JP5811412B2 - 偏光板、その製造方法及びこれを利用した画像表示装置 - Google Patents

偏光板、その製造方法及びこれを利用した画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5811412B2
JP5811412B2 JP2012553823A JP2012553823A JP5811412B2 JP 5811412 B2 JP5811412 B2 JP 5811412B2 JP 2012553823 A JP2012553823 A JP 2012553823A JP 2012553823 A JP2012553823 A JP 2012553823A JP 5811412 B2 JP5811412 B2 JP 5811412B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adhesive layer
adhesive
polarizing plate
group
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012553823A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013520685A (ja
Inventor
ナム、スン−ヒュン
クウォン、キ−オク
イル ラー、キュン
イル ラー、キュン
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2011/001260 external-priority patent/WO2011105805A2/ko
Publication of JP2013520685A publication Critical patent/JP2013520685A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5811412B2 publication Critical patent/JP5811412B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/20Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising esters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/06Interconnection of layers permitting easy separation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42Polarizing, birefringent, filtering
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/71Resistive to light or to UV
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/712Weather resistant
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/748Releasability
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00Optical elements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

本発明は画像表示装置に用いられる偏光板及びその製造方法に関し、より具体的には、曲がり現象が改善された偏光板及びその製造方法に関する。
一般的に、偏光板はポリビニルアルコール(Poly Vinyl Alchol、以下、PVAとする)系分子鎖が一定方向に配向され、ヨード系化合物または2色性偏光物質を含む構造を有する偏光子に、保護フィルムとしてトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを接着させた構造からなる。このとき、上記偏光子と保護フィルムは、一般的に、ポリビニルアルコール系水溶液からなる水系接着剤により接着される。
一方、面内スイッチング方式(In−Plane Switching、IPS)の液晶モードで駆動される液晶表示装置の場合、偏光子の一面に保護フィルムが付着され、他面に粘着層が付着される構成の偏光板を使用すると、視野角での色変化問題を大きく改善することができると知られている。また、この場合、保護フィルムを1枚のみ使用するため、偏光板の厚さが低減し、薄型、軽量化に有利である。
上記のような構造の偏光板は、一般的に、水系接着剤を媒介にして偏光フィルムの一面に保護フィルムを貼り合せ(ラミネーション)、乾燥させて中間段階の偏光板を製造した後、偏光フィルムの他面に粘着剤をコーティングし乾燥する工程を行うことで製造される。しかし、このような従来の方法により製造された偏光板は、中間偏光板状態から曲がり現象が発生し、粘着剤コーティング及び乾燥を経て曲がり現象がさらに酷くなる傾向がある。このように、曲がり現象は、非対称的な偏光板構造により発生し、偏光子の両面に適用される接着剤と粘着剤の付着力差によりさらに酷くなる。
一方、上記のように曲がり現象が発生した偏光板を使用すると、液晶パネルとの接触不良が発生しやすく、表示装置のモジュールに装着したとき、ケースとの接触が起きて応力が大きく形成され、光漏れやむらなどが発生して画像不良の原因となる。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、曲がり現象が改善された偏光板、その製造方法及びこれを利用した画像表示装置を提供する。
そのため、一側面において、本発明は偏光素子と、上記偏光素子の一面に形成される第1接着剤層と、上記偏光素子の他面に形成される第2接着剤層と、上記第1接着剤層の上部に付着される保護フィルムと、上記第2接着剤層の下部に形成される粘着層とを含む偏光板を提供する。
このとき、上記第1接着剤層及び/または第2接着剤層は、その厚さが20〜1000nmであることが好ましく、50〜300nm程度であることがより好ましい。
また、上記第1接着層及び/または第2接着層は、粘度が4〜50cP程度である接着剤物質を使用して形成することが好ましく、上記第1接着層及び/または第2接着層は重合度が500〜1800範囲または固形分含量が2〜10重量%の接着剤物質を使用して形成することがより好ましい。
一方、上記第1接着層及び第2接着層は同一又は異なる材質の接着剤からなってよく、同一材質の接着剤からなることがより好ましい。
他の側面において、本発明は偏光素子の一面に保護フィルムを位置させ、偏光素子の他面に粘着層を位置させる段階と、上記保護フィルムと偏光素子との間及び上記粘着層と偏光素子との間にそれぞれ接着剤を介在させる段階と、上記接着剤を媒介にして上記保護フィルム及び粘着層を偏光素子に貼り合せ、乾燥させる段階とを含む偏光板の製造方法を提供する。
このとき、上記乾燥は20〜100℃で行うことが好ましく、40〜90℃で行うことがより好ましい。
さらに他の側面において、本発明は上記偏光板を含む画像表示装置を提供する。このとき、上記画像表示装置は液晶表示装置(LCD)または有機ELであってよく、液晶表示装置の場合、駆動モードは面内スイッチング方式(In−Plane Switching、IPS)、ねじれネマティック方式(Twisted Nematic、TN)、垂直配向方式(Vertically Aligned、VA)またはFFS方式(Fringe Field Switching)であってよい。
