KR20220104839A

KR20220104839A - 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20220104839A
Application number: KR1020227024459A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 마쓰도; 신노스케 세키
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2022-07-26
Also published as: JP7071262B2; KR20190022638A; CN118325041A; KR102631774B1; CN109312055A; JPWO2017221935A1; WO2017221935A1; TW201819451A; TWI732891B

Abstract

경화물의 밀착성이 우수한 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물을 제공한다.
양이온 중합성 성분(A) 100질량부와, 양이온 중합개시제(B) 1∼10 질량부를 함유하는 경화성 조성물이며, 양이온 중합성 성분(A)이, 방향족 에폭시 화합물(A1)과, 지방족 글리시딜 화합물(A2)과, 옥세탄 화합물(A3)과, 양이온 중합성 치환기를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼30,000인 폴리머(A4)를 필수 성분으로 하고, 방향족 에폭시 화합물(A1)이, 양이온 중합성 성분(A)의 주성분이며, 다관능 방향족 에폭시 화합물 및 단관능 방향족 에폭시 화합물을 함유한다.

Description

경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물{CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT, AND CURED PRODUCT OF SAME}

발명은, 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물에 관한 것이며, 상세하게는, 경화물의 밀착성이 우수한 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물에 관한 것이다.

경화성 조성물은, 잉크, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 광학 부재 등의 분야에 있어서 사용되고 있다. 이와 같은, 경화성 조성물의 개량에 대하여, 다양하게 보고가 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1∼4에는, 다양한 광경화성 접착제가 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 폴리비닐알코올계 편광자와 다양한 보호 필름을 동일한 광경화형 접착제로 간편하면서도 견고하게 접착할 수 있고, 유기용제를 실질적으로 포함하지 않고, 저점도로 박막 도포성이 우수한 광경화형 접착제가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 매우 강한 조도의 광을 조사하거나, 광조사 후에 가열할 필요가 없는, 광경화형 에폭시 수지계 접착제가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 저장 안정성이 우수하고, 경화 시의 접착제 자체 및 접착 대상물의 변색을 억제하는 것이 가능하며, 경화 속도가 크며 또한 양호한 접착성을 제공하는 광경화성 접착제가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 경화성, 접착성 및 내수성(耐水性)이 우수한, 접착제 용도로 우수한 양이온 중합성 조성물이 제안되어 있다.

일본공개특허 제2011-236389호 공보 일본공개특허 제2012-149262호 공보 국제공개 2008/111584호 공보 국제공개 2015/005211호 공보

그러나, 특허문헌 1∼4에서 제안되어 있는 접착제라도, 그 경화물의 밀착성에 대해서는, 반드시 만족할 수 있는 것이 아니며, 경화물의 밀착성에 대해서는, 더 한층 검토가 요구되고 있는 것이 현재 실정이다.

이에, 본 발명의 목적은, 경화물의 밀착성이 우수한 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 조성을 가지는 경화성 조성물이라면, 상기 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기 에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 조성물은, 양이온 중합성 성분(A) 100질량부와, 양이온 중합개시제(B) 1∼10 질량부를 함유하는 경화성 조성물에 있어서,

상기 양이온 중합성 성분(A)이, 방향족 에폭시 화합물(A1)과, 지방족 글리시딜 화합물(A2)과, 옥세탄 화합물(A3)과, 양이온 중합성 치환기를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼30,000인 폴리머(A4)를 필수 성분으로 하고, 상기 방향족 에폭시 화합물(A1)이, 상기 양이온 중합성 성분(A)의 주성분이며, 다관능 방향족 에폭시 화합물 및 단관능 방향족 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 상기 양이온 중합성 성분(A)으로서, 지환식 에폭시 화합물(A5)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 상기 옥세탄 화합물(A3)은, 다관능 옥세탄 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 경화성 조성물에, 활성 에너지선을 조사하는 것, 또는, 가열하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 경화물의 밀착성이 우수한 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물을 제공할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 접착제, 특히 편광판용 접착제에 유용하다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 에너지선 조사 또는 가열에 의해 활성화한 양이온 중합개시제에 의해, 고분자화 또는 가교 반응을 일으키는 것이며, 양이온 중합성 성분(A) 100질량부와, 양이온 중합개시제(B) 1∼10 질량부를 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 양이온 중합성 성분(A)은, 방향족 에폭시 화합물(A1)과, 지방족 글리시딜 화합물(A2)과, 옥세탄 화합물(A3)과, 양이온 중합성 치환기를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼30,000인 폴리머(A4)를 필수 성분으로 하고 있고, 방향족 에폭시 화합물(A1)이, 양이온 중합성 성분(A)의 주성분이다. 그 외, 지환식 에폭시 화합물(A5), 비닐 에테르 화합물(A6) 등을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 주성분이란, 양이온 중합성 성분을 수 종류 혼합하고, 동일한 종류의 양이온 중합성 성분의 합계가 가장 많은 것을 일컫는다.

