CN101185011B - 光学各向异性材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在制造光学各向异性材料时，在衬底上以良好的密合性、且没有取向不均地形成光学各向异性液晶层。在衬底上形成光学各向异性液晶层而成的光学各向异性材料可以如下制造：对衬底表面实施摩擦处理、利用烷氧基硅烷化合物的水解物对该摩擦处理面实施表面处理、在该表面处理面上涂布聚合性向列型液晶组合物、对涂布的聚合性液晶组合物实施取向处理、一边维持该取向状态一边对聚合性液晶组合物实施固化处理，从而形成光学各向异性液晶层。

Description

光学各向异性材料的制造方法
技术领域
本发明涉及光学各向异性材料的制造方法。
背景技术
薄膜或板状的光学各向异性材料其本身单独或与其它薄膜组合，作为相位差板、视角补偿板、色补偿板、椭圆偏振片等被广泛使用。这种光学各向异性材料如下制造：将紫外线固化性的液晶性单体涂布在支撑衬底上，使其向列取向，照射紫外线将其取向状态固定化，从而制造(专利文献1)。此时，为了与液晶取向相垂直，提出了在支撑衬底上形成具有长链烷基的硅烷偶联剂的涂膜作为取向膜。
硅烷偶联剂通常来说用于提高无机表面和有机表面的密合性而使用，因此使用硅烷偶联剂作为取向膜时，也可以期待支撑衬底和固化的向列型液晶层之间的密合性提高。
专利文献1：日本特开平5-215921号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，即便相对于支撑衬底涂布硅烷偶联剂，有时在支撑衬底和固化的向列型液晶层之间也无法获得充分的密合性。另外，还具有一些情况下在固化向列型液晶层中产生取向不均的问题。
本发明的目的在于解决以上的现有技术问题，在制造光学各向异性材料时，可以在衬底上密合性良好、没有取向不均地形成光学各向异性液晶层。
解决技术问题的方法
本发明人等发现通过将烷氧基硅烷化合物的水解物在摩擦处理前或摩擦处理后涂布在支撑衬底上，可以达成上述目的，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种光学各向异性材料的制造方法，该方法为在衬底上形成光学各向异性液晶层而成的光学各向异性材料的制造方法，通过对衬底表面实施摩擦处理，利用烷氧基硅烷化合物的水解物对该摩擦处理面实施表面处理，在该表面处理面上涂布聚合性向列型液晶组合物，使涂布的聚合性液晶组合物取向，一边维持该取向状态一边对聚合性液晶组合物实施固化处理，从而形成光学各向异性液晶层。
本发明还提供一种光学各向异性材料的制造方法，该方法为在衬底上形成光学各向异性液晶层而成的光学各向异性材料的制造方法，通过利用烷氧基硅烷化合物的水解物对衬底表面实施表面处理，对该表面处理面实施摩擦处理，在该摩擦处理面上涂布聚合性向列型液晶组合物，使涂布的聚合性液晶组合物取向，一边维持该取向状态一边对聚合性液晶组合物实施固化处理，从而形成光学各向异性液晶层。
本发明还提供通过上述制造方法获得的光学各向异性材料、在液晶面板的至少一面具有该光学各向异性材料的液晶显示装置。
发明效果
本发明的光学各向异性材料的制造方法中，由于将烷氧基硅烷化合物的水解物涂布在衬底上，因此可以在衬底上以良好的密合性、没有取向不均地形成光学各向异性液晶层。
附图说明
图1为液晶显示装置的概略剖面图。
符号说明
1液晶面板
2光学各向异性薄膜(视角和色补偿薄膜)
3相位差板3
4偏振片
5背光灯
6硬涂层
具体实施方式
本发明为在衬底上形成光学各向异性液晶层而成的光学各向异性材料的制造方法。该制造方法大致分为2种方式。一种方式为对实施了摩擦处理后的衬底以特别的方法实施表面处理的方式，另一种方式为以特别的方法对衬底实施了表面处理后实施摩擦处理的方式。首先说明对实施了摩擦处理后的衬底以特别的方法实施表面处理的方式。
本发明的光学各向异性材料的制造方法中，通过1)对衬底表面实施摩擦处理、2)利用烷氧基硅烷化合物的水解物对该摩擦处理面实施表面处理、3)在该表面处理面上涂布聚合性向列型液晶组合物、4)对涂布的聚合性液晶组合物实施取向处理、5)一边维持该取向状态一边对聚合性液晶组合物实施固化处理，从而形成光学各向异性液晶层。
1)在该制造方法中，首先对衬底的表面实施摩擦处理。
作为衬底，可以使用能够在其表面形成聚合性液晶化合物含有组合物的涂布膜的物质，例如可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、降冰片烯系共聚物树脂(ARTON膜)、环烯聚合物(ZEONEX膜)、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、非皂化三醋酸纤维素(以下有时将三醋酸纤维素称作TAC)、皂化处理过的三醋酸纤维素(以下有时称作皂化TAC)、环氧树脂、酚醛树脂等塑料薄膜。这些塑料薄膜可以是单轴拉伸薄膜、也可以是双轴拉伸薄膜。另外，这些塑料薄膜还可以实施了亲水化处理或疏水化处理等表面处理。另外，塑料薄膜还可以是层压薄膜。替代塑料薄膜，还可以使用表面上带有裂纹状沟的铝、铁、铜等金属基材或者表面蚀刻加工成裂纹状的碱性玻璃、硅酸硼玻璃、火石玻璃等玻璃衬底。本发明中使用的衬底中包括这些金属衬底、玻璃衬底。
