JP2012518699A

JP2012518699A - 変性ポリビニルアルコール系樹脂、並びにそれを含む接着剤、偏光板及び表示装置

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Publication number: JP2012518699A
Application number: JP2011551013A
Authority: JP
Inventors: パク、セオン−ジュン; クウォン、キ−オク; ラ、キュン−イル
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2012-08-16
Anticipated expiration: 2030-02-22
Also published as: CN102325852B; JP5464764B2; CN102325852A; KR101170108B1; US20160130483A1; US10030181B2; KR20110126569A; KR101197164B1; WO2010095905A3; KR20100095402A; US20110300387A1; WO2010095905A2

Abstract

本発明は、アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を含む変性ポリビニルアルコール系樹脂に関し、また、優れた接着力、耐湿性及び耐水性を有する前記変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤に関し、さらに、ポリビニルアルコール系樹脂とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物とを含む接着剤、並びにそれを含む偏光板及び表示装置に関する。本発明の一実施形態によれば、アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光板用接着剤が提供され、また、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物０．００１〜１０重量部とを含む偏光板用接着剤が提供され、さらに、このような接着剤を含む偏光板及び表示装置が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着力、耐湿性及び耐水性が改善されたポリビニルアルコール系樹脂、並びにそれを含む接着剤、偏光板及び表示装置に関する。より詳細には、本発明は、アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂に関し、また、優れた接着力、耐湿性及び耐水性を有する前記変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光板用接着剤に関し、さらに、ポリビニルアルコール系樹脂とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物とを含む偏光板用接着剤、並びにそれを含む偏光板及び表示装置に関する。

液晶表示装置、プラズマ表示装置、電界発光素子などの各種画像表示装置に用いられる偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光素子を有し、偏光素子の少なくとも一面に透明保護フィルムが形成された構造となっている。ここで、偏光素子と透明保護フィルムの接着に用いられる偏光板用接着剤としては水系接着剤が用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂水溶液に架橋剤を混合したポリビニルアルコール系接着剤が用いられる。

従来のポリビニルアルコール系樹脂接着剤を用いる場合、ポリビニルアルコール系樹脂接着剤の水素結合により偏光素子と透明保護フィルムが接着される。しかし、従来のポリビニルアルコール系樹脂接着剤は、初期接着力が低く、耐湿性及び耐水性が低いことが問題視されている。このような問題を改善するために、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂、及び架橋剤を含有する偏光板用接着剤が特許文献１に開示されている。また、ポリビニルアルコールと、エチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などの疎水性ビニルモノマーとの共重合体樹脂（共重合度１，９００〜２，５００）、及び金属硬化剤を含む偏光板用接着組成物が特許文献２に提案されている。

特許文献３には、ポリビニルアルコールの水溶性アクリレート系架橋剤を１５〜７５重量部含むポリビニルアルコール系接着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献３の接着剤組成物は、水に難溶性であるアクリレート架橋剤が多量に配合されているので、接着剤の水に対する溶解度及び接着性が低いという問題がある。

しかし、近年、偏光板の生産性向上のためにラインスピード（Ｌｉｎｅｓｐｅｅｄ，延伸速度）が速くなるにつれ、従来のアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板用接着剤の耐湿性、耐水性及び接着力が十分でなくなってきているという問題がある。

よって、水に対する溶解度がさらに向上した偏光板用接着剤、並びに偏光素子及び保護フィルムに対する接着性、耐湿性及び耐水性に優れた偏光素子及び保護フィルム接着用接着剤が求められている。

特開平７−１９８９４５号公報韓国公開特許第２００６−８８２４５号公報韓国公開特許第２００６−１３３２１５号公報

本発明の一実施形態は、アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を含む変性ポリビニルアルコール系樹脂を提供するものである。

本発明の他の実施形態は、接着性、耐湿性、耐水性、及び水に対する溶解度に優れた接着剤を提供するものである。

また、本発明のさらに他の実施形態は、偏光素子及び保護フィルム接着用接着剤（以下、「偏光板用接着剤」ともいう。）を提供するものである。

本発明のさらに他の実施形態は、前記偏光板用接着剤を含む耐水性及び耐湿性に優れた偏光板及びそれを含む表示装置を提供するものである。

本発明の第１実施形態によれば、アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を含む変性ポリビニルアルコール系樹脂が提供される。

本発明の第２実施形態によれば、アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を含む変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光板用接着剤が提供される。

本発明の第３実施形態によれば、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物０．００１〜１０重量部とを含む偏光板用接着剤が提供される。

本発明の第４実施形態によれば、本発明の第１実施形態による偏光板用接着剤で偏光素子と保護フィルムが接着された偏光板が提供される。

さらに、本発明の第５実施形態によれば、本発明の一実施形態による偏光板を含む表示装置が提供される。

本発明の一実施形態による、アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光板用接着剤、又はポリビニルアルコール系樹脂とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物とを含む偏光板用接着剤は、水に対する溶解度に優れるだけでなく、優れた接着力、耐湿性及び耐水性を示す。

すなわち、アクリル系樹脂は有機溶剤に溶解する樹脂であり、水に対する溶解度が低いので、偏光板用接着剤としての使用に適さないだけでなく、従来のポリビニルアルコール系樹脂に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの疎水性モノマーが共重合された樹脂も、水に対する溶解度が低いので、偏光板用水系接着剤として用いることは不可能であった。しかし、本発明による偏光板用接着剤は、接着力、耐水性及び耐湿性と、ヒドロキシル基による水に対する溶解性とが相互補完的に最適化されるので、水に対する溶解度に優れるだけでなく、優れた接着性、耐水性及び耐湿性を示す。従って、本発明の接着剤で製造された偏光板及びそれを含む表示装置の耐水性及び耐湿性が改善される。

本発明の一実施形態による変性ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＡＨ−ＰＶＡ樹脂」という。）は、アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を含む。前記アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂は、下記化学式Ａと、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の少なくとも１つの繰り返し単位とを含むことが好ましい。前記アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を含む変性ポリビニルアルコール樹脂は、下記化学式Ｃの繰り返し単位をさらに含むことがより好ましい。

