CN111727389B - 图像显示装置及带感光性粘接剂的圆偏振片 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种抑制由相位差膜所带有的静电引起的图像显示面板的破坏,即使在湿热环境下相位差膜与图像显示面板的密合性也优异,显示性能优异的图像显示装置及带感光性粘接剂的圆偏振片。本发明的图像显示装置从视觉辨认侧起依次具有包含线性起偏器及相位差膜的圆偏振片和图像显示面板,该图像显示装置中,圆偏振片所具有的相位差膜与图像显示面板通过压敏性粘接剂而接合,相位差膜具有使含有至少1种具有规定的结构的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物聚合而得的光学各向异性层,压敏性粘接剂含有酸值为1~30mgKOH/g的聚合物及抗静电剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种图像显示装置及带感光性粘接剂的圆偏振片。
背景技术
对于显示逆波长分散性的聚合性化合物,由于具有能够进行广波长范围内的准确的光线波长的转换及由于具有高折射率而能够使相位差膜薄膜化等的特征,因此积极地进行研究。
并且,作为显示逆波长分散性的聚合性化合物,通常采用T型分子设计指南,并且要求将分子长轴的波长进行短波长化,且将位于分子中央处的短轴的波长进行长波长化。
因此,已知在位于分子中央处的短轴的骨架(以下,还称为“逆波长分散显现部”。)与分子长轴的连结中,利用没有吸收波长的亚环烷基骨架(例如,参考专利文献1~专利文献3)。
已知这种相位差膜在加工成偏振片等之后,使用压敏性粘接剂等安装于图像显示面板上。
并且,近年来,随着各种显示装置、特别是有机EL显示装置在各种用途中广泛使用,相位差膜的需求增加,要求减少图像显示面板上的安装工序中的故障率。
而且,对于相位差膜,不仅要求应用于室内环境,还要求应用于户外、车载用途等严苛的湿热环境。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-031223号公报
专利文献2:国际公开第2014/010325号
专利文献3:日本特开2016-081035号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
从在将相位差膜贴合于显示面板上时,抑制图像显示面板因相位差膜所带有的静电而被破坏的现象,并且改善严苛的湿热条件下的密合性的观点出发,本发明人等尝试使用配合了抗静电剂的压敏性粘接剂。
并且,本发明人等明确了:在使用这种压敏性粘接剂的情况下,使用了专利文献1~3专利文献中所记载的显示逆波长分散性的聚合性化合物的相位差膜的双折射率发生变化,妨碍图像显示装置的显示性能。
因此,本发明的课题在于提供一种抑制由相位差膜所带有的静电引起的图像显示面板的破坏,即使在湿热环境下相位差膜与图像显示面板的密合性也优异,显示性能优异的图像显示装置及带感光性粘接剂的圆偏振片。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述课题,本发明人等进行深入研究的结果,发现:使用与抗静电剂一起含有满足规定的酸值的聚合物的压敏性粘接剂,将图像显示面板接合于具有使用含有具有规定的结构的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物形成的光学各向异性层作为相位差膜的圆偏振片,由此成为抑制由相位差膜所带有的静电引起的图像显示面板的破坏,即使在湿热环境下相位差膜与图像显示面板的密合性也优异,显示性能优异的图像显示装置,从而完成了本发明。
即,发现了通过以下结构能够实现上述课题。
[1]一种图像显示装置,其从视觉辨认侧起依次具有包含线性起偏器及相位差膜的圆偏振片和图像显示面板,所述图像显示装置中,
圆偏振片所具有的相位差膜与图像显示面板通过压敏性粘接剂而接合,
相位差膜具有使含有至少1种由后述的式(I)表示的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物聚合而得的光学各向异性层,
压敏性粘接剂含有酸值为1~30mgKOH/g的聚合物及抗静电剂。
[3]根据[1]或[2]所述的图像显示装置,其中,聚合性液晶组合物中所包含的液晶化合物的I/O值以载荷平均值计为0.51以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的图像显示装置,其中,后述的式(I)中的Ar表示由上述式(Ar-2)表示的基团。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的图像显示装置,其中,聚合性液晶组合物含有不符合后述的式(I)且具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的图像显示装置,其中,聚合性液晶组合物含有聚合引发剂。
[7]根据[6]所述的图像显示装置,其中,聚合引发剂为肟型聚合引发剂。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的图像显示装置,其中,光学各向异性层满足后述的式(II)。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的图像显示装置,其中,光学各向异性层为λ/4板,
λ/4板的慢轴与线性起偏器的吸收轴所形成的角度为30~60°。
[10]根据[1]至[8]中任一项所述的图像显示装置,其中,光学各向异性层为正C板,
相位差膜还具有λ/4板。
[11]一种带感光性粘接剂的圆偏振片,其依次具有线性起偏器、相位差膜及压敏性粘接剂层,所述带感光性粘接剂的圆偏振片中,
相位差膜具有使含有至少1种由后述的式(I)表示的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物聚合而得的光学各向异性层,
压敏性粘接剂层含有酸值为1~30mgKOH/g的聚合物和抗静电剂。
发明效果
根据本发明,能够提供一种抑制由相位差膜所带有的静电引起的图像显示面板的破坏,即使在湿热环境下相位差膜与图像显示面板的密合性也优异,显示性能优异的图像显示装置及带感光性粘接剂的圆偏振片。
附图说明
图1是表示本发明的图像显示装置所具有的相位差膜的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的图像显示装置所具有的圆偏振片的一例的示意性剖视图。
图3是表示本发明的图像显示装置所具有的圆偏振片中的、线性起偏器的吸收轴及正A板的面内慢轴的关系的图。
图4是表示作为本发明的图像显示装置的一方式的有机电致发光显示装置的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的,但本发明并不限定于这种实施方式。
本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指将“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,在本说明书中,除了指定键合位置的情况以外,所标记的二价的基团(例如,-O-CO-)的键合方向并无特别限制,例如,在后述式(I)中的D1为-CO-O-的情况下,若将键合于Ar侧的位置设为*1,且将键合于G1侧的位置设为*2,则D1可以是*1-CO-O-*2,也可以是*1-O-CO-*2。
并且,本说明书中,关于角度(例如,“90°”等的角度)以及其关系(例如,“正交”、“平行”及“以45°交叉”等),包含本发明所属的技术领域中被容许的误差的范围。例如,被容许的误差是指在精确角度±10°的范围内等,与精确角度的误差优选为5°以下,更优选为3°以下。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置为从视觉辨认侧起依次具有包含线性起偏器及相位差膜的圆偏振片和图像显示面板的图像显示装置。
并且,本发明的图像显示装置中,圆偏振片所具有的相位差膜与图像显示面板通过压敏性粘接剂而接合。具体而言,使用含有酸值为1~30mgKOH/g的聚合物及抗静电剂的压敏性粘接剂来接合。
而且,本发明的图像显示装置中,圆偏振片所具有的相位差膜具有使含有至少1种由下述式(I)表示的聚合性液晶化合物(以下,还简称为“聚合性液晶化合物(I)”。)的聚合性液晶组合物聚合而得的光学各向异性层。
[化学式1]
本发明中,如上所述,使用与抗静电剂一起含有满足规定的酸值的聚合物的压敏性粘接剂,将图像显示面板接合于具有线性起偏器和包含使用含有至少1种聚合性液晶化合物(I)的聚合性液晶组合物形成的光学各向异性层的相位差膜的圆偏振片,由此成为抑制由相位差膜所带有的静电引起的图像显示面板的破坏,即使在湿热环境下相位差膜与图像显示面板的密合性也优异,显示性能优异的图像显示装置。
虽然其详细内容尚不明确,但是本发明人等推测如下。
首先,认为:通过使用含有抗静电剂的压敏性粘接剂,在剥离去除分离器时产生的静电迅速消失,能够抑制由相位差膜所带有的静电引起的图像显示面板的破坏。
并且,认为:通过使用含有满足规定的酸值的聚合物的压敏性粘接剂,抑制由在湿热条件下经过一段时间引起的聚合物的凝聚力的下降,即使在湿热环境下相位差膜与图像显示面板的密合性也良好。
而且,认为:由于聚合性液晶化合物(I)具有在分子长轴方向上环己烷环彼此通过单键连结而成的结构,因此成为疎水性,其结果,包含所形成的光学各向异性层的相位差膜抑制湿热环境下的水解、取向状态的紊乱,因此显示性能良好。
以下,对本发明的图像显示装置所具有的圆偏振片及图像显示面板以及用于它们的接合的压敏性粘接剂进行详细说明。
〔压敏性粘接剂〕
用于本发明的图像显示装置所具有的圆偏振片与图像显示面板的接合的压敏性粘接剂是含有酸值为1~30mgKOH/g的聚合物及抗静电剂的组合物。
在此,所谓“压敏性粘接剂”,还称为粘合剂,且是指在粘接2个部件时,通过施加一定程度以上的压力而能够粘接的组合物。
并且,“(聚合物的)酸值”表示目标聚合物的每1g固体成分的酸值,能够根据JIS K0070:1992,通过电位差滴定法来求出。
<聚合物>
关于压敏性粘接剂中所包含的聚合物,只要酸值为1~30mgKOH/g,则并无特别限定,但是优选为丙烯酸树脂。
作为丙烯酸树脂,可优选举出以源自由下述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分的丙烯酸树脂。
[化学式2]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2分别独立地表示可以被碳原子数1~10的烷氧基取代的碳原子数1~14的烷基或芳烷基)
这种丙烯酸树脂通常由还包含其他结构单元、特别是源自具有极性官能团的单体、优选为具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的共聚物构成。作为极性官能团,能够举出以游离羧基、羟基、氨基、环氧环为首的杂环基等。而且,还能够使不具有极性官能团的除了式(I)以外的单体共聚。作为能够优选使用的共聚成分,能够举出在分子内具有1个烯烃性双键和至少1个芳香环的单体、优选为具有芳香环的(甲基)丙烯酸系化合物。另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指可以是丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一个,除此以外,称为(甲基)丙烯酸酯等时的“(甲基)”也为相同的意思。
