BR112012014886B1

BR112012014886B1 - processo para o revestimento de um substrato

Info

Publication number: BR112012014886B1
Application number: BR112012014886A
Authority: BR
Inventors: Laksin Mikhail; Chatterjee Subhankar; Decker Wolfgang
Original assignee: Ideon Llc; Metallized Surface Tech Llc
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2020-04-14
Also published as: EP2512694B1; EP2512694A4; US8460762B2; WO2011084375A2; JP5748767B2; WO2011084375A3; EP2512694A2; WO2011084375A8; BR112012014886A2; CN102665938A; US20110143046A1; JP2013514177A; CN102665938B

Abstract

composição curável por feixe de elétrons para ser curada em uma câmara de vácuo um composição líquida e um processo para o revestimento de uma superfície de um substrato com a composição em uma atmosfera substancialmente isenta de oxigênio em condições de vácuo. a composição compreende um ou mais componentes, não passando todos os componentes para uma fase gasosa ou de vapor em condições de vácuo. a composição tem um componente etilenicamente insaturado composto por um monômero metacrilato etilenicamente insaturado ou uma combinação de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado e um eligômero metacrilato etilenicamente insaturado. o componente etilenicamente insaturado é polimerizável ou reticulável pela aplicação de uma radiação suficiente de um feixe de elétrons. a composição é substancialmente isenta de componentes acrilato etilenicamente insaturados, substancialmente isenta de iniciadores de polimerização e substancialmente isenta de solventes. a composição compreende ainda opcionalmente um ou mais polímeros sem um grupo funcional acrilato e sem um grupo funcional metacrilato. a composição compreende ainda uma ou mais de ceras, pigmentos e/ou agentes tensoativos.

Description

PROCESSO PARA O REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a uma composição e a um processo para a produção de películas poliméricas delgadas sólidas pela deposição de líquido sobre um substrato com uma subsequente cura com feixe de elétrons. Tanto a deposição de líquido como a cura são conduzidas em uma atmosfera substancialmente isenta de oxigênio em condição de vácuo. A composição compreende um ou mais componentes, não passando todos estes componentes para uma fase gasosa em condições de vácuo. A composição tem um componente etilenicamente insaturado composto por um monômero metacrilato etilenicamente insaturado ou uma combinação de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado e um oligômero metacrilato etilenicamente insaturado. O componente etilenicamente insaturado é polimerizável ou reticulável pela aplicação de uma radiação suficiente de feixe de elétrons. A composição é substancialmente isenta de componentes acrilato etilenicamente insaturado, iniciadores de polimerização e de solventes.

Descrição da Técnica Correlata

Há um grande interesse comercial na aplicação de revestimentos protetores e/ou funcionais sobre substratos em películas metalizadas diretamente no interior de uma câmara de vácuo e na cura deles por meio de irradiação por feixe de elétrons. Um benefício das composições curáveis por feixe de elétrons consiste no fato de que eles são essencialmente completamente sólidos e não passam para uma fase gasosa ou de vapor em um vácuo. A aplicação de

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 14/68

2/21 revestimentos sólidos curáveis a vácuo é benéfica para a uniformidade de revestimento e para a adesão a superfícies metálicas não oxidadas. Isto é benéfico em comparação com a aplicação de revestimentos curáveis por feixe de elétrons ao ar sobre superfícies metálicas oxidadas.

As películas metálicas e poliméricas acrescentam ou promovem propriedades desejáveis para aplicações especiais. Os laminados usados para a conservação de alimentos, por exemplo, precisam ter uma permeabilidade muito baixa a oxigênio; a superfície exterior do material de embalagem tem que ser capaz de aceitar tintas de impressão; e os materiais de embalagem para produtos eletrônicos exigem ainda uma quantidade limitada de condutividade para dissipar cargas eletrostáticas. É desejável e às vezes necessário se modificar as propriedades físicas de películas poliméricas para melhora a sua adequacidade para a finalidade pretendida. É preferível que as películas sejam formadas diretamente com uma composição e estrutura molecular caracterizada pelas propriedades desejadas. Películas delgadas de metais e polímeros são formadas pela deposição sobre substratos adequados por uma variedade de processos conhecidos, mais especialmente por meio da formação de películas por deposição química úmida ou por deposição de vapor. Os processos químicos produzem termoplásticos solúveis assim como polímeros termorrígidos insolúveis e envolvem o uso de solventes; assim a formação de película é obtida através da difusão e evaporação de solventes. Como resultado, estes processos exigem tempos de residência relativamente prolongados e a etapa indesejável de se ter que lidar com solventes.