방향족 에폭시 화합물(A1)이란, 방향환을 포함하는 에폭시 화합물을 나타내고, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 다관능 방향족 에폭시 화합물 및 단관능 방향족 에폭시 화합물의 양자를 함유한다.

단관능 방향족 에폭시 화합물로서, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등의 페놀 화합물 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 모노글리시딜에테르; 레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물의 모노글리시딜에테르화물; 페닐디메탄올이나 페닐디에탄올, 페닐디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 가지는 방향족 화합물의 모노글리시딜에테르화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복시산을 가지는 다염기산 방향족 화합물의 모노글리시딜에스테르; 벤조산의 글리시딜에스테르, 스티렌옥사이드 또는 디비닐벤젠의 모노에폭시화물 등을 예로 들 수 있다.

다관능 방향족 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 적어도 1개의 방향족환을 가지는 다가 페놀 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물; 에폭시 노볼락 수지; 레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르화물; 페닐디메탄올이나 페닐디에탄올, 페닐디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 가지는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복시산을 가지는 다염기산 방향족 화합물의 폴리글리시딜에스테르; 디비닐벤젠의 디에폭시화물 등을 예로 들 수 있다.

다관능 방향족 에폭시 화합물과 단관능 방향족 에폭시 화합물의 비율은, 다관능 방향족 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 단관능 방향족 에폭시 화합물이 20∼50 질량부, 특히 30∼40 질량부인 것이, 저점도, 도포성 및 반응성의 관점에서 바람직하다.

방향족 에폭시 화합물(A1)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 데나콜(Denacol) EX-146, 데나콜 EX-147, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-203, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051, 온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트 1012(나가세켐텍스(주) 사 제조); 오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-210, 오그솔 EG-250(오사카가스케미컬(주)사 제조); HP4032, HP4032D, HP4700(DIC(주)사 제조); ESN-475V(신닛테츠스미킨(新日鐵住金)화학(주)사 제조); 에피코트(Epikote) YX8800(미쓰비시가가쿠(주) 사 제조); 마프루프 G-0105SA, 마프루프 G-0130SP(니치유(日油)(주)사 제조); 에피클론(epiclon) N-665, 에피클론 HP-7200(DIC(주)사 제조); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L(니혼카야쿠(日本化藥)(주) 사 제조); 아데카글리시롤 ED-509s, 아데카글리시롤 ED-501, 아데카레진 EP-4000, 아데카레진 EP-4005, 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-4901((주)ADEKA사 제조); TECHMORE VG-3101L((주)프린텍사 제조) 등이 있다. 상기 방향족 에폭시 화합물(A1)로서는, 다관능인 것이, 경화성이 우수하므로 바람직하다.

양이온 중합성 성분(A) 100질량부에 대하여, 방향족 에폭시 화합물(A1)은, 20∼80 질량부, 특히 30∼50 질량부인 것이, 점도, 도포성, 반응성 및 경화성이 향상되므로 바람직하다. 그리고, 전술한 바와 같이, 주성분이란, 양이온 중합성 성분을 수 종류 혼합하고, 동일한 종류의 양이온 중합성 성분의 합계가 가장 많은 것을 일컫는다.

지방족 글리시딜 화합물(A2)이란, 전술한 방향족 에폭시 화합물(A1)이나 후술하는 지환식 에폭시 화합물(A5)로 분류되지 않는 에폭시 화합물을 나타내고, 지방족 글리시딜 화합물(A2)의 구체예로서는, 지방족 알코올의 글리시딜에테르화물, 알킬카르복시산의 글리시딜에스테르 등의 단관능 에폭시 화합물이나, 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장쇄(長鎖) 다염기산의 폴리글리시딜에스테르 등의 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12∼13 혼합 알킬글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르를 예로 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산 옥틸, 에폭시스테아르산 부틸, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 예로 들 수 있다.

