WO2016052244A1 - 光硬化性接着剤、並びにそれを用いた偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置 - Google Patents

光硬化性接着剤、並びにそれを用いた偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置 Download PDF

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英里 本間
和彦 松土
智志 渡辺
悦夫 久米
古川 達也
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株式会社Adeka
住友化学株式会社
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    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable adhesive for adhering a protective film to a polyvinyl alcohol polarizer, and a polarizing plate, a laminated optical member and a liquid crystal display device using the same.
  • the polarizing plate is useful as one of the optical components constituting the liquid crystal display device.
  • a polarizing plate usually has a structure in which protective films are laminated on both sides of a polarizer, and is incorporated into a liquid crystal display device. It is also known that a protective film is provided only on one side of a polarizer, but in many cases, a film having another optical function is bonded to the other side as a protective film, not just a protective film.
  • the As a method for producing a polarizer a method in which a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film dyed with a dichroic dye is treated with boric acid, washed with water and dried is widely adopted.
  • a protective film is bonded to the polarizer immediately after washing and drying as described above. This is because the dried polarizer has a weak physical strength, and once it is wound, there is a problem that it is easily broken in the processing direction. Therefore, usually, a water-based adhesive that is an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin is immediately applied to the polarizer after drying, and the protective film is simultaneously bonded to both surfaces of the polarizer via this adhesive. Usually, a triacetyl cellulose film having a thickness of 30 to 100 ⁇ m is used as the protective film.
  • Triacetylcellulose is excellent in transparency, easy to form various surface treatment layers and optical functional layers on its surface, and has a high moisture permeability, after being adhered to a polarizer using an aqueous adhesive as described above. While having excellent advantages as a protective film such that drying can be performed smoothly, due to the high moisture permeability, the polarizing plate using this as a protective film is, for example, 70 ° C. and 90% relative humidity under humid heat. There was a problem that deterioration was likely to occur under the conditions. Therefore, it is also known to use an amorphous polyolefin resin having a lower moisture permeability than that of triacetyl cellulose, for example, a norbornene resin as a representative example as a protective film. Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-0511117 (Patent Document 1) describes that a thermoplastic saturated norbornene resin sheet is laminated as a protective film on at least one surface of a polarizer.
  • Patent Document 2 a protective film made of a resin having low moisture permeability such as an amorphous polyolefin resin is bonded to one surface of a polarizer, and the other side of the polarizer is bonded.
  • a protective film made of a resin with high moisture permeability such as cellulose resin including triacetyl cellulose on the surface.
  • Patent Document 3 discloses an adhesive mainly composed of an epoxy compound that does not contain an aromatic ring, and is based on irradiation with active energy rays, specifically ultraviolet irradiation. It has been proposed to cure the adhesive by cationic polymerization and bond the polarizer and the protective film.
  • Patent Document 4 discloses a photocurable adhesive in which an alicyclic epoxy compound and an epoxy compound having no alicyclic epoxy group are combined and a photocationic polymerization initiator is further blended. Is disclosed for use in bonding between a polarizer and a protective film.
  • the epoxy adhesive disclosed in Patent Document 3 is effective for adhering a protective film made of an amorphous polyolefin resin or a cellulose resin to a polarizer, but is made of a (meth) acrylic resin. When bonding films, it has become clear that the adhesive strength is not always sufficient.
  • JP 2012-172026 A has an epoxy group or an oxetanyl group in 100% by weight of the active energy ray-curable compound (A) and does not have an active energy ray radically polymerizable functional group.
  • An active energy ray-curable compound (5) containing 5 to 100% by weight of an active energy ray cation curable compound (a1) having a weight average molecular weight of less than 5000 and 0 to 95% by weight of an active energy ray radical curable compound (a2) ( A)
  • An adhesive for optical films containing 0.0001 to 2 parts by weight of an acrylic resin (B) having an epoxy group or an oxetanyl group and having a weight average molecular weight of 5000 to 150,000 per 100 parts by weight is disclosed.
  • the content of the acrylic resin (B) is set to 2 parts by weight or less.
  • Patent Document 6 discloses a viscosity containing a cationically polymerizable component containing a polyfunctional alicyclic epoxy compound (A) and a monofunctional glycidyl compound (B) and a photopolymerization initiator.
  • a method has been proposed in which a polarizer and a protective film are bonded using a photo-curable adhesive of 10 to 150 mPa ⁇ s.
  • the epoxy adhesive disclosed in Patent Document 6 is also effective for bonding a protective film made of an amorphous polyolefin resin or a cellulose resin to a polarizer, a (meth) acrylic resin When a protective film made of is adhered, the adhesive force is not always sufficient.
  • Patent Document 7 discloses a method of producing a polarizing plate in which bubbles are not easily generated between a polarizing film (polarizer) and a transparent film, and active energy ray curing on one side of the transparent film.
  • Manufacturing a polarizing plate including a step of producing a polarizing plate, wherein the diameter of a bonding roll used in the step of producing a laminate is in the range of 50 to 250 mm is disclosed. Has been.
  • the present invention provides the following photocurable adhesive, polarizing plate, laminated optical member, and liquid crystal display device.
  • a photocurable adhesive for adhering a protective film made of a thermoplastic resin to a polyvinyl alcohol polarizer A photocationic curable component (A) comprising a first photocationic curable component (A1) which is an aromatic epoxy compound;
  • a photocationic curable component (A1) which is an aromatic epoxy compound
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the monomer (I) represented by the following formula (II):
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom.
  • Y is substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • a polymer (B) comprising a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of monomers (II) represented by: A cationic photopolymerization initiator (C); Containing
  • the content of the polymer (B) is 2 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B),
  • the content of the first photocationic curable component (A1) is 10 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B),
  • the photocurable polymerization initiator (C) content is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cationic photocurable component (A) and the polymer (B). adhesive.
  • the photocationic curable component (A) is one or more second photocationic curable components selected from the group consisting of aliphatic diglycidyl compounds, monofunctional aliphatic epoxy compounds, vinyl ether compounds, and oxetane compounds (The photocurable adhesive according to [1], further comprising A2).
  • the content of the second photocationic curable component (A2) is 58 to 88 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B).
  • the photocurable adhesive according to any one of [2] to [4].
  • a polyvinyl alcohol polarizer A protective film made of a thermoplastic resin that is bonded to at least one surface of the polyvinyl alcohol-based polarizer via a cured product of the photocurable adhesive according to any one of [1] to [9];
  • a polarizing plate including
  • the thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of a cellulose resin, a (meth) acrylic resin, an amorphous polyolefin resin, a polyester resin, and a polycarbonate resin. 10].
  • a laminated optical member comprising a laminate of the polarizing plate according to any one of [10] to [13] and one or more other optical layers.
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and the laminated optical member according to [14] or [15] disposed on at least one surface of the liquid crystal cell.
  • a photocurable adhesive that has a low viscosity, is less likely to cause bubbles in the adhesive layer, and can bond a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film with high adhesive strength.
  • a polarizing plate having a high adhesive strength between the polyvinyl alcohol-based polarizer and the protective film is provided. Is possible.
  • the polarizing plate according to the present invention having high adhesive strength, and the laminated optical member and liquid crystal display device using the polarizing plate are excellent in durability.
  • the photocurable adhesive according to the present invention is an adhesive for adhering a protective film made of a thermoplastic resin to a polyvinyl alcohol polarizer, and is a photocationic curable component (A), a polymer (B), A cationic photopolymerization initiator (C).
  • the photocationic curable component (A) which is a main component of the photocurable adhesive and provides adhesive force by polymerization curing, includes at least the first photocationic curable component (A1) that is an aromatic epoxy compound. It is preferable that the photocationic curable component (A) further includes a second photocationic curable component (A2) that is a curable component different from the first photocationic curable component (A1).
  • a 1st photocationic curable component (A1) consists of an aromatic epoxy compound.
  • An aromatic epoxy compound is an epoxy compound having an aromatic ring.
  • X and / or Y in the polymer (B) described later has an aromatic ring and an epoxy group, and the polymer (B) belonging to the aromatic epoxy compound is classified as follows. Not included.
  • the first photocationic curable component (A1) may be composed of two or more aromatic epoxy compounds.
  • aromatic epoxy compound examples include monohydric phenols such as phenol, cresol and butylphenol, or bisphenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol F, or mono- or polyglycidyl etherified products of their alkylene oxide adducts; epoxy novolac resins; resorcinol Mono- or polyglycidyl etherified products of aromatic compounds having two or more phenolic hydroxyl groups such as hydroquinone and catechol; aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups such as benzenedimethanol, benzenediethanol and benzenedibutanol Glycidyl etherified product; glycidyl ester of polybasic aromatic compound having two or more carboxyl groups such as phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid; glycidyl benzoic acid Stell and toluic acid, glycidyl ester of naphthoic acid, and the like; styrene oxide or alkylated st
  • the first photocationic curable component (A1) preferably includes a polyfunctional aromatic epoxy compound, and more preferably includes a trifunctional or higher functional aromatic epoxy compound.
  • the aromatic epoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 80 to 500.
  • aromatic epoxy compounds can be used, such as “Denacol EX-145”, “Denacol EX-146”, “Denacol EX-147”, “Denacol EX-201”, “Denacol EX-711”, “Denacol EX-721”, “Oncoat EX-1020”, “Oncoat EX-1030”, “Oncoat EX-1040”, “Oncoat EX-1050”, “Oncoat EX-1051”, “Oncoat “EX-1010”, “ONCOAT EX-1011” and “ONCOAT 1012” (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation); “Ogsol PG-100”, “Ogsol EG-200”, “Ogsol EG-” 210 "and” Ogsol EG-250 "(all of which are manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.);” H “4032”, “HP4032D” and “HP4700” (all of which are manufactured by DIC Corporation); “ESN-475V” (manufactured by Nippo
  • the content of the first photocationic curable component (A1) is 10 to 40 parts by weight, preferably 12 to 40 parts by weight in a total amount of 100 parts by weight of the photocationic curable component (A) and the polymer (B) described later. 35 parts by weight.
  • the content of the first photocationic curable component (A1) is 10 to 40 parts by weight, preferably 12 to 40 parts by weight in a total amount of 100 parts by weight of the photocationic curable component (A) and the polymer (B) described later. 35 parts by weight.
  • the photocationic curable component (A) preferably further contains a second photocationic curable component (A2) different from the first photocationic curable component (A1).
  • the second photocationic curable component (A2) is a curable component selected from an aliphatic diglycidyl compound, a monofunctional aliphatic epoxy compound, a vinyl ether compound, and an oxetane compound. It may consist of ingredients.
  • X or Y in the polymer (B) described later has an epoxy group, and the polymer (B) belonging to the monofunctional aliphatic epoxy compound is included in classification. Absent.
  • X or Y in the polymer (B) described later has an oxetanyl group, and the polymer (B) belonging to the oxetane compound is not included in classification.
  • the second photocationic curable component (A2) preferably contains an aliphatic diglycidyl compound. Among them, the viscosity of the photocurable adhesive is reduced, that is, the viscosity at 25 ° C. is adjusted to a range of 2 to 300 mPa ⁇ s. From the following formula (III):
  • Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the methylene group in the alkylene group is an oxygen atom, —CO 2 It may be substituted with a divalent group selected from —O—, —O—CO—, —SO 2 —, —SO— or —CO—.
  • Typical examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
  • the compound in which Z is an alkylene group is diglycidyl ether of alkylene glycol, and specific examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether. 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and the like.
  • the compound in which Z is an alkylene group in the above formula (III) is a compound represented by the above formula (propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether).
  • Compounds in which Z in III) is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms are preferred.
  • Examples of monofunctional aliphatic epoxy compounds include glycidyl ethers of aliphatic alcohols, glycidyl esters of alkyl carboxylic acids, and specific examples thereof include allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, 2- Examples include ethyl hexyl glycidyl ether, mixed alkyl glycidyl ether having 12 and 13 carbon atoms, glycidyl ether of alcohol, monoglycidyl ether of higher aliphatic alcohol, glycidyl ester of higher fatty acid, and the like.
  • Examples of the vinyl ether compound include aliphatic or alicyclic vinyl ether compounds, and specific examples thereof include n-amyl vinyl ether, i-amyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n- Alkyl or alkenyl alcohol vinyl ethers having 5 to 20 carbon atoms such as dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, oleyl vinyl ether; hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether; cyclohexyl vinyl ether, Aliphatic rings such as 2-methylcyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, etc.
  • Vinyl ethers of monoalcohols having an aromatic ring glycerol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, tri Such as methylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, etc.
  • Polyhydric alcohol mono or polyvinyl ethers diethylene glycol divinyl Including glycidyl vinyl ether, and other vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl methacrylate; ether, triethylene glycol divinyl ether, polyalkylene glycol mono- or divinyl ether, and diethylene glycol monobutyl monovinyl ether.
  • the oxetane compound is a compound having an oxetanyl group, and specific examples thereof include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy).
  • the content of the second photocationic curable component (A2) is not particularly limited as long as the content of the first photocationic curable component (A1) is in the above range.
  • the total amount of the polymer (B) to be added is preferably 58 to 88 parts by weight, more preferably 60 to 85 parts by weight, in 100 parts by weight.
  • the content of the second photocationically curable component (A2) is within the above range, it is easy to prepare a photocurable adhesive having a viscosity at 25 ° C. of 2 to 300 mPa ⁇ s.
  • the content of the second photocationic curable component (A2) exceeds 88 parts by weight, the adhesive strength between the polarizer and the protective film tends to be insufficient.
  • the photocation curable component (A) is a third photo cation curable component (A3) which is a curable component other than the first photo cation curable component (A1) and the second photo cation curable component (A2). Can further be included.
  • the third photocationic curable component (A3) include epoxy compounds that do not belong to any of (A1) and (A2) (for example, alicyclic epoxy compounds), cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro Examples include ortho ester compounds.
  • the content of the third photocationic curable component (A3) is not particularly limited as long as the content of the first photocationic curable component (A1) is in the above range, and preferably the second photocationic curable component.
  • the amount of the second photocationic curable component (A2) is such an amount that is in the above range.