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 15/68

3/21

Os processos de deposição de vapor envolvem a evaporação de um monômero líquido em uma câmara de vácuo, a sua deposição sobre um substrato frio e a subsequente polimerização por exposição a feixe de elétrons ou a radiação ultravioleta. As patentes U.S. 6.270.841 e 6.447.553 ilustram um monômero líquido de um reservatório de suprimento que é atomizado em uma seção de evaporador aquecido de uma câmara de deposição de vácuo onde ela é rapidamente se vaporiza a vácuo. O vapor de monômero resultante passa para uma seção de condensação da unidade onde ela é aplicada a vapor sobre um substrato, se condensa e forma uma película líquida delgada por contato com a superfície fria do substrato. A película depositada líquida é então curada por exposição a uma fonte de radiação por feixe de elétrons ou ultravioleta. Um problema com tal técnica consiste no fato de que a composição vaporizada reveste uma grande parte do interior do equipamento no interior da câmara de vácuo curando-se então em um sólido indesejável sobre o equipamento quando exposta a irradiação. Tais sólidos indesejáveis são difíceis de serem removidos. Além disso, estas patentes dão instruções sobre composições que contêm acrilatos multifuncionais que se polimerizam em sólidos praticamente instantaneamente em uma atmosfera isenta de oxigênio.

Tradicionalmente os revestimentos curáveis por feixe de elétrons são misturas de pré-polímeros, oligômeros e monômeros funcionais de acrilato que podem ser submetidos a polimerização de radicais livre quando expostos a irradiação com feixe de elétrons. Tipicamente a polimerização de radicais livres por feixe de elétrons é

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 16/68

4/21 inibida pela presença de oxigênio e, portanto, os revestimentos por feixe de elétrons devem ser curados sob uma manta de nitrogênio. A cura completa exige uma dose substancial de feixe de elétrons.

É também conhecido o fato de que os pré-polímeros, oligômeros e monômeros funcionais de metacrilato podem sofrer uma polimerização de radicais livres, mas a uma taxa muito mais lenta do que a polimerização de acrilatos e eles podem ser usados em qualquer aplicação comercial conhecida de tecnologia de cura por feixe de elétrons. A maior parte dos compostos funcionais de acrilato pode se polimerizar rapidamente numa atmosfera isenta de oxigênio, especialmente em condições de temperatura elevada mesmo sem a exposição a irradiação por feixe de elétrons.

Descobriu-se com surpresa que as composições à base de metacrilato podem realmente conservar sua fluidez em condições de vácuo e a temperatura elevada, evitando uma polimerização prematura. Mesmo adições de pequenas quantidades de grupos funcionais acrilato rapidamente lavam a uma perda de estabilidade. De acordo com a invenção, é formada uma composição que tem um componente etilenicamente insaturado composto de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado, ou uma combinação de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado e um oligômero metacrilato etilenicamente insaturado. O componente etilenicamente insaturado é polimerizável ou reticulável pela aplicação de uma dose baixa de radiação de feixe de elétrons. A composição é substancialmente isenta de componentes acrilato etilenicamente insaturados, iniciadores de polimerização e solventes. A composição

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 17/68

5/21 resultante curada sobre o substrato proporciona uma barreira muito melhorada contra a umidade, uma resistência a aranhões de barreira de oxigênio, propriedades de adesão e capacidade de receber impressão. O processo proporciona uma cura completa com uma cura por feixe de elétrons de baixa voltagem e sem oxigênio que oxidaria as superfícies metalizadas levando a friabilidade e a uma dificuldade de receber impressão.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção propõe um processo para o revestimento de um substrato que compreende

a) o revestimento de uma superfície de um substrato com uma composição líquida em uma atmosfera substancialmente isenta de oxigênio, em condições de vácuo, compreendendo a composição um ou mais componentes, sendo que todos estes componentes não passam para uma fase gasosa ou de vapor nas condições de vácuo, compreendendo a composição um componente etilenicamente insaturado, consistindo o componente etilenicamente insaturado essencialmente em um monômero metacrilato etilenicamente insaturado ou em uma combinação de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado e um oligômero metacrilato etilenicamente insaturado, sendo o componente etilenicamente insaturado polimerizável ou reticulável pela aplicação de uma radiação suficiente de feixe de elétrons, sendo a composição substancialmente isenta de componentes acrilato etilenicamente insaturado, substancialmente isenta de iniciadores de polimerização e substancialmente isenta de solventes;

b) exposição da composição líquida a uma radiação

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 18/68

6/21 suficiente de feixe de elétrons, em uma atmosfera substancialmente isenta de oxigênio, em condições de vácuo, para polimerizar o reticular a composição.