本発明の偏光板は、従来の偏光板より曲がり現象が少ないため、画像表示装置に適用したとき、画像品質に優れるという長所がある。特に、本発明の偏光板をIPSモードのLCDに適用すると、視野角での色変化問題を大きく改善することができる。
また、保護フィルムを1枚のみ使用するため、薄型及び軽量化に有利である。
また、本発明の偏光板は、接着剤としてアクリルとヒドロキシ基を有するポリビニルアルコール樹脂を含む接着剤樹脂を使用することで、偏光板の耐久性及び耐水性が向上できるようにした。
従来のIPSモードのLCD用偏光板の構造を説明するための図面である。 本発明の偏光板の一実施例を説明するための図面である。 本発明の偏光板の他の実施例を説明するための図面である。 本発明の偏光板の製造方法の一実施例を説明するための図面である。 比較例1の偏光板のカール発生程度を示す写真である。 実施例の偏光板のカール発生程度を示す写真である。 実施例及び比較例1の偏光板の耐水性実験の結果を示す写真である。 実施例及び比較例2の偏光板のコントラスト比の測定結果を示す写真である。 実施例及び比較例2の偏光板のコントラスト比を比較するためのグラフである。 実施例、比較例2及び比較例3の偏光板の黒輝度の逆数の分布を示す写真である。 実施例、比較例2及び比較例3の偏光板の黒輝度の比を比較するためのグラフである。 接着剤樹脂の重合度による接着剤の粘度を示すグラフである。 接着剤樹脂の固形分含量による接着剤の粘度を示すグラフである。
以下では、図面を参照して本発明をより具体的に説明する。但し、本明細書に添付の図面は本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明は図面により限定されない。また、説明の便宜上、一部構成要素は図面上で誇張されたり、縮小または省略されることがある。
図2には本発明の偏光板の一実施例の構造が概略的に示されている。図2に示されたように、本発明の偏光板100は偏光素子110、第1接着剤層120、第2接着剤層140、保護フィルム130及び粘着層150を含んでなる。
上記偏光素子110とは、特定の偏光状態を有する光のみを通過させる光学素子のことで、一般的に、ヨード系化合物または2色性染料を含む分子鎖が一定方向に配向されたポリビニルアルコール系偏光フィルムが用いられる。このような偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムにヨードまたは2色性染料を染着させた後、一定方向に延伸し、架橋させる方法で製造される。このとき、上記ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されないが、分子の動きの自由度と含有物質との柔軟な混合を考慮すると、1,000〜10,000程度であることが好ましく、1,500〜5,000程度であることがより好ましい。
次いで、上記第1接着剤層120は、後述する保護フィルム130と偏光素子110を貼り合せるためのもので、上記偏光素子110の一面に形成される。
一方、上記第2接着剤層140は、偏光素子110と粘着層150を付着させるためのもので、上記偏光素子110の第1接着剤層120が形成されない面に形成される。
上記第1接着剤層120と第2接着剤層140は、その厚さが20nm〜1000nm程度で、30nm〜500nm程度であることが好ましく、50nm〜300nm程度であることがより好ましい。接着剤層の厚さが20nm未満では、耐久性及び付着力に問題が生じる恐れがあり、厚さが1000nmを超えると、カールが発生する可能性がある。
一方、上記第1接着剤層120及び/または第2接着剤層140の材質は、粘度が4cP〜50cP程度、好ましくは4cP〜45cP程度、より好ましくは4cP〜40cP程度の接着剤物質であることが好ましい。これは、上記のような粘度範囲の接着剤物質を使用する場合に、曲がり現象の改善効果が極大化するためである。接着剤の粘度範囲が上記範囲から外れると、一貫したカール特性を確保することが困難である上、最終製品である偏光板の物性にも悪影響を及ぼす。より具体的には、接着剤の粘度が4cP未満の場合は、製造時に接着剤が傾斜方向に流れやすいため、工程性が確保されない。また、接着剤の粘度が50cPを超えると、接着剤が厚くなり、粘度及び固形分含量が高くなって接着剤の水分乾燥効率が著しく低下することがある。その結果、十分な乾燥が起きず、完成した偏光板の前面に黒斑点が発生する恐れがある。また、不完全乾燥により最終偏光板の状態でカール特性にバラツキが現れる可能性がある。
また、上記第1接着剤層120及び/または第2接着剤層140は、重合度が500〜1800程度の接着剤物質で形成されることが好ましく、接着剤内の固形分含量は2〜10wt%程度であることが好ましい。これは、接着剤樹脂の重合度と固形分含量が上記範囲内のとき、適切な粘度が具現できるためである。
一般的に、接着剤樹脂の重合度が大きいほど、接着剤固形分含量が大きいほど、接着剤の粘度が上昇する。図12は接着剤樹脂の重合度による接着剤の粘度を示すグラフであり、図13は同じ重合度のときの固形分含量の変更による接着剤の粘度を示すグラフである。図12及び図13から、重合度が500〜1800の場合と、固形分含量が2〜10重量%の場合に、4〜50cPの粘度を有する接着剤物質が確保できることが分かる。
また、上記第1接着剤層120と第2接着剤層140は、同一又は異なる材質の接着剤樹脂で形成されてよく、同一材質の接着剤樹脂で形成されることがより好ましい。偏光素子110の両面に同一材質からなる接着剤層をそれぞれ形成すると、両方の接着剤層により偏光素子110に作用する力が同一であるため、曲がり現象の発生が著しく減少する。
上記第1接着剤層120及び第2接着剤層140を形成する接着剤樹脂は、光学的透過度に優れ、経時的な黄変などの変化がないものであればよく、特に限定されない。例えば、本発明における上記第1接着剤層120は、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアセテート系樹脂及び/またはUV硬化型樹脂などを含む接着剤樹脂により形成されてよい。このとき、上記接着剤樹脂は、水系接着剤または無溶剤型接着剤であってよい。
本発明の接着剤層を形成する接着剤樹脂としては、特にポリビニルアルコール系樹脂を含む水系接着剤を使用することが好ましく、アクリル基及びヒドロキシ基を有するポリビニルアルコール系樹脂(以下、AH−PVA樹脂という)を含む接着剤樹脂またはポリビニルアルコール系樹脂とアクリル基及びエポキシ基を有する化合物を含む接着剤樹脂を使用することがより好ましい。AH−PVA樹脂またはポリビニルアルコール系樹脂とアクリル基及びエポキシ基を有する化合物を含む接着剤樹脂は、従来の他の接着剤より優れた接着力、耐水性及び耐湿性を有する上、水に対する溶解度に優れるという長所がある。
より具体的には、本発明で使用されるAH−PVA樹脂は、下記化学式1aで表される繰り返し単位、下記化学式1bで表される繰り返し単位を含んでなることができ、選択的に、下記化学式1cで表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
このとき、上記式中、Rは置換または非置換のC−C20アルカンジイル(alkandiyl)と、置換または非置換の1〜7原子環化合物と、N、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ環化合物と、置換または非置換のC−C14芳香族化合物と、またはN、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ芳香族化合物であってよく、
