WO2007072654A1

WO2007072654A1 - 組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置

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Publication number: WO2007072654A1
Application number: PCT/JP2006/323506
Authority: WO
Inventors: Kazuaki Nakamura; Norio Miura; Takayuki Suzuki; Takashi Konishi; Satomi Kawabe; Akihiko Takeda; Kazuto Kiyohara
Original assignee: Konica Minolta Opto, Inc.
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-11-25
Publication date: 2007-06-28
Also published as: KR101313984B1; CN101341207B; KR20080077373A; CN101341207A; EP1964881A4; US20090226641A1; JP5380840B2; JPWO2007072654A1; EP1964881A1

Abstract

　本発明は、光学特性であるリタデーション均一性、特にフィルム幅手方向でのリタデーション均一性、更にはコントラストに優れる溶融流延製膜するための組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供する。この手段として、セルロースエステルを５０質量％以上含有する溶融流延製膜を行うための組成物であって、該組成物の遊離酸含有量が５０ｐｐｍ以下である組成物を特徴とする。

Description

明細書

組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置

技術分野

[0001] 本発明は、溶融流延製膜するための組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは、光学特性であるリタデーシヨン均一性、特にフィルム幅手方向でのリタデーシヨン均一性、更にはコントラストに優れる溶融流延製膜するための組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示装置 (LCD)は低電圧、低消費電力で IC回路への直結が可能であり、そして特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ、テレビ、モニター、携帯情報端末等の表示装置として広く採用されている。この LCD の基本的な構成は、例えば、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。

[0003] ところで偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通すものである。従って、 LCDは電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っている。即ち、偏光板の性能によって LCDの性能が大きく左右される。

[0004] 偏光板の偏光子はヨウ素などを高分子フィルムに吸着 '延伸したものである。即ち、二色性物質 (ヨウ素）を含む Hインキと呼ばれる溶液を、ポリビニルアルコールのフィルムに湿式吸着させた後、このフィルムを 1軸延伸することにより、二色性物質を一方向に配向させたものである。偏光板の保護フィルムとしては、セルロース榭脂、特にセルローストリアセテートが用いられて、る。

[0005] セルロースエステルフィルムは、光学的、物理的に偏光板用の保護フィルムとして有用であるため一般に広く用いられている。し力しながら、フィルムの製造方法はハロゲン系の溶媒を用いた流延製膜法による製造方法であるため、溶媒回収に要する費用は非常に大きい負担となっていた。そのためハロゲン系以外の溶媒が色々と試験されたが、満足する溶解性の得られる代替物はな力つた。代替溶媒を求める以外に、冷却法等新規溶解方法も試された (例えば、特許文献 1参照。）が、工業的な実現が難しく更なる検討が必要とされている。

[0006] また、セルロースエステルにヒンダードフエノール酸化防止剤、ヒンダードァミン光安定剤、酸掃去剤をある添加量比で加えることによって、分光特性、機械特性の改善を図った技術が開示されている (例えば、特許文献 2参照。 )₀可塑剤として多価アルコールエステル系可塑剤を用いる技術 (例えば、特許文献 3参照。）、更に多価アルコールエステル系可塑剤を特定の構造に限定した技術 (例えば、特許文献 4参照。）も公開されている。また有機材料の劣化を防止する技術として、各種安定剤と亜燐酸エステル類を含有する安定剤組成物が知られている（例えば、特許文献 5参照。 )₀

[0007] いずれにしても光学用セルロースエステルフィルムについては、その製造工程での溶媒使用に伴う製造負荷、設備負荷があり、また光学特性、機械特性も不十分な状態にある。

[0008] セルロースエステル中に含有する不純物除去について、粉粒状セルロースエステルを水又は貧溶媒により洗浄する方法が開示されている（例えば、特許文献 6参照。 )が、不純物である酢酸濃度が 200ppmと十分に除去できていない状況であり、これらのセルロースエステルを用いたフィルムの光学特性、機械特性は不十分でクリアしなければならな!/、課題と!/、う現状である。

[0009] 近年、銀塩写真用（例えば、特許文献 7参照。 )あるいは偏向子保護フィルム用（例えば、特許文献 8参照。）として、セルロースエステルを溶融製膜する試みが行なわれているが、セルロースエステルは溶融時の粘度が非常に高い高分子であり、且つガラス転移温度も高いため、セルロースエステルを溶融してダイス力押出し、冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレべリングし 1 、押出し後に短時間で固化するため、得られるフィルムの物性特性であるヘイズ、輝点異物、更には光学特性であるリタ一デーシヨン均一性、特にフィルム幅手方向でのリタ一デーシヨン均一性が溶液流延製膜したフィルムよりも低、と、つた課題を有して、ることが判明した特許文献 1：特開平 10— 95861号公報