  • X in the above formula (I) is a carbon atom which may be partially substituted with a hydrogen atom or one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • alkyl group having 1 to 7 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, i-butyl group, and n-amyl.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint of durability of the adhesive layer.
  • alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, i-butyloxy group, n -Amyloxy group, i-amyloxy group, tert-amyloxy group, n-hexyloxy group, 2-hexyloxy group, 3-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 4-methylcyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, 2 -Heptyloxy group, 3-heptyloxy group, i-heptyloxy group, tert-heptyloxy group and the like.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint of durability of the adhesive layer.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, and a naphthyl group.
  • the carbon number is preferably 6-10.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include phenyloxy group, methylphenyloxy group, and naphthyloxy group.
  • the carbon number is preferably 6-10.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a norbornyl group, a bicyclopentyl group, a bicyclooctyl group, a trimethylbicycloheptyl group, a tricyclooctyl group, and a tricyclodecanyl group.
  • X in the above formula (I) is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms partially substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group and carboxyl group, carbon
  • the functional group can be used for curing reaction. Therefore, it is advantageous in terms of durability of the adhesive layer and suppression of bleeding of low molecular weight components from the adhesive layer.
  • the said functional group is 1 or more types of functional groups selected from the group which consists of an epoxy group, oxetanyl group, and a hydroxyl group.
  • the monomer (I) when a part of X is substituted with an epoxy group or an oxetanyl group is, for example, represented by the following formulas (Ia), (Ib) and (Ic). Can be mentioned.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 6)
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6)
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and s represents an integer of 1 to 6).
  • R 1 in the above formula (II) represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom.
  • Y represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group Or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are the same as X in the formula (I).
  • Y in formula (II) is partially substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group, as in X in formula (I)
  • the alkyl group has 1 to 7 carbon atoms
  • the aryl group has 6 to 12 carbon atoms
  • the alicyclic hydrocarbon group has 6 to 10 carbon atoms
  • the functional group contributes to the curing reaction. And, it is advantageous in terms of suppressing bleeding of low molecular weight components from the adhesive layer.
  • the said functional group is 1 or more types of functional groups selected from the group which consists of an epoxy group, oxetanyl group, and a hydroxyl group.
  • examples of the monomer (II) in the case where a part of Y is substituted with an epoxy group or an oxetanyl group include those represented by the following formulas (IIa), (IIb) and (IIc). Can be mentioned.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 6)
  • R 1 is the same as in the above formula (II), R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 6)
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 6).
  • the polymer (B) is converted into standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of coexistence of the adhesive strength between the polyvinyl alcohol polarizer and the protective film and the low viscosity of the photocurable adhesive.
  • the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 6,000 to 100,000.
  • the content of the polymer (B) is 2 to 10 parts by weight, preferably 2.5 to 10 parts by weight, in 100 parts by weight of the total amount of the photocation curable component (A) and the polymer (B).
  • the adhesive strength between the polyvinyl alcohol polarizer and the protective film especially a protective film made of a (meth) acrylic resin
  • the viscosity of the photocurable adhesive increases. If it is less than 2 weight part, adhesiveness with the protective film which consists of (meth) acrylic-type resin especially becomes low.
  • “(meth) acryl” means at least one selected from acryl and methacryl. The same applies to “(meth) acrylate”.
  • the photocurable adhesive contains a photocationic polymerization initiator (C).
  • a photocationic curable component (A) can be hardened
  • the cationic photopolymerization initiator (C) generates a cationic species or a Lewis acid upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and polymerizes the photocationic curable component (A). Is to start.
  • the photocationic polymerization initiator (C) acts catalytically by light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with the photocationic curable component (A).
  • Examples of compounds that generate cationic species and Lewis acids upon irradiation with active energy rays that can be used as the photocationic polymerization initiator (C) include aromatic diazonium salts; onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; Examples thereof include iron-arene complexes.
  • aromatic diazonium salt for example, Benzenediazonium hexafluoroantimonate, Benzenediazonium hexafluorophosphate, Examples thereof include benzenediazonium hexafluoroborate.
  • aromatic iodonium salt for example, Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diphenyliodonium hexafluorophosphate, Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate is mentioned.
  • aromatic sulfonium salt for example, Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroanti
  • iron-arene complexes examples include: Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, Xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide.
  • the photocationic polymerization initiator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic sulfonium salts are particularly preferably used because they have ultraviolet absorption characteristics even in the wavelength region near 300 nm, and thus can provide an adhesive layer having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength. It is done.
  • the content of the photocationic polymerization initiator (C) is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). It is.
  • the cationic photocuring component (A) can be sufficiently cured, and high mechanical strength and adhesive strength are imparted to the resulting polarizing plate.
  • the amount increases, the ionic substance in the cured product increases, so that the hygroscopic property of the cured product increases and the durability performance of the polarizing plate may be lowered.
  • the photocurable adhesive may contain a photosensitizer.
  • the above-mentioned photocationic polymerization initiator (C) exhibits maximum absorption in the vicinity of 300 nm or shorter wavelength range, generates a cationic species or a Lewis acid in response to light in the vicinity of the wavelength, and is a photocationic curable component.
  • the cationic polymerization of (A) is started, it is preferable that the photosensitizer exhibits maximum absorption in a wavelength region longer than 380 nm so as to be sensitive to light having a longer wavelength than that.
  • an anthracene compound is preferably used.
  • anthracene compounds include, for example, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diisopropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipentyloxyanthracene, 9,10-dihexyloxyanthracene, 9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (3-butoxypropoxy) anthracene, 2-methyl or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-methyl or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl or 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-methyl or 2-ethyl
  • the curability of the adhesive can be improved as compared with the case where it is not included.
  • Such an effect can be expressed by setting the content of the photosensitizer to 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B).
  • the content of the photosensitizer increases, problems such as precipitation during low-temperature storage occur, so the amount is 100 parts by weight in total of the photocationic curable component (A) and the polymer (B).
  • it is preferably 2 parts by weight or less.
  • the amount of the photosensitizer is 0.1 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). A range of parts by weight is preferred.
  • the photocurable adhesive may contain a photosensitizing aid.
  • the photosensitizer is preferably a naphthalene photosensitizer.
  • naphthalene photosensitizing aids include, for example: 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-butoxy-1-naphthol, 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene is mentioned.
  • naphthalene-based photosensitization aid in the photocurable adhesive, it is possible to improve the curability of the adhesive as compared with the case where it is not included.
  • the content of the naphthalene-based photosensitization aid By making the content of the naphthalene-based photosensitization aid to 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B), such an effect is exhibited. Can do.
  • the content of the naphthalene-based photosensitization aid is increased, problems such as precipitation during low-temperature storage occur. Therefore, the amount is 100 in total of the photocation curable component (A) and the polymer (B).
  • the amount is preferably 5 parts by weight or less with respect to parts by weight.
  • the content of the naphthalene-based photosensitization aid is preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocation curable component (A) and the polymer (B).
  • the photocurable adhesive may contain an additive component as an optional component.
  • Additive components include thermal cationic polymerization initiators, polyols, ion trapping agents, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, tackifiers, thermoplastic resins, fillers, flow regulators, plasticizers, quenchers.
  • dye, an organic solvent etc. can be mentioned.
  • the content is preferably 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocation curable component (A) and the polymer (B).
  • the content is 1000 parts by weight or less, a polyvinyl alcohol-based polarizer and a protective film by a combination of the essential photocationic curable component (A), the polymer (B), and the photocationic polymerization initiator (C) It is possible to satisfactorily exhibit the effect of achieving both the excellent adhesive strength between the two, the low viscosity of the photo-curable adhesive, and the good coatability associated therewith.
  • the photocurable adhesive may contain moisture.
  • the water content is usually 4 parts by weight or less, preferably less than 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B).
  • the adhesive strength between the polyvinyl alcohol polarizer and the protective film may be improved.
  • Water may be intentionally added to the photocurable adhesive. In this case, although not particularly limited, purified water such as distilled water and pure water can be used.
  • the water content of the photocurable adhesive is measured by the Karl Fischer capacity method.
  • the photocurable adhesive according to the present invention can have low viscosity, and specifically has a viscosity at 25 ° C. in the range of 2 to 300 mPa ⁇ s. it can. Viscosity here is a viscosity in the state which does not contain a solvent substantially. When the viscosity is less than 2 mPa ⁇ s, the polarizer and the protective film may be peeled off during conveyance after bonding, and when the viscosity exceeds 300 mPa ⁇ s, the polarizer, the protective film and the adhesive are bonded together.
  • the viscosity is more preferably 5 to 200 mPa ⁇ s, and still more preferably 10 to 150 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the photocurable adhesive is measured using an E-type viscometer.
  • the polarizing plate according to the present invention includes a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film made of a thermoplastic resin bonded to at least one surface of the polarizing plate via a cured product of the photocurable adhesive. Since the polarizing plate uses the photocurable adhesive according to the present invention, the adhesive strength between the polarizer and the protective film is high and excellent in durability, and bubbles are mixed into the cured adhesive layer. It is suppressed.
  • Polyvinyl alcohol-type polarizer A polyvinyl alcohol-type polarizer is comprised with the polyvinyl-alcohol-type resin film by which the dichroic pigment
  • the polyvinyl alcohol resin constituting the polarizer can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin.
  • the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, as well as copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is usually in the range of 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal and polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is usually in the range of 1000 to 10000, preferably 1500 to 5000.
  • the polarizer is a step of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based resin film, a step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, and adsorbing the dichroic dye, a polyvinyl on which the dichroic dye is adsorbed It is manufactured through a process of treating an alcohol-based resin film with an aqueous boric acid solution.
  • the uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye.
  • this uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. It is also possible to perform uniaxial stretching in these plural stages.
  • the method of uniaxial stretching is not particularly limited, and uniaxial stretching may be performed between rolls having different peripheral speeds, or uniaxial stretching may be performed using a hot roll.
  • atmosphere may be sufficient
  • stretches in the state swollen with the solvent may be sufficient.
  • the draw ratio is usually about 4 to 8 times.
  • the dichroic dye can be adsorbed by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic organic dye is used.
  • iodine When iodine is used as the dichroic dye, a method of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is usually employed.
  • the content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. It is.
  • the temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 40 ° C.
  • the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
  • a method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic organic dye is usually employed.
  • the content of the dichroic organic dye in this aqueous solution is usually about 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate.
  • the temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 80 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
  • the boric acid treatment after dyeing is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol resin film in an aqueous boric acid solution.
  • the boric acid content in the boric acid aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the boric acid aqueous solution preferably contains potassium iodide.
  • the content of potassium iodide in the boric acid aqueous solution is usually about 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the immersion time in the boric acid aqueous solution is usually about 100 to 1200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, and more preferably about 200 to 400 seconds.
  • the temperature of the boric acid aqueous solution is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C.
  • the polyvinyl alcohol resin film after the boric acid treatment is usually washed with water.
  • the water washing treatment can be performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water.
  • a drying process is performed to obtain a polarizer.
  • the temperature of water in the water washing treatment is usually about 5 to 40 ° C., and the immersion time is usually about 2 to 120 seconds.
  • the drying process performed after that can be normally performed using a hot air dryer or a far-infrared heater.
  • the drying temperature is usually 40 to 100 ° C. Further, the drying process time is usually about 120 to 600 seconds.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol polarizer can be about 5 to 50 ⁇ m.
  • the protective film made of a thermoplastic resin may be either an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film.
  • the thermoplastic resin constituting the protective film is preferably one or more resins selected from the group consisting of cellulose resins, (meth) acrylic resins, amorphous polyolefin resins, polyester resins and polycarbonate resins. It is.
  • the polyester resin is not particularly limited, but polyethylene terephthalate resin is preferable in terms of mechanical properties, solvent resistance, scratch resistance, cost, and the like.
  • the polyethylene terephthalate-based resin means a resin in which 80 mol% or more of repeating units are composed of ethylene terephthalate, and may contain structural units derived from other copolymerization components.
  • copolymer components include dicarboxylic acid components and diol components.
  • dicarboxylic acid components include isophthalic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl, 4,4′-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 1,4-dicarboxycyclohexane and the like.
  • diol component examples include propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • dicarboxylic acid components and diol components can also be used in combination of two or more as required. It is also possible to use a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid or p- ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid together with the dicarboxylic acid component or diol component.
  • a small amount of a dicarboxylic acid component and / or a diol component having an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like may be used.
  • a polarizing plate After making a film of polyethylene terephthalate-based resin and using a stretched film as a protective film, a polarizing plate with excellent mechanical properties, solvent resistance, scratch resistance, cost, etc. and reduced thickness Obtainable.
  • Polycarbonate resin is a polyester formed from carbonic acid and glycol or bisphenol.
  • an aromatic polycarbonate having diphenylalkane in the molecular chain is preferably used because it is excellent in heat resistance, weather resistance and acid resistance.
  • examples of such polycarbonates include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Examples are polycarbonates derived from bisphenols such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the (meth) acrylic resin is not particularly limited, but is generally a polymer having a methacrylic acid ester as a main monomer, and is preferably a copolymer in which a small amount of other comonomer components are copolymerized. .
  • This copolymer can usually be obtained by polymerizing a monofunctional monomer composition containing methyl methacrylate and methyl acrylate in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent. Further, a third monofunctional monomer can be copolymerized with the (meth) acrylic resin.
  • Examples of the third monofunctional monomer include methacrylic acid such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • methacrylic acid such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Methacrylic acid esters other than methyl acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate; 2- Hydroxyalkyl acrylics such as methyl (hydroxymethyl) acrylate, methyl 2- (1-hydroxyethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate Esters; Unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; Halogenated styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene; Substituted styrenes such as vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile And unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydr
  • a polyfunctional monomer may be copolymerized with a (meth) acrylic resin.
  • the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth).