は置換または非置換のC−C20アルキル基と、置換または非置換の1〜7原子環化合物と、N、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ環化合物と、置換または非置換のC−C14芳香族化合物と、またはN、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ芳香族化合物であってよく、
上記R及びRが置換体で置換された場合、置換体はC〜C20アルキル基またはF、Cl、Br及びIで構成される群から選択されたハロゲン原子であってよく、
はアセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基またはウレタン基であってよい。
一方、AH−PVA樹脂が上記化学式1aで表される繰り返し単位、上記化学式1bで表される繰り返し単位を含む場合には、上記nが480〜1700の整数で、mが10〜900の整数で、n+mが500〜1800の整数であることが好ましく、上記AH−PVA樹脂が上記化学式1aで表される繰り返し単位、上記化学式1bで表される繰り返し単位及び化学式1cで表される繰り返し単位を含む場合には、上記化学式で、nが480〜1700の整数、mが10〜900の整数、lが1〜80の整数であり、n+mが500〜1800の整数、n+lが490〜1700の整数で、n+m+lが500〜1800の整数であることが好ましい。
また、上記化学式1a、1b及び1cで表される繰り返し単位は、AH−PVA樹脂重合体内でランダム(random)に配列されてよい。
一方、上記AH−PVA樹脂におけるアクリル基は、PVA樹脂の0.1〜50mol%、好ましくは0.1〜20mol%、より好ましくは0.1〜10mol%の含量で導入されることが好ましい。PVA樹脂のアクリル基含量が0.1mol%未満では、アクリル基の導入による接着性、耐湿性及び耐水性の増大効果がないため好ましくなく、50mol%を超えると、水に対する溶解度が低下し、接着力が減少する恐れがある。
上記AH−PVA樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂をエポキシ基とアクリル基を有する化合物に改質して得られる。このとき、エポキシ基とアクリル基を有する化合物としては、下記化学式3の化合物を使用してよい。化学式3において、R及びRは上記の定義と同様である。
より具体的には、本発明のAH−PVA樹脂は次のような反応により製造されることができる。
[反応式1]
上記反応式1は、従来のポリビニルアルコール系樹脂がAH−PVA樹脂に転換される過程を示した反応式であって、繰り返し単位の数は記載しなかった。上記反応式1における化学式2はポリビニルアルコール系樹脂で、本発明で使用されるポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されず、従来、偏光素子と保護フィルムの接着剤として使用されるもので、この技術分野に知られている任意のポリビニルアルコール系樹脂、例えば、未改質ポリビニルアルコール樹脂またはアセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基及びウレタン基で構成される群から選択された少なくとも一種の群で改質されたポリビニルアルコール樹脂などを使用してよい。ポリビニルアルコール系樹脂として未改質ポリビニルアルコール樹脂を使用すると、上記化学式2における繰り返し単位1cは存在しない可能性がある。
上記反応式1に示したように、化学式2のポリビニルアルコール(以下、「PVA」という)と化学式3のエポキシ基とアクリル基を有する化合物の反応において、PVAのOH基及び/またはR群とエポキシ基が反応してPVA樹脂にアクリル基が導入されると同時にヒドロキシ基(−OH)が形成される。
具体的には、上記反応式1に示したように、ポリビニルアルコール樹脂(化学式2)とエポキシ基とアクリル基を有する化合物(化学式3)を水に溶解させ、約25〜70℃で、10時間〜30時間反応させることで、アクリル基が導入されると同時に−OH基の形成されたポリビニルアルコール系樹脂(化学式1)が得られる。即ち、上記反応により樹脂のバックボーンにアクリル基が導入されると同時に−OHの形成されたポリビニルアルコール樹脂が得られる。このように単一の樹脂バックボーンにアクリル基が導入されると同時に−OHが形成されたポリビニルアルコール系樹脂は、水に対する溶解度に優れる上、優れた接着性、耐水性及び耐湿性を示す。
一方、上記AH−PVA樹脂は、共重合度が500〜1800であることが好ましい。共重合度が500未満では、接着剤の製造時、低い固形分で粘度が低いため、固形分を多量添加しなければならず、1800を超えると、接着剤の製造時、粘度が高いため、固形分(PVA樹脂)を少量添加しなければならない。これにより接着力が低下するため好ましくない。
本発明の第1接着層及び/または第2接着層の形成材料として、上記AH−PVA樹脂の代わりにポリビニルアルコール系樹脂及びエポキシ基とアクリル基を有する化合物を含む接着剤樹脂を使用してもよい。
上記接着剤樹脂において、エポキシ基とアクリル基を有する化合物の含量は、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部で、0.001〜1重量部程度であることがより好ましい。
一方、ポリビニルアルコール樹脂及びエポキシ基とアクリル基を有する化合物を含む接着剤樹脂に使用されるポリビニルアルコール系樹脂も、上記のように特に限定されず、当該技術分野に知られている任意のポリビニルアルコール系樹脂、例えば、未改質ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基及びウレタン基で構成される群から選択された少なくとも1種の群で改質されたポリビニルアルコール樹脂などを使用することができる。
このとき、上記ポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が500〜1800であることが好ましい。共重合度が500未満では、接着剤の製造時、固形分が低くて粘度が低いため、固形分(PVA樹脂)が多量添加されなければならず、1800を超えると、接着剤の製造時、粘度が高いため、固形分(PVA樹脂)を少量添加しなければならない。これにより接着力が低くなるため好ましくない。
上記エポキシ基とアクリル基を有する化合物としては、上記化学式3の化合物を使用することが好ましい。上記エポキシ基とアクリル基を有する化合物の含量が0.001重量部未満では、アクリル基の導入による接着性、耐湿性及び耐水性の向上効果がなく、10重量部を超えると、水に対する溶解度の低下により均一な偏光板用接着剤が得られず、溶液安定性及び接着力が低調であるため、好ましくない。