A invenção também propõe uma composição líquida adequada para revestir uma superfície de um substrato em uma atmosfera substancialmente isenta de oxigênio, em condições de vácuo, compreendendo a composição um ou mais componentes, sendo que todos estes componentes não passam para uma fase gasosa ou de vapor nas condições de vácuo, compreendendo a composição um componente etilenicamente insaturado, consistindo o componente etilenicamente insaturado essencialmente em um monômero metacrilato etilenicamente insaturado ou em uma combinação de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado e um oligômero metacrilato etilenicamente insaturado, sendo o componente etilenicamente insaturado polimerizável ou reticulável pela aplicação de uma radiação suficiente de feixe de elétrons, sendo a composição substancialmente isenta de componentes acrilato etilenicamente insaturados, substancialmente isenta de iniciadores de polimerização e substancialmente isenta de solventes; sendo que a composição compreende opcionalmente ainda um ou mais polímeros sem um grupo funcional acrilato e sem um grupo funcional metacrilato; e compreendendo ainda a composição opcionalmente um ou mais de ceras, pigmentos e/ou tensoativos.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A invenção é conduzida formando-se primeiro uma composição líquida que compreende um ou mais componentes, sendo que todos os componentes não passam para uma fase

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 19/68

7/21 gasosa ou de vapor nas condições citadas de vácuo. A composição compreende primeiro um componente etilenicamente insaturado. O componente etilenicamente insaturado pode ser um monômero metacrilato etilenicamente insaturado, ou uma combinação de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado e um oligômero metacrilato etilenicamente insaturado. O componente etilenicamente insaturado é polimerizável ou reticulável pela aplicação de uma radiação suficiente de feixe de elétrons. É importante que a composição seja substancialmente isenta de componentes acrilato etilenicamente insaturado, de iniciadores de polimerização e de solventes.

Os monômeros metacrilato etilenicamente insaturado incluem, sem exclusividade, metacrilatos de álcoois primários ou poliídricos tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de 2etil-hexila, dimetacrilato de dietileno glicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de tetraetileno glicol, dimetacrilatos de polietileno glicol, trimetacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, trimetacrilatos de polietoxilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametilacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, bismetacrilatos de polietileno glicóis, e semelhantes. Outros monômeros metacrílicos adequados incluem tanto

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 20/68

8/21 compostos monofuncionais como polifuncionais. Tais monômeros geralmente serão produtos de reação do ácido metacrílico com um ou mais álcoois mono ou polibásicos, substituídos ou não substituídos, alquílicos (C1 a C18) , arílicos ou aralquílicos. São úteis os metacrilatos em que a fração álcool contém um substituinte polar (tal como um grupo hidroxila, amina, halogênio, ciano, heterociclila ou ciclo-hexila). Monômeros metacrilato específicos incluem metacrilato de hidroxietila, metacrilato de isobornila, metacrilato de tetraidrofurfurila, dimetacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, metacrilato de butileno estearila, dimetacrilato de glicol, dimetacrilato de neopentil glicol, metacrilato de octila e metacrilato de decila, dimetacrilato de polietileno glicol, metacrilato trimetilciclo-hexila, metacrilato de benzila, dimetacrilato de butileno glicol, dimetacrilato de polibutileno glicol, dimetacrilato de tripropileno glicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de di-trimetilol propano, tetrametacrilato de pentaeritritol, e pentametacrilato de di-pentaeritritol, e semelhantes.

Em uma modalidade, o monômero metacrilato etilenicamente insaturado pode estar presente numa proporção de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 100% em peso com base no peso da composição total. Em uma outra modalidade, o monômero metacrilato etilenicamente insaturado pode estar presente numa proporção que vai de aproximadamente 20% em peso a aproximadamente 80% em peso com base no peso da composição total. Em uma outra modalidade, o monômero metacrilato etilenicamente insaturado pode estar presente em uma proporção de

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 21/68

9/21 aproximadamente 50% em peso a aproximadamente 70% em peso com base no peso da composição total.

Em uma outra modalidade da presente invenção, a composição pode também conter um oligômero metacrilato etilenicamente insaturado. Conforme usados no presente documento,, o termo oligômero significa não somente cadeias moleculares normalmente designadas assim na técnica, contendo tipicamente de dois a dez unidades de monômero metacrilato, mas também polímeros de peso molecular baixo. Para os fins da presente invenção, o termo oligômero também abrange qualquer molécula polimerizada que tenha um peso molecular suficientemente baixo para permitir que a composição total permaneça no estado líquido em condições de vácuo a uma temperatura abaixo da sua temperatura de decomposição térmica. Um peso molecular máximo é de aproximadamente 5.000. O peso molecular depende do monômero específico usado, mas deve ficar subentendido que pesos moleculares mais elevados estão incluídos na colocação em prática da invenção, desde que a composição total permaneça líquida em condições de vácuo. Portanto, a invenção não é limitada a cadeias poliméricas com pesos moleculares abaixo de aproximadamente 5.000, mas pretende-se que seja incluída qualquer molécula polimérica, aqui definida como oligomérica, tal, que a composição continue no estado líquido à temperatura e à pressão do seu uso pretendido e a uma temperatura abaixo daquela à qual ela se decomponha ou de outro modo qualquer se degrade. Oligômeros metacrilato etilenicamente insaturado úteis incluem, sem exclusividade, compostos que tem unidades repetidas dos monômeros acima e tenham pesos moleculares adequados, de modo tal, que a

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 22/68

10/21 composição como um todo permaneça em um estado líquido nas condições de vácuo e temperatura da presente invenção.