对这些衬底表面实施的摩擦处理可以是预先在衬底上设置取向膜、对该取向膜实施，但在本发明的制造方法中可以不设置取向膜，直接在衬底上实施。作为摩擦处理方法，可以采用公知的摩擦方法，通常可以举出将含有人造丝、棉、聚酰胺等材料的摩擦布缠绕在金属辊等上，以接触于衬底或取向膜的状态旋转、移动轧辊的方法；在固定轧辊的状态下移动衬底侧的方法等。应说明的是，作为取向膜材料，例如可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇等。另外，根据衬底的种类，还可以使用倾斜地蒸镀在其表面的氧化硅膜作为取向膜。
2)接着，利用烷氧基硅烷化合物的水解物对衬底的摩擦处理面实施表面处理。
作为烷氧基硅烷化合物，优选使用为具有2或3个、优选3个烷氧基，例如具有对无机表面亲和性的甲氧基、乙氧基的硅烷化合物，作为硅烷偶联剂市售的物质。这里，所谓的硅烷偶联剂是指由有机物和硅构成的化合物，分子中具有反应性不同的2种取代基、即对无机质材料具有亲和性或反应性的官能团。
作为这种官能团，可以举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、环氧基、氨基、乙烯基、苯乙烯基、氯丙基、脲基、硫醚基等。这些官能团可以介由烯基键合在硅原子上。应说明的是，当衬底为玻璃衬底时，对于乙烯基，有发生取向不均的倾向；对于苯乙烯基、氯丙基、脲基、硫醚基，有密合性降低的倾向，因此特别优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、环氧基。另外，当衬底为皂化TAC衬底时，对于乙烯基、苯乙烯基、巯基，有密合性降低的同时产生取向不均的倾向，对于环氧基、氯丙基、脲基、硫醚基，有密合性降低的倾向，因此特别优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基。
作为本发明中可以使用的烷氧基硅烷化合物的具体例子，可以举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
烷氧基硅烷化合物的水解物为将1重量份的烷氧基硅烷化合物投入到0.1～50重量份优选含有0.01～5wt％醋酸等弱酸的酸性水溶液中，在60℃下搅拌2小时的条件下进行水解的产物。这里，烷氧基硅烷化合物的水解物的主成分为聚合度2～25的环己烷寡聚物。应说明的是，烷氧基硅烷化合物的水解物可以不用分离直接以水溶液的状态用于表面处理。另外，还可以使用乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等良溶剂稀释后使用。
作为表面处理，可以通过能够将烷氧基硅烷化合物的水解物均匀地附着在衬底表面上的各种方法实施。例如可以举出在烷氧基硅烷化合物的水解物水溶液中浸渍衬底后，从水溶液中提起，在60～130℃的恒温槽内进行干燥的方法；将烷氧基硅烷化合物的水解物的水溶液喷雾在衬底表面上，在60～130℃的恒温槽内进行干燥的方法等。
3)接着，在通过烷氧基硅烷化合物的水解物进行过表面处理的衬底的表面处理面上涂布向列聚合性液晶组合物。具体地说，通过旋涂法、辊涂法、印刷法、浸渍提出法、幕涂法(模涂法)等公知的涂布方法将向列聚合性液晶组合物涂布在衬底的表面处理面上。涂布后，通常通过常规方法进行干燥。干燥条件没有特别限定，可以选择在涂布层不流动、不滴落的状态下可以除去有机溶剂的条件。例如，可以利用室温下的风干、加热板中的干燥、干燥炉内的干燥、利用温风或热风的吹拂等将溶剂除去。
作为聚合性液晶组合物中使用的聚合性液晶化合物，可以使用具有聚合性基团，例如(甲基)丙烯酰氧基(丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的总称)、乙烯基、烯丙基、环氧基、邻苯二甲酰亚氨基、桂皮烯醛基等的垂直取向性的公知圆盘状聚合性液晶化合物或棒状的近晶型聚合性液晶化合物，例如可以使用在联苯衍生物、苯甲酸苯酯衍生物、均二苯乙烯衍生物、9，10-苯稠菲衍生物、三聚茚衍生物等分子结构中含有可以赋予垂直取向性的基团、例如末端具有体积大的取代基的芳香族基团、具有长链烷基的芳香族基团、具有氟原子的芳香族基团的光固化型聚合性液晶化合物。作为特别优选的聚合性液晶化合物，可以举出日本特开2001-55573号公报的0005～0007段所公开的通式(1)和(2)的化合物、日本特开2000-98134号公报的0049～0050段所公开的通式(3)～(9)的化合物。因此，本发明中使用的聚合性液晶组合物含有2种以上聚合性液晶化合物，至少1种含有式(1)～(9)任一项的聚合性液晶化合物。这里，通式(2)的化合物其本身为垂直取向性的棒状近晶聚合性液晶化合物，另一方面，通式(1)所示的化合物单独并不显现液晶性，当与式(2)的化合物并用制成混合组合物时，作为混合组合物整体显示液晶性。