一方、本発明で使用する接着剤樹脂には、必要に応じて、硬化開始剤をさらに添加してよい。硬化開始剤としては、AIBN(2,2'−azo−bis(isobutyronitrile))系開始剤、パースルフェート系開始剤、Ciba−Geigy社のDarocure及び/またはIgacureシリーズの開始剤等を使用することができる。上記AIBN及びパースルフェート系開始剤としては、水系で使用できるもので、この技術分野に知られている何れの開始剤も使用することができる。これに限定されないが、例えば、AIBN系開始剤としては、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2'−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イル]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[2−(ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−[2−(ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)などを挙げることができ、パースルフェート系硬化開始剤としては、ポタシウムパースルフェート、アンモニウムパースルフェートなどを挙げることができる。Ciba−Geigy社の開始剤としては、これに限定されないが、例えば、ヒドロキシ−1−[4−(ヒドロキシエトキシ)フェノール]−2−メチル−1−プロパノン(Darocure 2959)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(Darocure 1173)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(Darocure 1116)、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの25:75混合物(商品名Irgacure 1700)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−ジ−2メチル−1−プロパン−1−オン(Irgacure 2959)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184)、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(Irgacure 651)などを挙げることができる。
上記硬化開始剤は、接着剤樹脂の総重量を基準として最大10重量%添加されることができる。上記硬化開始剤は、必要に応じて、任意に添加される成分で、添加量の下限値は限定されないが、接着剤の総重量を基準として0.01〜10重量%添加されることが好ましく、0.01〜1重量%添加されることがより好ましい。硬化開始剤の添加量が0.01重量%未満では、硬化開始剤の添加による効果が不十分で、10重量%を超えると、反応後に残存する添加剤が接着力に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
その他にも、上記接着剤樹脂には各種カップリング剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び各種安定剤等が必要に応じて配合されてよい。
次に、上記保護フィルム130は偏光素子110を保護するためのフィルムで、第1接着剤層120の上部に付着される。上記保護フィルム130としては、光学的透明性、機械的強度、熱安定性、等方性、PVA偏光素子との接着性などに優れた何れの重合体フィルムを使用してもよい。保護フィルムの例としては、これに限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリルとスチレン共重合体等のスチレン系重合体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリカーボネート系重合体またはポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体のようなポリオレフィン系重合体、ナイロンあるいは芳香族ポリアミドのようなアミド系重合体、イミド系重合体、スルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ビニルブチラール系重合体、アリレート系重合体、ポリオキシメチレン系重合体、エポキシ系重合体またはこれら重合体の混合物からなるフィルムを使用してよい。
特に、セルロースエステル、トリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム(PCフィルム)、ポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がないことなどから好ましい。トリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)及びカーボネートフィルム(PCフィルム)が除膜性が容易で、加工性に優れるため、より好ましく、偏光特性または耐久性からTACフィルムが最も好ましい。
上記保護フィルムは保護フィルムが接着される偏光素子に対する接着力及び密着力を向上させるために表面改質処理されることができる。表面処理の具体的例には、これに限定されないが、コロナ処理、グロー(glow)放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理、超音波処理及び紫外線照射処理等がある。また、接着性を改善するため、保護フィルムにアンダーコート層を提供する方法を利用してもよい。
一方、上記粘着層150は偏光板100を画像表示装置のパネルに付着させるためのもので、第2接着剤層140の下部に形成される。上記粘着層150としては、例えば、アクリル系共重合体やエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを単独または混合して使用してよく、透明性、耐候性、耐久性及び粘着物性などを考慮すると、中でも、特にアクリル系共重合体を使用することが好ましい。
一方、上記粘着層150は、図2に示されたように、1層構造からなってもよいが、図3に示されたように、モジュラスの異なる第1粘着層150a及び第2粘着層150bからなってもよい。ここで、モジュラスとは、任意の材質の弾性特性を示す尺度で、材質内の任意の空間位置と時間に対し、応力と変形率間の比例係数と定義される。即ち、単純引張の場合、応力をσ、変形率をε、モジュラスをEとしたとき、σ=E・εのように定義することができる。
粘着層を2層構造で形成する場合、第1粘着層のモジュラスを第2粘着層のモジュラス値より大きくすることで、PVA偏光素子の保護機能をより向上させることができる。言い換えると、熱、水分のようにPVA偏光素子の偏光機能を低下させる外的環境要素からPVA偏光素子を保護することができる機能を付与することができる。また、第1粘着層を成す粘着剤に化学作用基を加え、PVA偏光素子との接着力及び耐水性を改善することもできる。
一方、このとき、上記第1粘着層はモジュラスが1〜500MPa程度、好ましくは50〜450MPa程度、さらに好ましくは100〜400MPa程度であり、上記第2粘着層はモジュラスが0.01〜0.5MPa、好ましくは0.01〜0.45MPa、さらに好ましくは0.01〜0.4MPa程度である。
図3に示されたように粘着層をモジュラスが異なる2個の層で形成する場合、モジュラス値の高い粘着層が第2接着剤層に付着されることが好ましい。モジュラスの高い粘着層は熱、水分のような外部環境因子からPVA偏光素子をより効果的に保護できる上、PVA偏光素子との接着力向上及び第2接着剤層のウェッティング(wetting)性改善を通じて偏光板の耐水性を向上させることができるためである。一方、モジュラス値の低い粘着層は、ガラス基板との粘着に使用することが好ましい。
次に上記のような本発明の偏光板の製造方法を説明する。
図4は本発明の偏光板の製造方法を説明するための図面である。図4に示されたように、本発明の偏光板の製造方法は(i)偏光素子の一面に保護フィルムを位置させ、偏光素子の他面に粘着層を位置させる段階と、(ii)上記保護フィルムと偏光素子との間及び上記粘着層と偏光素子との間にそれぞれ接着剤を介在させる段階と、(iii)上記接着剤を媒介にして上記保護フィルム及び粘着層を偏光素子に貼り合せ、乾燥させる段階とを含む。
