CN1886681A - 液晶薄膜形成用组合物、光学各向异性薄膜及其制造方法 - Google Patents

液晶薄膜形成用组合物、光学各向异性薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在原本有水平取向趋势的液晶薄膜上，无需使用特殊取向膜，以简单的方法引入混合取向或垂直取向(vertical alignment)。液晶薄膜形成用液晶组合物是在聚合性液晶化合物中添加烷氧基硅烷化合物的水解产物形成的。烷氧基硅烷化合物的水解产物含有聚合度2～25的硅氧烷低聚物。另外，烷氧基硅烷化合物是具有官能团的三烷氧基硅烷化合物。该液晶薄膜形成用组合物可以如下制造：对烷氧基硅烷化合物进行水解处理，得到其水解产物，将所得的水解产物添加到聚合性液晶化合物中，均匀混合；或者将烷氧基硅烷化合物和聚合性液晶化合物均匀混合，在其混合物中对烷氧基硅烷化合物进行水解处理。这里，当烷氧基硅烷化合物中的烷氧基的数量为d个时，优选用0.1d～2.0d摩尔的水对该烷氧基硅烷化合物进行水解处理。另外，将该液晶薄膜形成用组合物涂布到基材薄膜上，向列取向后，进行固化处理，可以得到光学各向异性薄膜，其液晶的取向方式优选为向列混合取向或向列垂直(homeotropic)取向。

Description

液晶薄膜形成用组合物、光学各向异性薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及液晶薄膜形成用组合物、光学各向异性薄膜、其制造方法以及液晶显示装置。
背景技术
光学各向异性薄膜，其单独或与其它薄膜组合，广泛用作相位差薄膜、视场角补偿薄膜、色补偿薄膜、椭圆偏光薄膜。例如，作为用于扩大液晶显示装置的视场的视场角补偿薄膜，可广泛使用由支撑基材薄膜和液晶薄膜形成的光学各向异性薄膜，其中该液晶薄膜是将棒状向列型液晶化合物在支撑基材薄膜上向列混合取向而形成的。这里，所述的向列混合取向是如下取向方式：向列型液晶化合物分子向列取向，而且向列型液晶化合物分子的引向器与薄膜表面形成的角度从薄膜下表面向薄膜上表面(空气界面方向)缓慢增大。
这种向列混合取向的液晶薄膜可以如下制造：在垂直取向性基材上形成光取向膜，在其上涂布垂直取向性的棒状向列聚合性液晶化合物，加热使其向列混合取向后，光照射使光聚合性向列取向性液晶组合物固化，从而固定向列混合取向(专利文献1、2和3)。另外，也可以如下制造：在不具有取向膜的支撑基材上涂布具有特定结构的向列型液晶材料溶液，加热干燥的同时在该条件下使其向列混合取向，或者在加热干燥之后通过进一步加热进行向列混合取向处理，之后光照射使光聚合性向列取向性液晶组合物固化，从而固定向列混合取向(专利文献4)。
专利文献1：日本专利特开2002-214610号公报
专利文献2：日本专利特开2000-98134号公报
专利文献3：日本专利特开2003-251643号公报
专利文献4：日本专利特开2001-55573号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1的情况下，为了向列混合取向，作为可以在基材表面使液晶分子产生比较大的预倾角的取向膜必须使用比较昂贵的特殊的取向膜，所以引起材料成本问题，而且无法省去复杂的形成取向膜的操作。另外，即使是相同的液晶组合物，根据使用的目的，也需要寻求分别制作水平取向、混合取向和垂直(homeotropic)取向的简单方法。
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，在原本有水平取向趋势的液晶薄膜上，无需使用特殊的取向膜，而通过简单的方法引入混合取向或垂直(homeotropic)取向。
解决课题的方法
本发明人们发现通过在聚合性液晶化合物中混合烷氧基硅烷化合物的水解产物得到的液晶组合物，可以不使用特殊的取向膜而得到混合取向的液晶薄膜，而且，通过调节这种烷氧基硅烷化合物的水解产物的混合量和水解程度，可以分别制造垂直取向(homeotropic alignment)、水平取向(horizontal alignment)、混合取向(hybrid alignment)，从而完成本发明。
也就是，本发明提供含有聚合性液晶化合物和烷氧基硅烷化合物的水解产物的光学各向异性薄膜形成用液晶组合物。另外，本发明提供一种该液晶薄膜形成用组合物的制造方法，该方法是对烷氧基硅烷化合物进行水解处理，得到其水解产物，将所得的水解产物添加到聚合性液晶化合物中均匀混合；或者将烷氧基硅烷化合物和聚合性液晶化合物均匀混合，在该混合物中，对烷氧基硅烷化合物进行水解处理。
此外，本发明还提供一种光学各向异性薄膜，该光学各向异性薄膜由基材薄膜和液晶薄膜形成，其中该液晶薄膜是将该液晶薄膜形成用组合物涂布到该基材薄膜上并进行固化处理而形成的，其中，该液晶薄膜的被固定的液晶取向是向列取向。另外，本发明提供一种该光学各向异性薄膜的制造方法，其特征在于，在基材薄膜上涂布液晶薄膜形成用组合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一边维持其取向形态一边进行固化处理，形成液晶薄膜；或者在剥离性薄膜上涂布液晶薄膜形成用组合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一边维持其取向形态一边进行固化处理，形成液晶薄膜，使用粘合剂或贴合剂将该液晶薄膜转移到基材薄膜上。
此外，本发明提供一种液晶显示装置，该装置在液晶显示面板的至少一面上具有该光学各向异性薄膜。
发明效果