[化1]
Figure S2005800499131D00061
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立，表示氢或甲基，X表示选自氢、氯、溴、碘、碳原子数1～4的烷基、甲氧基、氰基和硝基中的一种，a、b和c各自独立表示2～12的整数。
[化2]
Figure S2005800499131D00062
通式(3)～(9)中，F为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，R0为卤素、氰基、或者可以被聚合性末端基团取代的碳原子数1～12的可以被卤化的烷基或烷氧基，L1和L2各自独立为氢原子、氟原子、氯原子或氰基，或者碳原子数1～7的可以被卤化的烷基、烷氧基或烷酰基(alkanoyl)，x、y各自独立表示1～12的整数。
作为式(1)～(9)的具体化合物，可以举出日本特开2003-251643号公报的0074～0076段所记载的以下式(10)～(13)的化合物等。
[化3]
Figure S2005800499131D00071
本发明中使用的聚合性液晶组合物中，在不损害本发明效果的范围内，通常可以以40重量％以下、优选30重量％以下、更优选20重量％以下的混合量配合能够与所含聚合性液晶化合物共聚的非液晶性聚合性化合物。作为这种聚合性化合物，例如可以举出使(甲基)丙烯酸与多元醇与一元酸或多元酸的聚酯预聚物反应而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多醇基与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后，使(甲基)丙烯酸反应而获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多醇聚缩水甘油醚、脂肪酸或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得的(甲基)丙烯酸环氧酯等光聚合性化合物或组合物，或者具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的光聚合性化合物。
另外，在本发明中使用的聚合性液晶组合物中，还可以根据需要适当添加光反应引发剂。作为光反应引发剂并无特别限定，例如可以举出苯偶酰(别名：联苯甲酰)、苯甲酰醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、联苯酰缩二甲醇、苯甲酸二甲基氨基甲基酯、苯甲酸(2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基)酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-氯硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮等。
光反应引发剂的添加量相对于100重量份聚合性液晶组合物，通常为0.01～20重量份、优选0.1～10重量份、更优选为0.5～5重量份。
本发明中使用的聚合性液晶组合物中还可以在不损害本发明效果的范围内添加增感剂。
另外，本发明中使用的聚合性液晶组合物中还可以根据需要配合有机溶剂。通过使用有机溶剂，可以简单地形成聚合性液晶组合物的涂布膜。作为这种有机溶剂，可以举出环己酮、环戊酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢萘等烃类，甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、二乙二醇二甲基醚等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、2，4-戊二酮等酮类，醋酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤素系溶剂，叔丁醇、双丙酮醇、甘油、单醋酸酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类，苯酚、对氯苯酚等酚类等，在考虑基材薄膜的耐溶剂性等的基础上从中选择。这些溶剂优选可以作为单独溶剂或者混合了数种的混合溶剂使用。本发明中，作为聚合性液晶组合物中的有机溶剂的使用量，随着聚合性液晶化合物的溶解度或光学各向异性液晶层的层厚而不同，通常为1～60重量％、优选3～40重量％的范围。