これに限定されるものではないが、本発明による化学式Ａ、Ｂ１及びＣの繰り返し単位を含むＡＨ−ＰＶＡ樹脂は下記化学式Ｉで表すことができる。

化学式Ａ、Ｂ２及びＣの繰り返し単位を含むＡＨ−ＰＶＡ樹脂は下記化学式IIで表すことができる。

化学式Ａ、Ｂ３及びＣの繰り返し単位を含むＡＨ−ＰＶＡ樹脂は下記化学式IIIで表すことができる。

前記ＡＨ−ＰＶＡ樹脂が化学式Ａと、化学式Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の少なくとも１つの繰り返し単位とを含む場合、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂における化学式Ａの繰り返し単位数ｎは４９０〜１７００の整数であり、化学式Ｂ１、Ｂ２及び／又はＢ３で表される繰り返し単位数ｍは１０〜９００、好ましくは１０〜４００、より好ましくは５０〜１８０の整数であり、ｎとｍの合計は５００〜１８００の整数である。

さらに、本発明の実施形態において、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂が化学式Ａ、化学式Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の少なくとも１つ、並びに化学式Ｃの繰り返し単位を含む場合、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂における化学式Ａの繰り返し単位数ｎと化学式Ｃの繰り返し単位数ｌの合計は４９０〜１７００の整数であり、ｎとｌの合計のうち、化学式Ｃの繰り返し単位数ｌは１〜８０の整数であり、化学式Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の少なくとも１つの繰り返し単位数ｍは１０〜９００の整数、好ましくは１０〜４００の整数、より好ましくは５０〜１８０の整数であり、ｎ、ｍ及びｌの合計は５００〜１８００の整数である。ＡＨ−ＰＶＡ樹脂が化学式Ａ、化学式Ｂ１、Ｂ２及び／又はＢ３、並びに化学式Ｃの繰り返し単位を含むのは、ＰＶＡ樹脂として、ＰＶＡ樹脂の一部がアセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基及びウレタン基からなる群から選択された少なくとも一種の基で変性されたポリビニルアルコール系樹脂が用いられた場合である。Ｒ^１は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルカンジイル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ５アルカンジイル、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択されたヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、Ｒ^２は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、前記Ｒ^１及びＲ^２が置換体で置換される場合、置換体は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン原子、１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ環基、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族基、又はＮ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ芳香族基である。Ｒ^３は、アセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基又はウレタン基である。

化学式Ｉ〜IIIにおいては、便宜上化学式Ａ、化学式Ｂ１、Ｂ２及び／又はＢ３、並びに任意の化学式Ｃの繰り返し単位が順次結合された重合体を示したが、重合体において化学式Ａ、化学式Ｂ１、Ｂ２及び／又はＢ３、並びに任意の化学式Ｃは、ランダム（ｒａｎｄｏｍ）に位置する。

前記ＡＨ−ＰＶＡ樹脂において、化学式Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の少なくとも１つの繰り返し単位は、全ＰＶＡ樹脂１００ｍｏｌ％に対して、ＰＶＡ樹脂の０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％導入することができる。ＰＶＡ樹脂中の化学式Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の少なくとも１つの繰り返し単位の導入量が０．１ｍｏｌ％未満であると、繰り返し単位の導入による接着性、耐湿性及び耐水性の増大効果がないという点で好ましくなく、５０ｍｏｌ％を超えると、水に対する溶解度が低下して接着力がむしろ減少するという点で好ましくない。

前記ＡＨ−ＰＶＡ樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物との改質反応(共重合反応)により得ることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）は特に限定されるものではなく、従来から偏光素子と保護フィルムの接着剤に用いられているものであり、当該技術分野において知られているいかなるポリビニルアルコール系樹脂が用いられてもよく、ポリビニルアルコール系樹脂の種類は特に限定されない。これらに限定されるわけではないが、例えばポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基及びウレタン基からなる群から選択された少なくとも一種の基で変性されたポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。アセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基及びウレタン基からなる群から選択された少なくとも一種で変性されたＰＶＡが用いられる場合、これらに限定されるわけではないが、例えばＰＶＡは、アセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基及びウレタン基からなる群から選択された少なくとも一種、最大１５ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜８ｍｏｌ％で変性されたＰＶＡであり、化学式Ｉ〜IIIの繰り返し単位Ｃを含むことができる。アセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基及びウレタン基から構成される基で変性されたＰＶＡ及び前記改質のｍｏｌ％は、当該技術分野において一般的なものである。

前記反応に用いられるポリビニルアルコール系樹脂及び変性ポリビニルアルコール系樹脂（ＡＨ−ＰＶＡ樹脂）の平均重合度は、５００〜１８００であることが好ましい。平均重合度が５００〜１８００のものが粘度、固形分及び使用量による接着性の面で優れた物性を示す。

一方、反応に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）３，０００〜１２，０００、及び／又は重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００〜１００，０００のものが好ましい。上記範囲の数平均分子量及び／又は重量平均分子量を有するＰＶＡが粘度の面で接着剤として用いるのに適するだけでなく、架橋後に十分な耐水性を示す。

エポキシ基及びアクリル基を有する化合物としては、下記化学式１又は２の化合物が用いられる。

（化学式１及び２において、Ｒ^１は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルカンジイル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ５アルカンジイル、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、Ｒ^２は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択されたヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、前記Ｒ^１及びＲ^２が置換体で置換された場合、置換体は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン原子、１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ環基、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族基、又はＮ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ芳香族基である。）

本発明の一実施形態によるＡＨ−ＰＶＡ樹脂は、下記反応式１〜３に従って製造することができる。

［反応式１］

［反応式２］

［反応式３］

反応式１〜３は、ポリビニルアルコール系樹脂がＡＨ−ＰＶＡ樹脂に転換される過程を示す反応式であり、繰り返し単位数は記載していない。反応式１〜３において、化学式３は、ポリビニルアルコール系樹脂であり、ポリビニルアルコール樹脂や、アセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基及びウレタン基からなる群から選択された少なくとも一種の基で変性されたポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂としてアセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基又はウレタン基で改質されていないポリビニルアルコール樹脂が用いられる場合は、化学式３において繰り返し単位Ｃは存在しない。