本发明的液晶薄膜形成用组合物，由于在聚合性液晶化合物中添加了烷氧基硅烷化合物的水解产物，所以无需使用特殊的取向膜，就能在普通的液晶基材上赋予混合液晶取向。另外，通过调节烷氧基硅烷化合物的水解产物的混合量和水解程度，不仅可以赋予混合取向，而且还可以赋予垂直(homeotropic)取向或水平取向。另外，所得的光学各向异性薄膜可以用作相位差薄膜、视场角放大薄膜、色补偿薄膜等。
附图说明
图1是液晶显示装置的剖视简图。
图2是延迟值随测定角度的典型变化图。
符号说明
1...液晶板
2...光学各向异性薄膜(视场角补偿薄膜)
3...相位差板3
4...偏振片
5...背光
6...硬膜层
具体实施方式
本发明的液晶薄膜形成用组合物包含聚合性液晶化合物、和烷氧基硅烷化合物的水解产物。
烷氧基硅烷化合物是具有2或3个、优选具有3个烷氧基例如对无机表面具有亲和性的甲氧基、乙氧基的硅烷化合物，优选使用市售的硅烷偶联剂。这里，所述的硅烷偶联剂是由有机物和硅构成的化合物，是在分子中具有反应性不同的2种取代基，也就是具有对无机材料有亲和性或反应性的官能团的物质。
作为这种官能团可以列举出乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、卤原子。这里，乙烯基可以与硅原子直接成键，也可以通过亚苯基或亚烷基结合。该官能团为环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、卤原子时，可以通过烷基等结合。
作为可以在本发明中使用的烷氧基硅烷化合物的具体例子，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
在本发明中，使用烷氧基硅烷化合物的水解产物，这是由于若不使用水解产物，就无法实现混合取向或垂直(homeotropic)取向。这里，烷氧基硅烷化合物的水解产物的主成分是聚合度为2～25、优选为5～15的硅氧烷低聚物。
烷氧基硅烷化合物的水解产物在用过量的水进行水解时，无法从水解产物分离出水，得不到均匀的液晶薄膜；在用过少的水进行水解时，无法在液晶薄膜中实现混合取向或垂直(homeotropic)取向。因此，在本发明中，当烷氧基硅烷化合物中的烷氧基的数量为d个，即2个或3个时，优选使用这样的水解产物：将每1摩尔烷氧基硅烷化合物用0.1d～2.0d摩尔、优选用0.8d～1.5d摩尔的水进行水解而得到的物质。
作为本发明中使用的聚合性液晶化合物，优选使用具有聚合性基团如(甲基)丙烯酰基(丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称)、乙烯基、烯丙基、环氧基、邻苯二甲酰亚胺基、肉桂酰基等的垂直取向性的公知的盘状聚合性液晶化合物和棒状的近晶型聚合性液晶化合物，例如，可以使用在联苯基衍生物、苯甲酸苯酯衍生物、二苯乙烯衍生物、苯并菲衍生物、三聚茚衍生物等分子结构中含有可赋予垂直取向性的基团(例如，在末端具有大体积取代基的芳基、具有长链烷基的芳基、具有氟原子的芳基)的光固化型聚合性液晶化合物。作为特别优选的聚合性液晶化合物可以列举出前述的专利文献4(日本专利特开2001-55573号公报)的段落0004～0007中所公开的通式(1)和(2)、专利文献2(日本专利特开2000-98134号公报)的段落0049～0050中所公开的通式(3)～(9)的化合物的混合物。含有至少2种化合物，其中至少1种是式(1)～(9)所示化合物的聚合性液晶化合物特别合适。这里，通式(2)的化合物其本身就是垂直取向性的棒状近晶型聚合性液晶化合物；另一方面，通式(1)所示的化合物单独使用时，通常不显示出液晶性，但是在与式(2)的化合物同时使用形成混合物时，作为混合组合物整体，显示液晶性。
[化1]
(在通式(1)和通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢或甲基，X表示选自氢、氯、溴、碘、碳原子数为1～4的烷基、甲氧基、氰基和硝基中的1种，a、b和c各自独立地表示2～12的整数。)
[化2]
(在通式(3)～(9)中，F是1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R0是卤素、氰基、或可被聚合性末端基团取代的碳原子数为1～12的可被卤代的烷基或烷氧基；L1和L2各自独立地是氢原子、氟原子、氯原子、或氰基，或者是碳原子数为1～7的可被卤代的烷基、烷氧基或烷酰基；x和y各自独立地表示1～12的整数。)
作为式(1)～(9)的具体化合物可以列举出专利文献3(日本专利特开2003-251643号公报)的段落0074～0076中记载的下式(10)～(13)的化合物等。
[化3]
本发明的液晶薄膜形成用组合物中的烷氧基硅烷化合物的水解产物的含量如果过少，则无法得到本发明的效果；如果过多，则成膜性降低，所以在液晶薄膜形成用组合物中，含量优选为0.1～40重量％，更优选为0.5～30重量％。
在本发明的液晶形成用组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以以通常为小于等于40重量％，优选为小于等于30重量％，更优选为小于等于20重量％的混合量，混合能与聚合性液晶化合物共聚的非液晶性的聚合性化合物。作为这种聚合性化合物，例如，可以列举出在多元醇与一元酸或多元酸形成的聚酯预聚物中反应(甲基)丙烯酸而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使具有多元醇基与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后，与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油基醚、脂肪酸或脂环式环氧树脂、胺基环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等光聚合性化合物或组合物，或者具有丙烯基或甲基丙烯基的光聚合性化合物。