  • Ester and ethylene glycol such as tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, or both oligomeric hydroxyl groups esterified with acrylic acid or methacrylic acid; propylene glycol or oligomeric both terminal hydroxyl groups of acrylic acid or methacrylic acid Esterified with dihydric alcohol such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and butanediol di (meth) acrylate Esterified with acrylic acid or methacrylic acid; bisphenol A, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, or esterified with acrylic acid or methacrylic acid at both terminal hydroxyl groups thereof; trimethylolpropane and penta Those obtained by esterifying polyhydric alcohols such as erythritol with acrylic acid or methacrylic acid, and those obtained by ring-opening addition of epoxy groups of glycidyl acrylate
  • (Meth) acrylic resin may be further modified by a reaction between functional groups of the copolymer.
  • the reaction include intramolecular demethanol condensation reaction between methyl ester group of methyl acrylate and hydroxyl group of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, carboxyl group of acrylic acid and 2- (hydroxymethyl) acrylic.
  • Examples thereof include a dehydration condensation reaction in the polymer chain with a hydroxyl group of methyl acid.
  • the glass transition temperature Tg of the (meth) acrylic resin is preferably in the range of 80 to 120 ° C.
  • the polymerization ratio of the methacrylic ester monomer and the acrylate ester monomer, the carbon chain length of each ester group, or it has A method of appropriately selecting the type of functional group or the polymerization ratio of the polyfunctional monomer with respect to the whole monomer is employed.
  • (Meth) acrylic resin may contain known additives as required.
  • Known additives include, for example, lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light resistance agents, impact resistance improvers, surfactants and the like.
  • lubricants for example, lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light resistance agents, impact resistance improvers, surfactants and the like.
  • lubricants include, for example, lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light resistance agents, impact resistance improvers, surfactants and the like.
  • transparency is required as a protective film laminated on the polarizer, it is preferable to keep the amount of these additives to a minimum.
  • the (meth) acrylic resin may contain acrylic rubber particles that are impact modifiers from the viewpoints of film forming properties and impact resistance of the film.
  • the acrylic rubber particles here are particles having an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester as an essential component, and those having a single layer structure consisting essentially of this elastic polymer, or this elastic polymer. Can be a multi-layer structure having a single layer.
  • An example of such an elastic polymer is a cross-linked elastic copolymer obtained by copolymerizing an alkyl acrylate as a main component with another vinyl monomer and a cross-linkable monomer copolymerizable therewith.
  • alkyl acrylate as the main component of the elastic polymer include those having an alkyl group with about 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
  • An acrylate having an alkyl group of several 4 or more is preferably used.
  • the other vinyl monomer copolymerizable with the alkyl acrylate include a compound having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, methacrylic acid such as methyl methacrylate.
  • examples include esters, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinylcyan compounds such as acrylonitrile, and the like.
  • crosslinkable monomer examples include crosslinkable compounds having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and more specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol.
  • examples include (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as di (meth) acrylate, alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate, and divinylbenzene.
  • a laminate of a film made of (meth) acrylic resin not containing rubber particles and a film made of (meth) acrylic resin containing rubber particles can be used as a protective film.
  • Commercially available (meth) acrylic resins can be easily obtained.
  • “Sumipex” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • “Acrypet” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Amorphous polyolefin resin is a resin obtained by performing ring-opening metathesis polymerization from cyclopentadiene and olefins using norbornene or its derivative obtained by Diels-Alder reaction as a monomer, followed by hydrogenation; dicyclopentadiene and olefin A resin obtained by performing ring-opening metathesis polymerization using tetracyclododecene or a derivative thereof obtained by Diels-Alder reaction with a monomer or methacrylic acid ester, followed by hydrogenation; norbornene, tetracyclododecene and their Resins obtained by conducting ring-opening metathesis copolymerization in the same manner using two or more selected from derivatives and other cyclic polyolefin monomers, followed by hydrogenation; norbornene, tetracyclododecene or In these derivatives, resins obtained by addition copolymerization of aromatic compounds and the like having a
  • amorphous polyolefin resins examples include “Arton” from JSR Corporation, “ZEONEX” and “ZEONOR” from Nippon Zeon Corporation, “APO” and “APO” from Mitsui Chemicals, Inc. Appel "etc.
  • the cellulose-based resin is a resin in which at least a part of hydroxyl groups in cellulose is acetate esterified, and may be a mixed ester in which part is acetated and partly esterified with another acid. .
  • the cellulose resin is preferably a cellulose ester resin, and more preferably an acetyl cellulose resin. Specific examples of the acetyl cellulose resin include triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
  • films made of such acetylcellulose-based resins include, for example, “Fujitac TD80”, “Fujitac TD80UF” and “Fujitac TD80UZ” manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and “KC8UX2M” manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. And “KC8UY”.
  • a cellulose resin film having an optical compensation function can also be used.
  • an optical compensation film for example, a film in which a compound having a retardation adjusting function is contained in a cellulose resin, a film in which a compound having a retardation adjusting function is applied to the surface of the cellulose resin, a cellulose resin is uniaxially or biaxially Examples thereof include a film obtained by stretching on a shaft.
  • Examples of commercially available optical compensation films of cellulose resin include “Wide View Film WV BZ 438” and “Wide View Film WV EA” manufactured by Fuji Film Co., Ltd., manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. There are “KC4FR-1” and “KC4HR-1”.
  • the thickness of the protective film is usually in the range of about 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 120 ⁇ m, more preferably 10 to 85 ⁇ m.
  • Various surfaces of the surface treatment layer (coating layer) such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antiglare layer and a light diffusion layer may be provided on the surface of the protective film opposite to the adhesive surface to the polarizer.
  • the protective film adhered to at least one surface of the polarizer may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • a polarizing plate is obtained by adhere
  • the above-mentioned photocurable adhesive coating layer is formed on the adhesive surface of the polarizer and / or protective film, the polarizer and the protective film are bonded through the coating layer, and then uncured.
  • the coating layer of the photocurable adhesive is cured by irradiation with active energy rays, and the protective film is fixed on the polarizer.
  • Various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used for forming the photocurable adhesive coating layer. It is also possible to adopt a method in which the polarizer and the protective film are continuously supplied so that the adhesive surfaces of both are inside, and the adhesive is cast between them.
  • the viscosity of the photocurable adhesive may be adjusted using a solvent.
  • a solvent that dissolves the photocurable adhesive satisfactorily without degrading the optical performance of the polarizer is used, but there is no particular limitation on the type thereof.
  • organic solvents such as hydrocarbons typified by toluene and esters typified by ethyl acetate can be used.
  • a solvent it is necessary to provide a drying step for removing the solvent before irradiation with active energy rays. Therefore, it is preferable not to use the solvent as much as possible.
  • the thickness of the adhesive layer after curing can be arbitrarily set depending on the characteristic design of the polarizing plate, but is preferably smaller from the viewpoint of reducing the cost of the adhesive material. Generally, the thickness is 0.01 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer is reduced, bubbles are likely to be mixed into the adhesive layer, and adhesion and durability are likely to deteriorate. However, according to the photocurable adhesive of the present invention, this can be effectively suppressed. Can do.
  • the protective film only to one surface of the polarizer for example, it is possible to take a form such as directly providing an adhesive layer for adhering to another optical member such as a liquid crystal cell on the other surface of the polarizer.
  • these protective films may be made of the same kind of resin or different kinds of resins.
  • the protective film bonded to one surface of the polarizer is bonded using the above-described photocurable adhesive according to the present invention, but the protective film bonded to the other surface of the polarizer is bonded to the present invention. You may adhere
  • the adhesive surface of the protective film and / or polarizer Prior to adhesion of the protective film to the polarizer, the adhesive surface of the protective film and / or polarizer is subjected to easy adhesion treatment such as saponification treatment, corona treatment, plasma treatment, primer treatment, anchor coating treatment, and flame treatment. May be.
  • the light source used to irradiate the active energy ray to the coating layer of the photocurable adhesive may be any light source that can generate ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp or the like having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less is preferably used.
  • the active energy ray irradiation intensity to the photocurable adhesive is not particularly limited, but the irradiation intensity in the wavelength region effective for activating the photocationic polymerization initiator (C) is 0.1 to 3000 mW / cm 2. preferable. If it is less than 0.1 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and if it exceeds 3000 mW / cm 2 , the photocurable adhesive is caused by heat radiated from the lamp and heat generated during polymerization of the photocurable adhesive. May cause yellowing and deterioration of the polarizer.
  • the light irradiation time to the photocurable adhesive is not particularly limited, but it is preferable that the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is set to 10 to 5000 mJ / cm 2 . If it is less than 10 mJ / cm 2 , the generation of the active species derived from the photocationic polymerization initiator (C) may not be sufficient, and the resulting adhesive layer may be insufficiently cured, while the accumulated light amount thereof. If it exceeds 5000 mJ / cm 2 , the irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for improving productivity.
  • active energy rays may be irradiated from either protective film side.
  • one protective film contains an ultraviolet absorber and the other protective film is ultraviolet.
  • the absorbent is not contained, it is preferable to irradiate the active energy rays from the protective film side not containing the ultraviolet absorber in order to effectively utilize the irradiated active energy rays and increase the curing rate.
  • the polarizing plate obtained by curing the photocurable adhesive preferably has a peel strength between the polarizer and the protective film measured by a 180 degree peel test of 0.5 N / 25 mm or more. More preferably, it is 25 mm or more. When the peel strength is less than 0.5 N / 25 mm, peeling may occur between the polarizer and the adhesive layer when the polarizing plate is cut.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred example of an apparatus for producing a polarizing plate.
  • a photo-curable adhesive is applied to one side of each of the protective films 2 and 3 that is continuously drawn out from the state of being wound in a roll shape by the adhesive application devices 11 and 12. Then, the protective films 2 and 3 are respectively overlapped on both surfaces of the polarizer 1 which is continuously drawn out in the same manner as the protective films 2 and 3 through the adhesive rolls by the bonding rolls 5a and 5b. 4 is produced.
  • the diameter of the bonding rolls 5a and 5b is, for example, 50 to 250 mm.
  • the polarizing plate can be produced by irradiating the laminate 4 with active energy rays and curing the coating layer of the adhesive.
  • the produced laminate 4 is conveyed while being in close contact with the outer peripheral surface of the roll 13.
  • the first active energy ray irradiation devices 14 and 15 are installed at positions facing the outer peripheral surface of the roll 13, and the second active energy ray irradiation device 16 and the third active energy are located downstream of the roll direction.
  • a beam irradiation device 17 and a fourth active energy beam irradiation device 18 are sequentially provided along the transport direction.
  • the application layer of the adhesive agent which the laminated body 4 has is the process in which the laminated body 4 is conveyed while adhering to the outer peripheral surface of the roll 13, and the active energy rays from the first active energy ray irradiating devices 14 and 15. Is further polymerized and cured by active energy rays from the second active energy ray irradiation device 16, the third active energy ray irradiation device 17 and the fourth active energy ray irradiation device 18 on the downstream side.
  • the second and subsequent active energy ray irradiation devices 16, 17, and 18 disposed on the downstream side in the transport direction are devices for completely polymerizing and curing the adhesive, and can be added or omitted as necessary.
  • the cured laminate 4 passes through the conveyance nip roll 19 and is taken up by the take-up roll 20 as a polarizing plate.
  • the roll 13 is a convex curved surface whose outer peripheral surface is mirror-finished.
  • the roll 13 is transported while the laminate 4 is in close contact with the surface, and the application layer of the adhesive is polymerized and cured by the active energy ray irradiation devices 14 and 15 in the process. .
  • the diameter of the roll 13 is not particularly limited when the adhesive is polymerized and cured, and the films constituting the laminate 4 are sufficiently adhered.
  • the roll 13 may be driven or rotated in accordance with the movement of the line of the laminate 4 or may be fixed so that the laminate 4 slides on the surface. Further, the roll 13 may act as a cooling roll for dissipating heat generated in the laminate 4 at the time of polymerization and curing by irradiation with active energy rays. In that case, the surface temperature of the roll 13 acting as a cooling roll is preferably set to 4 to 30 ° C.
  • the polarizing plate of the present invention can be made into a laminated optical member by laminating optical layers having optical functions other than the polarizing plate.
  • a laminated optical member is obtained by laminating and sticking an optical layer on a protective film of a polarizing plate via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
  • the present invention is applied to one surface of a polarizer.
  • the protective film can be adhered via the photo-curable adhesive according to the above, and the optical layer can be laminated and adhered to the other surface of the polarizer via the adhesive or the pressure-sensitive adhesive.
  • the photocurable adhesive according to the present invention is used as an adhesive for adhering the polarizer and the optical layer, the optical layer can simultaneously serve as a protective film. Two or more optical layers may be laminated on the polarizing plate.
  • a reflective layer, a transflective layer, a light laminated on the side opposite to the liquid crystal cell in the polarizing plate with respect to the polarizing plate arranged on the back side of the liquid crystal cell examples include a diffusion layer, a light collector, and a brightness enhancement film.
  • positioned at the back side of a liquid crystal cell are mentioned.
  • the reflective layer, the transflective layer, and the light diffusion layer are provided to form a laminated optical member that is a reflective polarizing plate, a transflective polarizing plate, and a diffusing polarizing plate, respectively.
  • the reflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that reflects and displays incident light from the viewing side, and a light source such as a backlight can be omitted, so that the liquid crystal display device can be easily thinned.
  • the transflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that displays in a bright place as a reflection type and in a dark place with light from a backlight.
  • the reflective polarizing plate can be produced, for example, by forming a reflective layer by attaching a foil or vapor deposition film made of a metal such as aluminum to a protective film on a polarizer.
  • the transflective polarizing plate can be produced by using the above reflective layer as a half mirror, or by adhering a reflective plate exhibiting optical transparency by containing a pearl pigment or the like to the polarizing plate.
  • the diffusion type polarizing plate is applied to the surface using various methods such as a method of performing a mat treatment on the protective film on the polarizing plate, a method of applying a resin containing fine particles, and a method of adhering a film containing fine particles. It can be produced by forming a fine relief structure.
  • the laminated optical member can be a polarizing plate for both reflection and diffusion.
  • the polarizing plate for both reflection and diffusion can be produced, for example, by providing a reflective layer reflecting the concavo-convex structure on the fine concavo-convex structure surface of the diffusing polarizing plate.