在聚合性液晶组合物中还可以在不损害本发明效果的范围内适当添加用于提高涂布性的表面活性剂等。作为表面活性剂，例如可以举出咪唑啉、季铵盐、烷基胺氧化物、聚胺衍生物等阳离子性表面活性剂，聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、伯或仲醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、脂肪族或芳香族磺酸甲醛缩合物等阴离子表面活性剂，月桂酰胺丙基甜菜碱、月桂氨基乙酸甜菜碱等两性表面活性剂，聚乙二醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺等非离子表面活性剂，全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基乙烯氧化物加成物、全氟烷基三甲基铵盐、含有全氟烷基和亲水性基团的寡聚物、含有全氟烷基和亲油基的寡聚物、含有全氟烷基的氨酯等氟系表面活性剂等。
该表面活性剂的添加量随着表面活性剂的种类、液晶薄膜形成用组合物的构成成分的组成比、溶剂种类、基材薄膜的种类不同，相对于100重量份聚合性液晶组合物，通常为10ppm～10％、优选100ppm～5％、更优选0.1％～1％范围。
4)接着，对涂布的聚合性向列型液晶化合物实施取向处理。作为使其取向的方法，可以举出对聚合性液晶组合物的涂布膜实施加热处理的方法。具体地说可以举出加热该涂布膜直至聚合性液晶组合物呈现向列型液晶相的温度，使向列型液晶取向相出现的方法；加热该涂布膜直至高于聚合性液晶组合物呈现向列型液晶取向相的温度范围40℃的高温，使组合物成为各向同性液体状态，接着通过冷却使向列型液晶取向相出现的方法。
5)然后，对取向的聚合性液晶组合物的涂布膜实施固化处理固定液晶取向，形成光学各向异性液晶层。由此，获得在衬底上形成有光学各向异性液晶层的薄膜状、片材状、板状等形态的光学各向异性材料。
聚合性向列型液晶组合物的取向涂布膜的固化处理可以通过在涂布膜上照射电磁波而进行。固化处理中使用的电磁波的波长并无特别限定，可以适当选择电子线、紫外线、可见光线、红外线(热线)等。另外，对于照射能量、照射时温度、照射气氛、照射时间等，也可以根据聚合性液晶组合物的配合成分等适当决定。
通过以上说明的本发明制造方法获得的光学各向异性材料是可以以良好密合性、且没有取向不均地形成衬底上固定有向列取向、优选向列水平取向的光学各向异性液晶层的材料。
应说明的是，以上说明的本发明制造方法的特征在于，对于实施了摩擦处理后的衬底，利用烷氧基硅烷化合物的水解物实施表面处理，也可以相对于实施摩擦处理前的衬底用烷氧基硅烷化合物的水解物实施表面处理，之后再实施摩擦处理。该方式也包含在本发明中。
即，本发明还提供一种光学各向异性材料的制造方法，该方法为在衬底上形成光学各向异性液晶层而成的光学各向异性材料的制造方法，通过用烷氧基硅烷化合物的水解物对衬底的表面实施表面处理、对该表面处理面实施摩擦处理、之后在该摩擦处理面上涂布含有聚合性液晶化合物的组合物、使涂布的聚合性向列型液晶组合物取向、一边维持该取向状态一边对聚合性液晶组合物实施固化处理，从而形成光学各向异性液晶层。应说明的是，该制造方法的各个构成要素如在上述本发明制造方法中对应的构成要素所述。
通过本发明制造方法获得的光学各向异性材料可以在各种光学领域中使用。例如，可以作为扭曲向列型液晶显示装置(以下称为TN-LCD)的视角补偿薄膜使用，另外，通过与配置在各种LCD的偏振片组合还可以优选用作椭圆偏振片。因此，通过将本发明的光学各向异性材料设置在公知的液晶面板的至少一面，例如可以构成视角扩大或色补偿的液晶显示装置。将这种液晶显示装置的更具体的构成例作为参考，示于图1中。该液晶显示装置具有以下构成：在公知的液晶面板1的两面设置本发明的光学各向异性薄膜2作为视角扩大薄膜或色补偿薄膜，进而设置公知的相位差板3、偏振片4。具有在液晶面板1的里面侧设置有公知的背光灯5、表面侧设置有公知的硬涂层6的结构。
以下通过实施例更加具体地说明本发明。
实施例
实施例1
(硅烷偶联剂的水解物的调制)
相对于具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司生产)1重量份混合10重量份的1％醋酸水溶液，在60℃下搅拌2小时，获得透明的水溶液。利用凝胶渗透色谱研究该溶液时，含有98％聚合度为2～25(即2～25聚物)的聚硅醇寡聚物。另外，含有2％单体。
通过甲醇稀释所得透明水溶液直至固体成分浓度达到2％，从而获得硅烷偶联剂的水解物。
(玻璃衬底的表面处理)
利用摩擦用人造丝(Y-20、吉川化工生产)对玻璃衬底一面实施单向的摩擦处理，将该摩擦处理面浸渍在硅烷偶联剂的水解物(含水甲醇溶液)中。1分钟后，将玻璃衬底从硅烷偶联剂的水解物中提出，在100℃下干燥10分钟，从而进行玻璃衬底的表面处理。
(聚合性液晶组合物的调制)
混合含有20wt％4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸的4-氰基苯基酯的聚合性向列型液晶组合物(RMM34、ドイツメルク公司、之前的式(13)的化合物)100重量份、光聚合引发剂(イルガキユア 907、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司)5重量份和丙二醇单甲基醚丙酸酯200重量份，从而获得聚合性液晶组合物。
(光学各向异性材料的制作)