另外，在本发明的液晶薄膜形成用组合物中，根据需要可适当添加光反应引发剂。作为光反应引发剂没有特别的限定，例如，可以列举出联苯酰(别名：苯偶酰)、苯甲酰基醚、苯甲酰基异丁基醚、苯甲酰基异丙基醚、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物、苄基甲基缩酮、二甲氨基甲基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-氯代噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯代-4-丙氧基噻吨酮等。
相对于100重量份聚合性液晶化合物，光反应引发剂的添加量通常为0.01～20重量份，优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。
在不损害本发明效果的范围内，可以在本发明的液晶薄膜形成用组合物中添加增感剂。
另外，在本发明的液晶薄膜形成用组合物中，根据需要可以添加有机溶剂。通过使用有机溶剂可以简单地形成液晶薄膜形成用组合物的涂膜。作为这种有机溶剂，可以列举出环己烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘等烃类，甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、二甘醇二甲基醚等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2，4-戊二酮等酮类，醋酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-己内酯等酯类，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤素类溶剂，叔丁醇、二丙酮醇、丙三醇、甘油乙酸酯、乙二醇、三甘醇、己二醇、乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类，苯酚、对氯代苯酚等酚类等，可以在考虑基材薄膜的耐溶剂性的基础上，从其中选择。这些溶剂可以作为单独溶剂使用，也可以混合2种或多种作为混合溶剂使用。在本发明中，液晶薄膜形成用组合物中的有机溶剂的用量根据聚合性液晶化合物的溶解度和液晶薄膜的膜厚而异，通常为1～60重量％，优选为3～40重量％。
另外，在不损害本发明效果的范围内，可以在液晶薄膜形成组合物中适当添加表面活性剂等以提高涂布性。作为表面活性剂，例如可以列举出咪唑啉、季铵盐、烷基胺氧化物、聚胺衍生物等阳离子性表面活性剂，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷缩合物、伯或仲醇乙氧化物、烷基酚基乙氧化物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、脂肪族或芳香族磺酸福尔马林缩合物等阴离子性表面活性剂，月桂酰胺丙基甜莱碱、月桂基氨基醋酸甜莱碱等两性表面活性剂，聚乙二醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺等非离子性表面活性剂，全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐、含有全氟烷基和亲水性基团的低聚物、含有全氟烷基和亲油基的低聚物、含有全氟烷基的尿烷等氟类表面活性剂等。
所述表面活性剂的添加量根据表面活性剂的种类、液晶薄膜形成用组合物的构成成分的组成比、溶剂的种类、基材薄膜的种类等而异，相对于聚合性液晶化合物，以重量比计，通常为10ppm～10％，优选为100ppm～5％，进一步优选为0.1～1％的范围。
本发明的液晶薄膜形成用组合物可以如下制造：对烷氧基硅烷化合物进行水解处理，得到其水解产物，将所得的水解产物添加到聚合性液晶化合物中均匀混合；或者将烷氧基硅烷化合物和聚合性液晶化合物均匀混合，在其混合物中对烷氧基硅烷化合物进行水解处理。这里，水解中所使用的水的量如上所述，当烷氧基硅烷化合物中的烷氧基的数量为d个时，相对于1摩尔烷氧基硅烷化合物，水的量优选为0.1d～2.0d摩尔，更优选为0.8d～1.5d摩尔。
另外，在水解时使用的水中，可以含有少量酸，例如含有0.01～2％左右的醋酸，可以加快水解的速度，所以是优选的。另外，水解温度如果过低，则水解速度过慢，不实用；如果过高，则水分气化，所以水解温度优选为30～80℃。水解时间通常为0.5～24小时。
以上说明的本发明的液晶薄膜形成用组合物，将其涂布到基材薄膜上，通过固化处理形成液晶薄膜，所得的基材薄膜/液晶薄膜的叠层体成为该液晶薄膜中的液晶取向被固定为向列水平取向、优选为向列混合取向或向列垂直(homeotropic)取向的光学各向异性薄膜。通过调节所添加的烷氧基硅烷化合物的水解产物的混合量和水解程度，同时选择基材薄膜的材料，可以分别制作向列混合取向、向列垂直(homeotropic)取向和向列水平取向。例如，若增加烷氧基硅烷化合物的水解产物的混合量，则可从水平取向转变到混合取向或垂直(homeotropic)取向。另外，随着提高水解程度，可从水平取向转变到混合取向或垂直(homeotropic)取向。通过使用皂化三乙酰纤维素薄膜、带有硬膜(例如，丙烯酸树脂涂膜)的三乙酰纤维素薄膜、玻璃基材等作为基材薄膜，可从水平取向转变到垂直(homeotropic)取向。