지방족 글리시딜 화합물(A2)로서는, 지방족 알코올의 글리시딜에테르화물 혹은 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물이, 점도, 도포성 및 반응성이 향상되므로 바람직하다.

지방족 글리시딜 화합물(A2)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-321, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-811, 데나콜 EX-850, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-821, 데나콜 EX-830, 데나콜 EX-832, 데나콜 EX-841, 데나콜 EX-861, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-941, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931(나가세켐텍스(주)사 제조); 에포라이트 M-1230, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF(교에이샤화학(共榮社化學)(주)사 제조), 아데카글리시롤 ED-503, 아데카글리시롤 ED-503G, 아데카글리시롤 ED-506, 아데카글리시롤 ED-523T, 아데카레진 EP-4088S, 아데카레진 EP-4080E((주)ADEKA사 제조) 등이 있다.

양이온 경화성 성분(A) 100질량부에 대하여, 지방족 글리시딜 화합물(A2)은, 1∼70 질량부, 특히 10∼30 질량부인 것이, 점도, 도포성 및 반응성이 향상되므로 바람직하다.

옥세탄 화합물(A3)은, 옥세타닐기가 2개 이상 동일 분자 내에 포함되는 다관능 옥세탄 화합물과 옥세타닐기가 1개 동일 분자 내에 포함되는 1관능 옥세탄 화합물 중 어느 하나를 함유한다. 옥세탄 화합물(A3)로서는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산 등의 다관능 옥세탄 화합물, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등의 1관능 옥세탄 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 다관능 옥세탄 화합물이, 경화물의 경화성 및 밀착성이 높아지므로 바람직하다.

옥세탄 화합물(A3)으로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212(도아(東亞)합성(주)사 제조), 에타나콜 OXBP, OXTP(우베코산(宇部興産)(주)사 제조) 등이 있다.

양이온 경화성 성분(A) 100질량부에 대하여, 옥세탄 화합물(A3)은, 1∼70 질량부, 특히 10∼40 질량부인 것이, 점도, 도포성 및 반응성이 향상되므로 바람직하다.

양이온 중합성 치환기를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼30,000인 폴리머(A4)(이하, 「폴리머(A4)」라고도 함)는, 측쇄에 양이온 중합성 치환기를 가지고 있으면 주쇄(主鎖)의 골격에 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 단중합 또는 공중합한 것이 바람직하다. 양이온 중합성 치환기란, 에폭시기 또는 옥세탄기를 나타낸다.

폴리머(A4)로서는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 단량체를 단중합한 것, 하기 일반식(I)으로 표시되는 복수의 단량체를 공중합한 것, 하기 일반식(II)으로 표시되는 단량체를 단중합한 것, 하기 일반식(II)으로 표시되는 복수의 단량체를 공중합한 것, 하기 일반식(I)으로 표시되는 단량체와 하기 일반식(II)으로 표시되는 단량체를 공중합한 것 등을 예로 들 수 있다.

여기서, 식 중, X는, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 탄소원자수 1∼7의 알콕시기, 탄소원자수 6∼12의 아릴기, 탄소원자수 6∼12의 아릴옥시기 혹은 탄소원자수 6∼10의 지환식 탄화 수소기, 또는 이들 기 중의 수소 원자가, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 것이다.

식 중, R¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X'는, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 탄소원자수 6∼12의 아릴기 혹은 탄소원자수 6∼10의 지환식 탄화 수소기, 또는 이들 기 중의 수소 원자가, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 것이다.

식(I) 중의 X로 표시되는 탄소원자수 1∼7의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 또는, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 탄소원자수 1∼4의 알킬기가, 경화성의 점에서 바람직하다.

식(I) 중의 X로 표시되는 탄소원자수 1∼7의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, iso-프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, iso-부틸옥시, 아밀옥시, iso-아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 2-헥실옥시, 3-헥실옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 2-헵틸옥시, 3-헵틸옥시, iso-헵틸옥시, tert-헵틸옥시 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 또는, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 탄소원자수 1∼4의 알콕시기가, 경화성의 점에서 바람직하다.