特許文献 2 :特開 2003— 192920号公報特許文献 3 :特開 2003— 12823号公報

特許文献 4：特開 2003 - 96236号公報

特許文献 5：特開平 11― 222493号公報

特許文献 6 :特開平 8— 134101号公報

特許文献 7：特表平 6 - 501040号公報

特許文献 8：特開 2000— 352620号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 従って本発明の目的は、光学特性であるリタデーシヨン均一性、特にフィルム幅手方向でのリタデーション均一性、更にはコントラストに優れる溶融流延製膜するための組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

[0012] 1.セルロースエステルを 50質量％以上含有する溶融流延製膜を行うための組成物であって、該組成物の遊離酸含有量が 50ppm以下であることを特徴とする組成物

[0013] 2.前記セルロースエステルの遊離酸含有量が l〜20ppmの範囲であることを特徴とする前記 1に記載の組成物。

[0014] 3.前記 1または 2に記載の組成物を用いて溶融流延製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法。

[0015] 4.前記 3に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。

[0016] 5.前記 4に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。

[0017] 6.前記 4に記載の光学フィルムまたは前記 5に記載の偏光板の少なくとも一方を用 V、ることを特徴とする液晶表示装置。発明の効果

[0018] 本発明により、光学特性であるリタデーシヨン均一性、特にフィルム幅手方向でのリタデーシヨン均一性、更にはコントラストに優れる溶融流延するための組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

[0020] 本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、セルロースエステルを 50質量％以上含有する溶融流延製膜を行うための組成物であって、該組成物の遊離酸含有量が 50ppm以下である組成物を用いて溶融流延法によって製造される光学フィルムによって、上記課題が解決出来ることを見出したものである。セルロースエステルの該組成物中の含有量は、好ましくは 70質量％以上、より好ましくは 80〜95質量％である。

[0021] また、該組成物の遊離酸含有量は 40ppm以下が好ましぐより好ましくは、 30ppm 以下であり、その下限値は、 0. lppmであることが好ましい。

[0022] 更に前記セルロースエステルの遊離酸含有量が l〜20ppmの範囲であることが好ましいことを見出したものである。

[0023] セルロースエステルフィルムの製法のひとつである溶液流延法は、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液を流延し、溶媒を蒸発、乾燥する事によって製膜するものであり、この方法はフィルム内部に残存する溶媒を除去しなければならな、ため、乾燥ライン、乾燥エネルギー、及び蒸発した溶媒の回収及び再生装置等、製造ラインへの設備投資及び製造コストが膨大になっており、これらを削減することが重要な課題となっている。

[0024] これに対し、溶融流延法による製膜では、溶液流延としてセルロースエステルの溶液を調整するための溶媒を用いないため、前述の乾燥負荷、設備負荷が生じないという利点がある。

[0025] しかしながら、セルロースセステルはその製造の過程でアルキルカルボン酸、硫酸等の酸がセルロースエステル中に残留することにより、該セルロースエステルを用いて溶融流延法で製膜すると着色や粘度低下を生ずるため、ヘイズ、透過率、リタデーシヨン等の光学物性や機械特性が劣化するという問題がある。

[0026] 本発明者らは、上記問題に対し鋭意検討した結果、セルロースエステルをセルロースエステルの貧有機溶媒で洗浄を施し、セルロースエステルを 50質量％以上含有する溶融流延製膜を行うための組成物に含有される遊離酸含有量を 50ppm以下にした固体状セルロースエステルを用いて溶融流延製膜すると、リタデーシヨンのムラ、特に幅手方向のムラが少なくコントラスト等の光学特¾が向上出来ることを見出したものである。

[0027] セルロースエステルの洗浄に関しては下記先行例がある。

[0028] 特開昭 58— 22510号公報には、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチル 2 ピ口リドン又は 1, 3 ジメチル一 2—イミダゾリジノンもしくはこれらの混合物に塩化リチゥムを混合した溶媒によるラクチドを用いたエステルイ匕が記載されており、特表平 6— 504010号公報には炭酸マグネシウム、炭酸カリウムおよびクェン酸、硫酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸、プロピオン酸を用いたァセチル基、プロピオ-ル基の導入法が記載されている。また、特開平 10— 45804号公報には、硫酸を触媒とした、酢酸又は無水酢酸及び炭素原子数が 3以上の有機酸またはその無水物とのエステル化反応が記載されており、特開 2003— 252901号公報には、硫酸を触媒とした、酢酸又は無水酢酸によるァセチルイ匕が記載されているが、いずれもエステルイ匕反応後に本発明のような洗浄は行なわれて！/ヽな、。