在成为丙烯酸树脂的主要结构单元的上述式(I)中,R1为氢原子或甲基,R2为碳原子数1~14的烷基或芳烷基,优选为烷基。由R2表示的烷基或芳烷基中,每一个基团中的氢原子可以被碳原子数1~10的烷氧基取代。
作为由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯,具体而言,可例示:如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯那样的直链状的丙烯酸烷基酯;如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯那样的支链状的丙烯酸烷基酯;如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯那样的直链状的甲基丙烯酸烷基酯;如甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯那样的支链状的甲基丙烯酸烷基酯等。
作为R2为被烷氧基取代的烷基时、即R2为烷氧基烷基时的、由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯,具体而言,可例示丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。作为R2为芳烷基时的由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯,具体而言,可例示丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯能够分别单独使用,除此以外,还可以使用多种不同的(甲基)丙烯酸酯。其中,可优选使用丙烯酸正丁酯,具体而言,优选构成丙烯酸树脂的所有单体中丙烯酸正丁酯成为50重量%以上。当然,除了丙烯酸正丁酯以外,还能够同时使用除此以外的对应于式(I)的(甲基)丙烯酸酯。
在除了由上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯以外,还使在分子内具有1个烯烃性双键和至少1个芳香环的除了式(I)以外的单体、例如具有芳香环的(甲基)丙烯酸系化合物共聚的情况下,若举出该具有芳香环的(甲基)丙烯酸系化合物的优选例,则还具有由下式(III)表示的含苯氧乙酯基的(甲基)丙烯酸酯。
[化学式3]
式中,R5表示氢原子或甲基,n表示1~8的整数,R6表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基。在R6为烷基的情况下,其碳原子数可以为1~9左右,同样地在为芳烷基的情况下,其碳原子数可以为7~11左右,且在为芳基的情况下,其碳原子数可以为6~10左右。
作为构成式(III)中的R6的碳原子数1~9的烷基,可举出甲基、丁基、壬基等,作为碳原子数7~11的芳烷基,可举出苄基、苯乙基、萘甲基等,并且作为碳原子数6~10的芳基,可举出苯基、甲苯基、萘基等。
若举出由式(III)表示的含苯氧乙酯基的(甲基)丙烯酸酯的具体例,则具有(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、环氧乙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯等。这些含苯氧乙酯基的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用,也可以组合使用多种不同的含苯氧乙酯基的(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选使用(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯或(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯作为构成丙烯酸树脂的含芳香环的单体之一。同时使用这些单体也是有效的。
若举出具有极性官能团的单体的例子,则具有:如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯那样的具有游离羧基的单体;如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基、(甲基)丙烯酸2-或3-氯-2-羟丙基、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯那样的具有羟基的单体;如丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,5-二氢呋喃那样的具有杂环基的单体;如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯那样的与杂环不同的具有氨基的单体等。这些具有极性官能团的单体可以分别单独使用,也可以使用多种不同的单体。
其中,使用具有游离羧基的单体作为构成丙烯酸树脂的含极性官能团的单体之一。由此,即使在严峻的湿热条件下经过一段时间,也能够保持密合性。具体而言,优选丙烯酸、甲基丙烯酸,优选构成丙烯酸树脂的所有单体中丙烯酸或甲基丙烯酸成为0.2~5重量%。除此以外,还能够同时使用具有其他极性官能团的单体、例如具有羟基的单体。
能够适用于压敏性粘接剂的丙烯酸树脂中,以其固体成分的总量为基准,通常以60~99.9重量%、优选为80~99.6重量%的比例含有源自由上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元,通常以0~40重量%、优选为6~12重量%的比例含有源自具有芳香环的除了式(I)以外的单体的结构单元,并且通常以0.1~20重量%、优选为0.4~10重量%的比例含有源自具有极性官能团的单体的结构单元。
除了在上述说明的式(I)的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的除了式(I)以外的单体及具有极性官能团的单体以外,能够适用于压敏性粘接剂的丙烯酸树脂还可以包含源自除此以外的单体的结构单元。作为它们的例子,能够举出源自在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自苯乙烯系单体的结构单元、源自乙烯系单体的结构单元、源自在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元、(甲基)丙烯酰胺衍生物等。
脂环式结构是指碳原子数通常为5以上、优选为5~7左右的环烷烃结构。作为具有脂环式结构的丙烯酸酯的具体例,可举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基苯基酯等,作为具有脂环式结构的甲基丙烯酸酯的具体例,可举出甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基苯基酯等。
作为苯乙烯系单体,除了苯乙烯以外,还能够举出:如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯那样的烷基苯乙烯;如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯那样的卤化苯乙烯;以及硝基苯乙烯、乙酰苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为乙烯系单体,能够举出:如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯那样的脂肪酸乙烯基酯;如氯乙烯、溴乙烯那样的卤代乙烯;如偏二氯乙烯那样的偏二卤化乙烯;如乙烯基吡啶、乙烯吡咯烷酮、乙烯基咔唑那样的含氮芳香族乙烯基;如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯那样的共轭二烯单体;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体,能够举出:如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体;如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯那样的在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物,能够举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟丁基(甲基)丙烯酰胺、5-羟戊基(甲基)丙烯酰胺、6-羟己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸等。
式(I)的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的除了式(I)以外的单体及除了具有极性官能团的单体以外的单体能够分别单独使用或组合2种以上来使用。在感光性粘接剂中所使用的丙烯酸树脂中,以该树脂的固体成分的总量为基准,通常以0~20重量份、优选为0~10重量份的比例含有源自式(I)的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的除了式(I)以外的单体及除了具有极性官能团的单体以外的单体的结构单元。
压敏性粘接剂的聚合物成分可以包含2种以上的丙烯酸树脂,该丙烯酸树脂以源自如上述的由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分,包含源自具有极性官能团的单体的结构单元,还任意地包含源自具有芳香环的除了式(I)以外的单体的结构单元。而且,可以在上述丙烯酸树脂中混合与其不同的丙烯酸树脂、具体而言例如是具有源自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的结构单元且不具有极性官能团的丙烯酸树脂等。以源自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分,包含源自具有极性官能团的单体的结构单元的丙烯酸树脂优选设为丙烯酸树脂整体中的60重量%以上,进一步优选设为80重量%以上。
关于以源自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分,包含源自具有极性官能团的单体的结构单元的丙烯酸树脂,基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选在100万~200万的范围内。若该标准聚苯乙烯换算重均分子量为100万以上,则高温高湿下的粘接性得到提高,具有在玻璃基板与感光性粘接剂层之间发生翘起、剥离的可能性下降的倾向,而且具有再次加工性得到提高的倾向,因此优选。并且,若该重均分子量为200万以下,则在将该感光性粘接剂层贴合于相位差膜上的情况下,即使相位差膜的尺寸发生变化,由于感光性粘接剂层随着该尺寸变化而发生变动,因此在液晶单元的周缘部的亮度与中心部的亮度之间也没有差异,具有白斑、颜色不均匀得到抑制的倾向,因此优选。由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布通常在2~10左右的范围内。