식(I) 중의 X로 표시되는 탄소원자수 6∼12의 아릴기로서는, 페닐, 메틸페닐, 나프틸 등을 예로 들 수 있다.

식(I) 중의 X로 표시되는 탄소원자수 6∼12의 아릴옥시기로서는, 페닐옥시, 메틸페닐옥시, 나프틸옥시 등을 예로 들 수 있다.

식(I) 중의 X로 표시되는 탄소원자수 6∼10의 지환식 탄화 수소기로서는, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 노르보르닐, 비시클로펜틸, 비시클로옥틸, 트리메틸비시클로헵틸, 트리시클로옥틸, 트리시클로데카닐, 스피로옥틸, 스피로비시클로펜틸, 아다만틸, 이소보르닐 등을 예로 들 수 있다.

식(I)에 있어서, X의 일부가 에폭시기 또는 옥세탄기로 치환되어 있는 경우에서의, 식(I)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, 하기 식(1)∼식(3)으로 표시되는 단량체가 있다.

식 중, R²는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은, 1∼6의 정수이다.

식 중, R³는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은, 1∼6의 정수이다.

식 중, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, s는, 1∼6의 정수이다.

식(II)에 있어서, R¹으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 예로 들 수 있다.

식(II)에 있어서, X'의 일부가 에폭시기 또는 옥세탄기로 치환되어 있는 경우에서의, 식(II)으로 표시되는 단량체로서는, 하기 식(4)∼식(6)으로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.

식 중, R¹은, 상기 식(II)과 동일하며, R⁵는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, t는, 1∼6의 정수이다.

식 중, R¹은, 상기 식(II)과 동일하며, R⁶는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, q는, 1∼6의 정수이다.

식 중, R¹은, 상기 식(II)과 동일하며, R⁷은, 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, y는, 1∼6의 정수이다.

폴리머(A4)에 있어서, 상기 폴리머를 구성하는 단량체의 사용 비율은, 상기 X가, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 탄소원자수 6∼12의 아릴기 혹은 탄소원자수 6∼10의 지환식 탄화 수소기인 경우에서의, 상기 (I) 또는 (II)로 표시되는 단량체가, 상기 폴리머를 구성하는 단량체의 합계 100질량%에 대하여 10∼100 질량%로 되도록 사용하는 것이, 밀착성이 향상되므로 바람직하다.

폴리머(A4)를 구성하는 단량체로서, 수산기 또는 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화물을 (I) 또는 (II)로 표시되는 단량체와 병용하는 것이, 밀착성이 향상되므로 바람직하다.

양이온 경화성 성분(A) 100질량부에 대하여, 상기 폴리머(A4)는, 1∼20 질량부, 특히 3∼10 질량부인 것이, 점도, 도포성 및 반응성이 향상되므로 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물(A5)은, 포화환에 결합기를 통하지 않고 직접 옥시란환이 결합되어 있는 것을 나타내고, 상기 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1개의 지환식환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르화물 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실에틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실에틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산 디-2-에틸헥실, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, α-피넨옥시드, 리모넨디옥시도 등이 있다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 또는 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트가, 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물(A5)으로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000((주)다이셀사 제조) 등이 있다.

양이온 경화성 성분(A) 100질량부에 대하여, 상기 지환식 에폭시 화합물(A5)은, 0∼30 질량부, 특히 0∼20 질량부인 것이, 점도, 도포성 및 반응성이 향상되므로 바람직하다.

비닐에테르 화합물(A6)로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 1,6-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등이 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 대한 양이온 중합개시제(B)는, 에너지선 조사 또는 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시킬 수 있는 화합물이라면 어떤 것이라도 되며, 바람직하게는, 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그의 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로서는, 하기 일반식,

[A]^r+[B]^r-

로 표시되는 양이온과 음이온의 염을 예로 들 수 있다.

여기서 양이온 [A]^r+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들면, 하기 일반식,

[(R⁸)_aQ]^r+

로 표시할 수 있다.