  • the reflective layer having a fine concavo-convex structure has advantages such that incident light is diffused by irregular reflection, directivity and glare can be prevented, and unevenness in brightness and darkness can be suppressed.
  • the resin layer or film containing fine particles diffuses incident light and its reflected light, it also has an advantage that unevenness in brightness and darkness can be suppressed.
  • the reflective layer reflecting the surface fine concavo-convex structure can be formed by directly attaching a metal to the surface of the fine concavo-convex structure by a method such as vapor deposition such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, or plating.
  • the fine particles to be blended to form the fine surface uneven structure include, for example, silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide having an average particle diameter of 0.1 to 30 ⁇ m.
  • Inorganic fine particles, organic fine particles such as a crosslinked or non-crosslinked polymer, and the like.
  • the light collector is used for the purpose of optical path control and can be formed as a prism array sheet, a lens array sheet, or a dot-attached sheet.
  • the brightness enhancement film is used for the purpose of improving the brightness in a liquid crystal display device, and a specific example thereof is that a plurality of thin film films having different refractive index anisotropies are laminated to produce anisotropy in reflectance.
  • Reflection-type polarized light separation sheet designed in such a manner, a cholesteric liquid crystal polymer alignment film and a circularly polarized light separation sheet in which the alignment liquid crystal layer is supported on a film substrate.
  • the phase difference plate is used for the purpose of compensating for the phase difference by the liquid crystal cell.
  • Specific examples thereof include a birefringent film made of a stretched film of various plastics, a film in which a discotic liquid crystal or a nematic liquid crystal is oriented and fixed, and a film substrate on which the liquid crystal layer is formed.
  • a cellulose resin film such as triacetyl cellulose is preferably used as the film substrate.
  • plastic forming the birefringent film examples include amorphous polyolefin resin, polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, chain polyolefin resin such as polypropylene, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyarylate, polyamide. Etc.
  • the stretched film can be processed by an appropriate method such as uniaxial or biaxial. Two or more retardation plates may be used in combination for the purpose of controlling optical characteristics such as broadening the bandwidth.
  • the laminated optical member preferably includes a retardation plate as an optical layer other than the polarizing plate.
  • the retardation value (in-plane and thickness direction) of the retardation plate is adjusted according to the applied liquid crystal cell.
  • the laminated optical member can be a laminate of two layers or three or more layers by combining a polarizing plate and one or more layers selected according to the purpose of use from the various optical layers described above.
  • the various optical layers forming the laminated optical member are integrated with the polarizing plate using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive (also called a pressure-sensitive adhesive).
  • a pressure-sensitive adhesive also called a pressure-sensitive adhesive
  • an agent layer and an adhesive layer are formed favorably, there will be no limitation in particular.
  • a pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of simplicity of bonding work and prevention of optical distortion.
  • the pressure-sensitive adhesive those having (meth) acrylic polymer, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether or the like as a base polymer can be used.
  • (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive like (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive, it has excellent optical transparency, retains moderate wettability and cohesion, and has excellent adhesion to the substrate, and also has weather resistance, heat resistance, etc. It is preferable to select and use one that does not cause problems such as floating or peeling under the conditions of heating or humidification.
  • (meth) acrylic pressure-sensitive adhesives alkyl esters of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as methyl group, ethyl group, butyl group, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic A functional group-containing (meth) acrylic monomer such as hydroxyethyl acid is blended so that the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower.
  • Acrylic copolymers are useful as the base polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the polarizing plate by, for example, dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a 10 to 40% by weight solution, which is directly applied on the polarizing plate. It can be carried out by a coating method, a method in which a pressure-sensitive adhesive layer is previously formed on a release film, and transferred onto a polarizing plate.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is determined according to the adhesive strength and the like, but a range of about 1 to 50 ⁇ m is appropriate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains fillers made of glass fibers, glass beads, resin beads, metal powder and other inorganic powders, pigments and colorants, antioxidants, UV absorbers, etc. Also good.
  • ultraviolet absorbers include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and the laminated optical member of the present invention disposed on at least one surface thereof, and includes the polarizing plate of the present invention instead of the laminated optical member. It may be.
  • the polarizing plate and the laminated optical member can be laminated on one side or both sides of the liquid crystal cell via an adhesive layer.
  • the polarizing plate and the laminated optical member according to the present invention may be a polarizing plate and a laminated optical member with an adhesive layer in which an adhesive layer for bonding to a liquid crystal cell is laminated on the outer surface thereof.
  • the liquid crystal cell to be used is arbitrary. For example, a liquid crystal display device using various liquid crystal cells such as an active matrix driving type typified by a thin film transistor type and a simple matrix driving type typified by a super twisted nematic type. Can be formed.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • or content are a basis of weight unless there is particular notice.
  • the photocationic curable component (A), polymer (B), and photocationic polymerization initiator (C) used in the following examples are as follows.
  • Photocationic curable component (A) First photocationic curable component (A1): a1-I: Bisphenol A type epoxy resin “ADEKA RESIN EP-4100L” manufactured by ADEKA Corporation, a1-II: Bisphenol A type polyfunctional epoxy resin “Adeka Resin EP-5100R” manufactured by ADEKA Corporation, a1-III: Aromatic trifunctional epoxy resin “TECHMORE VG3101” manufactured by Printec Co., Ltd. a1-IV: Phenol novolac type epoxy resin “EPPN-201” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. a1-V: Special novolac type epoxy resin “157S20” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a1-VI: Phenyl glycidyl ether.
  • the line speed of the film in an adhesive agent coating apparatus was 25 m / min, and the gravure roll was rotated in the reverse direction to the conveyance direction of a film.
  • the thickness of the adhesive layer was set to 2.8 ⁇ m after curing.
  • a protective film made of the (meth) acrylic resin is applied to one surface of a 25 ⁇ m-thick polyvinyl alcohol-iodine polarizer, and a retardation film made of the norbornene resin is bonded to the other surface. It bonded through the agent layer.
  • a pair of nip rolls having a diameter of 250 mm [bonding roll (chromium-plated metal roll / rubber roll)] was used, and the pressing pressure was 1.5 MPa.
  • the obtained laminate is conveyed at a line speed of 25 m / min while applying a tension of 600 N / m in the longitudinal direction, and the total integrated light amount (the integrated amount of light irradiation intensity in the wavelength region of wavelength 280 to 320 nm) is about 200 mJ /.
  • the adhesive layer was cured by irradiating with ultraviolet rays (UVB) so as to be cm 2 (measurement device: measurement value by UV Power Pack II manufactured by FusionUV) to obtain a polarizing plate.
  • UVB ultraviolet rays
  • test piece is attached to a glass plate using the pressure-sensitive adhesive layer, and the cutter is placed between the polarizer and the protective film (protective film made of (meth) acrylic resin or norbornene-based retardation film) on the pressure-sensitive adhesive layer side.
  • the blade was inserted, and 30 mm was peeled off from the end in the length direction, and the peeled portion was grasped by the grasping portion of the testing machine.
  • JIS K 6854-2 1999 “Adhesive—Peeling adhesive strength test method—Part 2: 180 degree peeling” in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
  • the cured adhesive layer was taken out of the film, and the glass transition temperature Tg and the tensile modulus (80 ° C.) were measured using a viscoelasticity measuring device “DMA7100” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. The results are shown in Table 2.
  • the adhesive of Comparative Example 9 did not cure under the above conditions.

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Abstract

 芳香族エポキシ化合物である第1光カチオン硬化性成分(A1)を含む光カチオン硬化性成分(A)と、所定の単量体(I)及び/又は単量体(II)からなるポリマー(B)と、光カチオン重合開始剤(C)とを含有し、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対するポリマー(B)の含有量が2~10重量部であり、第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が10~40重量部であり、光カチオン重合開始剤(C)の含有量が1~10重量部である光硬化性接着剤、並びにそれを用いた偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置が提供される。

Description

光硬化性接着剤、並びにそれを用いた偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置
 本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子に保護フィルムを接着するための光硬化性接着剤、並びにそれを用いた偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置に関する。
 偏光板は、液晶表示装置を構成する光学部品の1つとして有用である。偏光板は通常、偏光子の両面に保護フィルムが積層された構造を有し、液晶表示装置に組み込まれる。偏光子の片面にのみ保護フィルムを設けることも知られているが、多くの場合、もう一方の面には、単なる保護フィルムではなく、別の光学機能を有するフィルムが保護フィルムを兼ねて接着される。偏光子の製造方法としては、二色性色素により染色された一軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸処理し、水洗後、乾燥する方法が広く採用されている。