反応式１〜３に示す通り、化学式３のＰＶＡと、化１又は２のエポキシ基及びアクリル基を有する化合物との反応において、ＰＶＡのＯＨ基及び／又はＲ^３基がエポキシ基を攻撃し、エポキシ開環反応によりＰＶＡ樹脂にアクリル基が導入されると共にヒドロキシル基（−ＯＨ）基が形成される。エポキシ開環反応は塩基性又は酸性条件下で行われる。具体的には、エポキシ開環反応において、求核体は、塩基性条件下で立体障害の小さい炭素（ｌｅｓｓｈｉｎｄｅｒｅｄｃａｒｂｏｎ）を攻撃し、酸性条件で立体障害の大きい炭素（ｍｏｒｅｈｉｎｄｅｒｅｄｃａｒｂｏｎ）を攻撃する。従って、エポキシ基及びアクリル基を有する化合物として化学式１の化合物が用いられる場合、塩基性条件下では反応式１のように反応が進み、酸性条件下では反応式２のように反応が進む。

一方、エポキシ基及びアクリル基を有する化合物として化学式２の化合物が用いられる場合、エポキシ基が結合されたシクロヘキサンの炭素に対する立体障害は大きく異ならないので、エポキシ環の２種類のＣ−Ｏ結合のいずれかを攻撃し、エポキシ環が開環して反応が進む。

具体的には、反応式１〜３に示す通り、ポリビニルアルコール樹脂（化学式３）と、エポキシ基及びアクリル基を有する化合物（化学式１又は２）とを水に溶解し、常温（例えば、約２０〜２５℃）〜７０℃で１０〜３０時間反応させることにより、ポリビニルアルコール系樹脂にアクリル基が導入されると共に−ＯＨ基が形成されたポリビニルアルコール系樹脂（化学式Ｉ〜III）を得ることができる。上記水の量は、特に限定されるものではなく、当該技術分野の技術者であれは、共重合反応(改質反応)に関する一般的事項に照らして適切に調節することができる。一方、反応条件は塩基性又は酸性条件に調整しなければならない。塩基性条件で反応させる場合は、ｐＨが１３〜１４になるように、これらに限定されるわけではないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどで調整する。酸性条件で反応させる場合は、ｐＨが１〜２になるように、これらに限定されるわけではないが、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３などで調整する。

前記反応により、樹脂の骨格にアクリル基が導入されると共に−ＯＨが形成されたポリビニルアルコール樹脂が得られる。このように、単一樹脂の骨格にアクリル基が導入されると共に−０Ｈが形成されたポリビニルアルコール系樹脂は、前記アクリル基により付与される接着力、耐水性及び耐湿性と、ヒドロキシル基に付与される水に対する溶解性が相互補完的に最適化され、水に対する溶解度に優れるだけでなく、優れた接着性、耐水性及び耐湿性を示す。

従って、本発明の他の態様において、前記ＡＨ−ＰＶＡ樹脂を含む接着剤、具体的には偏光板用接着剤が提供される。

本発明のさらに他の態様において、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部と、エポキシ基及びアクリル基を有する化合物０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜１重量部とを含む偏光板用接着剤が提供される。ポリビニルアルコール樹脂と、少量のエポキシ基及びアクリル基を有する化合物とを含む接着剤も、水に対する溶解度が向上し、優れた接着性、耐水性及び耐湿性を示す。

本発明の他の実施形態において提供される、ポリビニルアルコール系樹脂とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物とを含む接着剤として用いられるポリビニルアルコール系樹脂も、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂製造時に用いられるポリビニルアルコール系樹脂と同様に、特に限定されるものではなく、従来から偏光素子と保護フィルムの接着に用いられているものであり、当該技術分野において知られているいかなるポリビニルアルコール系接着剤が用いられてもよい。すなわち、前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、前記ＡＨ−ＰＶＡ樹脂製造時に用いられるもののうち、前記のいかなるポリビニルアルコール系樹脂が用いられてもよく、上述した事項が全て同様に適用される。

前記エポキシ基及びアクリル基を有する化合物としては、化学式１又は２の化合物が用いられることが好ましい。前記ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対する前記エポキシ基及びアクリル基を有する化合物の含有量が０．００１重量部未満であると、アクリル基の導入による接着性、耐湿性及び耐水性の増大効果がなく、１０重量部を超えると、水に対する溶解度の低下により均一な偏光板用接着剤が得られず、溶液安定性及び接着力が低く、好ましくない。

本発明の一実施形態による偏光板用接着剤は、水系接着剤であり、水に前記ＡＨ−ＰＶＡ樹脂を溶解し、又はＰＶＡ樹脂とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物とを溶解して製造することができる。

前記偏光板用接着剤には、必要に応じて硬化開始剤をさらに添加してもよい。

硬化開始剤としては、ＡＩＢＮ（２，２'−ａｚｏ−ｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））系開始剤、パーサルフェート系開始剤、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＤａｒｏｃｕｒｅ及び／又はＩｇａｃｕｒｅシリーズの開始剤などが用いられる。前記ＡＩＢＮ及びパーサルフェート系開始剤としては、水系で使用できるもののうち、当該技術分野において知られているいかなる開始剤が用いられてもよい。これらに限定されるわけではないが、例えばＡＩＢＮ系開始剤としては、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−N−［２−（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などを挙げることができ、パーサルフェート系硬化開始剤としては、ポタシウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェートなどを挙げることができる。Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の開始剤としては、これらに限定されるわけではないが、例えばヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェノール］−２−メチル−１−プロパノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ２９５９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６）、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５重量比の混合物（商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−ジ−2-メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）などを挙げることができる。