在玻璃衬底的表面处理面上在100RPM下10秒钟、680RPM下30秒钟的条件下喷涂聚合性液晶组合物，在60℃的恒温槽中放置10分钟进行干燥。接着，对于聚合性液晶组合物的干燥涂布膜在室温、照度80mW/cm2、照射量1000mJ/cm2的条件下照射365nm的紫外线，使聚合性液晶化合物固化，从而形成光学各向异性液晶层，获得光学各向异性材料。
实施例2
除了在进行利用硅烷偶联剂的水解物的表面处理后实施摩擦处理以外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
实施例3
除了使用具有甲基丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司)代替具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂之外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
实施例4
除了使用具有巯基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-803(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司)代替具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂之外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
实施例5
除了使用具有环氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-403(3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司)代替具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂之外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
实施例6
除了使用具有乙烯基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-1003(乙烯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司)代替具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂之外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
实施例7
除了使用具有氨基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司)代替具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂之外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
实施例8
除了使用皂化三醋酸纤维素衬底(皂化TAC衬底)(皂化条件：将TAC薄膜(T80UZ、富士胶卷公司)浸渍在60℃的2N KOH水溶液中5分钟，利用0.1N HCl水溶液中和，利用蒸馏水洗涤的样品)之外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
实施例9
除了使用皂化三醋酸纤维素衬底(皂化TAC衬底)(皂化条件：将TAC薄膜(T80UZ、富士胶卷公司)浸渍在60℃的2N KOH水溶液中5分钟，利用0.1N HCl水溶液中和，利用蒸馏水洗涤的样品)之外，通过与实施例2同样的操作获得光学各向异性材料。
实施例10
除了使用皂化三醋酸纤维素衬底(皂化TAC衬底)(皂化条件：将TAC薄膜(T80UZ、富士胶卷公司)浸渍在60℃的2N KOH水溶液中5分钟，利用0.1N HCl水溶液中和，利用蒸馏水洗涤的样品)之外，通过与实施例3同样的操作获得光学各向异性材料。
实施例11
除了使用皂化三醋酸纤维素衬底(皂化TAC衬底)(皂化条件：使用TAC薄膜(T80UZ、富士胶卷公司)、且替代具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂使用具有氨基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越有机硅公司)之外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例1
除了使用不将具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-5103、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例2