또한 여기서, R⁸은 탄소원자수가 1∼60이며, 탄소 원자 이외의 원자를 몇 개 포함해도 되는 유기기이다. a는 1∼5의 정수이다. a개의 R⁸은 각각 독립되며, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 적어도 1개는, 방향환을 가지는 상기와 같은 유기기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한, 양이온 [A]^r+ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때, r=a-q가 되는 관계가 성립하는 것이 필요하다(단, N=N은 원자가 0로서 취급한다).

또한, 음 이온 [B]^r-는, 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들면, 하기 일반식,

[LY_b]^r-

로 표시할 수 있다.

또한 여기서, L은 할로겐화물 착체의 중심원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. Y는 할로겐 원자이다. b는 3∼7의 정수이다. 또한, 음이온 [B]^r- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, r=b-p가 되는 관계가 성립하는 것이 필요하다.

일반식의 음이온 [LY_b]^r-의 구체예로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트(BF₄)^-, 헥사플루오로포스페이트(PF₆)^-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF₆)^-, 헥사플루오로아르세네이트(AsFF₆)^-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl₆)^- 등을 들 수 있다.

또한, 음이온 [B]^r-은, 하기 일반식,

[LY_b-1(OH)]^r-

로 표시되는 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, Y, b는 상기와 같다. 또, 그 외 사용할 수 있는 음이온으로서는, 과염소산 이온(ClO₄)^-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF₃SO₃)^-, 플루오로술폰산 이온(FSO₃)^-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 캄퍼 술포테이트, 노나플로로부탄술포네이트, 헥사데카플로옥탄술포네이트, 테트라아릴보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에서는, 이와 같은 오늄염 중에서도, 하기 (ㄱ)∼ (ㄷ)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중으로부터, 그 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(ㄱ) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염

(ㄴ) 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디아릴요오드늄염

(ㄷ) 하기 군 I 또는 군 II로 표시되는 술포늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 술포늄염

<군 I>

<군 II>

또한, 그 외 바람직한 것으로서는, (η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실라놀 등의 실라놀류와의 혼합물; 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염, 히드라지늄염등의 염; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류; 상기 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 비스페놀 F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복시산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 상기 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르복시산류를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 상기 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, tert-부틸페놀, 레조르신 등의 핵에 적어도 1개의 알데히드화 반응성 장소를 가지는 페놀류를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 만니히화 변성물; 다가 카르복시산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수첨(水添) 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복시산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산류; 트리멜리트산, 트리메스산, 피마자유 지방산의 3량체 등의 트리카르복시산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복시산류 등)의 산무수물; 디시안디아미드, 이미다졸류, 카르복시산 에스테르, 술폰산 에스테르, 아민이미드 등을 예로 들 수 있다.

이들 중에서도, 실용면과 광감도 향상의 관점에서, 방향족 요오드알루미늄염, 방향족 술포늄염, 철-아렌 착체를 사용하는 것이 바람직하고, 하기 구조를 가지는 방향족 술포늄염을, 양이온 중합개시제(B) 100질량%에 대하여, 적어도 0.1질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 식 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소원자수 2∼10의 에스테르기를 나타내고, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R²⁵는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 하기 화학식(A)∼화학식(C)으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타내고, An^q-는 q가의 음이온을 나타내고, p는 전하를 중성으로 하는 계수를 나타낸다.

여기서, 식 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹,

R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ 및 R³⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소원자수 2∼10의 에스테르기를 나타내고, R³⁰, R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ 및 R³⁹로 표시되는 기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일 기, 에폭시기, 비닐기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 복소환 함유기로 치환되어 있어도 되고, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ 및 R³⁹로 표시되는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO₂-, -SCO- 또는 -COS-로 치환되어 있어도 된다.

일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ 및 R³⁹로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 예로 들 수 있다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ 및 R³⁹로 표시되는 탄소원자수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실 및 이소데실 등을 예로 들 수 있다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ 및 R³⁹로 표시되는 탄소원자수 1∼10의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, 이소부틸옥시, 펜틸옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헥실메틸옥시, 테트라하이드로퓨라닐옥시, 테트라하이드로피라닐옥시, 2-메톡시에틸옥시, 3-메톡시프로필옥시, 4-메톡시부틸옥시, 2-부톡시에틸옥시, 메톡시에톡시에틸옥시, 메톡시에톡시에톡시에틸옥시, 3-메톡시부틸옥시, 2-메틸티오에틸옥시, 트리플루오로메틸옥시 등을 예로 들 수 있다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ 및 R³⁹로 표시되는 탄소원자수 2∼10의 에스테르기로서는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 클로로아세틸옥시, 디클로로아세틸옥시, 트리클로로아세틸옥시, 트리플루오로아세틸옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 메톡시아세틸옥시, 벤조일옥시 등을 예로 들 수 있다.