前記硬化開始剤は、接着剤の総重量を基準に最大１０重量％で偏光板用接着剤に添加することができる。前記硬化開始剤は、必要に応じて任意に添加される成分であり、添加量の下限値が限定されるわけではないが、好ましくは接着剤の総重量を基準に０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％添加することができる。硬化開始剤添加量が０．０１重量％未満であると、硬化開始剤添加による効果が不十分であり、１０重量％を超えると、反応後に残った添加剤が接着力に悪影響を及ぼす点で好ましくない。

接着剤には、偏光板用接着剤に一般に用いられる各種カップリング剤、架橋剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び各種安定剤などを必要に応じて配合することができる。これらの使用量も当該技術分野において一般的なものであり、当該技術分野の技術者が適切な量で必要に応じて添加することができる。

前記偏光板用接着剤において、ポリビニルアルコール系樹脂は濃度が１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％（具体的には、ＡＨ−ＰＶＡを含む接着剤においてはＡＨ−ＰＶＡの濃度、またポリビニルアルコール系樹脂とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物とを含む接着剤においてはポリビニルアルコール系樹脂の濃度）である。ポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１〜５０重量％の接着剤が、接着剤の塗布性及び取り扱いの面で粘度が好ましいだけでなく、接着力の面で好ましい。

前記偏光板用接着剤を用いて偏光素子と保護フィルムを貼り合わせる。偏光板用接着剤は、当該技術分野において一般に知られているいかなる偏光素子と保護フィルムの貼り合わせに用いられてもよい。偏光素子としては、これらに限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール系樹脂偏光素子が一般に用いられる。保護フィルムとしては、光学的透明性、機械的強度、熱安定性、等方性、ＰＶＡ偏光素子との接着性などに優れたいかなる重合体フィルムが用いられてもよい。保護フィルムの例としては、これらに限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリルとスチレンの共重合体などのスチレン系重合体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体などのポリオレフィン系重合体、ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系重合体、イミド系重合体、スルホン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンスルファイド系重合体、ビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ビニルブチラール系重合体、アリレート系重合体、ポリオキシメチレン系重合体、エポキシ系重合体、又はそれら重合体の混合物からなるフィルムが用いられる。

特に、セルロースエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）、セルロースプロピオネートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルムなどのセルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない点などから好ましい。トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）及びポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）が除膜しやすく加工性に優れるのでより好ましく、偏光特性又は耐久性によりＴＡＣフィルムが最も好ましい。

前記保護フィルムは、保護フィルムが接着される偏光素子に対する接着力及び密着力を向上させるために表面改質処理される。表面処理の具体的な例としては、これらに限定されるわけではないが、コロナ処理、グロー（ｇｌｏｗ）放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理、超音波処理、及び紫外線照射処理などがある。また、接着性を改善するために保護フィルムにアンダーコート層を形成する方法も利用できる。

本発明の一実施形態による接着剤を用いて偏光素子と保護フィルムを貼り合わせて製造された偏光板は、接着剤の優れた接着力により優れた耐水性及び耐湿性を示す。

本発明のさらに他の実施形態において、本発明による偏光板を含む表示装置が提供される。表示装置の例としては、これらに限定されるわけではないが、液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界発光表示装置（ＥＬ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）などを挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明する。下記実施例は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ１００］を８０℃で１時間溶解し、その後、これにＧＭＡ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を前記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して６０重量部添加し、常温で一晩攪拌することにより、反応式２のように反応が進み、ＧＭＡがポリビニルアルコール樹脂に化学的に結合された。一方、前記反応時に、濃ＨＣｌを添加してｐＨを約１〜２に調整した。得られた反応混合物を分離乾燥してＡＨ−ＰＶＡ樹脂を得た。その後、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリレートが導入されているか否か、及び０Ｈ官能基が形成されているか否かを確認した。また、導入されたＧＭＡの含有量をＮＭＲで計算し、ＧＭＡが４．５ｍｏｌ％導入されたポリビニルアルコール樹脂を得た。

その後、純水に前記製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂（平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，ＧＭＡ含有量４．５ｍｏｌ％）を４重量％の濃度となるように溶解して水系接着剤を製造した。接着剤の成分、含有量及び物性を下記表１に示す。

前記水系接着剤を用いて厚さ７５μｍのポリビニルアルコール偏光素子の一面に厚さ８０μｍの鹸化処理されたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）保護フィルムを接着してラミネートした後、８０℃で５分間乾燥させて偏光板を製造した。

偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１７００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ３２０］を８０℃で１時間溶解し、その後、これにＧＭＡ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を前記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して４０重量部添加し、常温で一晩攪拌すると、反応式１に従ってＧＭＡがポリビニルアルコール樹脂に化学的に結合された。一方、前記反応時に、１ＮのＮａＯＨを添加してｐＨを約１３〜１４に調整した。

その後、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリレートが導入されているか否か、及び０Ｈ官能基が形成されているか否かを確認した。また、導入されたＧＭＡの含有量をＮＭＲで計算し、ＧＭＡが２．０ｍｏｌ％導入されたポリビニルアルコール樹脂を得た。

純水に前記製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂（平均重合度１７００，鹸化度９５〜９７％，ＧＭＡ含有量２．０ｍｏｌ％）を４重量％の濃度となるように溶解し、架橋剤としてチタンアミン錯体（製品名ＴＹＺＯＲＴＥ，会社名Ｄｕｐｏｎｔ）をポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して１５重量部添加して水系接着剤を製造した。接着剤の成分、含有量及び物性を下記表１に示す。

前記製造された水系接着剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１１００，鹸化度９９％，日本合成社製，商品名Ｚ２１０］を８０℃で１時間溶解し、その後、これにＧＭＡ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を前記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して５重量部添加し、常温で一晩攪拌すると、反応式１に従ってＧＭＡがポリビニルアルコール樹脂に化学的に結合された。一方、前記反応時に、濃ＨＣｌを添加してｐＨを約１〜２に調整した。

その後、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリレートが導入されているか否か、及び０Ｈ官能基が形成されているか否かを確認した。また、導入されたＧＭＡの含有量をＮＭＲで計算し、ＧＭＡが０．１５ｍｏｌ％導入されたポリビニルアルコール樹脂を得た。