まず、偏光素子110の両面に保護フィルム130と粘着層150をそれぞれ位置させる。このとき、上記偏光素子110は、上記のようにヨード系化合物または2色性染料を含む分子鎖が一定方向に配向されたポリビニルアルコール偏光フィルムであることが好ましく、上記ポリビニルアルコールの重合度は1,000〜10,000程度で、1,500〜5,000程度であることがより好ましい。
また、上記保護フィルム130としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリルとスチレン共重合体等のスチレン系重合体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリカーボネート系重合体またはポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体のようなポリオレフィン系重合体、ナイロンあるいは芳香族ポリアミドのようなアミド系重合体、イミド系重合体、スルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ビニルブチラール系重合体、アリレート系重合体、ポリオキシメチレン系重合体、エポキシ系重合体またはこれら重合体の混合物で製造されたフィルムを使用してよい。
一方、上記粘着層150は光学的に透明で、適当な粘弾性や粘着特性を示すものであればよく、その材質は特に限定されない。例えば、上記粘着層150としては、アクリル系共重合体やエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを単独または混合して使用してよく、透明性、耐候性、耐久性及び粘着物性等を考慮すると、中でも、特にアクリル系共重合体を使用することが好ましい。
上記粘着層150としては、異形フィルム上に粘着剤をコーティングして形成した粘着シートを使用することができる。このとき、上記粘着シートは異形フィルム上に粘着剤樹脂を塗布した後、乾燥、熱硬化法、化学硬化法、熱溶融法または光硬化法のような方法により硬化させて製造することができる。
また、上記粘着層150は、上記のようにモジュラスが異なる第1粘着層150a及び第2粘着層150bからなってよい。このとき、上記第1粘着層はモジュラスが1〜500MPa程度、好ましくは50〜450MPa、さらに好ましくは100〜400MPa程度であり、上記第2粘着層はモジュラスが0.01〜0.5MPa、好ましくは0.01〜0.45MPa、さらに好ましくは0.01〜0.4MPa程度である。
次に、上記保護フィルムと偏光素子との間及び上記粘着層と偏光素子との間にそれぞれ接着剤を介在させる。このとき、上記保護フィルムと偏光素子との間に介在される接着剤と上記粘着層と偏光素子との間に介在される接着剤は、同一又は異なる材質であってよく、接着剤層の厚さは20nm〜1000nm程度であることが好ましい。
本段階は、図4に示されたように、偏光素子の両面にそれぞれ接着剤を塗布する方法、または保護フィルムと粘着層の偏光素子と対向する一面に粘着剤をそれぞれ塗布する方法により行ってもよい。一方、上記接着剤は、上記のように、偏光素子と保護フィルムまたは偏光素子と粘着層を接着させることができる接着力を有し、光学的透過度に優れ、経時的な黄変等の変化がないものであればよく、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアセテート系樹脂及びUV硬化型接着剤樹脂からなる群から選択される1種以上を含む接着剤を使用してよい。ポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤を使用することが好ましく、アクリル基及びヒドロキシ基を含むポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤を使用することが最も好ましい。
上記過程により接着剤が介在されると、上記接着剤を媒介にして上記保護フィルム及び粘着層を偏光素子に貼り合せ、乾燥させる。このとき、上記貼り合せは順次、または同時に行ってもよいが、生産効率の観点から同時に行うことがより好ましい。
このとき、上記乾燥温度は、使用する接着剤によって異なるが、通常、20〜100℃程度、より好ましくは40〜90℃程度である。
また、上記貼り合せ及び乾燥時に異物が存在すると、円滑に貼り合せることができないため、本段階は浮遊する異物が少ない環境で行われるか、貼り合せる段階の前に異物除去工程を行うことが好ましい。異物の除去方法は、偏光素子、保護フィルム及び粘着層に悪影響を与えないものであればよく、特に制限されない。例えば、異物除去のためには、偏光板の製造工程中に別途の洗浄区間を追加し、水で満たされた洗浄槽でフィルム表面の異物を洗い流したり、工程中にフィルムの進行方向に傾斜を作り、傾斜面に水を流すことで異物を除去する方法、または酸素あるいは窒素などの気体圧噴射を利用して洗浄後フィルム表面に残存する水を除去したり、気体圧を直接噴射して異物をブローイング(blowing)して除去する方法等を用いることができる。
一方、円滑な貼り合せ工程を行うためには、接触面の異物量が単位面積当たりに1g/m以下であることが好ましく、約0.5g/m以下であることがより好ましい。このとき、異物量とは、単位表面積あたりに存在する異物の重量のことである。
上記のような製造方法を通じて、上側から、保護フィルム−第1接着剤層−偏光素子−第2接着剤層−粘着層の順に配置された構造の偏光板を製造することができる。このような構造の本発明の偏光板は、従来の偏光板に比べて曲がり現象が著しく減少し、画像表示装置に貼り合せた後にも全体的に曲がり発生量が減少するため、従来の偏光板を使用する場合より画像品質の低下が減少するという長所がある。
また、AH−PVA樹脂またはPVA樹脂及びアクリル基とエポキシ基を含む化合物を含む接着剤樹脂で第1及び/または第2接着剤層を形成すると、偏光板の接着力、耐湿性及び耐水性等が向上する効果が得られる。
一方、上記本発明の偏光板は、画像表示装置、例えば、液晶表示装置用偏光板、有機ELの反射防止用偏光板等に有用に使用することができる。このとき、上記液晶表示装置は全種類の駆動モード、例えば、面内スイッチング方式(In−Plane Switching、IPS)、ねじれネマティック方式(Twisted Nematic、TN)、垂直配向方式(Vertically Aligned、VA)またはFFS方式(Fringe Field Switching)等のような多様な駆動モードに、制限なく使用することができる。
以下では、具体的な実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。本発明の範囲は下記実施例のみに限定されたり、制限されない。
実施例1
ポリビニルアルコール(PVA)フィルム(Kuraray Co.Ltd.製造、重合度:2400)を、水洗槽、膨潤槽を経てIとKIを含む水溶液で染着させた後、ホウ酸とKIを含む水溶液で5倍まで延伸して偏光子を得た。
その後、60μm厚さのトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを偏光子の片面に位置させ、PE異形フィルムで保護された粘着剤フィルムを他面に位置させる。このとき、上記粘着剤フィルムはモジュラス値がそれぞれ270MPa、0.02MPaである2層の粘着層からなっている。
その後、偏光子とTACフィルムとの間、及び偏光子とPE異形フィルムを除去した粘着剤フィルムとの間にPVA系接着剤水溶液を入れて、ラミネーターで貼り合せた後、80℃で、8分間乾燥して偏光板を製造した。
比較例1