另外，为了在光学各向异性的薄膜上进行表面保护，可以在光学各向异性薄膜上形成具有光学各向同性的固化性丙烯酸树脂类、固化性环氧树脂类，也可以贴合具有光学各向同性的保护膜。
作为基材薄膜可以使用能在其表面形成液晶薄膜形成用组合物涂膜的薄膜，例如，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、降冰片烯类共聚树脂(例如，ァ一トンフィルム，JSR公司)、环烯烃聚合物(例如，ゼオネツクフイルム，日本ゼオン公司)、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、未皂化的三乙酰纤维素(以下，也将三乙酰纤维素称作TAC)、完全或部分皂化的TAC、环氧树脂、酚醛树脂等塑料薄膜。这些塑料薄膜可以是单轴拉伸薄膜，也可以是双轴拉伸薄膜。另外，这些塑料薄膜也可以是进行过亲水化处理或疏水化处理等表面处理的薄膜。另外，塑料薄膜也可以是叠层薄膜。也可以使用在表面带有狭缝状沟的铝、铁、铜等金属基材、将表面蚀刻加工为狭缝状的碱玻璃、硅酸硼玻璃、火石玻璃等玻璃基材等代替塑料薄膜。本发明使用的基材薄膜中可以包含这些金属基材、玻璃基材。
在使聚合性液晶化合物水平取向或混杂取向时，优选在这种基材薄膜表面进行摩擦处理。这里，摩擦处理可以直接对基材薄膜进行，或者，也可以在基材薄膜上预先设置取向膜，对该取向膜进行摩擦处理。作为取向膜的材料，例如可以例示聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇等。作为摩擦处理方法可以采用公知的摩擦方法，通常优选列举如下方法：将由人造丝、棉、聚酰胺等材料形成的摩擦布缠绕在金属滚筒等上，以接触基材薄膜或取向膜的状态，使滚筒旋转、移动的方法，或者将滚筒固定，移动基材薄膜一侧的方法等。另外，根据基材薄膜的种类，也可以将倾斜蒸镀在基材薄膜表面上的氧化硅膜作为取向膜使用。
在使聚合性液晶化合物垂直(homeotropic)取向时，不一定必需对上述基材薄膜表面进行摩擦处理，与有没有摩擦处理无关，均可以得到同样均匀的垂直(homeotropic)取向效果。
本发明的光学各向异性薄膜基本上可以通过如下制造：在基材薄膜上涂布前述液晶薄膜形成用组合物，使该涂膜中的聚合性液晶化合物取向，一边维持其取向形态、优选为向列混合取向形态或向列垂直(homeotropic)取向形态，一边进行固化处理，形成液晶薄膜。以下，对本发明的光学各向异性薄膜的制造方法进行更详细的说明。
首先，在基材薄膜上涂布液晶薄膜形成用组合物。该涂布，例如可以通过旋涂法、辊涂法、印刷法、浸渍打捞法、帘式涂布法(模涂法)等公知的涂布方法进行。
接着，通过常规方法对液晶薄膜形成用组合物的涂膜进行干燥。在干燥的同时，使涂膜的聚合性液晶化合物向列取向。干燥的条件没有特别的限定，只要选择涂布层不流动或流落、且可以除去有机溶剂的条件即可。例如，可以利用室温下的风干、热板干燥、干燥炉干燥、吹入温风或热风的干燥等来除去溶剂。
然后，对向列取向的液晶薄膜形成用组合物的涂膜进行固化处理，固定液晶取向，形成液晶薄膜。由此，得到在基材薄膜上形成液晶薄膜的光学各向异性薄膜。
可以通过用电磁波照射涂膜，对液晶薄膜形成用组合物的向列取向涂膜进行固化处理。固化处理中所使用的电磁波的波长没有特别的限定，可以从电子束、紫外线、可见光、红外线(热线)等中适当选择。另外，照射能量、照射时的温度、照射气氛、照射时间等也可根据液晶形成用组合物的混合成分等适当决定。
另外，作为在基材薄膜上形成液晶薄膜而制造光学各向异性薄膜的其它方法，可以列举出在剥离性薄膜上涂布液晶薄膜形成用组合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一边维持其取向形态一边进行固化处理，形成液晶薄膜，使用粘合剂或贴合剂将该液晶薄膜转移到基材薄膜上的方法。这里，粘合剂优选具有光学各向同性，优选使用丙烯酸类粘合剂、硅酮类粘合剂、聚醋酸乙烯酯类粘合剂、乙烯-醋酸乙烯酯类粘合剂。其中，可优选使用丙烯酸类粘合剂。另外，贴合剂优选具有光学各向同性，可以使用热固化型贴合剂、光固化型贴合剂、电子束固化型贴合剂等贴合剂。其中，可优选使用以丙烯酸单体、低聚物为主要成分的光固化型贴合剂或电子束固化性型贴合剂，环氧树脂类的光固化型贴合剂或电子束固化型贴合剂。
本发明的光学各向异性薄膜可以用于各种光学领域，特别是向列混合取向被固定的光学各向异性薄膜可以用作扭转向列型液晶显示装置(以下，称作TN-LCD。)的视场角补偿薄膜，另外，还适合与配置在各种LCD上的偏振片组合作为椭圆偏振片使用。因此，通过将本发明的光学各向异性薄膜设置在公知的液晶板的至少一面上，可组成例如视场角扩大的液晶显示装置。这种液晶显示装置的更具体的结构例参考图1。该液晶显示装置具有如下结构：在公知的液晶板1的两面上设置本发明的光学各向异性薄膜2作为视场角补偿薄膜，再设置公知的相位差板3和偏振片4。具有如下结构：液晶板1的内面侧设有公知的背光5，在表面侧设有公知的硬膜层6。
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明。
实施例
实施例1(三烷氧基硅烷化合物水解产物的添加量的影响)
(基材薄膜的制备)
将贴在玻璃支撑板上的表1的基材薄膜，用摩擦用人造丝(R-20，吉川化工制造)向一个方向对其一面进行摩擦处理。