[0029] 特公昭 53— 15165号公報には、酢酸セルロースのアセトン溶液を沈殿させて得た繊維状の酢酸セルローススラリーを表面積 35〜55m²/gとなるようにせん断し、せん断したスラリーを多孔性支持体上に連続的に沈積、ろ過した後に、酢酸セルロースの非溶媒で洗浄してアセトンを除去する方法が提案されている。また、特開平 10— 29 8201号公報には、有機酸を含むセルロースエステル溶液をノズル力も沈殿剤中に押出し、せん断力を作用させてフィブリル状セルロースエステルを生成させ、離解または解砕処理した後に洗浄し、フィブリル状セルロースエステルをアルカリ処理する方法が提案されて、る。、ずれも紛体のセルロースエステルの洗浄ではなく溶液を用いた洗浄方法であり、本発明の要件とは異なる。

[0030] 更にセルロースエステルフィルムを前述の溶液流延法で作製する場合に対して、溶融流延法にて作製した場合にコントラストが向上することも明らかになった。

[0031] 本発明における溶融流延とは、溶媒を用いずセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融する成形法は更に詳細には溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。ここでフィルムを成形する組成物が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラムまたはエンドレスベルト上に押出し製膜する方法がある力この方法も溶融流延法として本発明の光学フィルムの製造方法に含まれる。

[0032] (セルロースエステルの貧有機溶媒による洗浄）

本発明の溶融流延製膜を行うための組成物の遊離酸含有量を 50ppm以下にするには、下記貧有機溶媒でセルロースエステルを洗浄することによって達成される。

[0033] すなわち、以下に示す、セルロースエステルの貧有機溶媒による洗浄により洗浄されたセルロースエステルを組成物に用いることで達成することができる。つまり、洗浄により制御されたセルロースエステルの遊離酸含有量と組成物に適用するこのセルロースエステルの量を制御することにより、上記組成物の遊離酸含有量を制御することができる。また、組成物の洗浄によっても制御することができる。

[0034] 本発明のセルロースエステルの洗浄に用いられる貧有機溶媒はセルロースエステルの溶解性に応じて選択できる。単独溶媒により洗浄する溶媒としては、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の無極性溶媒、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、ブタノール等のプロトン性極性溶媒が好ましいが、これらに限定されるものではない。より好ましい溶媒としては、へキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、メタノール、エタノールが挙げられ、更に好ましくはヘプタン、メタノールである。

[0035] また 2種以上の混合溶媒を使用する場合は、酢酸メチル、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロ口ホルム等の無極性溶媒、アセトン、ァセトニトリル、 N, N ージメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒のようにセルロースエステルに対して溶解性の高い溶媒と上記セルロースエステルの貧溶媒と組み合せることが好ましい。

[0036] 沸点が高い有機溶媒を用いた場合、洗浄後の乾燥に時間がかかり、また減圧除去した場合でもエネルギー或いは生産効率の観点から不利である。また沸点が低、有機溶媒を用いると洗浄温度が低温になり洗浄の効率が低下するば力りか温度コントロール装置、冷却管等の設備負荷がカゝかるためセルロースエステルの洗浄の有機溶媒としては不適である。従って、本発明で用いる有機溶媒の沸点は 30°C以上 150°C 以下が好ましぐより好ましくは 50°C以上 100°C以下である。

[0037] (セルロースエステルの懸濁洗浄）

本発明に係るセルロースエステルの洗浄にぉ、ては、セルロースエステルを貧有機溶媒中で懸濁洗浄することが好ましい。

[0038] 本発明に用いられる懸濁洗浄は、固体状セルロースエステルをセルロースエステルの貧溶媒中に浸漬して洗浄することを表す。洗浄方法には特に限定はないが、固体状セルロースエステルが完溶しない温度、溶媒種、溶媒量において、懸濁状態で攪拌した後、セルロースエステルを濾取し、乾燥することが好ましい。また固体状セル口一スとは粉体或いはペレットを表し、好ましくは粉体である。洗浄する容器、攪拌機には特に制限はなぐステンレス製の容器、市販の攪拌機が好ましく用いられる。