该丙烯酸树脂还能够仅由如上述的相对高分子量的物质构成,并且除了该丙烯酸树脂以外,还能够由和与其不同的丙烯酸树脂的混合物构成。作为能够混合使用的丙烯酸树脂,例如,能够举出以源自由上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分,且重均分子量在5万~30万的范围内的丙烯酸树脂。
关于丙烯酸树脂(在组合2种以上的情况下为它们的混合物),将其溶解于乙酸乙酯中来将固体成分浓度调节至20重量%的溶液优选在25℃条件下显示20Pa·s以下的粘度,进一步优选显示0.1~7Pa·s的粘度。若此时的粘度为20Pa·s以下,则高温高湿下的粘接性得到提高,具有在玻璃基板与感光性粘接剂层之间发生翘起、剥离的可能性下降的倾向,而且具有再次加工性得到提高的倾向,因此优选。粘度能够利用布氏粘度计来测定。
构成感光性粘接剂组合物的丙烯酸树脂例如能够通过溶液聚合法、乳化聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等公知的各种方法来制造。该丙烯酸树脂的制造中,通常使用聚合引发剂。相对于用于丙烯酸树脂的制造的所有单体的总计100重量份,聚合引发剂使用0.001~5重量份左右。
作为聚合引发剂,可使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂,例如,能够举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。作为热聚合引发剂,例如,能够举出:如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-羟甲基丙腈)那样的偶氮系化合物;如月桂过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物那样的有机过氧化物;如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢那样的无机过氧化物等。并且,也能够使用同时使用了过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等作为聚合引发剂。
作为丙烯酸树脂的制造方法,在上述示出的方法中,优选溶液聚合法。若举出溶液聚合法的具体例进行说明,则能够举出混合所期望的单体及有机溶剂,在氮气氛下添加热聚合引发剂,并在40~90℃左右、优选为60~80℃左右下搅拌3~10小时左右的方法等。并且,为了控制反应,可以在聚合期间连续或间断地添加单体、热聚合引发剂或者在溶解于有机溶剂中的状态下添加单体、热聚合引发剂。在此,作为有机溶剂,例如,能够使用:如甲苯、二甲苯那样的芳香族烃类;如乙酸乙酯、乙酸丁酯那样的酯类;如丙醇、异丙醇那样的脂肪族醇类;如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮那样的酮类等。
<抗静电剂>
压敏性粘接剂中所包含的抗静电剂并无特别限定,但是从操作容易性等的观点出发,优选为具有吡啶鎓盐或季铵盐的有机系抗静电剂,其中,更优选为具有吡啶鎓盐的有机系抗静电剂。
作为吡啶鎓盐,具体而言,例如,可优选举出由下述式(II)表示的吡啶鎓盐。
[化学式4]
(式中,R3表示碳原子数12~16的直链状烷基,R4表示氢原子或甲基,X-表示具有氟原子的离子)
构成式(II)的吡啶鎓盐的阳离子成分为N-烷基吡啶鎓阳离子,从经由感光性粘接剂层贴合于玻璃上时的耐久性出发,使用由式(II)中的R3表示的直链状烷基的碳原子数为12~16的阳离子。具体而言,该阳离子成分为以下举出的阳离子中的任一种。
N-十二烷基吡啶鎓离子、
N-十三烷基吡啶鎓离子、
N-十四烷基吡啶鎓离子、
N-十五烷基吡啶鎓离子、
N-十六烷基吡啶鎓离子、
N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓离子、
N-十三烷基-4-甲基吡啶鎓离子、
N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓离子、
N-十五烷基-4-甲基吡啶鎓离子、N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓离子。
另一方面,从赋予抗静电性能优异的离子性化合物的观点出发,构成式(II)的吡啶鎓盐的负离子成分X-设为具有氟原子的离子。具体而言,该负离子成分例如可以是如下离子。
氟离子〔F-〕、
四氟硼酸根离子〔BF4-〕、
六氟磷酸根离子〔PF6-〕、
三氟乙酸根离子〔CF3COO-〕、
三氟甲烷磺酸根离子〔CF3SO3 -〕、
双(氟磺酰基)酰亚胺离子〔(FSO2)2N-〕、
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子〔(CF3SO2)2N-〕、
三(三氟甲磺酰基)甲烷离子〔(CF3SO2)3C-〕、
六氟砷酸根离子〔AsF6 -〕、
六氟锑酸根离子〔SbF6 -〕、
六氟铌酸根离子〔NbF6 -〕、
六氟钽酸根离子〔TaF6 -〕、
(聚)氢氟酸氟化物离子〔F(HF)n -〕(n为1~3左右)、
全氟丁烷磺酸根离子〔C4F9SO3 -〕、
双(五氟乙磺酰基)酰亚胺离子〔(C2F5SO2)2N-〕、
全氟丁酸根离子〔C3F7COO-〕、
(三氟甲磺酰基)(三氟甲烷羰基)酰亚胺离子〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕等。
这种吡啶鎓盐的具体例能够从上述阳离子成分和负离子成分的组合中适当地选择。作为具体的阳离子成分和负离子成分的组合即化合物,可举出如下化合物。
N-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-十四烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-十六烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-十二烷基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十四烷基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十六烷基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、
N-十二烷基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
N-十四烷基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
N-十六烷基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、
N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等。
式(II)的吡啶鎓盐在由R3表示的烷基为长链的方面具有特征,但是其制造本身能够根据一般的吡啶鎓盐进行。例如,能够通过如下方法,制造式(II)的吡啶鎓盐:使对应于下式:
[化学式5]
(式中,R3及R4如上述式(II)中所定义)的烷基吡啶鎓溴化物与对应于式:LiX-(式中,X-如上述式(II)中所定义)的锂盐进行离子交换反应,接着用水清洗,将所生成的溴化锂转移至水相,并回收有机相。这些吡啶鎓盐能够分别单独使用或组合2种以上来使用。吡啶鎓盐的例子当然不限于上述例举的化合物。
相对于上述的丙烯酸树脂的固体成分100重量份(在使用2种以上的情况下为它们的总计),式(II)的吡啶鎓盐优选以0.2~8重量份的比例含有。若相对于丙烯酸树脂的固体成分100重量份,含有0.2重量份以上的吡啶鎓盐,则抗静电性能得到提高,因此优选,并且若其量为8重量份以下,则容易保持耐久性,因此优选。吡啶鎓盐相对于丙烯酸树脂的固体成分100重量份的量还能够设在0.2~6重量份的范围内,优选为0.5重量份以上且3重量份以下。
<任意成分>
压敏性粘接剂可以含有交联剂。
交联剂为与特别是丙烯酸树脂中的源自含极性官能团的单体的结构单元进行反应并使丙烯酸树脂交联的化合物。具体而言,可例示异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物、金属螯合系化合物等。其中,异氰酸酯系化合物、环氧系化合物及氮丙啶系化合物在分子内具有至少2个能够与丙烯酸树脂中的极性官能团进行反应的官能团。
异氰酸酯系化合物为在分子内具有至少2个异氰酸酯基(-NCO)的化合物,例如,能够举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。并且,使甘油、三羟甲基丙烷等多元醇与这些异氰酸酯化合物进行反应而得的加合物、使异氰酸酯化合物成为二聚体、三聚体等的聚合物也可以成为用于感光性粘接剂的交联剂。还能够混合使用2种以上的异氰酸酯系化合物。
环氧系化合物为在分子内具有至少2个环氧基的化合物,例如,可举出双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。还能够混合使用2种以上的环氧系化合物。
氮丙啶系化合物为还称为乙烯亚胺的化合物,其为在分子内具有至少2个包含1个氮原子和2个碳原子的3元环的骨架的化合物,例如,可举出二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙烯三聚氰胺、间苯二甲酰基双-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯等。
作为金属螯合化合物,例如,可举出在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬及锆等多价金属上配位乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯而得的化合物等。
这些交联剂中,可优选使用:使异氰酸酯系化合物、特别是二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或它们的异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷等多元醇进行反应而得的加合物;使异氰酸酯化合物成为二聚体、三聚体等的聚合物的混合物;混合这些异氰酸酯系化合物而得的混合物等。作为优选的异氰酸酯系化合物,可举出:使甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与多元醇进行反应而得的加合物;甲苯二异氰酸酯的二聚体及甲苯二异氰酸酯的三聚体;以及使六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与多元醇进行反应而得的加合物;六亚甲基二异氰酸酯的二聚体及六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
相对于丙烯酸树脂100重量份(在使用2种以上的情况下为它们的总计),交联剂优选以0.1~5重量份的比例配合。若交联剂相对于丙烯酸树脂100重量份的量为0.1重量份以上,则具有感光性粘接剂层的耐久性得到提高的倾向,因此优选,并且若为5重量份以下,则将带感光性粘接剂的圆偏振片应用于有机EL显示装置时的白斑不明显,因此优选。