 通常、偏光子には、上述の水洗及び乾燥の後、直ちに保護フィルムが接着される。これは、乾燥後の偏光子は物理的強度が弱く、一旦これを巻き取ると、加工方向に裂けやすい等の問題があるためである。従って通常は、乾燥後の偏光子に直ちに、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液である水系接着剤が塗布され、この接着剤を介して偏光子の両面に同時に保護フィルムが接着される。通例、保護フィルムには、厚み30~100μmのトリアセチルセルロースフィルムが使用されている。
 トリアセチルセルロースは、透明性に優れ、各種の表面処理層や光学機能層をその表面に形成しやすく、また透湿度が高く、上記のような水系接着剤を用いて偏光子に接着した後の乾燥がスムーズに行えるといった、保護フィルムとして優れた利点を有する反面、透湿度が高いことに起因して、これを保護フィルムとする偏光板は、湿熱下、例えば温度70℃、相対湿度90%といった条件下では劣化を引き起こしやすいという問題があった。そこで、トリアセチルセルロースよりも透湿度の低い、例えばノルボルネン系樹脂を代表例とする非晶性ポリオレフィン系樹脂を保護フィルムとすることも知られている。特開平06-051117号公報(特許文献1)には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムとして積層することが記載されている。
 透湿度の低い樹脂からなる保護フィルムをポリビニルアルコール系偏光子に接着する場合、ポリビニルアルコール系偏光子とトリアセチルセルロースフィルムとの接着に従来用いられているポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を接着剤とすると、接着強度が十分でなかったり、得られる偏光板の外観が不良になったりする問題があった。これは、透湿度の低い樹脂フィルムは一般的に疎水性であることや、透湿度が低いために溶媒である水を十分に乾燥できないこと等の理由による。一方で、偏光子の両面に異なる種類の保護フィルムを接着することも知られている。例えば特開2002-174729号公報(特許文献2)には、偏光子の一方の面には非晶性ポリオレフィン系樹脂のような透湿度の低い樹脂からなる保護フィルムを接着し、偏光子の他方の面にはトリアセチルセルロースをはじめとするセルロース系樹脂のような透湿度の高い樹脂からなる保護フィルムを接着する提案もある。
 そこで、透湿度の低い樹脂からなる保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子との間で高い接着力を与えるとともに、セルロース系樹脂のような透湿度の高い樹脂とポリビニルアルコール系偏光子との間でも高い接着力を与える接着剤として、光硬化性接着剤を用いる試みがある。例えば特開2004-245925号公報(特許文献3)には、芳香環を含まないエポキシ化合物を主成分とする接着剤が開示されており、活性エネルギー線の照射、具体的には紫外線の照射によるカチオン重合でこの接着剤を硬化させ、偏光子と保護フィルムとを接着することが提案されている。また特開2008-257199号公報(特許文献4)には、脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を有しないエポキシ化合物とを組み合わせ、さらに光カチオン重合開始剤を配合した光硬化性接着剤を、偏光子と保護フィルムとの接着に用いる技術が開示されている。
 特許文献3に開示されるエポキシ系接着剤は、非晶性ポリオレフィン系樹脂又はセルロース系樹脂等からなる保護フィルムを偏光子に接着するのに有効であるものの、(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムを接着する場合には、その接着力が必ずしも十分でないことが明らかになってきた。
 特開2012-172026号公報(特許文献5)には、活性エネルギー線硬化型化合物(A)100重量%中に、エポキシ基若しくはオキセタニル基を有し、活性エネルギー線ラジカル重合性官能基を有しない、重量平均分子量5000未満の活性エネルギー線カチオン硬化型化合物(a1)を5~100重量%、活性エネルギー線ラジカル硬化型化合物(a2)を0~95重量%を含む、活性エネルギー線硬化型化合物(A)100重量部に対し、エポキシ基若しくはオキセタニル基を有する、重量平均分子量5000~150000のアクリル樹脂(B)を0.0001~2重量部含有する、光学フィルム用接着剤が開示されている。しかし、アクリル樹脂(B)の含有量が2重量部を超えると、接着剤の粘度が上昇してしまい、却って塗工面の平滑性が劣ってしまう可能性があるため(段落[0079]参照)、アクリル樹脂(B)の含有量は2重量部以下に設定されている。
 特開2012-007080号公報(特許文献6)には、多官能脂環式エポキシ化合物(A)と単官能グリシジル化合物(B)とを含むカチオン重合性成分及び光重合開始剤を含有する粘度が10~150mPa・sの光硬化性接着剤を用いて、偏光子と保護フィルムとを接着する方法が提案されている。しかし、特許文献6に開示されるエポキシ系接着剤もまた、非晶性ポリオレフィン系樹脂又はセルロース系樹脂等からなる保護フィルムを偏光子に接着するのに有効であるものの、(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムを接着する場合には、その接着力が必ずしも十分でない。
 特開2013-092762号公報(特許文献7)には、偏光フィルム(偏光子)と透明フィルムとの間に気泡が発生しにくい偏光板を製造できる方法として、透明フィルムの片面に活性エネルギー線硬化型の接着剤を塗布する工程と、偏光フィルムの片面又は両面に、透明フィルムを接着剤が塗布された面で貼合して積層体を作製する工程と、当該積層体に活性エネルギー線を照射して偏光板を作製する工程とを含む偏光板の製造方法であって、積層体を作製する工程において用いられる貼合ロールの直径が50~250mmの範囲内である偏光板の製造方法が開示されている。
特開平06-051117号公報 特開2002-174729号公報 特開2004-245925号公報 特開2008-257199号公報 特開2012-172026号公報 特開2012-007080号公報 特開2013-092762号公報
 本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子に保護フィルムを接着するにあたり、室温での塗工が可能な程度に十分に低い粘度を有し、かつ偏光子/保護フィルム間の接着力が向上した偏光板を与えることができる光硬化性接着剤の提供を目的とする。本発明の他の目的は、接着剤層の厚みを薄くした場合であっても、接着剤層に気泡を生じさせることなく、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを接着することができる低粘度光硬化性接着剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記偏光板に他の光学層を積層した積層光学部材、及びこれを含む液晶表示装置を提供することにある。
 本発明は、以下に示す光硬化性接着剤、偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置を提供する。
 [1] ポリビニルアルコール系偏光子に、熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを接着するための光硬化性接着剤であって、
 芳香族エポキシ化合物である第1光カチオン硬化性成分(A1)を含む光カチオン硬化性成分(A)と、
 下記式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Xは、水素原子、又は、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1~7のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数6~12のアリールオキシ基若しくは炭素数6~10の脂環式炭化水素基を表す。)
で示される単量体(I)、並びに下記式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Yは、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1~7のアルキル基、炭素数6~12のアリール基又は炭素数6~10の脂環式炭化水素基を表す。)
で示される単量体(II)からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位からなるポリマー(B)と、
 光カチオン重合開始剤(C)と、
を含有し、
 前記ポリマー(B)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、2~10重量部であり、
 前記第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、10~40重量部であり、
 前記光カチオン重合開始剤(C)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部に対して、1~10重量部である、光硬化性接着剤。
 [2] 前記光カチオン硬化性成分(A)は、脂肪族ジグリシジル化合物、単官能脂肪族エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物からなる群より選択される1種以上の第2光カチオン硬化性成分(A2)をさらに含む、[1]に記載の光硬化性接着剤。
 [3] 前記脂肪族ジグリシジル化合物は、下記式(III):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Zは、炭素数1~9の直鎖若しくは分岐したアルキレン基、又は2価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、酸素原子、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-又は-CO-から選択される2価の基で置換されていてもよい。)
で示される化合物である、[2]に記載の光硬化性接着剤。
 [4] 前記式(III)におけるZが、炭素数3~10の分岐したアルキレン基である、[3]に記載の光硬化性接着剤。
 [5] 前記第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、58~88重量部である、[2]~[4]のいずれかに記載の光硬化性接着剤。
 [6] 前記ポリマー(B)の重量平均分子量が、5000~500000である、[1]~[5]のいずれかに記載の光硬化性接着剤。
 [7] 前記ポリマー(B)の重量平均分子量が、6000~100000である、[6]に記載の光硬化性接着剤。
 [8] 水分含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部に対して、4重量部以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の光硬化性接着剤。
 [9] 25℃における粘度が2~300mPa・sである、[1]~[8]のいずれかに記載の光硬化性接着剤。
 [10] ポリビニルアルコール系偏光子と、
 前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、[1]~[9]のいずれかに記載の光硬化性接着剤の硬化物を介して貼合される熱可塑性樹脂からなる保護フィルムと、
を含む、偏光板。
 [11] 前記熱可塑性樹脂は、セルロース系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂である、[10]に記載の偏光板。
 [12] 前記保護フィルムが紫外線吸収剤を含む、[10]又は[11]に記載の偏光板。
 [13] 180度剥離試験によって測定される前記ポリビニルアルコール系偏光子と前記保護フィルムとの間の剥離強さが0.5N/25mm以上である、[10]~[12]のいずれかに記載の偏光板。
 [14] [10]~[13]のいずれかに記載の偏光板と、1層以上の他の光学層との積層体からなる、積層光学部材。
 [15] 前記他の光学層が位相差板を含む、[14]に記載の積層光学部材。
 [16] 液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面上に配置される[14]又は[15]に記載の積層光学部材とを含む、液晶表示装置。
 本発明によれば、低粘度で、接着剤層に気泡が生じにくく、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを高い接着強度で接着することができる光硬化性接着剤を提供することができる。本発明の光硬化性接着剤によれば、(メタ)アクリル樹脂からなる保護フィルムを接着する場合においても、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の接着強度が高い偏光板を提供することが可能である。接着強度の高い本発明に係る偏光板、並びにこれを用いた積層光学部材及び液晶表示装置は、耐久性に優れている。
本発明に係る偏光板を製造する装置の好ましい一例を示す断面模式図である。
 <光硬化性接着剤>
 本発明に係る光硬化性接着剤は、ポリビニルアルコール系偏光子に熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを接着するための接着剤であり、光カチオン硬化性成分(A)と、ポリマー(B)と、光カチオン重合開始剤(C)とを含有する。
 (1)光カチオン硬化性成分(A)
 光硬化性接着剤の主成分であり、重合硬化により接着力を与える光カチオン硬化性成分(A)は、芳香族エポキシ化合物である第1光カチオン硬化性成分(A1)を少なくとも含む。光カチオン硬化性成分(A)は、第1光カチオン硬化性成分(A1)に加え、これとは異なる硬化性成分である第2光カチオン硬化性成分(A2)をさらに含むことが好ましい。
 (1-1)第1光カチオン硬化性成分(A1)
 第1光カチオン硬化性成分(A1)は、芳香族エポキシ化合物からなる。芳香族エポキシ化合物とは、芳香環を有するエポキシ化合物である。ただし、ここでいう芳香族エポキシ化合物には、後述するポリマー(B)におけるX及び/又はYが芳香環及びエポキシ基を有しており、分類上、芳香族エポキシ化合物に属するポリマー(B)は含まれない。第1光カチオン硬化性成分(A1)は、2種以上の芳香族エポキシ化合物からなっていてもよい。芳香族エポキシ化合物の具体例は、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の1価フェノール若しくはビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール誘導体、又はそれらのアルキレンオキサイド付加物のモノ又はポリグリシジルエーテル化物;エポキシノボラック樹脂;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ又はポリグリシジルエーテル化物;ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル;安息香酸のグリシジルエステルやトルイル酸、ナフトエ酸のグリシジルエステル等;スチレンオキサイドやアルキル化スチレンオキサイド、ビニルナフタレンのエポキシ化物等のスチレンオキサイド類又はジビニルベンゼンのジエポキシ化物等が挙げられる。
 中でも、硬化性及び接着性の観点から、第1光カチオン硬化性成分(A1)は多官能芳香族エポキシ化合物を含むことが好ましく、3官能以上の芳香族エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
 また硬化性及び接着性の観点から、芳香族エポキシ化合物は、エポキシ当量が80~500であることが好ましい。
 芳香族エポキシ化合物は市販品を用いることができ、例えば、“デナコールEX-145”、“デナコールEX-146”、“デナコールEX-147”、“デナコールEX-201”、“デナコールEX-711”、“デナコールEX-721”、“オンコートEX-1020”、“オンコートEX-1030”、“オンコートEX-1040”、“オンコートEX-1050”、“オンコートEX-1051”、“オンコートEX-1010”、“オンコートEX-1011”及び“オンコート1012”(以上、いずれもナガセケムテックス(株)製);“オグソールPG-100”、“オグソールEG-200”、“オグソールEG-210”及び“オグソールEG-250”(以上、いずれも大阪ガスケミカル(株)製);“HP4032”、“HP4032D”及び“HP4700”(以上、いずれもDIC(株)製);“ESN-475V”(新日鉄住金化学(株)製);“152”、“154”、“157S70”及び“YX8800”(以上、いずれも三菱化学(株)製);“アデカレジンEP-4100”、“アデカレジンEP-4100G”、“アデカレジンEP-4100E”、“アデカレジンEP-4100L”、“アデカレジンEP-4100TX”、“アデカレジンEP-4000”、“アデカレジンEP-4005”、“アデカレジンEP-4082HT”、“アデカレジンEP-4901”、“アデカレジンEP-4901E”、“アデカグリシロールED-501”、“アデカグリシロールED-509E”、“アデカグリシロールED-509S”及び“アデカグリシロールED-529”(以上、いずれも(株)ADEKA製)、“TECHMORE VG3101L”((株)プリンテック製)等が挙げられる。
 第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及び後述するポリマー(B)の合計量100重量部中、10~40重量部とされ、好ましくは12~35重量部である。第1光カチオン硬化性成分(A1)を10重量部以上含有させることにより、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の優れた接着強度と、光硬化性接着剤の低粘度化及びこれに伴う良好な塗工性との両立を実現させることが可能となる。一方、第1光カチオン硬化性成分(A1)の量が40重量部を上回ると、上記両立が難しくなり、特に粘度が高くなる傾向にある。第1光カチオン硬化性成分(A1)の量が10重量部を下回る場合には、優れた接着強度を得ることができない。
 (1-2)第2光カチオン硬化性成分(A2)
 光カチオン硬化性成分(A)は、第1光カチオン硬化性成分(A1)に加えて、これとは異なる第2光カチオン硬化性成分(A2)をさらに含むことが好ましい。第2光カチオン硬化性成分(A2)とは、脂肪族ジグリシジル化合物、単官能脂肪族エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物から選択される硬化性成分であり、これらのうちの2種以上の硬化性成分からなっていてもよい。なおここでいう単官能脂肪族エポキシ化合物には、後述するポリマー(B)におけるX又はYがエポキシ基を有しており、分類上、単官能脂肪族エポキシ化合物に属するポリマー(B)は含まれない。また、ここでいうオキセタン化合物には、後述するポリマー(B)におけるX又はYがオキセタニル基を有しており、分類上、オキセタン化合物に属するポリマー(B)は含まれない。
 第2光カチオン硬化性成分(A2)は、脂肪族ジグリシジル化合物を含むことが好ましく、中でも、光硬化性接着剤の低粘度化、すなわち25℃における粘度の2~300mPa・sの範囲への調整が容易になることから、下記式(III):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で示される化合物を含むことがより好ましい。上記式(III)においてZは、炭素数1~9の直鎖若しくは分岐したアルキレン基、又は2価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、酸素原子、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-又は-CO-から選択される2価の基で置換されていてもよい。2価の脂環式炭化水素基の典型的な例としては、シクロペンチレン基やシクロヘキシレン基がある。
 上記式(III)においてZがアルキレン基である化合物は、アルキレングリコールのジグリシジルエーテルであり、その具体例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を含む。中でも、光硬化性接着剤の低粘度化の観点からは、上記式(III)においてZがアルキレン基である化合物は、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのような、上記式(III)におけるZが炭素数3~10の分岐したアルキレン基である化合物が好ましい。
 単官能脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられ、その具体例は、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数12及び13混合アルキルグリシジルエーテル、アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル等を含む。
 ビニルエーテル化合物としては、脂肪族又は脂環式のビニルエーテル化合物が挙げられ、その具体例は、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル等の炭素数5~20アルキル又はアルケニルアルコールのビニルエーテル類;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環又は芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル類;グリセロールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル等の多価アルコールのモノ又はポリビニルエーテル類;ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ又はジビニルエーテル類;グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等のその他のビニルエーテル類を含む。
 オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であり、その具体例は、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、3-エチル-3-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-3-(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(クロロメチル)オキセタン等を含む。
 第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量は、第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が上述の範囲となる限り特に制限されないが、光カチオン硬化性成分(A)及び後述するポリマー(B)の合計量100重量部中、58~88重量部であることが好ましく、60~85重量部であることがより好ましい。第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量が上記範囲内であると、25℃における粘度が2~300mPa・sである光硬化性接着剤の調製が容易となる。一方、第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量が88重量部を上回ると、偏光子と保護フィルムとの間の接着強度が不十分となりやすい。
 (1-3)第3光カチオン硬化性成分(A3)