純水に前記製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂（平均重合度１１００，鹸化度９９％，ＧＭＡ含有量０．１５ｍｏｌ％）を４重量％の濃度となるように溶解して水系接着剤を製造した。接着剤の成分、含有量及び物性を下記表１に示す。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ１００］を８０℃で１時間溶解し、その後、これにＧＭＡ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を前記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して６０重量部添加し、７０℃で２４時間攪拌した。反応式１に従ってＧＭＡがポリビニルアルコール樹脂に化学的に結合された。一方、前記反応時に、１ＮのＮａＯＨを添加してｐＨを約１３〜１４に調整した。

その後、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリレートが導入されているか否か、及び０Ｈ官能基が形成されているか否かを確認した。また、導入されたＧＭＡの含有量をＮＭＲで計算し、ＧＭＡが１０．０ｍｏｌ％導入されたポリビニルアルコール樹脂を得た。

純水に前記製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂（平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，ＧＭＡ含有量１０．０ｍｏｌ％）を４重量％の濃度となるように溶解して架橋剤としてチタンアミン錯体（製品名ＴＹＺＯＲＴＥ，会社名Ｄｕｐｏｎｔ）をポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して１５重量部添加して水系接着剤を製造した。接着剤の成分、含有量及び物性を下記表１に示す。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１７００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ３２０］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で前記溶解したポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たりＧＭＡ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．００１重量部を添加してＧＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を準備した。その後、純水に前記得られたＧＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を４重量％の濃度（ポリビニルアルコール樹脂の濃度約４重量％）となるように溶解し、架橋剤としてチタンアミン錯体（製品名ＴＹＺＯＲＴＥ，会社名Ｄｕｐｏｎｔ）をポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して２０重量部添加して水系接着剤を製造した。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１１００，鹸化度９９％，日本合成社製，商品名Ｚ２１０］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で前記溶解したポリビニルアルコール系樹脂１００重量部当たりＧＭＡ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１．０重量部を添加してＧＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を準備した。その後、純水に前記得られたＧＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を４重量％の濃度（ポリビニルアルコール樹脂の濃度約４重量％）となるように溶解して水系接着剤を製造した。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ１００］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で前記溶解したポリビニルアルコール系樹脂１００重量部当たりＧＭＡ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１０重量部を添加してＧＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を準備した。その後、純水に前記得られたＧＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を４重量％の濃度（ポリビニルアルコール樹脂の濃度約４重量％）となるように溶解して水系接着剤を製造した。

純水に実施例２で製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂を４重量％となるように溶解した後、ＡＩＢＮ系開始剤（商品名ＶＡ−０４４，Ｗａｋｏ社製）を０．１重量％添加して水系接着剤を製造した。

純水に実施例２で製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂を４重量％となるように溶解した後、スルフェート系開始剤であるアンモニウムパーサルフェート（Ｊｕｎｓｅｉ社製）を０．１重量％添加して水系接着剤を製造した。

純水に実施例１で製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂を２０重量％（重量パーセント）の濃度となるように溶解し、２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェノール］−２−メチル−１−プロパノン（商品名Ｄａｒｏｃｕｒｅ２９５９，Ｄ２９５９，Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）を０．０５重量％添加して水系接着剤を製造した。

その後、前記水系接着剤を用いて厚さ７５μｍのポリビニルアルコール偏光素子の一面に厚さ８０μｍの鹸化処理されたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）保護フィルムを接着し、ＵＶ供給源（ｓｏｕｒｃｅ）（商品名Ｎｏｖａｃｕｒｅ，ＥＦＯＳ社製）を用いて１５〜２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５分間硬化させて偏光板を製造した。偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ１００］を８０℃で１時間溶解し、その後、これに３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ，ＥＭＡ）を前記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して６０重量部添加し、常温で一晩攪拌することにより、反応式３のように反応が進み、ＥＭＡがポリビニルアルコール樹脂に化学的に結合された。得られた反応混合物を分離乾燥してＡＨ−ＰＶＡ樹脂を得た。一方、前記反応時に、濃ＨＣｌを添加してｐＨを約１〜２に調整した。その後、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリレートが導入されているか否か、及び０Ｈ官能基が形成されているか否かを確認した。また、導入されたＥＭＡの含有量をＮＭＲで計算し、ＥＭＡが４．０ｍｏｌ％導入されたポリビニルアルコール樹脂を得た。

その後、純水に前記製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂（平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，ＥＭＡ含有量４．０ｍｏｌ％）を４重量％の濃度となるように溶解して水系接着剤を製造した。接着剤の成分、含有量及び物性を下記表１に示す。

前記水系接着剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１７００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ３２０］を８０℃で１時間溶解し、その後、これにＥＭＡを前記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して４０重量部添加し、常温で一晩攪拌することにより、反応式３のように反応が進み、ＥＭＡがポリビニルアルコール樹脂に化学的に結合された。一方、前記反応時に、１ＮのＮａＯＨを添加してｐＨを約１３〜１４に調整した。その後、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリレートが導入されているか否か、及び０Ｈ官能基が形成されているか否かを確認した。また、導入されたＥＭＡの含有量をＮＭＲで計算し、ＥＭＡが１．５ｍｏｌ％導入されたポリビニルアルコール樹脂を得た。

その後、純水に前記製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂（平均重合度１７００，鹸化度９５〜９７％，ＥＭＡ含有量１．５ｍｏｌ％）を４重量％の濃度となるように溶解し、架橋剤としてチタンアミン錯体（製品名ＴＹＺＯＲＴＥ，会社名Ｄｕｐｏｎｔ）をポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たり１５重量部添加して水系接着剤を製造した。接着剤の成分、含有量及び物性を下記表１に示す。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１１００，鹸化度９９％，日本合成社製，商品名Ｚ２１０］を８０℃で１時間溶解し、その後、これにＥＭＡを前記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して５重量部添加し、常温で一晩攪拌することにより、反応式３のように反応が進み、ＥＭＡがポリビニルアルコール樹脂に化学的に結合された。一方、前記反応時に、濃ＨＣｌを添加してｐＨを約１〜２に調整した。その後、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリレートが導入されているか否か、及び０Ｈ官能基が形成されているか否かを確認した。また、導入されたＥＭＡの含有量をＮＭＲで計算し、ＥＭＡが０．１２ｍｏｌ％導入されたポリビニルアルコール樹脂を得た。