〔圆偏振片〕
本发明的图像显示装置所具有的圆偏振片具有线性起偏器及相位差膜。
<线性起偏器>
关于圆偏振片所具有的线性起偏器,只要为具有将光转换为特定的直线偏振光的功能的部件,则并无特别限定,能够利用以往公知的吸收型起偏器及反射型起偏器。
作为吸收型起偏器,可使用碘系起偏器、利用了二色性染料的染料系起偏器及多烯系起偏器等。在碘系起偏器及染料系起偏器中,具有涂布型起偏器和拉伸型起偏器,均能够应用,但是优选使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇上并进行拉伸而制作的起偏器。
并且,作为通过在基材上形成有聚乙烯醇层的层叠薄膜的状态下实施拉伸及染色而获得起偏器的方法,能够举出日本专利第5048120号公报、日本专利第5143918号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4751481号公报、日本专利第4751486号公报,还能够优选利用与这些起偏器相关的公知的技术。
作为反射型起偏器,可使用层叠双折射不同的薄膜而得的起偏器、线栅型起偏器、组合具有选择性反射区域的胆甾醇液晶和1/4波长板而得的起偏器等。
其中,从密合性更优异的观点出发,优选包含聚乙烯醇系树脂(包含-CH2-CHOH-来作为重复单元的聚合物。尤其,选自包含聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物的组中的至少一个)的起偏器。
本发明中,线性起偏器的厚度并无特别限定,但是优选为3μm~60μm,更优选为5μm~30μm,进一步优选为5μm~15μm。
<相位差膜>
圆偏振片所具有的相位差膜具有使含有至少1种聚合性液晶化合物(I)的聚合性液晶组合物(以下,在形式上还简称为“本发明的聚合性液晶组合物”。)聚合而得的光学各向异性层(以下,还称为“光学各向异性层(I)”。)。
并且,相位差膜可以是仅包含光学各向异性层(I)的单层或多层薄膜,除了光学各向异性层(I)以外,还可以具有由不符合聚合性液晶化合物(I)的其他聚合物制成的其他光学各向异性层。
关于相位差膜,参考附图进行说明。
图1中示出表示本发明的图像显示装置所具有的相位差膜的一例的示意性剖视图。另外,本发明中的图为示意图,各层的厚度的关系及位置关系等不一定与实际情况一致。
图1中所示的相位差膜10具有正A板12和正C板14。另外,优选正A板12及正C板14分别为单层结构。
并且,图1中所示的相位差膜10优选正A板12及正C板14中的至少正A板12为光学各向异性层(1)。
以下,对形成相位差膜中所包含的光学各向异性层(I)的本发明的聚合性液晶组合物的各成分进行详细说明。
(聚合性液晶化合物(I))
聚合性液晶化合物(I)为由下述式(I)表示的聚合性液晶化合物。
[化学式6]
上述式(I)中,D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,上述式(I)中,SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,Q表示取代基。
并且,上述式(I)中,L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2中的至少一个表示聚合性基团。其中,Ar为由下述式(Ar-3)表示的芳香环时,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4中的至少一个表示聚合性基团,
上述式(I)中,作为SP1及SP2所示的碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基,例如,可优选举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基己烯基、庚烯基等。另外,如上所述,SP1及SP2可以是构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,作为由Q表示的取代基,可举出与后述的式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的基团。
上述式(I)中,作为L1及L2所示的1价的有机基团,例如,能够举出烷基、芳基、杂芳基等。烷基可以是直链状、支链状或环状,但是优选直链状。烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~10。并且,芳基可以是单环,也可以是多环,但是优选单环。芳基的碳原子数优选6~25,更优选6~10。并且,杂芳基可以是单环,也可以是多环。构成杂芳基的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的杂原子优选氮原子、硫原子、氧原子。杂芳基的碳原子数优选6~18,更优选6~12。并且,烷基、芳基及杂芳基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可举出与后述的式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
上述式(I)中,L1及L2中的至少一个所表示的聚合性基团,并无特别限定,但是优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。
作为自由基聚合性基团,能够使用众所周知的自由基聚合性基团,作为优选的自由基聚合性基团,能够举出丙烯酰基或甲基丙烯酰基。已知在该情况下,通常丙烯酰基的聚合速度快,从提高生产率的观点出发,优选丙烯酰基,但是甲基丙烯酰基也能够同样地用作聚合性基团。
作为阳离子聚合性基团,能够使用众所周知的阳离子聚合性,具体而言,能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基等。其中,优选脂环式醚基或乙烯氧基,尤其优选环氧基、氧杂环丁基或乙烯氧基。
作为尤其优选的聚合性基团的例,可举出下述。
[化学式7]
上述式(I)中,从耐久性良好的理由出发,上述式(I)中的L1及L2均优选为聚合性基团,更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
另一方面,上述式(I)中,Ar表示选自由下述式(Ar-1)~(Ar-5)所表示的基团组成的组中的任一个芳香环。另外,下述式(Ar-1)~(Ar-5)中,*表示与上述式(I)中的D1或D2的键合位置。
[化学式8]
在此,上述式(Ar-1)中,Q1表示N或CH,Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、或碳原子数3~12的芳香族杂环基。
作为R5所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
作为Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基,例如可举出苯基、2,6-二乙基苯基、萘基等芳基。
作为Y1所表示的碳原子数3~12的芳香族杂环基,例如可举出噻吩基、噻唑基、呋喃基、吡啶基等杂芳基。
并且,作为Y1可以具有的取代基,例如可举出烷基、烷氧基、卤素原子等。
作为烷基,例如优选碳原子数1~18的直链状、分支链状或环状的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等),进一步优选碳原子数1~4的烷基,尤其优选甲基或乙基。
作为烷氧基,例如优选碳原子数1~18的烷氧基,更优选碳原子数1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基),进一步优选碳原子数1~4的烷氧基,尤其优选甲氧基或乙氧基。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选氟原子、氯原子。
并且,上述式(Ar-1)~(Ar-5)中,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-OR6、-NR7R8或-SR9,R6~R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环。
作为碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基,优选碳原子数1~15的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,具体而言,进一步优选甲基、乙基、异丙基、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、叔丁基、1,1-二甲基-3,3-二甲基-丁基,尤其优选甲基、乙基、叔丁基。
作为碳原子数3~20的1价的脂环式烃基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、甲基环己基、乙基环己基等单环式饱和烃基;环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛二烯基、环癸二烯等单环式不饱和烃基;双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金刚烷基等多环式饱和烃基等。
作为碳原子数6~20的1价的芳香族烃基,具体而言,例如可举出苯基、2,6-二乙基苯基、萘基、联苯基等,优选碳原子数6~12的芳基(尤其,苯基)。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选氟原子、氯原子、溴原子。
另一方面,作为R6~R9所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
并且,上述式(Ar-2)及(Ar-3)中,A1及A2分别独立地表示选自由-O-、-N(R10)-、-S-及-CO-组成的组中的基团,R10表示氢原子或取代基。
作为R10所表示的取代基,可举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述式(Ar-2)中,X表示氢原子或可以键合有取代基的第14~16族的非金属原子。
并且,作为X所表示的第14~16族的非金属原子,例如可举出氧原子、硫原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的碳原子,作为取代基,具体而言,例如可举出烷基、烷氧基、烷基取代烷氧基、环状烷基、芳基(例如,苯基、萘基等)、氰基、氨基、硝基、烷基羰基、磺基、羟基等。
并且,上述式(Ar-3)中,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,上述式(Ar-3)中,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,Q表示取代基。作为取代基,可举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述式(Ar-3)中,L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及上述式(I)中的L1及L2中的至少一个表示聚合性基团。