ポリビニルアルコール(PVA)フィルム(Kuraray Co.Ltd.製造、重合度:2400)を、水洗槽、膨潤槽を経てIとKIを含む水溶液で染着させた後、ホウ酸とKIを含む水溶液で5倍まで延伸して偏光子を得た。
その後、偏光子の片面のみにトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを位置させ、PVA系接着剤水溶液を入れて、ラミネーターで貼り合せた後、80℃で、8分間乾燥し、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムが片面のみに貼り合せられた偏光板を製造した。その後、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムを貼り合わせない偏光子面に、異形フィルムを除去した粘着剤フィルムを接着剤なしにラミネーターで貼り合せて最終偏光板を製造した。このとき、上記粘着剤フィルムはモジュラス値がそれぞれ270MPa、0.02MPaである2層の粘着層からなっている。
比較例2
ポリビニルアルコール(PVA)フィルム(Kuraray Co.Ltd.製造、重合度:2400)を、水洗槽、膨潤槽を経てIとKIを含む水溶液で染着させた後、ホウ酸とKIを含む水溶液で5倍まで延伸して偏光子を得た。
その後、偏光子の両面に60μm厚さのトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを位置させ、偏光子とTACフィルムとの間にPVA系接着剤水溶液を入れてラミネーターで貼り合せた後、80℃で、8分間乾燥して偏光板を製造した。
次いで、偏光板の片面のトリアセチルセルロース(TAC)フィルムにコロナー処理後、PE異形フィルムを除去した粘着剤フィルムをラミネーターで貼り合せて最終偏光板を製造した。このとき、粘着剤フィルムはモジュラス値が0.01MPaである1層の粘着層からなっている。
比較例3
ポリビニルアルコール(PVA)フィルム(Kuraray Co.Ltd.製造、重合度:2400)を、水洗槽、膨潤槽を経てI2とKIを含む水溶液で染着させた後、ホウ酸とKIを含む水溶液で5倍まで延伸して偏光子を得た。
その後、偏光子の片面のみにトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを位置させ、PVA系接着剤水溶液を入れてラミネーターで貼り合せた後、80℃で、8分間乾燥し、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムが片面のみに貼り合せられた偏光板を製造した。
その後、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムを貼り合わせない偏光子面に、異形フィルムを除去した粘着剤フィルムを接着剤なしにラミネーターで貼り合せて最終偏光板を製造した。このとき、粘着剤フィルムは、モジュラス値が0.01MPaである1層の粘着層からなっている。
実験例1:カール発生評価
実施例及び比較例1により製造された偏光板サンプルのカール(curl)の発生程度を肉眼で測定した。図5は比較例1により製造された偏光板を撮影した写真で、図6は実施例により製造された偏光板を撮影した写真である。
図5及び図6に示したように、比較例1の偏光板サンプルは、カール(curl)が酷く発生するが、実施例の偏光板サンプルはカール(curl)が殆ど発生しないことが分かる。
実験例2:耐水性評価
実施例及び比較例1により製造された偏光板を、横と縦が各々5cmの大きさで裁断してから、厚さ1.1mmのガラス基板上に貼り合せた後、60℃の水槽に浸して耐水性の評価を行った。
図7は時間経過による実施例及び比較例1の偏光板の剥離程度を示す写真である。図7に示されたように、比較例1の偏光板サンプルは、時間経過により、ガラス基板から完全に剥離されるが、実施例の偏光板サンプルは、相対的に剥離程度が低いことが分かる。
実験例3:コントラスト比評価
実施例及び比較例2により製造された偏光板をねじれネマティック方式(Twisted Nematic、TN)画像表示装置に装着した後、コントラスト比(Contrast Ratio、CR)を測定した。コントラスト比(以下CR)は、画面の鮮かさを示す画像表示装置の明暗比で、CR値が高いほど、画像表示装置の光学性能に優れることを示す。
図8に実施例及び比較例2により製造された偏光板を装着した時のコントラスト比を示した。図8に示されたように、実施例の偏光板を装着したときが、比較例2の偏光板を装着したときよりコントラスト比に優れることが分かる。
図9は実施例の偏光板を装着したときと比較例2の偏光板を装着したときに測定されたコントラスト比をグラフで示したもので、図9に示されたように、比較例2の偏光板に比べて実施例の偏光板のCRが約50%増加したことが分かる。
実験例4:黒輝度の測定
実施例、比較例2及び比較例3により製作された偏光板を面内スイッチング方式(In−Plane Switching、IPS)の画像表示装置に装着した後、黒輝度(black luminance、Lb)の逆数、即ち、Lb−1の分布を測定した。
一般的に、CRは画像表示装置が具現する白輝度(white luminance、Lw)と黒輝度(black luminance、Lb)の比、即ち、L/Lで表すが、偏光板の光学特性に敏感に反応するLのみを考慮し、1/L、即ち、L −1の値で表すこともある。従って、L −1の値が大きくなるほど、画像表示装置のCRが高くなることを意味する。
図10に実施例、比較例2及び比較例3により製作された偏光板を面内スイッチング方式(In−Plane Switching、IPS)の画像表示装置に装着した場合のL −1の分布が示されており、図11には測定された黒輝度値を、比較例2の偏光板を装着したときのL −1値を基準としてそれぞれの比(Ratio)(Lb0/L)で示したグラフが示されている。
図10及び図11から、比較例3の偏光板を使用すると、L −1が比較例2に比べて7.8%増加したが、実施例の偏光板を使用すると、L −1が11.2%増加し、光学特性がさらに向上したことが分かる。
実験例4−接着剤樹脂の粘度による偏光板の物性評価
接着剤樹脂の粘度による偏光板物性を評価するため、下記[表1]に示したような粘度を有する接着剤樹脂組成物を利用して実施例1と同じ構造の偏光板を製造し、溶解度、乾燥効率、工程性及び直交透過度比を測定した。
溶解度は、接着剤樹脂と溶媒の混合程度を肉眼で測定し、接着剤樹脂と溶媒が完全に混合されてホモジニアスな状態の場合を○、接着剤樹脂と溶媒の間に相分離が起きた場合をXと示した。
工程性は、接着剤の塗布時に接着剤が流れる程度を示すもので、接着剤が流れて作業が不可能な場合をxと示した。
乾燥効率は、5分乾燥後、不完全乾燥による偏光板の表面の黒斑点の発生有無を観察して測定した。
/TC.sは粘度12.7cPの接着剤樹脂を利用して製作された偏光板の直交透過率(Tc、s)を基準とし、他の試料を利用して製作された直交透過率(Tc)の相対的な比率を示した値である。T/TC.s値が1以上であれば、実施例に比べて光学物性が脆弱で、その値が1以下であれば、実施例に比べて光学物性に優れることを意味する。
接着剤の粘度による偏光板の直交物性比(ratio)
上記[表1]により、粘度が51.5〜273.7Cpである接着剤を使用する場合、接着剤の水分乾燥効率が著しく低下し、十分な乾燥が起きず、完成された偏光板の前面に黒い斑点が発生することが分かる。また、直交透過度比も1.5以上と直交物性が脆弱となることが分かる。
10、110 偏光素子
20 接着層
30、130 保護フィルム
40 粘着層
120 第1接着剤層
140 第2接着剤層
150 粘着層
150a 第1粘着層
150b 第2粘着層