その後、純水に前記製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂（平均重合度１１００，鹸化度９９％，ＥＭＡ含有量０．１２ｍｏｌ％）を４重量％の濃度となるように溶解し、架橋剤としてチタンアミン錯体（製品名ＴＹＺＯＲＴＥ，会社名Ｄｕｐｏｎｔ）をポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たり１５重量部添加して水系接着剤を製造した。接着剤の成分、含有量及び物性を下記表１に示す。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ１００］を８０℃で１時間溶解し、その後、これにＥＭＡを前記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して６０重量部添加し、７０℃で３０時間攪拌することにより、反応式３のように反応が進み、ＥＭＡがポリビニルアルコール樹脂に化学的に結合された。一方、前記反応時に、１ＮのＮａＯＨを添加してｐＨを約１３〜１４に調整した。その後、ＡＨ−ＰＶＡ樹脂をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリレートが導入されているか否か、及び０Ｈ官能基が形成されているか否かを確認した。また、導入されたＥＭＡの含有量をＮＭで計算し、ＥＭＡが９ｍｏｌ％導入されたポリビニルアルコール樹脂を得た。

その後、純水に前記製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂（平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，ＥＭＡ含有量９ｍｏｌ％）を４重量％の濃度となるように溶解し、架橋剤としてチタンアミン錯体（製品名ＴＹＺＯＲＴＥ，会社名Ｄｕｐｏｎｔ）をポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たり１５重量部添加して水系接着剤を製造した。接着剤の成分、含有量及び物性を下記表１に示す。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１７００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ３２０］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で前記溶解したポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たり３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ，ＥＭＡ）０．００１重量部を添加し、ＥＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を準備した。その後、純水に前記得られたＥＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を４重量％の濃度（ポリビニルアルコール樹脂の濃度約４重量％）となるように溶解し、架橋剤としてチタンアミン錯体（製品名ＴＹＺＯＲＴＥ，会社名Ｄｕｐｏｎｔ）をポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たり２０重量部添加して水系接着剤を製造した。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１１００，鹸化度９９％，日本合成社製，商品名Ｚ２１０］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で前記溶解したポリビニルアルコール系樹脂１００重量部当たりＥＭＡ１．０重量部を添加してＥＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を準備した。その後、純水に前記得られたＥＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を４重量％の濃度（ポリビニルアルコール樹脂の濃度約４重量％）となるように溶解して水系接着剤を製造した。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ１００］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で前記溶解したポリビニルアルコール系樹脂１００重量部当たりＥＭＡ１０重量部を添加してＥＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を準備した。その後、純水に前記得られたＥＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を４重量％の濃度（ポリビニルアルコール樹脂の濃度約４重量％）となるように溶解して水系接着剤を製造した。

純水に実施例１２で製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂を４重量％となるように溶解した後、ＡＩＢＮ系開始剤（商品名ＶＡ−０４４，Ｗａｋｏ社製）を０．１重量％添加して水系接着剤を製造した。

純水に実施例１２で製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂を２０重量％となるように溶解した後、スルフェート系開始剤であるアンモニウムパーサルフェート（Ｊｕｎｓｅｉ社製）を０．１重量％添加して水系接着剤を製造した。

純水に実施例１１で製造されたＡＨ−ＰＶＡ樹脂を２０重量％の濃度となるように溶解し、２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェノール］−２−メチル−１−プロパノン（商品名Ｄａｒｏｃｕｒｅ２９５９，Ｄ２９５９，Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）を０．０５重量％添加して水系接着剤を製造した。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１１００，鹸化度９９％，日本合成社製，商品名Ｚ２１０］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で下記式のＰＧＭＡ（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）を前記溶解したポリビニルアルコール系樹脂１００重量部当たり０．１重量部相当量添加してＰＧＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を準備した。その後、純水に前記得られたＰＧＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を４重量％の濃度（ポリビニルアルコール樹脂の濃度約４重量％）となるように溶解して水系接着剤を製造した。

純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ１００］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で下記式のＰＥＣＭＡ(（３Ｈ−ｐｙｒｒｏｌ−４−ｙｌ）−３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ)を前記溶解したポリビニルアルコール系樹脂１００重量部当たり０．１重量部相当量添加してＰＥＣＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を準備した。その後、純水に前記得られたＰＥＣＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を４重量％（ポリビニルアルコール樹脂の濃度約４重量％）となるように溶解して水系接着剤を製造した。

比較例１
水系接着剤として、アセトアセチル基が３ｍｏｌ％導入されたポリビニルアルコール樹脂［ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度１１００，鹸化度９９％，日本合成社製，商品名Ｚ２１０］を用いた。前記アセトアセチル基導入されたＺ２１０ポリビニルアルコール樹脂を４重量％となるように純水に溶解して製造した水系接着剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

比較例２
接着剤としてチタンアミン錯体（製品名ＴＹＺＯＲＴＥ，会社名Ｄｕｐｏｎｔ）を、比較例１のアセトアセチル基が３ｍｏｌ％導入されたＺ２１０ポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たり２０重量部添加したことを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

比較例３
接着剤としてジルコニウムアミン化合物（製品名ＡＣ−７，会社名DａｉｃｈｉＫｉｇｅｎｓｏ KａｎａｋｕＫｏｇｙｏ）を、比較例１のアセトアセチル基が３ｍｏｌ％導入されたＺ２１０ポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たり２０重量部添加したことを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力及び耐水性を評価して下記表１に示す。

比較例４
ＧＭＡをポリビニルアルコール系樹脂［平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ１００］１００重量部当たり１２重量部としたことを除いては、実施例５と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力及び耐水性を評価して下記表１に示す。