作为1价的有机基团,可举出与在上述式(I)中的L1及L2中说明的基团相同的基团。
并且,作为聚合性基团,可举出与在上述式(I)中的L1及L2中说明的基团相同的基团。
并且,上述式(Ar-4)~(Ar-5)中,Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
并且,上述式(Ar-4)~(Ar-5)中,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
在此,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,也可以Ax与Ay键合而形成环。
并且,Q3表示氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为Ax及Ay,可举出专利文献2(国际公开第2014/010325号)的[0039]至[0095]段中所记载的基团。
并且,作为Q3所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等,作为取代基,可举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
作为这种聚合性液晶化合物(I),例如,可优选举出由下述式(1)~(12)表示的化合物,具体而言,可分别举出具有下述表1及表2中所示的侧链结构作为下述式(1)~(12)中的K(侧链结构)的化合物。
另外,下述表1及表2中,K的侧链结构中所示的“*”表示与芳香环的键合位置。
并且,以下说明中,将由下述式(1)表示,且具有下述表1中的1-1所示的基团的化合物标记为“化合物(1-1-1)”,关于具有其他结构式及基团的化合物,也通过相同的方法来进行标记。例如,能够将由下述式(2)表示,且具有下述表2中的2-3所示的基团的化合物标记为“化合物(2-2-3)”。
并且,由下述表1中的1-2及下述表2中的2-2表示的侧链结构中,分别与丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基相邻的基团表示亚丙基(甲基取代亚乙基而得的基团),且表示甲基位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式9]
[表1]
[表2]
本发明中,从即使在暴露于湿热环境下之后显示性能也更良好的理由出发,由上述式(I)表示的至少1种聚合性液晶化合物优选为上述式(I)中的Ar所具有的Z1或Z2的范德瓦尔斯体积成为以上的化合物,从所形成的光学各向异性层的每一膜厚的延迟变高的理由出发,更优选为成为 的化合物。
在此,“范德瓦尔斯体积”是指基于构成取代基的原子的范德瓦尔斯半径的范德瓦尔斯球所占用的区域的体积,且为使用“化学领域特刊122号:与药物的结构活性相关(对药物设计和作用机制研究的指南),1979年,南江堂”的P.134-136中所记载的值及方法计算的值,例如,氢原子的范德瓦尔斯体积能够计算为甲基的范德瓦尔斯体积能够计算为叔丁基的范德瓦尔斯体积能够计算为
本发明中,从容易合成,并且所形成的光学各向异性层的耐光性良好的理由出发,上述式(I)中的Ar优选表示由上述式(Ar-2)表示的基团,具体而言,更优选为上述式(Ar-2)中的A1及A2表示-S-且上述式(Ar-2)中的X表示与2个氰基键合的碳原子的基团。
本发明中,从即使在暴露于湿热环境下之后显示性能也更良好的理由出发,本发明的聚合性液晶组合物中所包含的液晶化合物的I/O值以载荷平均值计优选为0.51以下,更优选为0.43~0.50。另外,求出I/O值的目标液晶化合物并不限于由上述式(I)表示的聚合性液晶化合物,是本发明的聚合性液晶组合物中所包含的所有液晶化合物。
在此,“I/O值”用作用于预测有机化合物的各种物理化学性状的1种方式。有机性的大小通过碳原子数的大小的比较而获得,无机性的大小通过相同碳原子数的烃的沸点的比较而获得。例如,一个(-CH2-)(实际上为C)的有机性值确定为20,关于无机性,从羟基(-OH)对沸点造成的影响力出发,将该无机性值确定为100。将以该(-OH)的无机性值100为基准求出其他取代基(无机性基团)的值示为“无机性基团表”。根据该无机性基团表,将对各分子获得的无机性值(I)与有机性值(O)之比I/O定义为“I/O值”。示出随着I/O值变大而亲水性增加,且随着I/O值变小而疎水性增强。
本发明中,“I/O值”为通过“甲田善生等编著,“新版:有机概念图-基础和应用”,2008年11月,三共出版”中所记载的方法求出的“无机性(I)/有机性(O)”值。
(多官能聚合性单体)
从使光学各向异性层牢固地凝聚,进一步提高湿热耐久性的理由出发,本发明的聚合性液晶组合物优选含有不符合上述式(I)且具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物(多官能聚合性单体)。
作为多官能聚合性单体,优选为多官能性自由基聚合性单体。作为多官能性自由基聚合性单体,具体而言,例如,可举出日本特开2002-296423号公报中的[0018]至[0020]段中所记载的聚合性单体。
并且,相对于液晶化合物的总质量,含有多官能聚合性单体时的含量优选为1~50质量%,更优选为2~30质量%。
〔聚合引发剂〕
优选本发明的聚合性液晶组合物含有聚合引发剂。
优选所使用的聚合引发剂为通过紫外线照射而能够引发聚合反应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书)及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书)、酰基膦氧化合物(记载于日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报、日本特开平10-029997号公报)等。
本发明中,从即使在暴露于湿热环境下之后显示性能也更良好的理由出发,优选聚合引发剂为肟型聚合引发剂,具体而言,更优选由下述式(2)表示的聚合引发剂。
[化学式10]
上述式(2)中,X2表示氢原子或卤素原子。
并且,上述式(2)中,Ar2表示2价的芳香族基,D7表示碳原子数1~12的2价的有机基团。
并且,上述式(2)中,R11表示碳原子数1~12的烷基,Y2表示1价的有机基团。
上述式(2)中,作为X2所表示的卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选氯原子。
并且,上述式(2)中,作为Ar2所表示的2价的芳香族基,例如可举出具有苯环、萘环、蒽环、菲咯啉环等芳香族烃环;呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环等芳香族杂环的2价的基团等。
并且,上述式(2)中,作为D7所表示的碳原子数1~12的2价的有机基团,例如可举出碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基,具体而言,可优选举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
并且,上述式(2)中,作为R11所表示的碳原子数1~12的烷基,具体而言,例如可优选举出甲基、乙基、丙基等。
并且,上述式(2)中,作为Y2所表示的1价的有机基团,例如可举出包含二苯甲酮骨架((C6H5)2CO)的官能团。具体而言,如由下述式(2a)及下述式(2b)表示的基团那样,优选包含末端的苯环是未取代或单取代的二苯甲酮骨架的官能团。另外,下述式(2a)及下述式(2b)中,*表示键合位置、即与上述式(2)中的羰基的碳原子的键合位置。
[化学式11]
作为由上述式(2)表示的肟型聚合引发剂,例如,可举出由下述式S-1表示的化合物或由下述式S-2表示的化合物等。
[化学式12]
本发明中,上述聚合引发剂的含量并无特别限定,但是优选为聚合性液晶组合物的固体成分的0.01~20质量%,更优选为0.5~5质量%。
(溶剂)
从形成光学各向异性层的操作性等的观点出发,优选本发明的聚合性液晶组合物含有溶剂。
作为溶剂,具体而言,例如可举出酮类(例如,丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等)、醚类(例如,二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如,己烷等)、脂环式烃类(例如,环己烷等)、芳香族烃类(例如,甲苯、二甲苯、三甲苯等)、卤代碳类(例如,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯甲苯等)、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(例如,乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(例如,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如,二甲基亚砜等)、酰胺类(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等,可以单独使用它们中的1种,也可以同时使用2种以上。
(流平剂)
从将光学各向异性层的表面保持为平滑,并使取向控制变得容易的观点出发,优选本发明的聚合性液晶组合物含有流平剂。
作为这种流平剂,从相对于添加量的流平效果高的理由出发,优选氟系流平剂或硅系流平剂,从难以引起渗出(起霜、渗漏)的观点出发,更优选氟系流平剂。
作为流平剂,具体而言,例如可举出日本特开2007-069471号公报的[0079]~[0102]段中所记载的化合物、日本特开2013-047204号公报中所记载的由通式(I)表示的化合物(尤其,[0020]~[0032]段中所记载的化合物)、日本特开2012-211306号公报中所记载的由通式(I)表示的化合物(尤其,[0022]~[0029]段中所记载的化合物)、日本特开2002-129162号公报中所记载的由通式(I)表示的液晶取向促进剂(尤其,[0076]~[0078]及[0082]~[0084]段中所记载的化合物)、日本特开2005-099248号公报中所记载的由通式(I)、(II)及(III)表示的化合物(尤其,[0092]~[0096]段中所记载的化合物)等。另外,可以兼备作为后述的取向控制剂的功能。
(取向控制剂)
根据需要,本发明的聚合性液晶组合物能够含有取向控制剂。
通过取向控制剂,除了均匀取向以外,还能够形成垂直取向(Vertical取向)、倾斜取向、混合取向、胆甾醇取向等各种取向状态,并且,能够更均匀且更精密地控制并实现特定的取向状态。
作为促进均匀取向的取向控制剂,例如能够使用低分子的取向控制剂或高分子的取向控制剂。
作为低分子的取向控制剂,例如能够参考日本特开2002-020363号公报的[0009]~[0083]段、日本特开2006-106662号公报的[0111]~[0120]段及日本特开2012-211306公报的[0021]~[0029]段的记载,且该内容被编入本申请说明书中。
并且,作为高分子的取向控制剂,例如能够参考日本特开2004-198511号公报的[0021]~[0057]段及日本特开2006-106662号公报的[0121]~[0167]段,且该内容被编入本申请说明书中。