Os oligômeros metacrilato etilenicamente insaturado incluem, sem exclusividade, epóxidos metacrilados, poliuretanas metacriladas, poliésteres metacrilados, metacrilatos de poliéteres, metacrilatos de poliésteres e metacrilatos bifuncionais ou multifuncionais etoxilados ou propoxilados.

Quando for empregado o oligômero metacrilato etilenicamente insaturado, ele pode estar presente em uma proporção que vai de mais de 0% em peso a aproximadamente 95% em peso com base no peso da composição total. Em uma outra modalidade, o oligômero metacrilato etilenicamente insaturado pode estar presente numa proporção que vai de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 80% em peso com base no peso da composição total. Em uma outra modalidade ainda, o oligômero metacrilato etilenicamente insaturado pode estar presente numa proporção que vai de aproximadamente 15% em peso a aproximadamente 30% em peso com base no peso da composição total.

Em uma outra modalidade, a composição compreende ainda um ou mais polímeros inerte, isto é, não reativos nas condições de processo, sem um grupo funcional acrilato e sem um grupo funcional metacrilato. Os polímeros úteis incluem, sem exclusividade, ésteres de breu, derivados de ésteres de breu, polímeros acrílicos, polímeros uretânicos, polímeros epoxídicos e polímeros cetônicos e semelhantes. A escolha e a proporção de polímero podem ser selecionadas pelos versados na técnica para obter a viscosidade desejada na composição total.

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 23/68

11/21

Quando o polímero inerte for empregado, ele pode estar presente numa proporção que vai de mais de 0% em peso a aproximadamente 30% em peso com base no peso da composição total. Em uma outra modalidade, o polímero inerte pode estar presente numa proporção que vai de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 15% em peso com base no peso da composição total. Em uma outra modalidade ainda, o polímero

inerte pode estar	presente	numa proporção	que	vai	de
aproximadamente 8%	em peso as	aproximadamente	12%	em peso
com base no peso da	composição	total.
A composição	pode ainda	compreende um	ou	mais	de
ceras, pigmentos, e	/ou agentes	tensoativos.

As ceras adequadas incluem, sem exclusividade, ceras polietilênicas, ceras poliamídicas, ceras de Teflon, ceras de carnaúba ou suas combinações, que quando presentes o são

em proporções	de	aproximadamente 0,1% em	peso	a
aproximadamente	3%	em peso, de preferência	de
aproximadamente	0,25%	em peso a aproximadamente	0,5%	em
peso com base no	peso	da composição total.

Os agentes tensoativos adequados incluem, sem exclusividade, polissiloxanos, poliacrílicos, compostos de polialcoxialatos lineares e ramificados e suas combinações, e que quando presentes o são numa proporção de aproximadamente 0,25% em peso a aproximadamente 2% em peso, de preferência de aproximadamente 0,5% em peso a aproximadamente 1% em peso com base no peso da composição total.

Os pigmentos adequados incluem, sem exclusividade, Violet Toner VT-8015 (Paul Uhlich); Paliogen Violet 5100 (BASF); Paliogen Violet 5890 (BASF); Permanent Violet VT

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 24/68

12/21

2645 (Paul Uhlich); Heliogen Green L8730 (BASF); Argile Green XP111-S (Paul Uhlich); Brilliant Green Toner GR 0991 (Paul Uhlich); Lithol Scarlet D3700 (BASF); Solvent Red 49; Pigment red 57: 1; Toluidine Red (Aldrich); Scarlet for Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann of Canada); E.D. Toluidine Red (Aldrich); Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich); Lithol Scarlet 4440 (BASF); Bon Red C (Dominion Color Company); Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich); Oracet Pink RF (Ciba-Geigy); Paliogen Red 387 IK (BASF); Paliogen Red 3340 (BASF); Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF); Solvent Blue 808; Heliogen Blue L6900, L7020 (BASF);

