg)：首先，将称好的100.00gPVA加入到9890.00g的纯水中(室温)，搅拌并浸泡1-2h，浸泡完成后置于90℃油浴中加热并搅拌至溶解完全；然后，向上述PVA溶液中加入5.00g十二烷基硫酸钠，搅拌至溶解完全；最后，向上述溶液中加入5.00g二氧化钛，机械搅拌30min，再置于超声波清洗机内室温下超声分散60min(超声波功率600W，频率40kHz)。最终配制的水溶液1中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％PVA、0.05wt.％二氧化钛、0.05wt.％十二烷基硫酸钠。①水溶液2(10kg)：首先，将称好的200.00g戊二醛加入到9732.43g的纯水中，搅拌10min；然后，向上述溶液中加入67.57g浓盐酸，搅拌10min；最终配制的水溶液2中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％戊二醛、0.25wt.％盐酸，pH值为1.16。
PEN基膜电晕：将PEN基膜成品置于卷对卷的电晕处理装置中，电晕功率选择10kW，电流选择6A，以50m/min的线速度进行处理。
PVA改性PEN基膜：首先，将电晕处理后的PEN基膜置于卷对卷的涂布装置中，水相1及水相2分别与狭缝式模头的两个支路连接；然后，将两个水相的供给速度设定为70mL/min，烘箱温度设定为80℃；最后，以5m/min的车速运行。整个过程为放卷的基膜首先经狭缝式模头定量涂覆溶液1与溶液2的混合液，涂覆厚度为80微米，然后在平台区反应30s，最后进入80℃烘箱内，烘2.0min，收卷。
作为薄膜金属化的基膜，表面张力和粗糙度是影响后续加工的重要性能指标，这里对PVA改性处理PEN基膜前后的这两项性能进行了对比，结果如表6所示：
表6
Figure BDA0003430158010000211
以上数据表明：①PEN基膜经过本发明方法改性处理后，膜的表面张力和表面粗糙度得到显著的提升(即表面张力提升94.1％，表面粗糙度提升16.7％)，且保存稳定，制备的改性PEN膜更适合于表面金属化处理；②与传统的电晕处理技术相比，本发明方法处理的基膜表面张力和粗糙度提升更为明显(在电晕处理的基础上，表面张力提升61.0％，表面粗糙度提升11.0％)，且保存更为稳定，有效地解决了电晕处理后的基膜在长期保存过程中表面张力不稳定的问题。
对比例1：
与实施例4基本一致，区别在于，水溶液1中的聚乙烯醇浓度为5.0wt％，水溶液2中的戊二醛浓度为5.0wt％。
对比例2：
与实施例4基本一致，区别在于，仅使用水溶液1对基膜进行涂覆改性。
对比例3：
与实施例4基本一致，区别在于，采用聚酯树脂代替聚乙烯醇。
对比例4：
与实施例4基本一致，区别在于，采用聚丙烯酸酯树脂代替聚乙烯醇。
对比例1～4制得的改性聚合物膜的性能测试结果如表7所示：
表7
Figure BDA0003430158010000221
从表7可知，对比例1中由于聚乙烯醇和戊二醛的浓度过高，导致涂覆改性剂时难以均匀施工，制得的改性层表面张力及粗糙度分布不均匀，与实施例4相比，初始表面张力有所下降，性能不稳定，放置三个月后表面张力明显下降；对比例2中由于未添加交联剂，形成的改性层不够稳定，虽然初始的表面张力与实施例4相差不大，但长期放置后明显下降，且表面张力分布不均匀；对比例3和4分别采用聚酯树脂和聚丙烯酸酯树脂代替聚乙烯醇进行改性，对表面张力的提升效果不如聚乙烯醇，此外，由于改性剂配方是专门针对聚乙烯醇进行设置，因此更换为其他树脂后，形成的改性层交联程度有所变化，稳定性有所下降，导致制得的改性聚合物膜长时间放置后表面张力会出现一定程度的下降。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种改性聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供聚合物层，对所述聚合物层进行电晕处理；对所述聚合物层的电晕处理后的表面涂覆改性剂，干燥，制备改性层；
其中，所述聚合物层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯以及聚苯硫醚中的一种或多种；
所述改性剂包括分别配制的组分A和组分B，所述组分A为质量百分含量0.2％～2％的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇的醇解度为95％～100％；所述组分B为质量百分含量0.2％～2％的交联剂水溶液，所述交联剂选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛以及辛二醛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组分A中还包括质量百分含量0.001％～0.2％的无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为二氧化钛、二氧化硅以及氧化石墨烯中的一种或多种；和/或
所述组分A中还包括质量百分含量0.001％～0.1％的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温20以及吐温80中的一种或多种；和/或
所述组分B的pH值范围为0.8～3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒的粒径为5nm～15nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量为50000Da～150000Da；和/或
所述改性剂的涂覆厚度为20μm～200μm；和/或
所述改性层的厚度为20nm～200nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆改性剂的步骤及所述干燥的步骤之间的间隔时间为0～120s；和/或
所述干燥的方式为热处理，所述热处理的温度为60℃～90℃，所述热处理的时间为0.01min～5min。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆改性剂的步骤包括：将所述组分A和所述组分B分别装入不同的供料装置，由各自的供料装置以50mL/min～200mL/min的速度同步供料，进行涂覆。
7.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电晕处理的参数设置为：功率10kW～30kW，电流4A～10A，处理线速度50m/min～200m/min。
8.一种改性聚合物膜，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.一种金属化聚合物膜，其特征在于，包括权利要求8所述的改性聚合物膜，及设置于所述改性聚合物膜的所述改性层上的金属层。
10.如权利要求9所述的金属化聚合物膜在制备包装材料、印刷品或电子元件中的应用。
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