并且,作为形成或促进垂直取向的取向控制剂,例如可举出硼酸化合物、鎓盐化合物,具体而言,能够参考日本特开2008-225281号公报的[0023]~[0032]段、日本特开2012-208397号公报的[0052]~[0058]段、日本特开2008-026730号公报的[0024]~[0055]段、日本特开2016-193869号公报的[0043]~[0055]段等中所记载的化合物,且该内容被编入本申请说明书中。
另一方面,关于胆甾醇取向,能够通过在本发明的聚合性组合物中加入手性剂来实现,且能够根据其手性方向来控制胆甾醇取向的回旋方向。另外,能够根据手性剂的取向限制力来控制胆甾醇取向的间距。
相对于聚合性液晶组合物中的总固体成分质量,含有取向控制剂时的含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~5质量%。若含量在该范围内,则能够获得实现所期望的取向状态,并且没有析出、相分离、取向缺陷等,而均匀且高透明性的光学各向异性层。
这些取向控制剂还能够赋予聚合性官能团、尤其能够赋予能够与构成本发明的聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物聚合的聚合性官能团。
(其他成分)
本发明的聚合性液晶组合物还可以含有除了上述的成分以外的成分,例如可举出除了上述的聚合性液晶化合物以外的液晶化合物、表面活性剂、倾斜角控制剂、取向助剂、增塑剂及交联剂等。
(形成方法)
使用了上述的本发明的聚合性液晶组合物的光学各向异性层(I)的形成方法并无特别限定,例如,可举出使用上述的本发明的聚合性液晶组合物,设为所期望的取向状态之后,通过聚合进行固定化的方法等。
在此,聚合条件并无特别限定,但是通过光照射的聚合中,优选使用紫外线。照射量优选为10mJ/cm2~50J/cm2,更优选为20mJ/cm2~5J/cm2,进一步优选为30mJ/cm2~3J/cm2,尤其优选为50~1000mJ/cm2。并且,为了促进聚合反应,可以在加热条件下实施。
本发明中,对于光学各向异性层(I)的厚度,并无特别限定,但是优选为0.1~10μm,更优选为0.5~5μm。
本发明中,光学各向异性层(I)优选满足下述式(II)。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00……(II)
在此,上述式(II)中,Re(450)表示光学各向异性层的波长450nm下的面内延迟,Re(550)表示光学各向异性层的波长550nm下的面内延迟。另外,在本说明书中,在未指定延迟的测定波长的情况下,测定波长设为550nm。
并且,面内延迟及厚度方向的延迟的值是指使用AxoScan OPMF-1(Opto Science,Inc.制造)并使用测定波长的光测定的值。
具体而言,通过使用AxoScan OPMF-1输入平均折射率((Nx+Ny+Nz)/3)和膜厚(d(μm))来计算如下:
慢轴方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d。
另外,R0(λ)显示为利用AxoScan OPMF-1计算的数值,但是指Re(λ)。
本发明中,光学各向异性层(I)优选为λ/4板。
在此,“λ/4板”是指具有λ/4功能的板,具体而言,是指具有将某一特定的波长的直线偏振光转换为圆偏振光(或将圆偏振光转换为直线偏振光)的功能的板。
并且,“光学各向异性层(I)为λ/4板”是指光学各向异性层(I)为正A板。
在此,正A板以下述方式定义。
当将薄膜面内的慢轴方向(面内的折射率最大的方向)的折射率设为nx,将在面内与面内的慢轴正交的方向的折射率设为ny,将厚度方向的折射率设为nz时,正A板满足式(A1)的关系。另外,正A板的Rth显示正值。
式(A1)nx>ny≈nz
另外,所谓上述“≈”,不仅包含两者完全相同的情况,还包含两者实质上相同的情况。所谓“实质上相同”,例如,即使在(ny-nz)×d(其中,d为薄膜的厚度)为-10~10nm、优选为-5~5nm的情况下也包含于“ny≈nz”中,即使在(nx-nz)×d为-10~10nm、优选为-5~5nm的情况下也包含于“nx≈nz”中。
并且,在光学各向异性层(I)为λ/4板(正A板)的情况下,λ/4板的慢轴与线性起偏器的吸收轴所形成的角度优选为30~60°,更优选为40~50°,进一步优选为42~48°,尤其优选为45°。
在此,λ/4板的“慢轴”是指在λ/4板的面内折射率成为最大的方向,线性起偏器的“吸收轴”是指吸光度最高的方向。
而且,在光学各向异性层(I)为λ/4板(正A板)的情况下,从光学补偿的观点出发,优选相位差膜还具有正C板。
在此,正C板以下述方式定义。
正C板满足式(C1)的关系。另外,正C板的Rth显示负值。
式(C1)nz>nx≈ny
另外,所谓上述“≈”,不仅包含两者完全相同的情况,还包含两者实质上相同的情况。所谓“实质上相同”,例如,即使在(nx-ny)×d(其中,d为薄膜的厚度)为0~10nm、优选为0~5nm的情况下也包含于“nx≈ny”中。
作为这种正C板,并无特别限定,例如,能够使用延伸膜、使聚合性棒状液晶化合物垂直取向而得的液晶层等,但是在本发明中,优选为使用上述的本发明的聚合性液晶组合物使聚合性液晶化合物(I)垂直取向而得的光学各向异性层。
另一方面,本发明中,可以是光学各向异性层(I)为正C板,且相位差膜还具有λ/4板的方式。
在此,作为λ/4板,可优选举出具有聚合性基团的液晶化合物(棒状液晶化合物或盘状液晶化合物)通过聚合等固定而形成的层。另外,成为固定而形成的层之后,不再需要显示液晶性。
此时,在使用棒状液晶化合物的情况下,优选将棒状液晶化合物以水平取向的状态进行固定化,在使用盘状液晶性化合物的情况下,优选将盘状液晶性化合物以垂直取向的状态进行固定化。
另外,本发明中,“棒状液晶性化合物为水平取向”是指棒状液晶性化合物的指向失与层表面平行,“盘状液晶性化合物为垂直取向”是指盘状液晶性化合物的圆盘状平面与层表面垂直。不要求严格的水平、垂直,分别是指在准确的角度至±20°的范围内。优选在±5°以内,更优选在±3°以内,进一步优选在±2°以内,最优选在±1°以内。
(支撑体)
圆偏振片所具有的相位差膜可以具有支撑体作为用于形成光学各向异性层(I)的基材。
优选这种支撑体为透明,具体而言,优选透光率为80%以上。
作为这种支撑体,例如可举出玻璃基板、聚合物薄膜,作为聚合物薄膜的材料,可举出纤维素系聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯、含有内酯环的聚合物等具有丙烯酸酯聚合物的丙烯酸系聚合物;热塑性降冰片烯系聚合物;聚碳酸酯系聚合物;聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物;氯乙烯系聚合物;尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物;酰亚胺系聚合物;砜系聚合物;聚醚砜系聚合物;聚醚醚酮系聚合物;聚苯硫醚系聚合物;偏二氯乙烯系聚合物;乙烯醇系聚合物;乙烯醇缩丁醛系聚合物;芳酯系聚合物;聚甲醛系聚合物;环氧系聚合物;或混合这些聚合物而成的聚合物。
并且,也可以是上述的线性起偏器兼作这种支撑体的方式。
本发明中,对于上述支撑体的厚度,并无特别限定,但是优选为5~60μm,更优选为5~30μm。
(取向膜)
圆偏振片所具有的相位差膜具有上述的任意的支撑体时,优选在支撑体与光学各向异性层之间具有取向膜。另外,也可以是上述的支撑体兼作取向膜的方式。
取向膜通常将聚合物作为主要成分。作为取向膜用聚合物材料,在多个文献中有记载,能够获得多个市售品。
优选本发明中所利用的聚合物材料为聚乙烯醇或聚酰亚胺及其衍生物。尤其优选改性或未改性的聚乙烯醇。
关于本发明中能够使用的取向膜,例如可举出国际公开第01/088574号的43页24行~49页8行中所记载的取向膜;日本专利第3907735号公报的[0071]至[0095]段中所记载的改性聚乙烯醇;日本特开2012-155308号公报中所记载的通过液晶取向剂形成的液晶取向膜等。
本发明中,从通过在形成取向膜时不与取向膜表面接触而能够防止面形态恶化的理由出发,还优选利用光取向膜来作为取向膜。
作为光取向膜,并无特别限定,但是能够使用国际公开第2005/096041号的[0024]至[0043]段中所记载的聚酰胺化合物、聚酰亚胺化合物等聚合物材料;日本特开2012-155308号公报中所记载的通过具有光取向性基团的液晶取向剂形成的液晶取向膜;RolicTechnologies公司制造的商品名称LPP-JP265CP等。
并且,本发明中,上述取向膜的厚度,并无特别限定,但是从缓和能够存在于支撑体上的表面凹凸来形成膜厚均匀的光学各向异性层的观点出发,优选为0.01~10μm,更优选为0.01~1μm,进一步优选为0.01~0.5μm。
参考附图,对具有以上说明的线性起偏器及相位差膜的圆偏振片进行说明。图2中示出表示本发明的图像显示装置所具有的圆偏振片的一例的示意性剖视图。
图2中所示的圆偏振片16依次包含线性起偏器18、正A板12及正C板14。另外,图2中,圆偏振片16中依次配置有线性起偏器18、正A板12及正C板14,但是并不限定于该方式,例如,可以依次配置有线性起偏器、正C板及正A板。
并且,图3中示出本发明的图像显示装置所具有的圆偏振片中的、线性起偏器的吸收轴及正A板的面内慢轴的关系。图3中,线性起偏器18中的箭头表示吸收轴的方向,正A板12中的箭头表示层中的面内慢轴的方向。另外,图3中,省略正C板14的记载。
〔图像显示面板〕
本发明的图像显示装置所具有的图像显示面板(显示元件)并无特别限定,例如可举出液晶单元、有机电致发光(以下,简称为“EL”。)显示面板、等离子显示面板等。
其中,优选为液晶单元、有机EL显示面板,更优选为有机EL显示面板。即,作为本发明的图像显示装置,优选为作为显示元件使用了液晶单元的液晶显示装置、作为显示元件使用了有机EL显示面板的有机EL显示装置,更优选为有机EL显示装置。
参考附图,对有机EL显示装置进行说明。图4中示出表示作为本发明的图像显示装置的一方式的有机EL显示装置的一例的示意性剖视图。
图4中所示的有机EL显示装置20依次具有线性起偏器18、正A板12、正C板14及有机EL显示面板22。另外,如图4所示,圆偏振片16中的线性起偏器18配置于视觉辨认侧。
并且,有机EL显示面板22为使用在电极间(阴极及阳极间)夹持有机发光层(有机电致发光层)而成的有机EL元件构成的显示面板。
有机EL显示面板22的结构并无特别限制,能够采用公知的结构。
[带感光性粘接剂的圆偏振片]
本发明的带感光性粘接剂的圆偏振片为依次具有线性起偏器、相位差膜及压敏性粘接剂层的带感光性粘接剂的圆偏振片。
在此,相位差膜具有使含有至少1种由上述的式(I)表示的聚合性液晶化合物(I)的聚合性液晶组合物聚合而得的光学各向异性层(I),与在本发明的图像显示装置中说明的内容相同。
并且,压敏性粘接剂层为含有酸值为1~30mgKOH/g的聚合物和抗静电剂的层,且为包含在本发明的图像显示装置中说明的粘接剂的层。
实施例
以下,列举实施例及比较例来更具体地说明本发明的特征。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容及处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,则能够进行适当变更。因此,本发明的范围不应由以下所示的具体例限定性地进行解释。
〔丙烯酸树脂的合成〕
<聚合例1>