除了使用不将具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-5103、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例2同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例3
除了使用不将具有甲基丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-503、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例3同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例4
除了使用不将具有巯基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-803、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例4同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例5
除了使用不将具有环氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-403、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例5同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例6
除了使用不将具有乙烯基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-1003、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例6同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例7
除了使用不将具有氨基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-903、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例7同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例8
除了使用不将具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-5103、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例8同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例9
除了使用不将具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-5103、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例9同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例10
除了使用不将具有甲基丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-503、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例10同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例11
除了使用不将具有氨基的三甲氧基硅烷系偶联剂(KBM-903、信越化学工业公司)水解、而溶解在甲醇中直至固体成分浓度达到2％从而获得的硅烷偶联剂甲醇溶液代替偶联剂的水解物之外，通过与实施例11同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例12
除了使用省略利用偶联剂的水解物进行的表面处理操作之外，通过与实施例1同样的操作获得光学各向异性材料。
比较例13
除了使用省略利用偶联剂的水解物进行的表面处理操作之外，通过与实施例6同样的操作获得光学各向异性材料。
评价
对于获得的光学各向异性材料，通过目视法评价光学各向异性液晶层对衬底的密合性和光学各向异性液晶层的液晶取向(水平(均匀)取向)状态。具体地说，将所得均匀取向的液晶光学各向异性薄膜样品夹在正交尼科耳棱镜的2张偏振片之间，直至相对于偏振片光轴达到45°的角度，从正面以倾斜薄膜的状态进行观察。从正面观察时，由于液晶薄膜样品中具有相位延迟，因此观察到光的透射。另外，以使液晶薄膜向左右倾斜的状态进行观察时，由于液晶薄膜中延迟值在左右同等程度地减小，因此观察到左右同等程度地透射光的变化(降低)。
密合性的评价