Heliogen Blue K6902, K6910 (BASF); Heliogen Blue D6840, D7080 (BASF); Sudan Blue OS (BASF); Neopen Blue FF4012 (BASF); PV Fast Blue B2G01 (American Hoechst); Irgalite Blue BCA ou Irgalite Blue NGA (Ciba-Geigy); Paliogen Blue 6470 (BASF); Sudan II (Red Orange) (Matheson, Colemen Bell); Sudan II (Orange) (Matheson, Colemen Bell); Sudan Orange G (Aldrich), Sudan Orange 220 (BASF); Paliogen Orange 3040 (BASF); Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich); Solvent Yellow 162; Paliogen Yellow 152, 1560 (BASF);

Lithol Fast Yellow 0991 K (BASF); Paliotol Yellow 1840 (BASF); Novopern Yellow FGL (Hoechst); Permanent Yellow YE 0305 (Paul Uhlich); Lumogen Yellow D0790 (BASF); SucoYellow L1250 (BASF); Suco-Yellow D1355 (BASF); Suco Fast Yellow D1355, D1351 (BASF); Hansa bril yellow SGX 03(B); Hostaperm Pink E; Fanal Pink D4830 (BASF); Cinquasia Magenta (Du Pont); Paliogen Black L0084 (BASF); Pigment Black K801 (BASF); e negros de carbono tais como REGAL 330..RTM.. (Cabot), Carbon Black 5250, Carbon Black 5750 (Columbia Chemical), e semelhantes. Exemplos de corantes

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 25/68

13/21 adequados também incluem Pontomine; Food Black 2; Carodirect Turquoise FBL Supra Cone. (Direct Blue 199), disponível de Carolina Color and Chemical; Special Fast Turquoise 8 GL Liquid (Direct Blue 86) , disponível de Mobay Chemical; Intrabond Liquid Turquoise GLL (Direct Blue 86), disponível de Crompton and Knowles; Cibracron Brilliant Red 38-A (Reactive Red 4), disponível de Aldrich Chemical; Drimarene Brilliant Red X-2B (Reactive Red 56), disponível de Pilam, Inc.; Levafix Brilliant Red E4B, disponível de Mobay Chemical; Levafix Brilliant Red E6-BA, disponível de Mobay Chemical; Procion Red H8B (Reactive Red 31), disponível de ICI America; Pilam Certified D&C Red #28 (Acid Red 92), disponível de Pilam; Direct Brill Pink B Ground Crude, disponível de Crompton and Knowles; Cartasol Yellow GTF Presscake, disponível de Sandoz, Inc.; Tartrazine Extra Cone. (FD&C Yellow #5, Acid Yellow 23), disponível de Sandoz, Inc.; Carodirect Yellow RL (Direct Yellow 86), disponível de Carolina Color and Chemical; Cartasol Yellow GTF Uquid Special 110, disponível de Sandoz, Inc.; D&C Yellow #10 (Acid Yellow 3), disponível de Tricon; Yellow Shade 16948, disponível de Tricon; Basocid Black.times.34, disponível de BASF; Carta Black 2GT, disponível de Sandoz, Inc.; Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Ciba-Geigy); Direct Brilliant Pink B (Crompton & Knowles); Aizen Spilon Red C-BH (Hodogaya Chemical); Kayanol Red 3BL (Nippon Kayaku); Levanol Brilliant Red 3BW (Mobay Chemical); Levaderm Lemon Yellow (Mobay Chemical); Spirit Fast Yellow 3G; Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Sirius Supra Yellow GD 167; Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Sandoz); Pergasol Yellow CGP (Ciba- Geigy);

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 26/68

14/21

Orasol Black RLP (Ciba-Geigy); Savinil Black RLS (Sandoz); Dermacarbon 2GT (Sandoz); Pyrozol Black BG (ICI); Morfast Black Cone. A (Morton-Thiokol); Diaazol Black RN Quad (ICI); Orasol Blue GN (Ciba-Geigy); Savinil Blue GLS (Sandoz); Luxol Blue MBSN (Morton-Thiokol); Sevron Blue 5GMF (ICI); Basacid Blue 750 (BASF), e semelhantes. Neozapon Black X51 [C.I. Solvent Black, C.I. 12195] (BASF), Sudan Blue 670 [C.I. 61554] (BASF), Sudan Yellow 146 [C.I. 12700] (BASF), e Sudan Red 462 [C.I. 260501] (BASF) ou suas combinações.

Quando for empregado um pigmento, ele pode estar presente na composição numa proporção que vai de acima de 0% em peso a aproximadamente 30% em peso. Em uma outra modalidade, o pigmento pode estar presente numa proporção que vai de aproximadamente 2% em peso a aproximadamente 15% em peso, com base no peso da composição total. Em uma outra modalidade ainda o pigmento pode estar presente numa proporção de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 10% em peso com base no peso da composição total.