상기 양이온 중합성 성분(A)에 대한 양이온 중합개시제(B)의 사용 비율은, 양이온 중합성 성분(A) 100질량부에 대하여, 양이온 중합개시제(B) 1∼10 질량부, 바람직하게는 2∼8 질량부이다. 지나치게 적으면 경화가 불충분하게 되기 쉽고, 지나치게 많으면 경화물의 흡수율이나 경화물 강도 등의 여러 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 또한 증감제 및/또는 증감 조제를 사용할 수 있다. 증감제는, 양이온 중합개시제(B)가 나타내는 극대 흡수 파장보다 긴 파장에 극대 흡수를 나타내고, 양이온 중합개시제(B)에 의한 중합 개시 반응을 촉진시키는 화합물이다. 또한 증감 조제는, 증감제의 작용을 한층 촉진시키는 화합물이다.

증감제 및 증감 조제로서는, 안트라센계 화합물, 나프탈렌계 화합물 등을 예로 들 수 있다.

안트라센계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(7)으로 표시되는 것이 있다.

여기서, 식(7) 중, R⁵⁰ 및 R⁵¹은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소원자수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타내고, R⁵²는 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

식(7)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 구체예를 들면, 하기와 같은 화합물이 있다.

예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜틸옥시안트라센, 9,10-디헥실옥시안트라센, 9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센 등이 있다.

나프탈렌계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(8)으로 표시되는 것이 있다.

여기서, 식(8) 중, R⁵³ 및 R⁵⁴는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

식(8)으로 표시되는 나프탈렌계 화합물의 구체예를 들면, 하기와 같은 화합물이 있다.

예를 들면, 4-메톡시-1-나프톨, 4-에톡시-1-나프톨, 4-프로폭시-1-나프톨, 4-부톡시-1-나프톨, 4-헥실옥시-1-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1-에톡시-4-메톡시 나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디프로폭시나프탈렌, 1,4-디부톡시나프탈렌 등이 있다.

양이온 중합성 성분(A)에 대한 증감제 및 증감 조제의 사용 비율은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 대체로 통상의 사용 비율로 사용하면 되지만, 예를 들면, 양이온 중합성 성분(A)의 100중량부에 대하여, 증감제 및 증감 조제 각각 0.1∼3 질량부인 것이, 경화성 향상의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 실란커플링제를 사용할 수 있다. 실란커플링제로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드 등의 티탄알콕시드류, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄 킬레이트류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 킬레이트류, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄아실레이트류, 메틸트리이소시아네이트실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 사용할 수 있다.

실란커플링제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 경화성 조성물 중의 고형물의 전량 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부의 범위이다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 열가소성 유기중합체를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 열가소성 유기중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트에틸아크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트-폴리메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르 등이 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 특별히 제한되지 않고 통상 사용되는 상기 (A) 및 (B)의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산 에틸, 숙신산 디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 테르핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화 수소유; 미네랄스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마(松山) 석유(주)사 제조), 소루벳소 #100(엑손(Exxon) 화학사) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화 수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화 수소계 용매; 프로필렌카보네이트, 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화 탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈,디메틸술폭시드, 물 등이 있다. 이들 용매는, 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 경화성, 밀착성, 액 보존 안정성이 향상되므로, 수분량이 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분이 지나치게 많으면, 백탁하거나 성분이 석출할 우려가 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 또한 자외선 흡수제나, 상온(常溫)에서는 불활성이며 소정의 온도로의 가열·광조사·산 등에 의해 보호기가 탈리(脫離)하고, 활성화되어 자외선 홉수능이 발현되는 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 라디칼 중합성 모노머, 라디칼 중합개시제, 폴리올, 무기 필러, 유기 필러, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제(消泡劑), 증점제(增粘劑), 계면활성제, 레벨링제, 난연제, 틱소트로피제, 희석제, 가소제, 안정제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 정전방지제, 유동(流動) 조정제, 접착 촉진제 등의 각종 수지 첨가물 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 롤 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단에 의해, 지지 기체 상에 적용된다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체(基體) 상에 전사(轉寫)할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.