 光カチオン硬化性成分(A)は、第1光カチオン硬化性成分(A1)及び第2光カチオン硬化性成分(A2)以外の他の硬化性成分である第3光カチオン硬化性成分(A3)をさらに含むことができる。第3光カチオン硬化性成分(A3)としては、(A1)及び(A2)のいずれにも属しないエポキシ化合物(例えば脂環式エポキシ化合物)、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物等が挙げられる。第3光カチオン硬化性成分(A3)の含有量は、第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が上述の範囲となる限り特に制限されず、好ましくは、第2光カチオン硬化性成分(A2)を含む場合において第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量が上述の範囲となるような量である。
 (2)ポリマー(B)
 ポリマー(B)は、下記式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で示される単量体(I)、並びに下記式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で示される単量体(II)からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位からなるポリマーである。具体的には、単量体(I)の1種を重合してなるホモポリマー、単量体(I)の2種以上を重合してなるコポリマー、単量体(II)の1種を重合してなるホモポリマー、単量体(II)の2種以上を重合してなるコポリマー、単量体(I)の1種以上と単量体(II)の1種以上と重合してなるコポリマー、及びこれらの2種以上の混合物を挙げることができる。
 上記式(I)中のXは、水素原子、又は、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で部分的に置換されていてもよい炭素数1~7のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数6~12のアリールオキシ基若しくは炭素数6~10の脂環式炭化水素基を表す。
 炭素数1~7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、i-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、tert-アミル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、シクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、i-ヘプチル基、tert-ヘプチル基等が挙げられる。中でも、接着剤層の耐久性の観点から、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 炭素数1~7のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、i-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、i-ブチルオキシ基、n-アミルオキシ基、i-アミルオキシ基、tert-アミルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、2-ヘキシルオキシ基、3-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、4-メチルシクロヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、2-ヘプチルオキシ基、3-ヘプチルオキシ基、i-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基等が挙げられる。中でも、接着剤層の耐久性の観点から、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは6~10である。
 炭素数6~12のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは6~10である。
 炭素数6~10の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビシクロペンチル基、ビシクロオクチル基、トリメチルビシクロヘプチル基、トリシクロオクチル基、トリシクロデカニル基、スピロオクチル基、スピロビシクロペンチル基、アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。
 上記式(I)中のXが、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で部分的に置換された炭素数1~7のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数6~12のアリールオキシ基又は炭素数6~10の脂環式炭化水素基であると、上記官能基が硬化反応に寄与するため、接着剤層の耐久性及び接着剤層からの低分子量成分のブリード抑制の点で有利である。中でも、上記官能基は、エポキシ基、オキセタニル基及び水酸基からなる群より選択される1種以上の官能基であることが好ましい。
 上記式(I)において、Xの一部がエポキシ基又はオキセタニル基で置換されている場合における単量体(I)としては、例えば、下記式(Ia)、(Ib)及び(Ic)で表される単量体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、R4は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、mは1~6の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、R5は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、nは1~6の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、R6は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、sは1~6の整数を表す。)。
 上記式(II)中のR1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Yは、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1~7のアルキル基、炭素数6~12のアリール基又は炭素数6~10の脂環式炭化水素基を表す。
 上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数1~7のアルキル基、炭素数6~12のアリール基及び炭素数6~10の脂環式炭化水素基の具体例は、式(I)中のXと同様である。
 式(I)中のXと同様、式(II)中のYが、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で部分的に置換された炭素数1~7のアルキル基、炭素数6~12のアリール基又は炭素数6~10の脂環式炭化水素基であると、上記官能基が硬化反応に寄与するため、接着剤層の耐久性及び接着剤層からの低分子量成分のブリード抑制の点で有利である。中でも、上記官能基は、エポキシ基、オキセタニル基及び水酸基からなる群より選択される1種以上の官能基であることが好ましい。
 上記式(II)において、Yの一部がエポキシ基又はオキセタニル基で置換されている場合における単量体(II)としては、例えば、下記式(IIa)、(IIb)及び(IIc)で表される単量体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、R1は上記式(II)と同じであり、R7は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、tは1~6の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、R1は上記式(II)と同じであり、R8は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、pは1~6の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、R1は上記式(II)と同じであり、R9は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、qは1~6の整数を表す。)。
 ポリマー(B)は、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の接着強度と光硬化性接着剤の低粘度化との両立の観点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が5000~500000であることが好ましく、6000~100000であることがより好ましい。
 ポリマー(B)の含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部中、2~10重量部とされ、好ましくは2.5~10重量部である。ポリマー(B)を2重量部以上含有させることにより、低粘度を確保しつつ、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルム(とりわけ(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルム)との間の接着強度を高める効果を発現できる。一方、ポリマー(B)の含有量が10重量部を上回ると、光硬化性接着剤の粘度が高くなる。2重量部未満では、特に(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムとの密着性が低くなる。本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルから選択される少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリレート」についても同様である。
 (3)光カチオン重合開始剤(C)
 光硬化性接着剤は、光カチオン重合開始剤(C)を含有する。これにより、光カチオン硬化性成分(A)を活性エネルギー線の照射によるカチオン重合で硬化させて接着剤層を形成することができる。光カチオン重合開始剤(C)は、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、光カチオン硬化性成分(A)の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤(C)は光で触媒的に作用するため、光カチオン硬化性成分(A)に混合しても保存安定性や作業性に優れる。光カチオン重合開始剤(C)として使用し得る活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄-アレーン錯体等を挙げることができる。
 芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、
 ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
 ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレート
が挙げられる。
 芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、
 ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
 ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
 ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート
が挙げられる。
 芳香族スルホニウム塩としては、例えば、
 トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
 トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
 4,4’-ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
 4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
 4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
 7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
 7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
 4-フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
 4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
 4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が挙げられる。
 鉄-アレーン錯体としては、例えば、
 キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、
 クメン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、
 キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド
が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(C)は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。上記の中でも特に芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する接着剤層を与えることができるため、好ましく用いられる。
 光カチオン重合開始剤(C)の含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して1~10重量部とされ、好ましくは2~6重量部である。光カチオン重合開始剤(C)を1重量部以上含有させることにより、光カチオン硬化性成分(A)を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械強度と接着強度を与える。一方、その量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能を低下させる可能性があるため、光カチオン重合開始剤(C)の量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して10重量部以下とする。
 (4)光増感剤
 光硬化性接着剤は、光増感剤を含有してもよい。上記の光カチオン重合開始剤(C)は、300nm付近又はそれより短い波長域に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応してカチオン種又はルイス酸を発生し、光カチオン硬化性成分(A)のカチオン重合を開始させるが、それよりも長い波長の光にも感応するように、光増感剤は、380nmより長い波長域に極大吸収を示すものであることが好ましい。かかる光増感剤として、アントラセン系化合物が好適に用いられる。
 アントラセン系化合物の具体例としては、例えば、
 9,10-ジメトキシアントラセン、
 9,10-ジエトキシアントラセン、
 9,10-ジプロポキシアントラセン、
 9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
 9,10-ジブトキシアントラセン、
 9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
 9,10-ジヘキシルオキシアントラセン、
 9,10-ビス(2-メトキシエトキシ)アントラセン、
 9,10-ビス(2-エトキシエトキシ)アントラセン、
 9,10-ビス(2-ブトキシエトキシ)アントラセン、
 9,10-ビス(3-ブトキシプロポキシ)アントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジプロポキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジヘキシルオキシアントラセン
が挙げられる。
 光硬化性接着剤に光増感剤を含有させることにより、それを含有しない場合に比べ、接着剤の硬化性を向上させることができる。光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対する光増感剤の含有量を0.1重量部以上とすることにより、このような効果を発現させることができる。一方、光増感剤の含有量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題が生じることから、その量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して2重量部以下とすることが好ましい。また、偏光板のニュートラルグレーを維持する観点からは、偏光子と保護フィルムとの接着強度の向上効果が十分に得られる範囲で、光増感剤の含有量を少なくするほうが有利であり、例えば、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して、光増感剤の量を0.1~0.5重量部、さらには0.1~0.3重量部の範囲とすることが好ましい。
 (5)光増感助剤
 光硬化性接着剤は、光増感助剤を含有してもよい。光増感剤は、好ましくはナフタレン系光増感助剤である。
 ナフタレン系光増感助剤の具体例としては、例えば、
 4-メトキシ-1-ナフトール、
 4-エトキシ-1-ナフトール、
 4-プロポキシ-1-ナフトール、
 4-ブトキシ-1-ナフトール、
 4-ヘキシルオキシ-1-ナフトール、
 1,4-ジメトキシナフタレン、
 1-エトキシ-4-メトキシナフタレン、
 1,4-ジエトキシナフタレン、
 1,4-ジプロポキシナフタレン、
 1,4-ジブトキシナフタレン
が挙げられる。
 光硬化性接着剤にナフタレン系光増感助剤を含有させることにより、それを含有しない場合に比べ、接着剤の硬化性を向上させることができる。光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対するナフタレン系光増感助剤の含有量を0.1重量部以上とすることにより、このような効果を発現させることができる。一方、ナフタレン系光増感助剤の含有量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題を生じることから、その量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して5重量部以下とすることが好ましい。ナフタレン系光増感助剤の含有量は、好ましくは、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して3重量部以下である。
 (6)添加剤成分
 光硬化性接着剤には、本発明の効果を損なわない限り、任意成分である他の成分として、添加剤成分を含有させることができる。添加剤成分としては、熱カチオン重合開始剤、ポリオール類、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等を挙げることができる。
 添加剤成分を含有させる場合、その含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して1000重量部以下であることが好ましい。含有量が1000重量部以下である場合、必須成分である光カチオン硬化性成分(A)、ポリマー(B)及び光カチオン重合開始剤(C)の組み合わせによる、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の優れた接着強度と、光硬化性接着剤の低粘度化及びこれに伴う良好な塗工性との両立という効果を良好に発揮させることができる。
 (7)光硬化性接着剤の水分含有量
 光硬化性接着剤は、水分を含有してもよい。水分の含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して、通常4重量部以下であり、好ましくは3重量部未満である。若干量の水分を含有することによりポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の接着強度が向上することがある。ただし、水分含有量があまりに多いと、光硬化性接着剤と水との分離が起こり、光硬化性接着剤を偏光子や保護フィルムの表面に均一に塗工することができなくなったり、光硬化性接着剤の硬化性が悪くなったりすることがある。光硬化性接着剤に意図的に水分を添加してもよく、この場合、特に限定されないが、蒸留水及び純水等の精製水を用いることができる。光硬化性接着剤の水分含有量は、カールフィッシャー容量法により測定される。
 (8)光硬化性接着剤の物性
 本発明に係る光硬化性接着剤は、低粘度性を有することができ、具体的には25℃における粘度が2~300mPa・sの範囲であることができる。ここでいう粘度は、溶剤を実質的に含まない状態での粘度である。粘度が2mPa・sより小さいと、貼合後の搬送中に偏光子と保護フィルムとが剥がれることがあり、粘度が300mPa・sを超えると偏光子と保護フィルムと接着剤を介して貼合する際、特に接着剤層が薄いときに、偏光子と保護フィルムとの間、すなわち接着剤層に気泡が混入しやすくなる。上記粘度は、より好ましくは5~200mPa・sであり、さらに好ましくは10~150mPa・sである。粘度が150mPa・s以下であると、接着剤層の厚みが例えば2.8μm以下と薄い場合であっても、接着剤層に気泡が生じるのをより効果的に抑制することができる。光硬化性接着剤の粘度は、E型粘度計を用いて測定される。
 <偏光板>
 本発明に係る偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子と、その少なくとも一方の面に、上記光硬化性接着剤の硬化物を介して貼合される熱可塑性樹脂からなる保護フィルムとを含むものである。当該偏光板は、本発明に係る光硬化性接着剤を用いているので、偏光子と保護フィルムとの間の接着強度が高く耐久性に優れるとともに、硬化した接着剤層への気泡の混入が抑制されている。
 (1)ポリビニルアルコール系偏光子
 ポリビニルアルコール系偏光子は、二色性色素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成される。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体等が例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85~100モル%、好ましくは98~100モル%の範囲である。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1000~10000、好ましくは1500~5000の範囲である。
 偏光子は、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色して、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程を経て、製造される。
 一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸の方法は特に制限されず、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤により膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常4~8倍程度である。