Outros componentes opcionais da composição como um todo incluem, sem exclusividade, promotores de adesão, agente de controle de fluxo, agentes de controle e dureza, desgasificadores, inibidores de polimerização, agentes dispersantes, modificadores de reologia, tensoativos, ou suas combinações, desde que a composição como um todo permaneça líquida em condições de temperatura e vácuo do processo descrito no presente documento, e que a composição como um todo seja curável aplicação de irradiação por feixe de elétrons. A seleção destes componentes opcionais e a sua quantidade na composição podem ser facilmente determinadas

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 27/68

15/21 pelos versados na técnica.

A composição como um todo é substancialmente isenta de componentes acrilato etilenicamente insaturado, substancialmente isenta de iniciadores de polimerização e substancialmente isenta de solventes.

A composição é então aplicada à superfície de um substrato adequado em forma de líquido, isto é, não na forma de vapor. Os substratos adequados incluem derivados de celulose, tal como nitrato de celulose, acetato de celulose, celulose regenerada e éteres de celulose tais como etil e metil celulose; plásticos de poliestireno tais como poliestireno e polímeros e copolímeros de diversos estirenos com substituições no anel, tais como, por exemplo, o-, m- e p-metilestireno e outros estirenos com substituições no anel, assim como estirenos com substituições na cadeia lateral tais como alfa-metil e etil-estireno e diversos outros vinilidenos polimerizáveis e copolimerizáveis; diversos polímeros e copolímeros vinílicos tais como polivinil butiral e outros acetais, poli(cloreto de vinila), poli (acetato de vinila) e seus produtos de hidrólise, copolímeros de poli(cloreto-acetato de vinila); resinas acrílicas tais como polímeros e copolímeros de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilamida, metilolacrilamida e acrilonitrila; poliamida, sulfeto de polifenileno, poliéter-etercetona, poliéter cetona, policetona, polieterimida, polissulfona, polietersulfona, poliariletercetona, poliuretano, poli(naftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno)), poli(tereftalato de polietileno), poliamida, policarbonato, COC, polióxi-metileno, acrilonitrila

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 28/68

16/21 butadieno estireno, poli(cloreto de vinila), polifenileno, polietileno, etileno/tetrafluoretileno, politetrafluoretileno, poliésteres e resinas de poliéster modificadas insaturadas tais como as produzidas pela condensação de ácidos policarboxílicos com fenóis poliídricos ou modificados usando-se ácido carboxílico e ainda modificadas fazendo-se reagir a alquida com um outro monômero; polímeros de carbonato de alil diglicol. Os substratos práticos compreendem nitrocelulose, poliuretano, poliéster, poliolefinas, epóxi, acrílico, amida, vinila ou suas combinações. Os substratos preferidos incluem poli(tereftalato de etileno) e polipropileno. Em uma modalidade preferida, o substrato é substancialmente transparente, especialmente substancialmente transparente à radiação infravermelha. O substrato tem uma espessura que é pelo menos suficientes para manter a sua integridade como uma película auto-sustentada. Em uma modalidade, o substrato tem uma espessura de aproximadamente 5 pm a aproximadamente 700 pm, de preferência de aproximadamente 12 pm a aproximadamente 100 pm, sendo mais preferível de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 50 pm.

Em uma modalidade preferida, o substrato tem uma superfície metalizada. ?Tipicamente esta superfície metálica pode ser aplicada ao substrato por deposição de vapor a vácuo, por aspersão, ou por revestimento com um metal disperso em uma composição adequada. O processo de metalização a vácuo envolve a colocação de um rolo do material do substrato em um câmara de vácuo que também contém um cadinho aquecido contendo um metal que deve ser depositado. A um alto vácuo, o metal aquecido é vaporizado

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 29/68

17/21 e se deposita sobre a trama fria deslizante do material do substrato. O processo é conduzido a alta velocidade no interior de uma câmara de vácuo. A espessura da película pode ser ajustada de uma espessura nanométrica a uma micrônica com precisão e de modo reproduzível. Um grande número de metais ou mesmo de metais misturados pode ser depositada, oferecendo uma flexibilidade ampla. Tais metais podem ser quaisquer metais condutores, tais como cobre, prata, alumínio, ouro, fero, níquel, estanho, aço inoxidável, cromo, zinco ou ligas ou combinações deles. As técnicas de deposição de vapor são bem conhecidas na técnica. Tipicamente uma seção do substrato é introduzida em uma máquina de revestimento a vapor disponível no comércio e é revestida com vapor até uma espessura desejada do metal. Uma destas máquinas é uma máquina de revestimento a vapor de redoma DENTON Vaccum DV-515. A espessura da camada metálica eletricamente condutora depositada é no mínimo aquela quantidade que formar uma camada contínua sobre o substrato. Geralmente a camada é delgada, isto é, de até aproximadamente 10 pm, de preferência de até aproximadamente 3 pm. Mais habitualmente, a espessura da camada de metal eletricamente condutor depositada varia de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 nanômetros (nm), de aproximadamente 10 a 100 nm, por exemplo, tal como de aproximadamente 30 a aproximadamente 80 nm.