상기 지지 기체의 재료로서는, 특별히 제한되지 않고 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐, 폴리불화 비닐 등의 비닐 화합물; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노르보르넨 수지, 시클로올레핀 폴리머(COP) 등의 고분자 재료가 있다. 그리고, 상기 지지 기체에, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라스마 처리, 레이저 처리 등의 표면 활성화 처리를 행할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 방법에 있어서, 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, X선, 방사선, 고주파 등을 예로 들 수 있고, 자외선이 경제적으로 가장 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 자외선 레이저, 수은 램프, 크세논 레이저, 메탈할라이드 램프 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 가열에 의해 경화시키는 방법에서의 조건은, 70∼250 ℃에서 1∼100 분이다. 프리베이크(PAB; Pre applied bake)한 후, 가압하고, 포스트베이크(PEB; Post exposure bake)해도 되고, 상이한 수 단계의 온도에서 베이크할 수도 있다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 예를 들면, 70∼180 ℃에서, 오븐에서는 5∼15 분간, 핫 플레이트(hot plate)에서는 1∼5 분간이다. 그 후, 도막(塗膜)을 경화시키기 위해 180∼250 ℃, 바람직하게는 200∼250 ℃에서, 오븐에서는 30∼90 분간, 핫 플레이트에서는 5∼30 분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 그 경화물이 구체적인 용도로서는, 접착제, 편광판용 접착제, 안경, 촬상용 렌즈로 대표되는 광학재료, 도료, 코팅제, 라이닝제, 잉크, 레지스트, 액상(液狀) 레지스트, 인쇄판, 컬러 TV, PC 모니터, 휴대용 정보 단말기, 디지털 카메라, 유기 EL, 터치패널 등의 표시 소자, 절연 바니스, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체 장치용·LED 패키지용·액정 주입구용·유기 EL용·광소자용·전기 절연용·전자 부품용·분리막용 등의 봉지제(封止劑), 성형 재료, 퍼티(putty), 유리섬유 함침제, 실러(sealer), 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션막, 층간절연막, 보호막, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬(Fresnel) 렌즈 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 사용한 백라이트 등, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광커넥터, 광도파로, 광학적 조형용 주형제 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 표시 장치로서는, 투명 지지체에, 필요에 따라 밑칠층, 반사 방지층, 편광 소자층, 위상차층, 복굴절율층, 광산란층, 하드코트층, 윤활층, 보호층 등의 각 층을 설치한 것을 예로 들 수 있고, 각 층에 본 발명의 경화물로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 등을 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼16, 비교예 1∼7]

하기 [표 1]∼[표 3]에 나타낸 배합으로 각 성분을 충분히 혼합하여, 각각 실시예 1∼16의 경화성 조성물 및 비교예 1∼7의 경화성 조성물을 얻었다. 그리고, 실시예 및 비교예의 단위는 질량부이다.

양이온 중합성 성분(A)으로서는 하기 화합물 A1-1∼A1-5, A2-1∼A2-2, A3-1, A4-1 및 A5-1을 사용했다.

화합물 A1-1: 비스페놀형 디글리시딜에테르

화합물 A1-2: 아데카글리시롤 ED-509S((주)ADEKA사에서 제조한 단관능 방향족 에폭시 화합물)

화합물 A1-3: 아데카글리시롤 ED-501((주)ADEKA사에서 제조한 단관능 방향족 에폭시 화합물)

화합물 A1-4: 오르소알릴페닐글리시딜에테르

화합물 A1-5: 오르소페닐페놀글리시딜에테르

화합물 A2-1: 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르

화합물 A2-2: 1,4-부탄디올디글리시딜에테르

화합물 A3-1: 아론옥세탄 OXT-221(도아합성(주)사 제조)

화합물 A4-1: 메틸메타크릴레이트 75질량부와 글리시딜메타크릴레이트 25질량부의 공중합체(중량 평균 분자량 7,000)

화합물 A5-1: 셀록사이드 2021P((주)다이셀사에서 제조한 지환식 에폭시 화합물)

화합물 A5-2: 리모넨디옥사이드

양이온 중합개시제(B)로서는 하기 화합물(B-1)을 사용했다.