另外，在本实施例和以下的实施例中，PVA(聚乙烯醇)取向膜使用将PVA粉末的5％水溶液涂布到基材薄膜上，以使干燥膜厚为0.1～0.8μm，在90℃下干燥10分钟所得到的物质。另外，PI(聚酰亚胺)取向膜使用将5％聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基材上，以使干燥膜厚为0.1～0.8μm，在200℃下干燥1小时所得到的物质。
(硅烷偶联剂的水解产物的制备)
对1摩尔具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷类偶联剂(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)(KBM-5103，信越化学工业公司)混合4.5摩尔水(1wt％醋酸)，于60℃搅拌2小时，得到透明溶液为硅烷偶联剂的水解产物。用凝胶渗透色谱法研究该溶液，发现含有98％的聚合度2～25(也就是2～25聚物)的聚硅烷醇低聚物，此外含有2％单体。
(液晶薄膜形成用组合物的制备)
混合100重量份向列聚合性液晶化合物(含20wt％的4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸的4-苯腈酯(式(13)的化合物)(RMM34，ドイツメルク公司)、5重量份光聚合引发剂(2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮)(イルガキユア907，チバ·スペシャリテイ·ケミカル公司)和200重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯，以表1的添加量，向该混合物中混合硅烷偶联剂的水解产物，得到液晶薄膜形成用组合物。
(光学各向异性薄膜的制造)
在100RPM下10秒、接着在680RPM下30秒这样的条件下，在基材薄膜的摩擦处理面上旋涂液晶薄膜形成用组合物，在55℃的恒温干燥机中放置干燥10分钟。然后，在室温下使用高压汞灯，在照度80mW/cm2、照射量1000mJ/cm2的条件下，对液晶形成用组合物的涂膜照射365nm的紫外线，使其固化，从而得到光学各向异性薄膜。
评价
对所得的光学各向异性薄膜，通过目测法和相位差值测定法评价液晶薄膜的液晶取向状态。另外，下面说明垂直(homeotropic)取向、混合取向、或水平(homogeneous)取向的确认方法。
垂直(homeotropic)取向的确认
(目测法)
将垂直取向的液晶薄膜样品，以与偏振片光学轴成45°角度地插入2片正交尼科尔偏振片之间，从正面和在使薄膜倾斜的状态下进行观察。从正面观察时，由于液晶薄膜样品没有相位滞后(由于没有延迟)，所以无法观察到光的透过。另一方面，在使薄膜左右或上下倾斜的状态下观察时，在液晶薄膜上产生左右或上下同等程度的相位滞后，所以可以观察到左右或上下同等程度的透过光。
(相位差值测定法)
用大琢电子公司制造的光学测定器(RETS-1100)，改变液晶薄膜的角度，测定垂直取向的液晶薄膜的延迟(相位差值)，在测定光的角度为垂直时，延迟显示在0nm(在550nm)左右，可观察到随着从测定光的正面的角度变大，延迟值呈左右对称地变大的情形(参照图2“延迟值随测定角度的典型变化图”)。
混合取向的确认
(目测法)
将混合取向的液晶薄膜样品，以与偏振片光学轴成45°角度地插入2片正交尼科尔偏振片之间，相对液晶薄膜表面，将观测角度从垂直的角度向左右改变，则由于延迟值呈左右非对称地变化，所以可观察到左右非对称的透过光。
(相位差值测定法)
用大琢电子公司制造的光学测定器(RETS-1100)，改变液晶薄膜的角度，测定混合取向的液晶薄膜的延迟(相位差值)，可观察到延迟值左右非对称地变化的情形(参照图2“延迟值随测定角度的典型变化图”)。
水平取向的确认
(目测法)
将水平取向的液晶薄膜样品，以与偏振片光学轴成45°角度地插入2片正交尼科尔偏振片之间，从正面和在使薄膜倾斜的状态下进行观察。从正面观察时，由于液晶薄膜的样品有相位滞后，所以观察到光的透过。另一方面，在使薄膜左右倾斜的状态下观察时，由于在液晶薄膜上延迟值左右同等程度地变小，所以可观察到左右同等程度的透过光的变化(降低)。
(相位差值测定法)
用大琢电子公司制造的光学测定器(RETS-1100)，改变液晶薄膜的角度，测定水平取向的液晶薄膜的延迟(相位差值)，可观察到以测定光垂直时的延迟值为最大值(Max)，延迟值呈左右角度对称地降低的情形(参照图2“延迟值随测定角度的典型变化图”)。
[表1]
  基材薄膜或取向膜   三甲氧基硅烷类偶联剂的水解产物的添加比例(wt％)
  0   1   2.5  5  8   10   20   30
  未皂化的TAC基材薄膜*1   液晶取向状态   水平   水平   混合  混合  混合+垂直   垂直   垂直   垂直
  外观   均匀   少量斑点   不均匀  均匀  不均匀   均匀   均匀   均匀
  皂化的TAC基材薄膜*2   液晶取向状态   水平   水平   垂直  垂直  垂直   垂直   垂直   垂直
  外观   均匀   均匀   均匀  均匀  均匀   均匀   均匀   均匀
  玻璃基材*3   液晶取向状态   水平   垂直   垂直  垂直  垂直   垂直   垂直   垂直
  外观   均匀   均匀   均匀  均匀  均匀   均匀   均匀   均匀
  带HC的TAC基材薄膜*4   液晶取向状态   水平+斑点   垂直   垂直  垂直  垂直   垂直   垂直   垂直
  外观   不均匀   均匀   均匀  均匀  均匀   均匀   均匀   均匀