A composição líquida pode ser aplicada à superfície de uma trama do material de substrato por qualquer meio de transferência de líquido conhecida na técnica tal como, por exemplo, por meio de um revestidor de rolo, um rolo anilox, um revestidor de gravura, ou um revestidor de menisco. A

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 30/68

18/21 composição pode ser aplicada usando-se técnicas de impressão tal como gravura, e flexografia, usando-se uma placa de impressão, uma prensa de estampagem, uma placa flexográfica ou placa à base de composto de borracha sintética. A composição forma uma camada tendo uma espessura que no mínimo é aquela quantidade que forma uma camada contínua sobre o substrato e que é, geralmente, de até aproximadamente 1 pm. Geralmente uma trama do substrato é revestida com a composição líquida a velocidades de até aproximadamente 10 metros por segundo.

A composição é então exposta a uma radiação suficiente de feixe de elétrons para curar, polimerizar ou reticular a composição até uma forma substancialmente sólida. A quantidade de energia absorvida, também conhecida como a dose, é medida em unidade de MegaRads (MR ou Mrad) ou quiloGrays (kGy) em que um Mrad é igual a 10 kGy, sendo um kGy igual a 1000 Joules por quilograma. A dose do feixe de elétrons deve se encontrar dentro dos limites de aproximadamente 1 kGy a aproximadamente 4 0 kGy, de preferência de aproximadamente 10 kGy a aproximadamente 30 kGy, sendo mais preferível de aproximadamente 15 kGy a aproximadamente 20 kgy para uma cura essencialmente completa. A radiação por feixe de elétrons é conduzida, de preferência, a uma voltagem de feixe de elétrons de aproximadamente 7 kV a aproximadamente 15 kV. Além disso, a cura é substancialmente instantânea e proporciona uma porcentagem de cem por cento de cura ou próxima dela.

Uma característica importante da invenção consiste no fato de que a aplicação da composição líquida e a aplicação subsequente de radiação por feixe de elétrons são

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 31/68

19/21 conduzidas em sequência em uma câmara de vácuo em uma atmosfera substancialmente isenta de oxigênio, em condições de vácuo. Em uma modalidade, a aplicação de composição líquida e a irradiação por feixe de elétrons são conduzidas 5 a um vácuo de aproximadamente 10 kPa (10-¹ bar) a aproximadamente 10-3 kPa (10^-5 bar) , e a uma temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 80°C. Em uma modalidade, a aplicação de composição líquida e a irradiação por feixe de elétrons são conduzidas sem se 10 quebrar as condições de vácuo.

Os exemplos não limitantes abaixo servem para ilustras a invenção.

EXEMPLOS

	Fornece- dor	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4	Exemplo 5
Metacrilato de poliuretano IsoRad 190 MA	SI Group	19,9		19,9
Resina epoxídica de metacrilato					14,9	14,9
Resina de metacrilato novolac IsoRad 1850 MA	SI Group		24,9
Monômero	Sartomer	80	75	65	85	55

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 32/68

20/21

funcional metacrilato TMPTMA SR50
Metacrilato	Sarto-
de 1,6-	mer
hexano-
diol, HDDMA
Pigmento	Sun					30
azul	Chemical
SunFast
249-7084
15:3
Inibidor,	IG	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
N-PAL	M
Total		100	100	100	100	100

Os Exemplos 1 - 4 foram preparados misturando-se os componentes com um misturador de alta velocidade. Uma pequena amostra de cada mistura foi colocada no interior da câmara de vácuo durante 30 minutos e teve verificada a 5 estabilidade. Todas as amostras permaneceram fluidas depois do teste.

As amostras maiores das composições de acordo com o Exemplo 1 e 2 foram preparadas para aplicação sobre uma camada metalizada de alumínio no interior de uma câmara de 10 vácuo por meio de um aplicador à base de anilox e curou-se com 5 kGy de irradiação por feixe de elétrons. As duas amostras demonstraram uma boa estabilidade a vácuo, formando uma camada uniforme com uma boa adesão à superfície do alumínio.

O Exemplo 5 foi preparado misturando-se primeiro os

Petição 870190012926, de 07/02/2019, pág. 33/68

21/21 componentes individuais e então triturando os mesmo em um triturador de três cilindros. Os componentes do Exemplo 5 foram então misturados com os componentes do Exemplo 1, numa proporção de 30:70, sendo então transferidos por meio 5 de rolo anilox e curados no interior da câmara de vácuo, demonstrando uma boa estabilidade e cura.