比較例５
ＥＭＡをポリビニルアルコール系樹脂［平均重合度１１００，鹸化度９９％，日本合成社製，商品名Ｚ２１０］１００重量部当たり１１重量重量部としたことを除いては、実施例１５と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

比較例６
純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１１００，鹸化度９９％，日本合成社製，商品名Ｚ２１０］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で前記溶解したポリビニルアルコール樹脂にアクリロイルクロライド（ａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）を前記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たり３０重量部添加し、３５〜４０℃で攪拌してアクリロイルをポリビニルアルコール樹脂に化学的に結合させた。得られた反応生成物を分離乾燥してアクリロイル基導入されたポリビニルアルコール樹脂を得た。その後、得られたアクリロイル基導入されたポリビニルアルコール樹脂をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリロイル基が導入されているか否かを確認した。また、導入されたアクリロイル基の含有量をＮＭＲで計算した。

その後、純水に前記得られたアクリロイル基導入されたポリビニルアルコール樹脂（アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）基含有量１０ｍｏｌ％）を４重量％の濃度となるように溶解して水系接着剤を製造した。

比較例７
２−ヒドロキシエチルアクリレート：アクリル酸が１：１の重量比を有する配合物１００重量部に重合開始剤であるベンゾイルパーオキシド０．１部を添加し、トルエン中で重合してアクリル系共重合溶液を得た。

前記共重合体溶液に共重合体溶液の固形分１００重量部に対してグリセロールジグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）１．０重量部及び架橋剤としてジルコニウムアミン化合物（製品名ＡＣ−７，会社名DａｉｃｈｉＫｉｇｅｎｓｏ KａｎａｋｕＫｏｇｙｏ）２．０重量部を添加し、２時間常温で十分に攪拌しながら共重合体樹脂の固形分含有量が５重量％となるように調整して接着剤を得た。前記固形分含有量はトルエンを添加又は蒸発させて調整する。

前記方法で得られた接着剤溶液を用いて実施例１と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

本比較例の接着剤を用いた場合、偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性が下記表１に示すように低かった。また、本比較例の接着剤の塗布後に、接着剤の有機溶媒であるトルエンが偏光素子と保護フィルムであるＴＡＣを透過できないので、乾燥工程でトルエンが十分に除去されず、よって、正常な偏光板が製造されなかった。

比較例８
３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン３４８重量部とプロピレンオキシド３４８重量部を混合し、ジエチルエーテル１リットルに溶解して−１４℃のアイスバスで冷却した。その後、重合開始剤として６０重量％ＨＰＦ_６水溶液５．５重量部を前記混合溶液に１０分間滴加した。その後、前記混合溶液を常温で一晩反応させ、翌日３０重量％のＮａＯＣＨ_３メタノール溶液（ＮａＯＣＨ_３３０ｇ／ＭｅＯＨ７０ｇの割合で溶解した溶液）９重量部を投入して前記重合開始剤を非活性化した。重合開始剤が非活性化されたら濾過して反応生成物を除去し、７５℃に加熱して重合された反応生成物中のジエチルエーテルを除去してポリエーテルポリオールを得た。前記ポリエーテルポリオールは重量平均分子量が３５００であった。

純水に前記反応で得られたポリエーテルポリオール１００重量部当たりグリセロールジグリシジルエーテル５．０重量部を添加し、常温で２時間十分に攪拌して樹脂固形分５重量％の接着剤溶液を得た。前記方法で得られた接着剤溶液を用いて実施例１と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

比較例９
ポリビニルアルコール［平均重合度６００，鹸化度９５〜９７％，日本合成社製，商品名Ｚ１００］と２−ヒドロキシエチルアクリレートを８５／１５の重量比で共重合した共重合樹脂（鹸化度９９．５％，平均重合度１７００）５重量部に水９５重量部を混合して加熱溶解し、これに架橋剤としてジルコニウムアミン化合物（製品名ＡＣ−７，会社名DａｉｃｈｉＫｉｇｅｎｓｏ KａｎａｋｕＫｏｇｙｏ）３．０重量部を添加し、２時間常温で十分に攪拌して接着剤（樹脂固形分含有量約４．８重量％）を得た。前記方法で得られた接着剤溶液を用いて実施例１と同様の方法で偏光板を製造した。偏光板の接着力、水に対する溶解度、及び耐水性を評価して下記表１に示す。

比較例１０
純水にポリビニルアルコール樹脂［平均重合度１１００，鹸化度９９％，日本合成社製，商品名Ｚ２１０］を８０℃で１時間溶解した。その後、常温で前記溶解したポリビニルアルコール樹脂１００重量部当たりＧＭＡ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１５重量部を添加してＧＭＡとポリビニルアルコール樹脂の混合物を準備した。その後、純水にポリビニルアルコール樹脂の含有量が約４重量％となるように溶解し、攪拌して接着剤溶液を得た。

物性評価
上記実施例及び比較例の接着剤及び偏光板の物性を次のような方法で測定した。

（１）ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光計）測定
Ｖａｒｉａｎ社（米国）のＥｘｃａｌｉｂｕｒ３１００を用いて吸光度を測定し、変性（改質）ＰＶＡ樹脂の変性の有無を確認した。

（２）ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）測定
Ｖａｒｉａｎ社（米国）のＵｎｉｔｙＩｎｏｖａ５００を用いて製造された変性（改質）ポリビニルアルコール樹脂の構造分析及び改質含有量を計算した。

（３）接着力
ＴＡ（ＴｅｘｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒ，ＳｔａｂｌｅＭｉｃｒｏＳｙｓｔｅｍｓ社製，Ｕ.Ｋ）を用いて偏光板における偏光素子と保護フィルムの接着力を測定した。

＜評価基準＞
◎：５Ｎ／ｃｍ≦接着力（接着力が５Ｎ／ｃｍ以上）
○：４Ｎ／ｃｍ≦接着力＜５Ｎ／ｃｍ（接着力が４Ｎ／ｃｍ以上かつ５Ｎ／ｃｍ未満）
△：３Ｎ／ｃｍ≦接着力＜４Ｎ／ｃｍ（接着力が３Ｎ／ｃｍ以上かつ４Ｎ／ｃｍ未満）
×：接着力＜３Ｎ／ｃｍ（接着力が３Ｎ／ｃｍ未満）