  完全皂化的PVA取向膜*5   液晶取向状态   水平   水平   混合  混合  垂直   垂直   垂直   垂直
  外观   均匀   均匀   均匀  均匀  均匀   均匀   均匀   均匀
  部分皂化的PVA取向膜*6   液晶取向状态   水平   水平   垂直  垂直  垂直   垂直   垂直   垂直
  外观   均匀   均匀   均匀  均匀  均匀   均匀   均匀   均匀
  羧酸改性的PVA取向膜*7   液晶取向状态   水平   水平   混合  混合+垂直  垂直   垂直   垂直   垂直
  外观   均匀   均匀   均匀  不均匀  均匀   均匀   均匀   均匀
  聚酰亚胺取向膜*8   液晶取向状态   水平   水平   混合  混合  混合   混合   混合   混合
  外观   均匀   均匀   均匀  均匀  均匀   均匀   均匀   均匀
  聚酰亚胺取向膜*9   液晶取向状态   混合   混合   混合  混合  混合   混合   混合   混合
  外观   均匀   均匀   均匀  均匀  均匀   均匀   均匀   均匀
表1注：
*1：T80UZ，富士写真フイルム公司制造，无取向膜
*2：将富士写真フイルム公司制造的T80UZ皂化的TAC薄膜(皂化条件：在60℃的2N-KOH水溶液中浸渍5分钟，用0.5N-HCl水溶液中和，用蒸馏水洗涤。)，无取向膜
*3：玻璃载片，松波硝子工业公司制造，无取向膜
*4：KTAC80-HC，日本制纸公司制造，无取向膜
HC(硬膜)
*5：TAC基材薄膜(T80UZ，富士写真フイルム公司制造，无取向膜)
PVA取向膜(NH-18，日本合成化学公司制造，皂化率99％)
*6：TAC基材薄膜(T80UZ，富士写真フイルム公司制造，无取向膜)
PVA取向膜(GM-14，日本合成化学公司制造，皂化率88％)
*7：TAC基材薄膜(T80UZ，富士写真フイルム公司制造，无取向膜)
PVA取向膜(T-300H，日本合成化学公司制造，皂化率99％)
*8：玻璃基材(玻璃载片，松波硝子工业公司制造)
聚酰亚胺(PI)取向膜(AL-1054PIオプトマ一，JSR制造；
干燥条件；5wt％的聚酰胺酸溶液，干燥条件；80℃下10分钟，然后在200℃下60分钟)
*9：玻璃基材(玻璃载片，松波硝子工业公司制造)
聚酰亚胺(PI)取向膜(PIA-5580-01A，チツソ社制造；干燥条件5wt％的聚酰胺基酸溶液，干燥条件；80℃下30分钟，然后在200℃下60分钟，在250℃下30分钟)
从表1可知，在使用现有的混合取向膜(聚酰亚胺取向膜*9)时，即使不添加烷氧基硅烷化合物的水解产物，也可以形成混合取向。另一方面，还可知道在使用现有混合取向膜以外的取向膜时或者不使用取向膜时，如果不添加烷氧基硅烷化合物的水解产物，则成为水平取向，无法形成混合取向或垂直(homeotropic)取向，但是通过添加烷氧基硅烷化合物的水解产物，即使在没有形成取向膜时，也可以使光学各向异性薄膜的液晶薄膜的液晶取向成为混合取向或垂直取向。另外，通过增加水解产物的添加量，可以从水平取向改变为混合取向或垂直取向。此外，还可知通过改变基材薄膜的材料和取向膜的材料，可以控制液晶取向。
另外，表1的液晶取向状态中涉及的“混合+垂直”这样的记载，表示存在混合取向的区域和垂直(homeotropic)取向的区域。
实施例2(三烷氧基硅烷化合物的水解程度的影响)
除了使用相对1摩尔具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷类偶联剂(KBM-5103，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业公司)混合表2所示的量的水(1wt％醋酸)形成的物质以外，与实施例1同样地制造光学各向异性薄膜，通过目测法和相位差测定法评价液晶薄膜的液晶取向状态。所得的结果如表2所示。
[表2]
  基材薄膜或取向膜   对1摩尔三甲氧基硅烷类偶联剂(烷氧基的数量d＝3)的水解水量(摩尔)
  0(0d)   1.5(0.5d)   2.4(0.8d)   3(1.0d)   4.5(1.5d)
  未皂化的TAC基材薄膜*1   液晶取向状态   水平   水平   水平+混合   混合   混合
  外观   均匀   均匀   不均匀   均匀   均匀
  皂化的TAC基材薄膜*2   液晶取向状态   水平   花状   垂直   垂直   垂直
  外观   均匀   不均匀   均匀   均匀   均匀
  玻璃基材*3   液晶取向状态   水平   花状   垂直   垂直   垂直
  外观   均匀   不均匀   均匀   均匀   均匀
  带HC的TAC基材薄膜*4   液晶取向状态   花状   花状   垂直   垂直   垂直
  外观   不均匀   不均匀   均匀   均匀   均匀
  完全皂化的PVA取向膜*5   液晶取向状态   水平   水平   混合   垂直   垂直
  外观   均匀   均匀   均匀   均匀   均匀
  部分皂化的PVA取向膜*6   液晶取向状态   水平   水平   混合   垂直   混合
  外观   均匀   均匀   均匀   均匀   均匀
  羧酸改性的PVA取向膜*7   液晶取向状态   水平   水平+混合   混合   混合+垂直   混合+垂直
  外观   均匀   不均匀   均匀   不均匀   均匀