 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することにより、二色性色素を吸着させることができる。二色性色素としてはヨウ素又は二色性有機染料が用いられる。
 二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水100重量部あたり0.01~0.5重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水100重量部あたり0.5~10重量部程度である。この水溶液の温度は、通常20~40℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常30~300秒程度である。
 一方、二色性色素として二色性有機染料を用いる場合は、通常、水溶性の二色性有機染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は通常、水100重量部あたり1×10-3~1×10-2重量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、通常20~80℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常30~300秒程度である。
 染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は通常、水100重量部あたり2~15重量部程度、好ましくは5~12重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は通常、水100重量部あたり2~20重量部程度、好ましくは5~15重量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常100~1200秒程度、好ましくは150~600秒程度、さらに好ましくは200~400秒程度である。ホウ酸水溶液の温度は、通常50℃以上、好ましくは50~85℃である。
 ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。水洗処理における水の温度は、通常5~40℃程度であり、浸漬時間は、通常2~120秒程度である。その後に行われる乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥温度は、通常40~100℃である。また、乾燥処理の時間は、通常120~600秒程度である。ポリビニルアルコール系偏光子の厚みは、5~50μm程度であることができる。
 (2)保護フィルム
 熱可塑性樹脂からなる保護フィルムは、延伸されていないフィルム、又は、一軸若しくは二軸延伸されたフィルムのいずれであってもよい。
 保護フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、好ましくは、セルロース系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂である。
 ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、機械的性質、耐溶剤性、耐スクラッチ性、コスト等の面で、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、繰返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタレートで構成される樹脂を意味し、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。
 他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、4,4’-ジカルボキシジフェニル、4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4-カルボキシフェニル)エタン、アジピン酸、セバシン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、及び1,4-ジカルボキシシクロヘキサン等が挙げられる。ジオール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、必要に応じてそれぞれ2種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、上記ジカルボン酸成分やジオール成分とともに、p-ヒドロキシ安息香酸、p-β-ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸を併用することも可能である。他の共重合成分として、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を有するジカルボン酸成分及び/又はジオール成分が少量用いられてもよい。
 ポリエチレンテレフタレート系樹脂をフィルム化した後、延伸処理を施したものを保護フィルムとして用いることにより、機械的性質、耐溶剤性、耐スクラッチ性、コスト等に優れるとともに、厚みが低減された偏光板を得ることができる。
 ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールとから形成されるポリエステルである。中でも、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐候性及び耐酸性に優れているため、好ましく使用される。このようなポリカーボネートとして、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタンのようなビスフェノール類から誘導されるポリカーボネートが例示される。
 (メタ)アクリル系樹脂は、特に限定されないが、一般にはメタクリル酸エステルを主たるモノマーとする重合体であり、これに少量の他のコモノマー成分が共重合されている共重合体であることが好ましい。この共重合体は通常、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを含む単官能単量体組成物を、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の共存下に重合して得ることができる。また、(メタ)アクリル系樹脂に第三の単官能単量体を共重合させることもできる。
 第三の単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類;アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及びアクリル酸2-ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類;2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(1-ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、及び2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸ブチル等のヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類;メタクリル酸及びアクリル酸等の不飽和酸類;クロロスチレン及びブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類;ビニルトルエン及びα-メチルスチレン等の置換スチレン類;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;無水マレイン酸及び無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物類;フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類を挙げることができる。第三の単官能単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし異なる複数種を併用してもよい。
 (メタ)アクリル系樹脂に多官能単量体を共重合させてもよい。多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びテトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;プロピレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、及びブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、又はこれらのハロゲン置換体の両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の多価アルコールをアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの、並びにこれら末端水酸基にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、これらのハロゲン置換体等の二塩基酸、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;アリール(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましく用いられる。
 (メタ)アクリル系樹脂は、さらに、共重合体が有する官能基間の反応を行い、変性されたものであってもよい。その反応としては、例えば、アクリル酸メチルのメチルエステル基と2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱メタノール縮合反応、アクリル酸のカルボキシル基と2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱水縮合反応等が挙げられる。
 (メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度Tgは、80~120℃の範囲であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂のTgを上記範囲に調整するには、通常、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の重合比、それぞれのエステル基の炭素鎖長若しくはそれが有する官能基の種類、又は単量体全体に対する多官能単量体の重合比を適宜選択する方法等が採用される。
 (メタ)アクリル系樹脂は、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、界面活性剤等を挙げることができる。ただし、偏光子に積層される保護フィルムとして透明性が必要とされるため、これら添加剤の量は最小限にとどめておくことが好ましい。
 (メタ)アクリル系樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性等の観点から、衝撃性改良剤であるアクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。ここでいうアクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものや、この弾性重合体を1つの層とする多層構造のものが挙げられる。かかる弾性重合体の例として、アルキルアクリレートを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマー及び架橋性モノマーを共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。弾性重合体の主成分となるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルへキシルアクリレート等、アルキル基の炭素数が1~8程度のものが挙げられ、特に炭素数4以上のアルキル基を有するアクリレートが好ましく用いられる。このアルキルアクリレートに共重合可能な他のビニルモノマーとしては、分子内に重合性炭素-炭素二重結合を1個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、分子内に重合性炭素-炭素二重結合を少なくとも2個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びブタンジオールジ(メタ)アクリレートのような多価アルコールの(メタ)アクリレート類、アリル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
 また、ゴム粒子を含まない(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムと、ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムとの積層物を、保護フィルムとすることもできる。(メタ)アクリル系樹脂は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、各々商品名で、“スミペックス”(住友化学株式会社製)、“アクリペット”(三菱レイヨン株式会社製)、“デルペット”(旭化成株式会社製)、“パラペット”(株式会社クラレ製)、“アクリビュア”(株式会社日本触媒製)等が挙げられる。
 非晶性ポリオレフィン系樹脂は、シクロペンタジエンとオレフィン類とからディールス・アルダー反応によって得られるノルボルネン又はその誘導体をモノマーとして開環メタセシス重合を行い、それに続く水添によって得られる樹脂;ジシクロペンタジエンとオレフィン類又はメタクリル酸エステル類とからディールス・アルダー反応によって得られるテトラシクロドデセン又はその誘導体をモノマーとして開環メタセシス重合を行い、それに続く水添よって得られる樹脂;ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びそれらの誘導体類、並びに、その他の環状ポリオレフィンモノマーから選択される2種以上を用いて同様に開環メタセシス共重合を行い、それに続く水添によって得られる樹脂;ノルボルネン、テトラシクロドデセン又はそれらの誘導体に、ビニル基を有する芳香族化合物等を付加共重合させて得られる樹脂等が挙げられる。市販されている非晶性ポリオレフィン系樹脂の例を挙げると、JSR(株)の“アートン”、日本ゼオン(株)の“ZEONEX”及び“ZEONOR”、三井化学(株)の“APO”及び“アペル”等がある。
 セルロース系樹脂は、セルロースにおける水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。セルロース系樹脂は、好ましくはセルロースエステル系樹脂であり、より好ましくはアセチルセルロース系樹脂である。アセチルセルロース系樹脂の具体例として、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。このようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルムの市販品としては、例えば、富士フイルム(株)製の“フジタックTD80”、“フジタックTD80UF”及び“フジタックTD80UZ”、コニカミノルタオプト(株)製の“KC8UX2M”及び“KC8UY”等が挙げられる。
 光学補償機能が付与されたセルロース系樹脂フィルムを用いることもできる。かかる光学補償フィルムとして例えば、セルロース系樹脂に位相差調整機能を有する化合物を含有させたフィルム、セルロース系樹脂の表面に位相差調整機能を有する化合物が塗布されたもの、セルロース系樹脂を一軸又は二軸に延伸して得られるフィルム等が挙げられる。市販されているセルロース系樹脂の光学補償フィルムの例を挙げると、富士フイルム(株)製の“ワイドビューフィルム WV BZ 438”及び“ワイドビューフィルム WV EA”、コニカミノルタオプト(株)社製の“KC4FR-1”及び“KC4HR-1”等がある。
 保護フィルムの厚みは、通常5~200μm程度の範囲であり、好ましくは10~120μm、さらに好ましくは10~85μmである。保護フィルムの偏光子への接着面と反対側の表面には、ハードコート層、反射防止層、防眩層、光拡散層等の各種表面処理層(コーティング層)を有していてもよい。
 偏光子の少なくとも一方の面に接着される保護フィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤を含有する保護フィルムを液晶セルの視認側に配置することで、液晶セルを紫外線による劣化から保護できる。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等がある。
 (3)偏光板の製造
 上述の光硬化性接着剤を用いて、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを接着することにより偏光板が得られる。具体的には、上述の光硬化性接着剤の塗布層を偏光子及び/又は保護フィルムの接着面に形成し、その塗布層を介して偏光子と保護フィルムを貼合した後、未硬化の光硬化性接着剤の塗布層を、活性エネルギー線の照射により硬化させ、保護フィルムを偏光子上に固着させる。光硬化性接着剤の塗布層の形成には、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムを両者の接着面が内側となるように連続的に供給しながら、その間に接着剤を流延させる方式を採用することもできる。
 光硬化性接着剤の塗工方式に応じて、溶剤を用いて光硬化性接着剤の粘度調整を行ってもよい。溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、光硬化性接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。ただし、溶剤を含有させた場合、活性エネルギー線の照射する前に、溶剤を除去する乾燥工程を設ける必要が生じるため、できるだけ溶剤を使用しないことが好ましい。
 硬化後の接着剤層の厚みは、偏光板の特性設計により、任意に設定できるが、接着剤材料費低減の観点からは小さい方が好ましい。一般的には、0.01~20μm、好ましくは、0.1~10μm、さらに好ましくは0.5~5μmである。接着剤層の厚みを小さくすると接着剤層への気泡混入や、密着性及び耐久性の低下が生じやすくなるが、本発明の光硬化性接着剤によれば、これを効果的に抑制することができる。
 偏光子の片面にのみ保護フィルムを接着する場合は、例えば、偏光子の他面に、液晶セル等の他の光学部材に接着するための粘着剤層を直接設ける等の形態をとることもできる。一方、偏光子の両面に保護フィルムを接着する場合、これらの保護フィルムは同種の樹脂からなっていてもよいし、異種の樹脂からなっていてもよい。偏光子の一方の面に接着される保護フィルムは、上述した本発明に係る光硬化性接着剤を用いて接着されるが、偏光子の他方の面に接着される保護フィルムは、本発明に係る光硬化性接着剤を用いて接着されてもよいし、他の接着剤を用いて接着されてもよい。
 保護フィルムの偏光子への接着に先立って、保護フィルム及び/又は偏光子の接着面に、ケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理、プライマ処理、アンカーコーティング処理、火炎処理等の易接着処理が施されてもよい。
 光硬化性接着剤の塗布層に活性エネルギー線を照射するために用いる光源は、紫外線、電子線、X線等を発生できるものであればよい。特に波長400nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好適に用いられる。
 光硬化性接着剤への活性エネルギー線照射強度は特に制限されないが、光カチオン重合開始剤(C)の活性化に有効な波長領域の照射強度が0.1~3000mW/cm2であることが好ましい。0.1mW/cm2未満であると、反応時間が長くなりすぎ、3000mW/cm2を超えると、ランプから輻射される熱及び光硬化性接着剤の重合時の発熱により、光硬化性接着剤の黄変や偏光子の劣化を生じる可能性がある。
 光硬化性接着剤への光照射時間も特に制限されないが、照射強度と照射時間の積として表される積算光量が10~5000mJ/cm2となるように設定されることが好ましい。10mJ/cm2未満であると、光カチオン重合開始剤(C)由来の活性種の発生が十分でなく、得られる接着剤層の硬化が不十分となる可能性があり、一方でその積算光量が5000mJ/cm2を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。
 偏光子の両面に保護フィルムを接着する場合、活性エネルギー線の照射はどちらの保護フィルム側から行ってもよいが、例えば、一方の保護フィルムが紫外線吸収剤を含有し、他方の保護フィルムが紫外線吸収剤を含有しない場合には、紫外線吸収剤を含有しない保護フィルム側から活性エネルギー線を照射するのが、照射される活性エネルギー線を有効に利用し、硬化速度を高めるうえで好ましい。
 光硬化性接着剤を硬化させて得られる偏光板は、180度剥離試験によって測定される偏光子と保護フィルムとの間の剥離強さが0.5N/25mm以上であることが好ましく、1N/25mm以上であることがより好ましい。剥離強さが0.5N/25mm未満であると、偏光板を裁断したときに偏光子と接着剤層との間で剥がれが生じることがある。
 偏光板製造の一実施形態を図1を参照して説明する。図1は、偏光板を製造する装置の好ましい一例を示す断面模式図である。ロール状に巻回された状態から連続的に繰り出される保護フィルム2,3には、接着剤塗工装置11,12によって、それぞれ片面に光硬化性接着剤が塗布される。そして、保護フィルム2,3と同様にして連続的に繰り出された偏光子1の両面にそれぞれ保護フィルム2,3が貼合ロール5a,5bによって接着剤の塗布層を介して重ね合わされ、積層体4が作製される。貼合ロール5a,5bの直径は、例えば50~250mmである。
 次いで、積層体4に活性エネルギー線を照射し、接着剤の塗布層を硬化させることによって偏光板を製造することができる。図1に示す例では、作製された積層体4は、ロール13の外周面に密着させながら搬送される。ロール13の外周面と相対する位置に第1活性エネルギー線照射装置14,15が設置されており、また、これより搬送方向下流側には、第2活性エネルギー線照射装置16、第3活性エネルギー線照射装置17、第4活性エネルギー線照射装置18が搬送方向に沿って順に設けられている。これにより、積層体4が有する接着剤の塗布層は、積層体4がロール13の外周面に密着しながら搬送される過程で、第1の活性エネルギー線照射装置14,15からの活性エネルギー線によって重合硬化され、さらに下流側の第2活性エネルギー線照射装置16、第3活性エネルギー線照射装置17及び第4活性エネルギー線照射装置18からの活性エネルギー線によって重合硬化される。搬送方向下流側に配置される第2以降の活性エネルギー線照射装置16,17,18は、接着剤を完全に重合硬化させるための装置であり、必要に応じて追加・省略することができる。最後に、硬化後の積層体4は、搬送用ニップロール19を通過して、偏光板として巻取ロール20に巻き取られる。
 ロール13は、外周面が鏡面仕上げされた凸曲面からなり、その表面に積層体4を密着させながら搬送し、その過程で活性エネルギー線照射装置14,15により接着剤の塗布層を重合硬化させる。接着剤を重合硬化させ、積層体4を構成する各フィルムを充分に密着させる上で、ロール13の直径は特に限定されない。ロール13は、積層体4のラインの動きに従動又は回転駆動させてもよく、あるいは固定させて表面を積層体4が滑るようにしてもよい。また、ロール13は、活性エネルギー線の照射による重合硬化時に、積層体4に生じる熱を放熱させるための冷却ロールとして作用させてもよい。その場合、冷却ロールとして作用させるロール13の表面温度は、4~30℃に設定されることが好ましい。