在具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中装入乙酸乙酯81.8质量份、丙烯酸丁酯70.4质量份、丙烯酸甲酯20.0质量份、丙烯酸2-苯氧乙酯8.0质量份、丙烯酸2-羟乙酯1.0质量份及丙烯酸0.6质量份的混合溶液,一边用氮气替换装置内的空气而设为不含氧气,一边将内部温度升温至55℃。
然后,添加了将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.14质量份溶解于乙酸乙酯10质量份中而得的溶液的总量。添加引发剂经1小时之后,一边以17.3质量份/hr的添加速度连续向反应容器内加入乙酸乙酯,以使丙烯酸树脂的浓度成为35%,一边在54~56℃的内部温度条件下保温12小时,最后加入乙酸乙酯,调节成丙烯酸树脂的浓度成为20%。所获得的丙烯酸树脂中,基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为142万,Mw/Mn为5.2。将其设为丙烯酸树脂A。
<聚合例2>
将单体组成变更为丙烯酸丁酯88.6质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯10.0质量份、丙烯酸2-羟乙酯1.0质量份,除此以外,以与聚合例1相同的方式制造了丙烯酸树脂。所获得的丙烯酸树脂中,基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为176万,Mw/Mn为4.9。将其设为丙烯酸树脂B。
〔压敏性粘接剂(粘合剂组合物)的制备〕
相对于在聚合例1及聚合例2中制造的丙烯酸树脂A及B的固体成分100质量份,分别以下述表3中所示的量混合作为抗静电剂的N-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Hex-MPy TFMSI)、作为交联剂的CORONATE L(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度为75%),Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造),进一步添加乙酸乙酯以使固体成分浓度成为13%,而制成粘合剂组合物。
[表3]
表3 | 压敏性粘接剂1 | 压敏性粘接剂2 | 压敏性粘接剂3 |
丙烯酸树脂 | A | B | A |
酸值(mgKOH/g) | 3.5 | 0.0 | 3.5 |
抗静电剂 | Hex-Mpy TFMSI | Hex-Mpy TFMSI | 无 |
配合量 | 3质量份 | 3质量份 | - |
交联剂 | CORONATE L | CORONATE L | CORONATE L |
配合量 | 0.5质量份 | 0.5质量份 | 0.5质量份 |
使用敷贴器将在上述制备的压敏性粘接剂(粘合剂组合物)1~3涂布于经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名称为“PET 3811”,Lintec Cor poration.制造)〔以下,简称为“分离器”。〕的脱模处理面上,以使干燥之后的厚度成为20μm,并在100℃条件下干燥1分钟,而制作了带压敏性粘接剂的分离器。
[圆偏振片1]
〔相位差膜的制作〕
<取向膜P-1的形成>
使用#18棒涂布机将下述取向膜P-1形成用涂布液涂布于玻璃基板上,并利用100℃的暖风将玻璃基板干燥120秒钟之后,进行摩擦处理,由此形成了取向膜P-1。
<正A板A-1的形成>
利用棒式涂布机,将下述组合物A-1涂布于取向膜P-1上。利用暖风将形成于取向膜P-1上的涂膜加热至180℃,然后,冷却至120℃,在氮气氛下使用高压汞灯在波长365nm下对涂膜照射100mJ/cm2的紫外线,由此将液晶化合物的取向固定化,而制作了包含正A板A-1的玻璃板A-1。正A板A-1的厚度为2.5μm。并且,将下述组合物A-1中的液晶化合物的I/O值的载荷平均值示于下述表4中。
聚合性液晶化合物L-1(I/O值:0.49)
[化学式13]
聚合性液晶化合物L-2(I/O值:0.52)
[化学式14]
聚合性液晶化合物L-3(I/O值:0.50)
[化学式15]
聚合性液晶化合物L-4(I/O值:0.37)
[化学式16]
聚合引发剂PI-1
[化学式17]
流平剂T-1
[化学式18]
<正C板C-1的形成>
以与日本特开2015-200861号公报的[0124]段中所记载的正C板相同的方法,制作了在形成用伪支撑体上具有正C板C-1的薄膜C-1。其中,控制正C板的厚度,以使Rth(550)成为-69nm。并且,将形成正C板C-1的组合物中的液晶化合物的I/O值的载荷平均值示于下述表4中。
〔圆偏振片1的制作〕
在碘水溶液中将厚度为80μm的卷筒状聚乙烯醇薄膜连续拉伸至5倍,并对拉伸后的薄膜进行干燥,而获得了厚度为20μm的线性起偏器。
使用聚乙烯醇系粘接剂,将所获得的线性起偏器和实施了碱皂化处理的三乙酰纤维素(以下,还称为“TAC”。)支撑体TD80UL及Z-TAC(均由Fujifilm Corporation制造)贴合,从而获得了依次层叠TD80UL、线性起偏器、Z-TAC而得的偏振片。
接着,以线性起偏器的吸收轴与正A板A-1的慢轴成为45°的方式,利用层压机并使用压敏性粘接剂(SK-2057,Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造),将上述偏振片的Z-TAC面和玻璃板A-1中的正A板A-1的表面贴合,然后,剥离玻璃板A-1中的玻璃基板,由此仅将正A板A-1转印到偏振片上。
接着,使用压敏性粘接剂(SK-2057,Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造),将所转印的正A板A-1的表面和在上述制作的薄膜C-1中的正C板C-1的表面贴合,然后,剥离薄膜C-1中的形成用伪支撑体,由此仅将正C板C-1转印到正A板A-1上,而制作了圆偏振片1。
[圆偏振片2]
〔正A板A-2及圆偏振片2的制作〕
将组合物A-1变更为下述组合物A-2,并调节厚度,除此以外,通过与圆偏振片1相同的方法,形成厚度为2.7μm的正A板A-2,制作了圆偏振片2。并且,将下述组合物A-2中的液晶化合物的I/O值的载荷平均值示于下述表4中。
[圆偏振片3]
〔正A板A-3的制作〕
<具有光取向性基团的聚合物PA-1的合成>
根据Langmuir,32(36),9245-9253,(2016年)中所记载的方法,使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的试剂)和下述肉桂酰氯衍生物,合成了以下所示的单体m-1。
肉桂酰氯衍生物
[化学式19]
单体m-1
[化学式20]
在具备冷却管、温度计及搅拌机的烧瓶中,装入作为溶剂的2-丁酮5质量份,一边使氮气以5mL/min流入烧瓶内,一边通过水浴加热进行了回流。在此,经3小时滴加混合5质量份的单体m-1、CYCLOMER M100(Daicel Chemical In dustries Ltd.制造)5质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(异丁腈)1质量份及作为溶剂的2-丁酮5质量份而得的溶液,进而在保持3小时回流状态的状态下进行了搅拌。反应结束后,自然冷却至室温,加入2-丁酮30质量份并进行稀释,由此获得了约20质量%的聚合物溶液。将所获得的聚合物溶液投入到大过量的甲醇中并使聚合物沉淀,滤出所回收的沉淀物,并利用大量的甲醇进行清洗之后,在50℃的条件下送风干燥12小时,由此获得了具有光取向性基团的聚合物PA-1。
聚合物PA-1
[化学式21]
<取向膜P-2的制作>
利用#2.4的线棒,将取向膜P-2形成用涂布液连续涂布于市售的三乙酰纤维素薄膜“Z-TAC”(Fujifilm Corporation制造)上。对于形成有涂膜的支撑体,利用140℃的暖风干燥120秒钟,接着,进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm2,使用超高压汞灯),由此形成了取向膜P-2。
利用棒式涂布机,将组合物A-1涂布于取向膜P-2上。利用暖风将形成于取向膜P-2上的涂膜加热至120℃,然后,冷却至60℃之后,在氮气氛下使用高压汞灯在波长365nm下对涂膜照射100mJ/cm2的紫外线,接着,一边加热至120℃一边照射500mJ/cm2的紫外线,由此将液晶化合物的取向固定化,而制作了具有正A板A-3的TAC薄膜A-3。正A板A-3的厚度为2.5μm。
〔圆偏振片3的制作〕
在碘水溶液中将厚度为80μm的卷筒状聚乙烯醇薄膜连续拉伸至5倍,并对拉伸后的薄膜进行干燥,而获得了厚度为20μm的线性起偏器。
使用聚乙烯醇系粘接剂,将所获得的线性起偏器和实施了碱皂化处理的TAC支撑体TD80UL(Fujifilm Corporation制造)贴合,获得了在一侧暴露了线性起偏器的偏振片。
接着,以线性起偏器的吸收轴与正A板A-3的慢轴成为45°的方式,使用压敏性粘接剂(SK-2057,Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造),将上述偏振片中的线性起偏器的暴露面和TAC薄膜A-3中的Z-TAC的表面贴合。
接着,使用压敏性粘接剂(SK-2057,Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造),将所贴合的TAC薄膜A-3中的正A板A-3的表面和在上述制作的薄膜C-1中的正C板C-1的表面贴合,剥离薄膜C-1中的形成用伪支撑体,由此仅将正C板C-1转印到正A板A-3上,而制作了圆偏振片3。
[圆偏振片4]
〔正A板A-4及圆偏振片4的制作〕
将组合物A-1变更为下述组合物A-4,并调节厚度,除此以外,通过与圆偏振片1相同的方法,形成厚度为3.1μm的正A板A-4,制作了圆偏振片4。并且,将下述组合物A-4中的液晶化合物的I/O值的载荷平均值示于下述表4中。
[圆偏振片5]
〔正A板A-5及圆偏振片5的制作〕
将组合物A-1变更为下述组合物A-5,并调节厚度,除此以外,通过与圆偏振片1相同的方法,形成厚度为2.1μm的正A板A-5,制作了圆偏振片5。并且,将下述组合物A-5中的液晶化合物的I/O值的载荷平均值示于下述表4中。
[圆偏振片6]
〔正C板C-2的形成〕
通过旋涂法将下述组合物C-2涂布于形成用伪支撑体上。将形成于形成用伪支撑体上的涂膜在热板上加热至120℃,然后,冷却至120℃之后,在氮气氛下使用高压汞灯在波长365nm下对涂膜照射500mJ/cm2的紫外线,由此将液晶化合物的取向固定化,而制作了包含正C板C-2的薄膜。正C板C-2的厚度为1.3μm。并且,将下述组合物C-2中的液晶化合物的I/O值的载荷平均值示于下述表4中。
流平剂T-2
[化学式22]
流平剂T-3
[化学式23]
化合物L-5
[化学式24]
化合物L-6
[化学式25]
使用正C板C-2来代替正C板C-1,除此以外,通过与圆偏振片1相同的方法,制作了圆偏振片6。
[圆偏振片11]
将组合物A-1变更为下述组合物A-11,并调节厚度,除此以外,通过与圆偏振片1相同的方法,形成厚度为2.3μm的正A板A-11,制作了圆偏振片11。并且,将下述组合物A-11中的液晶化合物的I/O值的载荷平均值示于下述表4中。
聚合性液晶化合物L-9(I/O值:0.62)
[化学式26]