화합물 B-1: 하기 식(9)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(10)으로 표시되는 화합물의 혼합물의 프로필렌카보네이트 50% 용액

(밀착성)

상기에서 얻어진 실시예 1∼16 및 비교예 1∼7의 경화성 조성물을, 1장의 PMMA 필름(스미토모화학(주): 테크놀로이 125S001)에 각각 도포한 후, 또 한 장의 코로나 방전 처리를 실시한 COP(시클로오레핀 폴리머, 니혼제온(주) 제조: 일련번호 제오노아 필름 14-060) 필름과 라미네이터를 사용하여 접합하고, 무전극 자외광 램프를 사용하여 1000mJ/cm²에 상당하는 광을 COP 필름 너머로 조사하여 접착하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 90도 필(peel) 시험을 행하였다. 밀착성이 1.0N/cm 이상인 경화성 조성물이라면, 편광판용 접착제로서 사용할 수 있고, 바람직하게는, 밀착성이 2.0N/cm 이상이며, 보다 바람직하게는, 밀착성이 3.0N/cm 이상이다. 얻어진 결과를 표 1∼3에 병기한다.

(경화성)

상기 시험편을 만들 때 경화성에 대해서도 함께 확인을 행하였다. 조사 직후에 도포면이 지촉(指觸) 건조(tack free)가 되어 있는 것을 ++, 5분 후에 지촉 건조가 되어 있는 것을 +, 15분 후에서도 점착(tack)이 남아있는 것을 -로서 평가했다. 경화성이 ++ 또는 +인 경화성 조성물은, 편광판용 접착제로서 사용할 수 있고, 경화성이 ++인 경화성 조성물은, 편광판용 접착제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있고, 경화성이 -인 경화성 조성물은, 편광판용 접착제로서 사용할 수 없다. 얻어진 결과를 표 1∼3에 병기한다.

(도포성)

실시예 1∼16 및 비교예 1∼7의 경화성 조성물을, 1장의 PMMA 필름(스미토모화학(주): 테크놀로이 125S001)에 각각 도포한 후, 또 한 장의 코로나 방전 처리를 실시한 COP(시클로오레핀 폴리머, 니혼제온(주) 제조: 일련번호 제오노아 필름 14-060) 필름과 라미네이터를 사용하여 접합하고, 무전극 자외광 램프를 사용하여 1000mJ/cm²에 상당하는 광을 COP 필름 너머로 조사하여 접착하여 시험편을 얻었다. 얻어진 샘플의 외관을 관찰하여, 요철이나 기포가 없는 것을 ○로 하고, 요철이나 거품이 있는 것을 ×로 했다. 도포성이 ○인 경화성 조성물은, 편광판용 접착제로서 사용할 수 있고, 도포성이 ×인 경화성 조성물은 편광판용 접착제로서 사용할 수 없다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 1]∼[표 3]으로부터, 본 발명의 경화성 조성물은, 경화물의 밀착성이 우수한 것이 밝혀졌다.

Claims

양이온 중합성 성분(A) 100질량부와, 양이온 중합개시제(B) 1∼10 질량부를 함유하는 경화성 조성물에 있어서,
상기 양이온 중합성 성분(A)이, 방향족 에폭시 화합물(A1), 지방족 글리시딜 화합물(A2), 옥세탄 화합물(A3) 및 양이온 중합성 치환기를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼30,000인 폴리머(A4)를 필수 성분으로 하고, 상기 방향족 에폭시 화합물(A1)이, 상기 양이온 중합성 성분(A)의 주성분이며, 다관능 방향족 에폭시 화합물 및 단관능 방향족 에폭시 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 양이온 중합성 성분(A)으로서 지환식 에폭시 화합물(A5)을 더 함유하는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 옥세탄 화합물(A3)이 다관능 옥세탄 화합물인, 경화성 조성물.
제2항에 있어서,
상기 옥세탄 화합물(A3)이 다관능 옥세탄 화합물인 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물에, 활성 에너지선을 조사(照射)하는, 경화성 조성물의 경화 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 가열하는, 경화성 조성물의 경화 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물인, 경화물.