 <積層光学部材及び液晶表示装置>
 本発明の偏光板は、偏光板以外の光学機能を有する光学層を積層して積層光学部材とすることができる。典型的には、偏光板の保護フィルム上に接着剤や粘着剤を介して光学層を積層貼着することにより積層光学部材とされるが、その他、例えば、偏光子の一方の面に本発明に係る光硬化性接着剤を介して保護フィルムを接着し、偏光子の他方の面に接着剤や粘着剤を介して光学層を積層貼着することもできる。後者の場合、偏光子と光学層を貼着するための接着剤として、本発明に係る光硬化性接着剤を用いれば、その光学層は、同時に保護フィルムともなり得る。偏光板に2以上の光学層が積層されてもよい。
 偏光板に積層される光学層としては、液晶セルの背面側に配置される偏光板に対して、その偏光板における液晶セルとは反対側に積層される、反射層、半透過反射層、光拡散層、集光板、輝度向上フィルム等が挙げられる。また、液晶セルの前面側に配置される偏光板及び/又は液晶セルの背面側に配置される偏光板に対して、その偏光板における液晶セル側に積層される位相差板等が挙げられる。
 反射層、半透過反射層、光拡散層はそれぞれ、反射型偏光板、半透過反射型偏光板、拡散型偏光板である積層光学部材とするために設けられる。反射型偏光板は、視認側からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置に用いられ、バックライト等の光源を省略できるため、液晶表示装置を薄型化しやすい。また半透過型偏光板は、明所では反射型として、暗所ではバックライトからの光で表示するタイプの液晶表示装置に用いられる。反射型偏光板は、例えば、偏光子上の保護フィルムにアルミニウム等の金属からなる箔や蒸着膜を付設して反射層を形成することにより作製できる。半透過型偏光板は、上記の反射層をハーフミラーとしたり、パール顔料等を含有させて光透過性を示す反射板を偏光板に接着したりすることで作製できる。一方、拡散型偏光板は、例えば、偏光板上の保護フィルムにマット処理を施す方法、微粒子含有の樹脂を塗布する方法、微粒子含有のフィルムを接着する方法等、種々の方法を用いて表面に微細凹凸構造を形成することによって作製できる。
 さらに、積層光学部材は、反射拡散両用の偏光板であることもできる。反射拡散両用の偏光板は、例えば、拡散型偏光板の微細凹凸構造面にその凹凸構造を反映した反射層を設けることにより作製できる。微細凹凸構造の反射層は、入射光を乱反射により拡散させ、指向性やギラツキを防止し、明暗のムラを抑制し得る等の利点を有する。また、微粒子を含有した樹脂層やフィルムは、入射光及びその反射光を拡散させるため、明暗ムラを抑制し得る等の利点も有する。表面微細凹凸構造を反映させた反射層は、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングのような蒸着やメッキ等の方法により、金属を微細凹凸構造の表面に直接付設することで形成できる。表面微細凹凸構造を形成するために配合する微粒子は、例えば、平均粒径が0.1~30μmであるシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモンのような無機系微粒子、架橋又は非架橋のポリマーのような有機系微粒子等であることができる。
 集光板は、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、あるいはドット付設シート等として形成することができる。
 輝度向上フィルムは、液晶表示装置における輝度の向上を目的に用いられるもので、その具体例は、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持した円偏光分離シートを含む。
 位相差板は、液晶セルによる位相差の補償等を目的として使用される。その具体例は、各種プラスチックの延伸フィルム等からなる複屈折性フィルム、ディスコティック液晶やネマチック液晶が配向固定されたフィルム、フィルム基材上に上記の液晶層が形成されたものを含む。フィルム基材上に液晶層を形成する場合、フィルム基材として、トリアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
 複屈折性フィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリプロピレンのような鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリアミド等が挙げられる。延伸フィルムは、一軸や二軸等の適宜な方式で処理したものであることができる。位相差板は、広帯域化等、光学特性の制御を目的として、2枚以上を組み合わせて使用してもよい。
 液晶表示装置に適用したときに有効に光学補償を行えることから、積層光学部材としては、偏光板以外の光学層として位相差板を含むものが好ましく用いられる。位相差板の位相差値(面内及び厚み方向)は、適用される液晶セルに応じて調整される。
 積層光学部材は、偏光板と、上述した各種の光学層から使用目的に応じて選択される1層又は2層以上とを組み合わせ、2層又は3層以上の積層体とすることができる。その場合、積層光学部材を形成する各種光学層は、接着剤や粘着剤(感圧接着剤とも呼ばれる)を用いて偏光板と一体化されるが、そのために用いる接着剤や粘着剤は、接着剤層や粘着剤層が良好に形成されるものであれば特に限定はない。接着作業の簡便性や光学歪の発生防止等の観点から、粘着剤を使用することが好ましい。粘着剤には、(メタ)アクリル系重合体や、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等をベースポリマーとするものを用いることができる。中でも、(メタ)アクリル系粘着剤のように、光学的な透明性に優れ、適度な濡れ性や凝集力を保持し、基材との接着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性等を有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等の問題を生じないものを選択して用いることが好ましい。(メタ)アクリル系粘着剤においては、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が20以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルと、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の官能基含有(メタ)アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは25℃以下、さらに好ましくは0℃以下となるように配合した、重量平均分子量が10万以上の(メタ)アクリル系共重合体が、ベースポリマーとして有用である。
 偏光板への粘着剤層の形成は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒に粘着剤組成物を溶解又は分散させて10~40重量%の溶液を調製し、これを偏光板上に直接塗工する方式や、予め剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、それを偏光板上に移着する方式等により行うことができる。粘着剤層の厚みは、その接着力等に応じて決定されるが、1~50μm程度の範囲が適当である。
 粘着剤層には必要に応じて、ガラス繊維やガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粉やその他の無機粉末等からなる充填剤、顔料や着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が配合されていてもよい。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等がある。
 本発明に係る液晶表示装置は、液晶セルと、その少なくとも一方の面上に配置される本発明の積層光学部材とを含むものであり、積層光学部材の代わりに本発明の偏光板を含むものであってもよい。偏光板や積層光学部材は、粘着剤層を介して液晶セルの片側又は両側に積層することができる。本発明に係る偏光板及び積層光学部材はそれぞれ、液晶セルに貼合するための粘着剤層がそれらの外面に積層された粘着剤層付の偏光板及び積層光学部材であってもよい。用いる液晶セルは任意であり、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、スーパーツイステッドネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のもの等、種々の液晶セルを使用して液晶表示装置を形成することができる。
 以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、使用量ないし含有量を表す部及び%は、特に断りのない限り重量基準である。また、以下の例で用いた光カチオン硬化性成分(A)、ポリマー(B)及び光カチオン重合開始剤(C)は次のとおりである。
 〔光カチオン硬化性成分(A)〕
 第1光カチオン硬化性成分(A1):
 a1-I: (株)ADEKA製のビスフェノールA型エポキシ樹脂“アデカレジンEP-4100L”、
 a1-II: (株)ADEKA製のビスフェノールA型多官能エポキシ樹脂“アデカレジンEP-5100R”、
 a1-III: (株)プリンテック製の芳香族3官能エポキシ樹脂“TECHMORE VG3101”、
 a1-IV: 日本化薬(株)製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂“EPPN-201”、
 a1-V: 三菱化学(株)製の特殊ノボラック型エポキシ樹脂“157S20”、
 a1-VI: フェニルグリシジルエーテル。
 第2光カチオン硬化性成分(A2):
 a2-I: ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル〔上記式(III)において、Z=-CH2C(CH32CH2-の化合物〕、
 a2-II: 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル〔上記式(III)において、Z=-CH2CH2CH2CH2-の化合物〕、
 a2-III: 3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン、
 a2-IV: 2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、
 a2-V: 4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、
 a2-VI: トリエチレングリコールジビニルエーテル。
 第3光カチオン硬化性成分(A3):
 a3-I: (株)ダイセル製の脂環式エポキシ樹脂“セロキサイド2021P”、
 a3-II: リモネンジオキシド。
 〔ポリマー(B)〕
 b-I: グリシジルメタクリレート(GMA)25部及びメチルメタクリレート(MMA)75部からなる単量体組成物をラジカル重合させて得られた重量平均分子量8000のポリマー(GMA-MMA共重合体)、
 b-II: グリシジルメタクリレートをラジカル重合させて得られた重量平均分子量8000のポリマー(GMA単重合体)、
 b-III: グリシジルメタクリレート25部及びメチルメタクリレート75部からなる単量体組成物をラジカル重合させて得られた重量平均分子量60000のポリマー(GMA-MMA共重合体)、
 b-IV: グリシジルメタクリレート50部及びメチルメタクリレート50部からなる単量体組成物をラジカル重合させて得られた重量平均分子量200000のポリマー(GMA-MMA共重合体)。
 〔光カチオン重合開始剤(C)〕
 ジフェニル(フェニルチオ)フェニルスルフォニウムヘキサフロロフォスフェート。
 〔光増感剤、光増感助剤〕
 d-I: 1,4-ジエトキシナフタレン、
 d-II: 9,10-ジブトキシアントラセン。
 <実施例1~27、比較例1~9>
 (1)光硬化性接着剤の調製
 表1に示される各成分を混合した後、脱泡して、実施例1~27及び比較例1~9の光硬化性接着剤(液状)を調製した。表1における各成分の配合量の単位は「部」である。なお、光カチオン重合開始剤(C)は、実際には50%プロピレンカーボネート溶液として配合したが、表1にはその固形分量に基づく配合量を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 (2)光硬化性接着剤の25℃における粘度測定
 上で調製したそれぞれの光硬化性接着剤(接着剤液)について、東機産業(株)製のE型粘度計“TVE-25L”を用いて、温度25℃における粘度を測定した。結果を表2に示す。
 (3)光硬化性接着剤の25℃における水分測定
 上で調製したそれぞれの光硬化性接着剤(接着剤液)について、平沼産業(株)製の水分計“AQV-2100ST”を用いて、温度25℃における水分を測定した。結果を表2に示す。
 (4)偏光板の作製
 紫外線吸収剤を含む厚み80μmの(メタ)アクリル系樹脂(PMMA)〔商品名“テクノロイS001”、住友化学(株)製〕からなる保護フィルム、及びノルボルネン系樹脂からなる厚み50μmの位相差フィルム〔商品名“ZEONOR”、日本ゼオン(株)製〕の片面にコロナ処理を施し、これらのコロナ処理面に、上記(1)で調製したそれぞれの接着剤液を接着剤塗工装置を用いてそれぞれ塗工した。この際、接着剤塗工装置におけるフィルムのライン速度を25m/分とし、グラビアロールをフィルムの搬送方向と逆方向に回転させた。接着剤層の厚みは、硬化後の厚みで2.8μmとした。
 次に、厚み25μmのポリビニルアルコール-ヨウ素系偏光子の一方の面に、上記(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムを、他方の面に上記ノルボルネン系樹脂からなる位相差フィルムを、それらの接着剤層を介して貼合した。貼合には、直径250mmの一対のニップロール〔貼合ロール(クロムメッキのメタルロール/ゴムロール)〕を用い、押し付け圧は1.5MPaとした。
 得られた積層体を、長手方向に600N/mの張力を掛けながらライン速度25m/分で搬送し、総積算光量(波長280~320nmの波長領域における光照射強度の積算量)が約200mJ/cm2(測定器:FusionUV社製UV Power PuckIIによる測定値)となるように紫外線(UVB)を照射することにより接着剤層を硬化させて偏光板を得た。
 (5)接着剤層における気泡の確認
 得られた偏光板を長さ300mm×幅200mmの大きさに裁断し、その表面から顕微鏡(測定器:キーエンス社製デジタルマイクロスコープVHX-500)にて、倍率100倍で観察し、硬化後の接着剤層における50μm以上の気泡の有無を確認した。
 <評価基準>
  A:気泡が確認されなかった、
  B:気泡が確認された。
 (6)偏光板の180度剥離試験
 上記(4)で作製した偏光板を長さ200mm×幅25mmの大きさに裁断した後、(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルム側にアクリル系粘着剤層を設けて、当該保護フィルムと偏光子との間の剥離強さを測定するための試験片とした。これとは別に、位相差フィルム側にアクリル系粘着剤層を設けて、位相差フィルムと偏光子との間の剥離強さを測定するための試験片とした。
 それぞれの試験片をその粘着剤層を用いてガラス板に貼り、偏光子と粘着剤層側の保護フィルム((メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルム又はノルボルネン系位相差フィルム)との間にカッターの刃を入れ、長さ方向に端から30mm剥がして、その剥がした部分を試験機のつかみ部でつかんだ。この状態の試験片について、温度23℃及び相対湿度55%の雰囲気中にて、JIS K 6854-2:1999「接着剤-はく離接着強さ試験方法-第2部:180度はく離」に準じて、つかみ移動速度300mm/分で180度剥離試験を行い、つかみ部の30mmを除く170mmの長さにわたる平均剥離力を求めた。なお、測定時は、偏光板を作製してから24時間後である。結果を表2に示す。なお、表2において、「PMMA/PVA剥離強さ」は、上記した(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムと偏光子との間の剥離強さを表し、「COP/PVA剥離強さ」は、ノルボルネン系位相差フィルムと偏光子との間の剥離強さを表す。また表2において「基材破壊」とは、剥離強さが大きく、剥離試験中に偏光子及び保護フィルム(又は位相差フィルム)の少なくともいずれか一方が裂けたことを意味する。
 (7)硬化接着剤層のTg及び引張弾性率の測定
 上記(1)で調製したそれぞれの光硬化性接着剤を、未処理PET(東洋紡株製“ソフトシャイン”)フィルムにバーコーター#20で塗布した後、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製の“Dバルブ”)を用いて積算光量が3000mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射した。24時間後にフィルムから硬化した接着剤層を取り出し、(株)日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置“DMA7100”を用いて、ガラス転移温度Tg及び引張弾性率(80℃)を測定した。結果を表2に示す。なお、比較例9の接着剤は、上記条件では硬化しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 1 偏光子、2,3 保護フィルム、4 積層体、5a,5b 貼合ロール、11,12 接着剤塗工装置、13 ロール、14,15 第1活性エネルギー線照射装置、16 第2活性エネルギー線照射装置、17 第3活性エネルギー線照射装置、18 第4活性エネルギー線照射装置、19 搬送用ニップロール、20 巻取ロール。

Claims (16)

  1.  ポリビニルアルコール系偏光子に、熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを接着するための光硬化性接着剤であって、
     芳香族エポキシ化合物である第1光カチオン硬化性成分(A1)を含む光カチオン硬化性成分(A)と、
     下記式(I):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式中、Xは、水素原子、又は、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1~7のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数6~12のアリールオキシ基若しくは炭素数6~10の脂環式炭化水素基を表す。)
    で示される単量体(I)、並びに下記式(II):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (式中、R1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Yは、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1~7のアルキル基、炭素数6~12のアリール基又は炭素数6~10の脂環式炭化水素基を表す。)
    で示される単量体(II)からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位からなるポリマー(B)と、
     光カチオン重合開始剤(C)と、
    を含有し、
     前記ポリマー(B)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、2~10重量部であり、
     前記第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、10~40重量部であり、
     前記光カチオン重合開始剤(C)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部に対して、1~10重量部である、光硬化性接着剤。
  2.  前記光カチオン硬化性成分(A)は、脂肪族ジグリシジル化合物、単官能脂肪族エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物からなる群より選択される1種以上の第2光カチオン硬化性成分(A2)をさらに含む、請求項1に記載の光硬化性接着剤。
  3.  前記脂肪族ジグリシジル化合物は、下記式(III):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (式中、Zは、炭素数1~9の直鎖若しくは分岐したアルキレン基、又は2価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、酸素原子、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-又は-CO-から選択される2価の基で置換されていてもよい。)
    で示される化合物である、請求項2に記載の光硬化性接着剤。
  4.  前記式(III)におけるZが、炭素数3~10の分岐したアルキレン基である、請求項3に記載の光硬化性接着剤。
  5.  前記第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、58~88重量部である、請求項2~4のいずれか1項に記載の光硬化性接着剤。
  6.  前記ポリマー(B)の重量平均分子量が、5000~500000である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光硬化性接着剤。
  7.  前記ポリマー(B)の重量平均分子量が、6000~100000である、請求項6に記載の光硬化性接着剤。
  8.  水分含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部に対して、4重量部以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の光硬化性接着剤。
  9.  25℃における粘度が2~300mPa・sである、請求項1~8のいずれか1項に記載の光硬化性接着剤。
  10.  ポリビニルアルコール系偏光子と、
     前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、請求項1~9のいずれか1項に記載の光硬化性接着剤の硬化物を介して貼合される熱可塑性樹脂からなる保護フィルムと、
    を含む、偏光板。
  11.  前記熱可塑性樹脂は、セルロース系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂である、請求項10に記載の偏光板。
  12.  前記保護フィルムが紫外線吸収剤を含む、請求項10又は11に記載の偏光板。
  13.  180度剥離試験によって測定される前記ポリビニルアルコール系偏光子と前記保護フィルムとの間の剥離強さが0.5N/25mm以上である、請求項10~12のいずれか1項に記載の偏光板。
  14.  請求項10~13のいずれか1項に記載の偏光板と、1層以上の他の光学層との積層体からなる、積層光学部材。
  15.  前記他の光学層が位相差板を含む、請求項14に記載の積層光学部材。
  16.  液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面上に配置される請求項14又は15に記載の積層光学部材とを含む、液晶表示装置。
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