聚合性液晶化合物L-10(I/O值:0.63)
[化学式27]
[圆偏振片12]
〔正C板C-3及圆偏振片12的制作〕
<正C板C-3的形成>
使用下述组合物C-3来代替组合物C-2,除此以外,以与正C板C-2相同的方式制作了正C板C-3。正C板C-3的厚度为1.2μm。并且,将下述组合物C-3中的液晶化合物的I/O值的载荷平均值示于下述表4中。
使用正C板C-3来代替正C板C-1,除此以外,通过与圆偏振片11相同的方法,制作了圆偏振片12。
[实施例1~实施例6及比较例1~比较例4]
利用层压机,将在上述制作的各带压敏性粘接剂的分离器的压敏性粘接剂侧的表面贴合于在上述制作的各圆偏振片的正C板上之后,在温度23℃、相对湿度65%的条件下养护7天,而获得了带压敏性粘接剂的圆偏振片。另外,圆偏振片的种类及带压敏性粘接剂的分离器中的压敏性粘接剂的种类如下述表4所示。
〔湿热耐久性〕
以下述基准评价了剥离所制作的带压敏性粘接剂的圆偏振片的分离器,利用层压机贴合于玻璃板上,并在85℃、85%的环境下保持150小时之后的ΔReA(550)、ΔRthC(550)及密合性。将结果示于下述表4中。
<ΔReA(550)>
ΔReA(550)(%)=|(湿热处理之前的ReA(550))-(处理之后的ReA(550)|÷(湿热处理之前的ReA(550))×100
-评价标准-
A:ΔReA(550)为2%以下。
B:ΔReA(550)大于2%且5%以下。
C:ΔReA(550)大于5%且10%以下。
D:ΔReA(550)大于10%。
<ΔRthC(550)>
ΔRthC(550)(%)=|(湿热处理之前的RthC(550))-(处理之后的RthC(550)|÷(湿热处理之前的RthC(550))×100
-评价标准-
A:ΔRthC(550)为2%以下。
B:ΔRthC(550)大于2%且5%以下。
C:ΔRthC(550)大于5%且10%以下。
D:ΔRthC(550)大于10%。
<密合性>
-评价标准-
A:完全未观察到翘起、剥离、发泡等外观变化。
B:几乎未观察到翘起、剥离、发泡等外观变化。
C:翘起、剥离、发泡等外观变化稍微显眼。
D:显著观察到翘起、剥离、发泡等外观变化。
〔抗静电性〕
利用表面电阻率测定装置〔Mitsubishi Chemical Corporation制造的“Hirest-up MCP-HT450”(商品名称)〕测定剥离所获得的带压敏性粘接剂的圆偏振片的分离器时的、粘合剂的表面电阻值,评价了抗静电性。若表面电阻值为1011Ω/□数量级或其以下,则可获得良好的抗静电性。对于抗静电性的评价,在带粘合剂的偏振膜的养护结束之后,立即进行。将结果汇总于下述表4中。
[表4]
由表4中所示的结果发现:在使用不符合上述式(I)的聚合性液晶化合物形成正A板的情况下,ΔReA(550)成为D评价,暴露于湿热环境下之后的显示性能差(比较例1及比较例4)。
并且,发现:若使用含有酸值为0mgKOH/g的丙烯酸树脂的压敏性粘接剂,则密合性差(比较例2)。
并且,发现:若使用不配合抗静电剂的压敏性粘接剂,则表面电阻值增加,无法抑制由相位差膜所带有的静电引起的图像显示面板的破坏(比较例3)。
相对于此,发现:若使用利用聚合性液晶化合物(I)形成的光学各向异性层作为相位差膜,且使用含有酸值为1~30mgKOH/g的聚合物及抗静电剂的压敏性粘接剂,则表面电阻值减小,并且即使在湿热环境下延迟的变化也小,且密合性也良好(实施例1~实施例6)。
符号说明
10-相位差膜,12-正A板,14-正C板,16-圆偏振片,18-线性起偏器,20-有机EL显示装置,22-有机EL显示面板。
Claims (11)
1.一种图像显示装置,其从视觉辨认侧起依次具有包含线性起偏器及相位差膜的圆偏振片、和图像显示面板,所述图像显示装置中,
所述圆偏振片所具有的所述相位差膜与所述图像显示面板通过压敏性粘接剂而接合,
所述相位差膜具有使含有至少1种由下述式(I)表示的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物聚合而得的光学各向异性层,
所述压敏性粘接剂含有酸值为1~30mgKOH/g的聚合物及抗静电剂,
其中,所述式(I)中,D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子、或碳原子数1~4的烷基,
SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,Q表示取代基,
L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2中的至少一个表示聚合性基团,其中,在Ar为由下述式(Ar-3)表示的芳香环时,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4中的至少一个表示聚合性基团,
Ar表示选自由下述式(Ar-1)~(Ar-5)所表示的基团组成的组中的任一个芳香环,
在此,所述式(Ar-1)~(Ar-5)中,*表示与D1或D2的键合位置,
并且,Q1表示N或CH,
并且,Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
并且,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、或碳原子数3~12的芳香族杂环基,
并且,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-OR6、-NR7R8或-SR9,R6~R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环,
并且,A1及A2分别独立地表示选自由-O-、-N(R10)-、-S-及-CO-组成的组中的基团,R10表示氢原子或取代基,
并且,X表示第14~16族的非金属原子,其中,所述非金属原子上可以键合有氢原子或取代基,
并且,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
并且,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,Q表示取代基,
并且,L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及所述式(I)中的L1及L2中的至少一个表示聚合性基团,
并且,Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
并且,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
并且,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,也可以Ax与Ay键合而形成环,
并且,Q3表示氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的图像显示装置,其中,
所述聚合性液晶组合物中所包含的液晶化合物的I/O值以载荷平均值计为0.51以下。
4.根据权利要求1或2所述的图像显示装置,其中,
所述式(I)中的Ar表示由所述式(Ar-2)表示的基团。
5.根据权利要求1或2所述的图像显示装置,其中,
所述聚合性液晶组合物含有不符合所述式(I)、且具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物。
6.根据权利要求1或2所述的图像显示装置,其中,
所述聚合性液晶组合物含有聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的图像显示装置,其中,
所述聚合引发剂为肟型聚合引发剂。
8.根据权利要求1或2所述的图像显示装置,其中,
所述光学各向异性层满足下述式(II),
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00(II)
其中,式(II)中,Re(450)表示所述光学各向异性层的波长450nm下的面内延迟,Re(550)表示所述光学各向异性层的波长550nm下的面内延迟。
9.根据权利要求1或2所述的图像显示装置,其中,
所述光学各向异性层为λ/4板,
所述λ/4板的慢轴与所述线性起偏器的吸收轴所形成的角度为30~60°。
10.根据权利要求1或2所述的图像显示装置,其中,
所述光学各向异性层为正C板,
所述相位差膜还具有λ/4板。
11.一种带感光性粘接剂的圆偏振片,其依次具有线性起偏器、相位差膜及压敏性粘接剂层,所述带感光性粘接剂的圆偏振片中,
所述相位差膜具有使含有至少1种由下述式(I)表示的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物聚合而得的光学各向异性层,
所述压敏性粘接剂层含有酸值为1~30mgKOH/g的聚合物和抗静电剂,
其中,所述式(I)中,D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子、或碳原子数1~4的烷基,
SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,Q表示取代基,L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2中的至少一个表示聚合性基团,其中,在Ar为由下述式(Ar-3)表示的芳香环时,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4中的至少一个表示聚合性基团,
Ar表示选自由下述式(Ar-1)~(Ar-5)所表示的基团组成的组中的任一个芳香环,
在此,所述式(Ar-1)~(Ar-5)中,*表示与D1或D2的键合位置,
并且,Q1表示N或CH,
并且,Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
并且,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基或碳原子数3~12的芳香族杂环基,
并且,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-OR6、-NR7R8或-SR9,R6~R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环,
并且,A1及A2分别独立地表示选自由-O-、-N(R10)-、-S-及-CO-组成的组中的基团,R10表示氢原子或取代基,
并且,X表示第14~16族的非金属原子,其中,所述非金属原子上可以键合有氢原子或取代基,
并且,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子、或碳原子数1~4的烷基,
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并且,L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及所述式(I)中的L1及L2中的至少一个表示聚合性基团,
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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