根据JIS K5400，在光学各向异性材料样品的光学各向异性液晶层的10mm见方区域内，用小刀以纵横1mm间隔刻入切口，切成100个。在该区域内粘贴JIS Z1522规定的玻璃纸胶带，剥离该胶带，从而评价密合性。将所切分的100个中一个都没有剥离的情况(100/100)判定为良好，将除此之外的情况判定为不良。将所得结果示于表1中。
液晶取向状态的评价
(目视法)
将水平取向的光学各向异性材料样品夹在正交尼科耳棱镜的2张偏振片之间，从正面进行观察，评价光是否均匀地透射。将观察到光的均匀透射的情况判定为良好“○”、将不均匀的情况判定为“×”。将虽然观察到取向不均但实用上没有问题的情况判定为普通“△”。
表1
硅烷偶联剂 衬底种类 密合性   液晶取向状态
官能团   水解
实施例1 丙烯酰氧基   有 玻璃衬底     ○     ○
实施例2 丙烯酰氧基   有 玻璃衬底     ○     ○
实施例3 甲基丙烯酰氧基   有 玻璃衬底     ○     ○
实施例4 巯基   有 玻璃衬底     ○     ○
实施例5 环氧基   有 玻璃衬底     ○     ○
实施例6 乙烯基   有 玻璃衬底     ○     △
实施例7 氨基   有 玻璃衬底     ○     △
实施例8 丙烯酰氧基   有 皂化TAC     ○     ○
实施例9 丙烯酰氧基   有 皂化TAC     ○     ○
实施例10 甲基丙烯酰氧基   有 皂化TAC     ○     ○
实施例11 氨基   有 皂化TAC     ○     ○
比较例1 丙烯酰氧基   无 玻璃衬底     ×     ×
比较例2 丙烯酰氧基   无 玻璃衬底     ×     ×
比较例3 甲基丙烯酰氧基   无 玻璃衬底     ×     ×
比较例4 巯基   无 玻璃衬底     ×     ×
比较例5 环氧基   无无 玻璃衬底     ×     ×
比较例6 乙烯基   无 玻璃衬底     ×     ×
比较例7 氨基   无 玻璃衬底     ×     ×
比较例8 丙烯酰氧基   无 皂化TAC     ×     ×
比较例9 丙烯酰氧基   无 皂化TAC     ×     ×
比较例10 甲基丙烯酰氧基   无 皂化TAC     ×     ×
比较例11 氨基   无 皂化TAC     ×     ×
比较例12 未经表面处理   - 玻璃衬底     ×     ×
比较例13 未经表面处理   - 玻璃衬底     ×     ×
由表1可知，利用具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或环氧基的硅烷偶联剂的水解物对玻璃衬底实施表面处理时，可以实现良好的密合性和液晶取向状态。应说明的是，当利用具有乙烯基或氨基的硅烷偶联剂的水解物进行表面处理时，液晶取向状态稍有降低。
另外，利用具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或氨基的硅烷偶联剂的水解物对皂化TAC衬底实施表面处理时，可以实现良好的密合性和液晶取向状态。
应说明的是，当利用未经水解的硅烷偶联剂进行表面处理时，对于玻璃衬底和皂化TAC衬底的任何衬底，密合性和液晶取向状态均降低。
产业实用性
通过本发明，由于在制造光学各向异性材料时将烷氧基硅烷化合物的水解物涂布在衬底上，因此可以在衬底上以良好的密合性、且没有取向不均地形成光学各向异性液晶层。因此，光学各向异性材料可以单独或者与其它薄膜相组合作为相位差薄膜、视角补偿薄膜、色补偿薄膜、椭圆偏光膜使用，在液晶显示装置中也有用。

Claims (7)

1.一种光学各向异性材料的制造方法，其为在衬底上形成光学各向异性液晶层而成的光学各向异性材料的制造方法，通过对衬底表面直接实施摩擦处理，利用烷氧基硅烷化合物的水解物对该摩擦处理面实施表面处理，在该表面处理面上涂布聚合性向列型液晶组合物，对涂布的聚合性液晶组合物进行取向处理，一边维持该取向状态一边对聚合性液晶组合物实施固化处理，从而形成光学各向异性液晶层。
2.权利要求1所述的制造方法，其中上述烷氧基硅烷化合物具有的官能团为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、环氧基和氨基中的任一种。
3.权利要求2所述的制造方法，其中上述官能团为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
4.权利要求1～3任一项所述的制造方法，其中衬底为玻璃衬底或皂化三醋酸纤维素衬底。
5.权利要求1所述的制造方法，其中聚合性液晶化合物含有通式(1)所示化合物，
Figure FSB00000029849200011
通式(1)中，R3表示氢或甲基、c表示2～12的整数。
6.通过权利要求1或2所述的制造方法获得的光学各向异性材料。
7.液晶显示装置，该装置在液晶面板的至少一面上具有通过权利要求1或2所述制造方法获得的光学各向异性材料。 
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