  聚酰亚胺取向膜*8   液晶取向状态   水平   混合   混合   混合   混合
  外观   均匀   不均匀   均匀   均匀   均匀
  聚酰亚胺取向膜*9   液晶取向状态   混合   混合   混合   混合   混合
  外观   均匀   不均匀   均匀   不均匀   均匀
表2注：*1～*9与表1的说明相同。
从表2可知，在使用现有的混合取向膜(聚酰亚胺取向膜*9)时，可与烷氧基硅烷化合物的水解产物的量无关地形成混合取向膜。另一方面，使用现有混合取向膜以外的取向膜或者不使用取向膜时，若不水解烷氧基硅烷化合物，则成为水平取向，不能形成混合取向或垂直取向，但是通过添加烷氧基硅烷化合物的水解产物，即使是在未形成取向膜的情况下，也可以使光学各向异性薄膜的液晶薄膜的液晶取向成为混合取向或垂直取向。另外，通过改变基材薄膜的材料和取向膜的材料，可以控制液晶取向。
实施例3(三烷氧基硅烷化合物的官能团的影响)
对1摩尔具有表3的官能团的三甲氧基硅烷类偶联剂或二甲氧基硅烷类偶联剂(都是信越化学工业公司制造的产品)，各混合4.5摩尔或3摩尔水(1wt％醋酸)，在60℃下搅拌2小时，作为硅烷偶联剂的水解产物得到透明溶液。向混合100重量份向列聚合性液晶化合物(含20wt％的4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸的4-苯腈酯(式(13)的化合物)(RMM34，ドイツメルク公司)、5重量份光聚合引发剂(イルガキユア907，チバ·スペシャリテイ·ケミカル公司)和200重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯而形成的混合物中，混入5重量份上述硅烷偶联剂的水解产物，得到液晶形成用组合物。此外，使用所得到的该液晶薄膜形成用组合物，与实施例1同样地制造光学各向异性薄膜，通过相位差测定法评价液晶薄膜的液晶取向状态。所得的结果如表3所示。
[表3]
  基材薄膜或取向膜   液晶薄膜的液晶取向状态
  三甲氧基硅烷类偶联剂或二甲氧基硅烷类偶联剂的官能团
  KBM-5103丙烯酰氧基   KBM-503甲基丙烯酰氧基   KBM-1003乙烯基   KBM-803巯基   KBM-703氯代丙基   KBE-5102双官能团丙烯酰氧基   KBM-403环氧基
  未皂化的TAC基材薄膜*1   混合   水平   混合   水平   水平   水平   水平
  皂化的TAC基材薄膜*2   垂直取向   水平   混合   混合   水平   水平   水平
  玻璃基材*3   垂直取向   垂直取向   垂直取向   垂直取向   混合   混合   混合
  完全皂化的PVA取向膜*5   混合   未确认   未确认   未确认   未确认   水平   未确认
  完全皂化的PVA取向膜*10   混合   未确认   未确认   未确认   未确认   未确认   未确认
  羧酸改性的PVA取向膜*7   混合   未确认   未确认   未确认   未确认   水平   未确认
  部分皂化的PVA取向膜*6   垂直取向   未确认   未确认   未确认   未确认   水平   未确认
表3注：*1～*3和*5～*7如表1说明。
*10：TAC基材薄膜(T80UZ，富士写真フイルム社制造)
PVA取向膜(PVA-117，クラレ公司制造，皂化率99％)
从表3可知，在液晶薄膜的烷氧基硅烷化合物的官能团为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、巯基、氯代丙基、环氧基时，可使液晶薄膜的液晶取向成为混合取向或垂直取向。
实施例4(将聚合性液晶化合物和三烷氧基硅烷化合物混合之后进行水解的例子)
混合100重量份向列聚合性液晶化合物(含20wt％的4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸的4-苯腈酯(式(13)的化合物)(RMM34，ドイツメルク公司)、5重量份光聚合引发剂(イルガキユア907，チバ·スペシャリテイ·ケミカル公司)和200重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯，在该混合物中添加具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷类偶联剂(KBM-5103，信越化学工业公司)和水，且以相对于1摩尔前者后者为4.5摩尔(1wt％醋酸)的比例，并使三甲氧基硅烷类偶联剂和水的总量成为5重量％，在缸式球磨机炉中60℃下搅拌20小时，得到液晶薄膜形成用组合物。使用所得到的该液晶薄膜形成用组合物，与实施例1同样地制造光学各向异性薄膜，通过相位差测定法评价液晶薄膜的液晶取向状态。所得结果如表4所示。另外，为了进行比较，使用不加水制备的液晶薄膜形成用组合物，同样地制造光学各向异性薄膜，通过相位差测定法评价液晶薄膜的液晶取向状态。
[表4]
  基材薄膜或取向膜   将偶联剂和聚合性液晶化合物混合之后水解的例子   不水解，只将偶联剂和聚合性液晶化合物混合
  未皂化的TAC基材薄膜*1   液晶取向状态   水平   水平
  外观   均匀   均匀
  皂化的TAC基材薄膜*2   液晶取向状态   混合   水平
  外观   不均匀   均匀
  玻璃基材*3   液晶取向状态   混合   水平+不均
  外观   不均匀   不均匀
  带HC的TAC基材薄膜*4   液晶取向状态   混合   水平