（４）水に対する溶解度
上記実施例及び比較例の接着剤溶液組成をそれぞれ常温で１時間攪拌した後、水に対するＰＶＡ樹脂の溶解度を肉眼で評価した。溶解度は肉眼で沈殿物生成の有無及び濁度を観察して評価した。沈殿物が生じず、透明なものが、水に対する溶解度が高いものである。

＜評価基準＞
○（良好）−沈殿物なし。透明。
△（やや不良）−沈殿物なし。濁り。
×（不良）−沈殿物あり。濁り。

（５）耐水性及び耐湿性
偏光板のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの一面に偏光板アクリレート粘着剤を塗布した。粘着剤が塗布された偏光板を５０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切断した。ここで、偏光フィルムの延伸方向を長軸とし、それに直交する方向を短軸とした。塗布された粘着剤を媒介として偏光板をガラスに積層して試験片を製造し、耐水性を評価した。耐水性は温度６０℃及び相対湿度１００％（恒温槽を利用）で前記試験片を８時間放置し、剥離の程度（保護フィルムと偏光素子の分離）を測定して評価した。剥離の程度は偏光板の端部から剥離した量を測定し、そのサンプルサイズに対する面積比で確認した。剥離の程度が小さいほど耐水性に優れたものである。実施例及び比較例の偏光板の物性評価の結果を下記表１に示す。

＜評価基準＞
◎（非常に良好）−剥離面積＜１０％（剥離面積が１０％未満）
○（良好）−１０％≦剥離面積＜５０％（剥離面積が１０％以上かつ５０％未満）
△（やや不良）−５０％≦剥離面積＜１００％（剥離面積が５０％以上かつ１００％未満）
×（不良）−１００％剥離

表１に示した通り、本発明による偏光板用接着剤は、接着力、水に対する溶解度、及び耐水性の面で全て優れた特性を示すことを確認することができた。

Claims

アクリル基が導入されてアクリル基の導入時に形成されたヒドロキシル基を含む変性ポリビニルアルコール系樹脂。
前記アクリル基は０．１〜５０ｍｏｌ％導入されることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール系樹脂。
前記変性ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とエポキシ基及びアクリル基を有する化合物との反応で得られることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール系樹脂。
前記変性ポリビニルアルコール系樹脂は、下記化学式Ａの繰り返し単位と下記化学式Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の少なくとも１つの繰り返し単位とを含むことを特徴とする請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール系樹脂。

（前記化学式において、ｎは４９０〜１７００の整数であり、ｍは１０〜９００の整数であり、ｎ＋ｍは５００〜１８００の整数であり、Ｒ^１は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択されたヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、Ｒ^２は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、前記Ｒ^１及びＲ^２が置換体で置換された場合、置換体は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン原子、１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ環基、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族基、又はＮ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ芳香族基である。）
前記変性ポリビニルアルコール系樹脂は、下記化学式Ｃの繰り返し単位をさらに含み、化学式Ａの繰り返し単位数ｎと化学式Ｃの繰り返し単位数ｌの合計は４９０〜１７００の整数であり、そのうち化学式Ｃの繰り返し単位数ｌは１〜８０の整数であり、化学式Ｂ１、Ｂ２及びＢ３のうちの１つの繰り返し単位数ｍは１０〜９００の整数であり、ｎ、ｍ及びｌの合計は５００〜１８００の整数であることを特徴とする請求項４に記載の変性ポリビニルアルコール系樹脂。

（ただし、化学式Ｃにおいて、ｌは１〜８０の整数であり、Ｒ^３はアセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基又はウレタン基である。）
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度が５００〜１８００であることを特徴とする請求項３に記載の変性ポリビニルアルコール系樹脂。
前記エポキシ基及びアクリル基を有する化合物は下記化学式１又は２で表されることを特徴とする請求項３に記載の変性ポリビニルアルコール系樹脂。

（化学式１又は２において、Ｒ^１は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択されたヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族化合物、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、Ｒ^２は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、前記Ｒ^１及びＲ^２が置換体で置換された場合、置換体は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン原子、１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ環基、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族基、又はＮ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ芳香族基である。）
請求項１〜７のいずれかの変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光板用接着剤。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部と、エポキシ基及びアクリル基を有する化合物０．００１〜１０重量部とを含む偏光板用接着剤。
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度が５００〜１８００であることを特徴とする請求項９に記載の偏光板用接着剤。
前記エポキシ基及びアクリル基を有する化合物は、下記化学式１又は２で表されることを特徴とする請求項９に記載の偏光板用接着剤。

（化学式１又は２において、Ｒ^１は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択されたヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族化合物、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、Ｒ^２は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換の１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ環基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１４芳香族基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換又は非置換の１〜７員ヘテロ芳香族基であり、前記Ｒ^１及びＲ^２が置換体で置換された場合、置換体は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン原子、１〜７員環基、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ環基、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族基、又はＮ、Ｓ及びＯからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む１〜７員ヘテロ芳香族基である。）
前記偏光板用接着剤は、ＡＩＢＮ系及びパーサルフェート系水溶性開始剤からなる群の開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の偏光板用接着剤。
前記開始剤は最大１０重量％添加されることを特徴とする請求項１２に記載の偏光板用接着剤。
請求項８又は９の偏光板用接着剤で偏光素子と保護フィルムが貼り合わせられた偏光板。
前記保護フィルムは、ポリエステル系重合体、スチレン系重合体、セルロース系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリル系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、スルホン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンスルファイド系重合体、ビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ビニルブチラール系重合体、アリレート系重合体、ポリオキシメチレン系重合体、エポキシ系重合体、及びそれら重合体の混合物からなる群から選択された重合体を含むものであることを特徴とする請求項１４に記載の偏光板。
請求項１４の偏光板を含む表示装置。