Embora a presente invenção tenha sido mostrada em detalhes e descrita com referência a modalidades preferidas, será facilmente observado pelos versados na 10 técnica que diversas alterações e modificações podem ser introduzidas sem que haja desvio do espírito e âmbito da invenção. Pretende-se que as reivindicações sejam interpretadas para abranger a modalidade descrita, essas alternativas que foram discutidas acima e todos os seus 15 equivalentes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 . Processo para o revestimento de um substrato, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a) o revestimento de uma superfície de um substrato

com uma composição líquida em uma atmosfera isenta de oxigênio, em condições de vácuo, em uma câmara de vácuo, a composição compreendendo um ou mais componentes, todos os quais não passam para uma fase gasosa ou de vapor nas condições de vácuo enquanto na referida câmara de vácuo, a composição compreendendo um componente etilenicamente insaturado, o componente etilenicamente insaturado consistindo essencialmente em um monômero metacrilato etilenicamente insaturado, ou em uma combinação de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado e um oligômero metacrilato etilenicamente insaturado, sendo o componente etilenicamente insaturado polimerizável ou reticulável pela aplicação de uma radiação suficiente de feixe de elétrons, sendo a composição isenta de componentes acrilato etilenicamente insaturado, isenta de iniciadores de polimerização, e isenta de solventes;

b) a exposição da composição líquida a uma radiação suficiente por feixe de elétrons, em uma atmosfera isenta de oxigênio, em condições de vácuo, para produzir a polimerização ou a reticulação da composição.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende ainda um ou mais polímeros sem um grupo funcional acrilato e sem um grupo funcional metacrilato.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende

Petição 870190108157, de 24/10/2019, pág. 12/15

2/4 ainda um ou mais polímeros desprovidos de um grupo funcional acrilato ou desprovidos de um grupo funcional metacrilato, selecionados dos ésteres de breu, derivados de ésteres de breu, polímeros acrílicos, polímeros uretânicos, polímeros epoxídicos e polímeros cetônicos.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende ainda um ou mais de ceras, pigmentos e/ou tensoativos.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente etilenicamente insaturado compreende de 5% em peso a 100% em peso de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente etilenicamente insaturado compreende de 50% em peso a 70% em peso de um monômero metacrilato etilenicamente insaturado.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente etilenicamente insaturado compreende de mais de 0% em peso a 95% em peso de um oligômero metacrilato etilenicamente insaturado.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente etilenicamente insaturado compreende de 15% em peso a 30% em peso de um oligômero metacrilato etilenicamente insaturado.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende ainda de mais de 0% em peso a 30% em peso de um ou mais polímeros desprovido de um grupo funcional acrilato ou de um grupo funcional metacrilato.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,

Petição 870190108157, de 24/10/2019, pág. 13/15

3/4

CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende ainda de 8% em peso a 12% em peso de um ou mais polímeros desprovido de um grupo funcional acrilato ou metacrilato.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende ainda uma ou mais ceras em uma proporção de mais de 0% em peso a 3% em peso.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende ainda um ou mais pigmentos em uma proporção de mais de 0% em peso a 30% em peso.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende ainda um ou mais pigmentos em uma proporção de 5% em peso a 10% em peso.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende 100% do componente etilenicamente insaturado.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o revestimento da superfície do substrato com a composição líquida por meio de um revestidor de rolo.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o revestimento da superfície do substrato com a composição líquida por meio

de um revestidor de menisco. 17 . Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato compreende um poliéster ou uma poliolefina. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 1,

Petição 870190108157, de 24/10/2019, pág. 14/15

4/4

CARACTERIZADO pelo fato de que a superfície do substrato compreende um metal.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a superfície do substrato compreende um metal compreendendo um ou mais de alumínio, cobre, níquel, ferro, prata, ouro, estanho, aço inoxidável, cromo, zinco ou ligas ou combinações deles.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a exposição da composição líquida a uma radiação suficiente de feixe de elétrons é conduzida com uma dose de feixe de elétrons que varia de 1 kGy a 40 kGy.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a exposição da composição líquida a uma radiação suficiente de feixe de elétrons é conduzida com uma voltagem do feixe de elétrons que varia de 7 kV a 15 kV.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa a) e a etapa b) são conduzidas em um vácuo de 10 kPa (10^-1 bar) a 10^-3 kPa (10^-5bar) e a uma temperatura de 0°C a 80°C.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa a) é conduzida e em seguida é conduzida a etapa b), em que a etapa a) e a etapa b) são conduzidas sem se frear as condições de vácuo.