  外观   不均匀   不均匀
  完全皂化的PVA取向膜*5   液晶取向状态   水平   水平
  外观   均匀   均匀
  部分皂化的PVA取向膜*6   液晶取向状态   水平   水平
  外观   均匀   均匀
  羧酸改性的PVA取向膜*7   液晶取向状态   水平   水平
  外观   均匀   均匀
  聚酰亚胺取向膜*8   液晶取向状态   水平   水平
  外观   均匀   均匀
  聚酰亚胺取向膜*9   液晶取向状态   混合   混合
  外观   均匀   均匀
表4注：*1～*9如表1所说明。
从表4可知，烷氧基硅烷化合物的水解也可以在与聚合性液晶化合物混合之后进行。
实施例5
使用剥离性基材(ルミラ一PET T60，东レ公司制造)作为涂布基材，与实施例1～4同样地形成液晶薄膜。然后，在由透明TAC形成的基材薄膜(T80UZ，富士写真フイルム公司)上，使用粘合剂(G4100，ソノ一ケミカル公司)层压液晶薄膜，从而转移液晶薄膜，之后，除去剥离性基材，得到光学各向异性材料。对所得的光学各向异性薄膜，与实施例1同样地对水平取向性、混合取向性、垂直取向性进行评价，同样地显示出水平取向性、混合取向性、垂直取向。
实施例6
作为涂布基材使用剥离性基材(ルミラ一PET T60，东レ公司制造)，与实施例1～4同样地形成液晶薄膜。然后，使用UV固化型粘合剂(100重量份苯氧基乙基丙烯酸酯(ビスコ一ト192#，大阪有机化学工业公司)和3重量份光聚合引发剂(イルガキユア907，チバ·スペシャリテイ·ケミカル公司)的混合物)，在由透明TAC形成的基材薄膜(T80UZ，富士写真フイルム社)上层压液晶薄膜，用金属卤化灯，以最大照度200mW/cm2、累积光量800mJ/cm2照射，使粘合剂固化，而将液晶薄膜粘合在基材薄膜上，之后，除去剥离性基材，得到光学各向异性材料。对所得的光学各向异性薄膜，与实施例1同样地对水平取向性、混合取向性、垂直取向性进行评价，同样显示出水平取向性、混合取向性、垂直取向。
工业实用性
根据本发明，在原本有水平取向趋势的液晶薄膜上，无需使用特殊的取向膜，就能通过简单的方法引入混合取向或垂直(homeotropic)取向。以这种液晶薄膜作为组成元件的光学各向异性薄膜，在单独使用或与其它薄膜组合使用时，适合用作相位差薄膜、视场角补偿薄膜、色补偿薄膜、椭圆偏光薄膜，在液晶显示装置中也是有用的。

Claims (16)

1.一种液晶薄膜形成用液晶组合物，其含有聚合性液晶化合物和烷氧基硅烷化合物水解产物。
2.根据权利要求1所述的液晶薄膜形成用组合物，所述烷氧基硅烷化合物的水解产物含有硅氧烷低聚物。
3.根据权利要求2所述的液晶薄膜形成用组合物，所述硅氧烷低聚物的聚合度为2～25。
4.根据权利要求1所述的液晶薄膜形成用组合物，所述烷氧基硅烷化合物是具有官能团的三烷氧基硅烷化合物。
5.根据权利要求1所述的液晶薄膜形成用组合物，所述官能团是乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基和卤原子的任一种。
6.根据权利要求1所述的液晶薄膜形成用组合物，所述聚合性液晶化合物含有具有聚合性的棒状向列型液晶化合物。
7.根据权利要求6所述的液晶薄膜形成用组合物，所述聚合性液晶化合物含有通式(1)所示的化合物，
Figure A2004800346120002C1
通式(1)中，R3表示氢或甲基，c表示2～12的整数。
8.根据权利要求1所述的液晶薄膜形成用组合物，所述烷氧基硅烷化合物的水解产物的含量为0.1～40重量％。
9.根据权利要求1所述的液晶薄膜形成用组合物，所述烷氧基硅烷化合物的水解产物是这样得到的：当烷氧基硅烷化合物中的烷氧基数量为d个时，用0.1d～2.0d摩尔的水来水解烷氧基硅烷化合物。
10.一种含有聚合性液晶化合物和烷氧基硅烷化合物水解产物的液晶薄膜形成用组合物的制造方法，其中，该制造方法如下进行：对烷氧基硅烷化合物进行水解处理，得到其水解产物，将所得的水解产物添加到聚合性液晶化合物中，均匀混合；或者将烷氧基硅烷化合物和聚合性液晶化合物均匀混合，在其混合物中对烷氧基硅烷化合物进行水解处理。
11.根据权利要求7所述的制造方法，当烷氧基硅烷化合物中的烷氧基的数量为d个时，用0.1d～2.0d摩尔的水对烷氧基硅烷化合物进行水解处理。
12.一种光学各向异性薄膜，该薄膜由基材薄膜和液晶薄膜形成，所述液晶薄膜是在所述基材薄膜上涂布权利要求1～9中任一项所述的液晶薄膜形成用组合物并进行固化处理而形成的，该液晶薄膜的被固定的取向是向列取向。
13.根据权利要求12所述的光学各向异性薄膜，该向列取向方式是向列混合取向方式或向列垂直(homeotropic)取向方式。
14.一种光学各向异性薄膜的制造方法，该方法在基材薄膜上涂布权利要求1～9中任一项所述的液晶薄膜形成用组合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一边维持其取向状态一边进行固化处理，形成液晶薄膜。
15.一种光学各向异性薄膜的制造方法，其特征在于，在剥离性薄膜上涂布权利要求1～9中任一项所述的液晶薄膜形成用组合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一边维持其取向状态一边进行固化处理，形成液晶薄膜，使用粘合剂或贴合剂将该液晶薄膜转移到基材薄膜上。
16.一种液晶显示装置，该装置在液晶板的至少一面上具有权利要求12所述的光学各向异性薄膜。
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