Claims (25)

  1. 偏光素子と、
    前記偏光素子の一方の面に形成される第1接着剤層と、
    前記偏光素子の他方の面に形成される第2接着剤層と、
    前記第1接着剤層を介して前記偏光素子の前記一方の面側に付着される保護フィルムと、
    前記第2接着剤層を介して前記偏光素子の前記他方の面側に形成される粘着層と
    を含み、
    前記粘着層は、モジュラスが異なる第1粘着層及び第2粘着層からなり、
    前記第1粘着層が前記第2接着剤層に付着され、
    前記第1粘着層はモジュラスが100〜400MPaで、
    前記第2粘着層はモジュラスが0.01〜0.5MPaである偏光板。
  2. 前記第1接着剤層及び第2接着剤層は、厚さが20nm〜1000nmである請求項1に記載の偏光板。
  3. 前記第1接着剤層及び第2接着剤層は、粘度が4〜50cPの接着剤物質で形成される請求項1または2に記載の偏光板。
  4. 前記第1接着剤層及び第2接着剤層は、重合度が500〜1800で、固形分含量が2〜10重量%の接着剤物質で形成される請求項1から3の何れか1項に記載の偏光板。
  5. 前記第1接着剤層と第2接着剤層は、同一材質からなる請求項1から4の何れか1項に記載の偏光板。
  6. 前記第1接着剤層及び第2接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアセテート系樹脂及びUV硬化型接着剤樹脂からなる群から選択される1種以上を含む請求項1から5の何れか1項に記載の偏光板。
  7. 前記第1接着剤層及び第2接着剤層は、アクリル基及びヒドロキシ基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤樹脂からなる請求項6に記載の偏光板。
  8. 前記アクリル基及びヒドロキシ基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、下記化学式1aで表される繰り返し単位及び下記化学式1bで表される繰り返し単位を含む請求項7に記載の偏光板。
    (前記式中、nは480〜1700の整数で、mは10〜900の整数で、n+mは500〜1800の整数であり、
    は置換または非置換のC−C20アルカンジイル(alkandiyl)と、置換または非置換の1〜7原子環化合物と、N、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ環化合物と、置換または非置換のC−C14芳香族化合物と、またはN、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ芳香族化合物であってよく、
    は置換または非置換のC−C20アルキル基と、置換または非置換の1〜7原子環化合物と、N、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ環化合物と、置換または非置換のC−C14芳香族化合物と、またはN、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ芳香族化合物であってよく、
    前記R及びRが置換体で置換された場合、置換体はC〜C20アルキル基またはF、Cl、Br及びIで構成される群から選択されたハロゲン原子であってよい。)
  9. 前記アクリル基及びヒドロキシ基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、下記化学式1cで表される繰り返し単位をさらに含む請求項8に記載の偏光板。
    (前記式中、nは480〜1700の整数、mは10〜900の整数、lは1〜80の整数であり、n+mは500〜1800の整数、n+lは490〜1700の整数で、n+m+lは500〜1800の整数であり、
    はアセトアセチル基、カルボン酸基、アクリル基またはウレタン基であってよい。)
  10. 前記接着剤樹脂はAIBN系、パースルフェート系水溶性開始剤で構成される開始剤をさらに含む請求項7から9の何れか1項に記載の偏光板。
  11. 前記開始剤は、接着剤樹脂の重量を基準として最大10重量%添加される請求項10に記載の偏光板。
  12. 前記第1接着剤層及び第2接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部及びエポキシ基とアクリル基を有する化合物0.01〜10重量部を含む接着剤樹脂からなる請求項6に記載の偏光板。
  13. 前記エポキシ基とアクリル基を有する化合物は、下記化学式3で表される化合物である請求項12に記載の偏光板。
    (前記式において、Rは置換または非置換のC−C20アルカンジイル(alkandiyl)と、置換または非置換の1〜7原子環化合物と、N、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ環化合物と、置換または非置換のC−C14芳香族化合物と、またはN、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ芳香族化合物であってよく、
    は置換または非置換のC−C20アルキル基と、置換または非置換の1〜7原子環化合物と、N、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ環化合物と、置換または非置換のC−C14芳香族化合物と、またはN、S及びOで構成される群から選択されたヘテロ原子を含む置換または非置換の1〜7原子ヘテロ芳香族化合物であってよく、
    前記R及びRが置換体で置換された場合、置換体はC〜C20アルキル基またはF、Cl、Br及びIで構成される群から選択されたハロゲン原子であってよい。)
  14. 前記ポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が500〜1800であることを特徴とする請求項12または13に記載の偏光板。
  15. 前記接着剤樹脂はAIBN系、パースルフェート系水溶性開始剤で構成される開始剤をさらに含む請求項12から14の何れか1項に記載の偏光板。
  16. 前記開始剤は、接着剤樹脂の重量を基準として最大10重量%添加される請求項15に記載の偏光板。
  17. 前記保護フィルムは、ポリエステル系重合体、スチレン系重合体、セルロース系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリル系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、スルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ビニルブチラール系重合体、アリレート系重合体、ポリオキシメチレン系重合体、エポキシ系重合体及びこれら重合体の混合物で構成される群から選択された重合体で製造される請求項1から16の何れか1項に記載の偏光板。
  18. 前記粘着層はアクリル系共重合体、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選択された1種以上を含む請求項1から17の何れか1項に記載の偏光板。
  19. 請求項1から1の何れか1項の偏光板を含む画像表示装置。
  20. 前記画像表示装置は、液晶表示装置(LCD)である請求項19に記載の画像表示装置。
  21. 前記液晶表示装置は、駆動モードが面内スイッチング方式(In−Plane Switching、IPS)、ねじれネマティック方式(Twisted Nematic、TN)、垂直配向方式(Vertically Aligned、VA)またはFFS方式(Fringe Field Switching)である請求項2に記載の画像表示装置。
  22. 偏光素子の一面に保護フィルムを位置させ、偏光素子の他面に粘着層を位置させる段階と、
    前記保護フィルムと偏光素子との間及び前記粘着層と偏光素子との間にそれぞれ接着剤を介在させる段階と、
    前記接着剤を媒介にして前記保護フィルム及び粘着層を偏光素子に貼り合せ、乾燥させる段階と
    を含み、
    前記粘着層は、モジュラスが異なる第1粘着層及び第2粘着層からなり、
    前記第1粘着層が、前記粘着層と前記偏光素子との間の前記接着剤に付着され、
    前記第1粘着層はモジュラスが100〜400MPaで、
    前記第2粘着層はモジュラスが0.01〜0.5MPaである偏光板の製造方法。
  23. 前記接着剤は、粘度が4〜50cPである請求項2に記載の偏光板の製造方法。
  24. 前記接着剤は、重合度が500〜1800で、固形分含量が2〜10重量%である請求項2または2に記載の偏光板の製造方法。
  25. 前記乾燥は20〜100℃で行われる請求項2から2の何れか1項に記載の偏光板の製造方法。
JP2012553823A 2010-02-23 2011-02-23 偏光板、その製造方法及びこれを利用した画像表示装置 Active JP5811412B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100016307 2010-02-23
KR10-2010-0016307 2010-02-23
KR10-2011-0015583 2011-02-22
KR1020110015583A KR101272467B1 (ko) 2010-02-23 2011-02-22 편광판, 그 제조 방법 및 이를 이용한 화상표시장치
PCT/KR2011/001260 WO2011105805A2 (ko) 2010-02-23 2011-02-23 편광판, 그 제조 방법 및 이를 이용한 화상표시장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013520685A JP2013520685A (ja) 2013-06-06
JP5811412B2 true JP5811412B2 (ja) 2015-11-11

Family

ID=44932595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012553823A Active JP5811412B2 (ja) 2010-02-23 2011-02-23 偏光板、その製造方法及びこれを利用した画像表示装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120305181A1 (ja)
JP (1) JP5811412B2 (ja)
KR (1) KR101272467B1 (ja)
CN (1) CN102770789B (ja)
TW (1) TWI428421B (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5011444B2 (ja) 2010-09-03 2012-08-29 日東電工株式会社 粘着型光学フィルム、その製造方法および画像表示装置
KR101442667B1 (ko) 2011-02-10 2014-09-19 주식회사 엘지화학 편광판, 그 제조 방법 및 이를 이용한 화상표시장치
CN103748488B (zh) * 2011-08-19 2016-04-06 Lg化学株式会社 偏光板
CN104350119B (zh) * 2012-05-31 2017-06-23 Lg化学株式会社 制备有机电子装置的方法
JP5815640B2 (ja) * 2012-12-11 2015-11-17 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. 電子部品の製造方法。
KR101955991B1 (ko) * 2012-12-26 2019-06-24 엘지디스플레이 주식회사 액정표시장치
KR101622005B1 (ko) * 2013-08-22 2016-05-17 제일모직주식회사 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR101621161B1 (ko) * 2013-09-30 2016-05-13 주식회사 엘지화학 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 박형 편광자 및 편광판
JP6159290B2 (ja) * 2013-10-31 2017-07-05 日東電工株式会社 液晶パネル及び該液晶パネルに用いられる偏光子積層体
KR101923941B1 (ko) * 2014-09-11 2019-02-25 주식회사 엘지화학 광학용 점착 시트
US20170059757A1 (en) * 2015-09-01 2017-03-02 Nitto Denko Corporation Optical laminate
KR101933275B1 (ko) * 2016-06-29 2018-12-27 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR102475857B1 (ko) * 2017-09-18 2022-12-12 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시 장치
KR102639989B1 (ko) * 2018-12-28 2024-02-22 엘지디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치
TWI727371B (zh) * 2019-07-16 2021-05-11 住華科技股份有限公司 偏光板結構及其製造方法
CN112946949A (zh) * 2021-02-10 2021-06-11 惠州市华星光电技术有限公司 一种偏光板、显示面板及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5811931A (ja) * 1981-07-15 1983-01-22 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JP3634080B2 (ja) * 1996-08-01 2005-03-30 日東電工株式会社 光学フィルム及び液晶表示装置
US6548177B2 (en) * 2000-03-15 2003-04-15 Nitto Denko Corporation Transparent shock-absorbing laminate and flat panel display using the same
JP2003096412A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Nitto Denko Corp 半導体部品ダイシング用粘着シートおよび半導体部品の製造方法
CA2462949A1 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 Katsunori Toyoshima Process for producing modified polymer, apparatus for producing modified polymer, and modified polymer
JP2004196991A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Shin Etsu Polymer Co Ltd 光学表示体用透明シリコーン粘着部材及び透明積層体
JPWO2005121241A1 (ja) * 2004-06-09 2008-04-10 株式会社クラレ 水性分散液、組成物および紙用コーテイング剤
JP4527012B2 (ja) * 2004-07-12 2010-08-18 日東電工株式会社 粘着剤付き光学フィルムおよび画像表示装置
KR20060133215A (ko) * 2005-06-20 2006-12-26 주식회사 엘지화학 접착성 및 내수성이 우수한 편광판 및 이의 제조방법
JP2008158181A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Nitto Denko Corp 偏光板および画像表示装置
JP2009175550A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Nippon Zeon Co Ltd 輝度向上フィルム及び液晶表示装置
JP5189507B2 (ja) * 2008-01-28 2013-04-24 日東電工株式会社 粘着型偏光板、画像表示装置およびそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013520685A (ja) 2013-06-06
CN102770789A (zh) 2012-11-07
US20120305181A1 (en) 2012-12-06
KR101272467B1 (ko) 2013-06-17
KR20110097667A (ko) 2011-08-31
TW201130946A (en) 2011-09-16
CN102770789B (zh) 2015-05-27
TWI428421B (zh) 2014-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5811412B2 (ja) 偏光板、その製造方法及びこれを利用した画像表示装置
US9304238B2 (en) Polarizing plate, fabrication method thereof, and display device using the same
CN101679819B (zh) 光学部件用粘合剂组合物、光学部件用粘合剂层、粘合型光学部件、透明导电性层叠体、触摸面板及图像显示装置
KR101927432B1 (ko) 고내구성 편광판 및 이를 구비한 표시장치
JP6710822B2 (ja) 粘着剤組成物、これから形成された粘着フィルムおよびこれを含むディスプレイ部材
JP2012518699A (ja) 変性ポリビニルアルコール系樹脂、並びにそれを含む接着剤、偏光板及び表示装置
US20160291224A1 (en) Composite polarizing plate
US10353125B2 (en) Polarizing plate and image display device including the same
TWI725311B (zh) 經積層分離膜之附黏著劑層的光學膜
KR20090075624A (ko) 광학 필름, 편광자 보호 필름, 이를 이용한 편광판, 및 이를 이용한 화상 표시 장치
JP2016139133A (ja) 保護層を含む偏光板及びこれを含む表示装置
TW202105014A (zh) 光學積層體及顯示裝置
TW202128916A (zh) 光學積層體及顯示裝置
TWI782045B (zh) 光學膜
US10114159B2 (en) Method for manufacturing polarizer and polarizer manufactured by the same
KR20210007861A (ko) 광학 적층체 및 표시장치
JP2023003753A (ja) 光学積層体及び表示装置
TW202229942A (zh) 偏光板、附有覆蓋玻璃之偏光板及圖像顯示裝置
WO2011105805A2 (ko) 편광판, 그 제조 방법 및 이를 이용한 화상표시장치
TW202120655A (zh) 光學積層體及顯示裝置
KR20210032303A (ko) 광학 적층체 및 표시장치
KR20130132706A (ko) 편광판, 그 제조 방법 및 이를 이용한 화상표시장치
WO2019163749A1 (ja) 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルム、ならびに画像表示装置
WO2022255132A1 (ja) 積層体及び表示装置
WO2022255131A1 (ja) 積層体及び表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130906

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130917

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131211

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140708

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141007

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20141015

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150428

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150728

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150825

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150902

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5811412

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350