[0039] 本発明に用いられる懸濁洗浄に使用される溶媒としては、セルロースエステルの貧有機溶媒で説明した溶媒である。溶媒使用量はセルロースエステルに対し 1〜30質量部が好ましぐより好ましくは 3〜20質量部であり、更に好ましくは 5〜： LO質量部である。

[0040] 攪拌時の上記溶媒の温度は 10〜200°Cが好ましぐより好ましくは 20〜150°Cであり、更に好ましくは 30〜100°Cである。

[0041] 攪拌時間は 0. 1〜24時間が好ましぐより好ましくは 0. 5〜12時間であり、更に好ましくは 1〜5時間である。

[0042] 乾燥時に適用する気体の温度は 10〜200°Cが好ましぐより好ましくは 20〜150 °Cであり、更に好ましくは 30〜： LOO°Cである。圧力は減圧下でも常圧下でも良ぐ好ましくは常圧（ 1気圧）下である。

[0043] セルロースエステルは生活環境条件下（50°C以下、湿度 90%以下）にお、て、緩やかに置換基部分のエステル加水分解が起こる。セルロースエステル製造直後に製造由来の遊離酸除去のために本発明の洗浄を行ない、これを用いた組成物によりフイルムの成膜を行うと幅手方向のリタデーシヨンばらつき、ヘイズ及び輝点異物等のフィルム物性が向上する力製造後洗浄してから時間が経つと徐々に遊離酸量が増加し、同様にフィルムの成膜を行うとフィルム物性が低下する。この場合において、フイルム製造前に本発明の洗浄を再度行なえば、セルロースエステル製造後の洗浄からフィルム製造までの期間は特に制限はないが、再洗浄する場合でも、製造後の洗浄力フィルム製造までの期間は好ましくは 3年以内、より好ましくは 1年以内、更に好ましくは 6ヶ月以内である。また、セルロースエステル製造直後に洗浄し、フィルム製造前に更に洗浄を行なうとコスト的に不利になるため、洗浄はセルロースエステル製造直後だけ行なうことが好まし、。この場合フィルム製造までの期間は 1年以内が好ましぐより好ましくは 6ヶ月以内、更に好ましくは 3ヶ月以内である。

[0044] (遊離酸）

溶融流延製膜を行うための組成物は、本発明の場合、セルロースエステルと可塑剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加剤との混合物が好ましく、これを固化したペレットを用いることが好ましぐ本発明の組成物の遊離酸の量はこの遊離酸含有量を測定する。

[0045] 即ち、本発明のセルロースエステル組成物の一形態であるペレットは、セルロースエステルを 50質量％以上含有し、単軸押し出し機、多軸押し出し機、バンバリ一ミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの混合機を用い、必要に応じてさらに可塑剤、フノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ィォゥ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等の酸ィ匕防止剤、酸掃去剤、粘度低下剤、リタデーシヨン制御剤、紫外線吸収剤、マット剤、その他の添加剤を混合し形成される。本発明のペレットの製造方法の一例を示すと、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機を用い、シリンダー温度およびダイス温度を 150〜300°Cで溶融混練りして造粒物を得る方法、さらに簡便な方法としては、各成分を直接、成形機内で溶融混練りしてペレットを得る方法などが挙げられる。また、二軸押し出し機を用いて榭脂成分を混練りしたのち、充填剤を後添加してペレットを作製する方法がある。二軸混練機を用いる場合、混鍊後に通常は溶融状態で直径 0. 5〜5mmの棒状に押し出し、ストランドカッターで適当な長さ、例えば l〜5mmに切断し、ペレット化した成形材料として用いられる。

[0046] 遊離酸とは製造時に除去しきれな!/ヽ原料のカルボン酸誘導体やエステル化の触媒として使用される硫酸等が挙げられる。また、製造カゝら使用時までにセルロースエステルから脱離するカルボン酸誘導体も含まれる。

[0047] これらの遊離酸は以下の方法で定量ィ匕できる。

[0048] 〈前処理〉

試料 500mg (M)を PP製の容器に計り取り、超純粋を 10mlカ卩える。

[0049] これを超音波洗浄器で 30分間分散したのち、水系クロマトディスク（0. 45 μ m)で濾過する。これを試料とする。

[0050] (酢酸及びプロピオン酸の定量）

〈装置〉イオンクロマトグラフ DIONEX製 DX- 500

〈カラム〉 DIONEX IonPac ICE— AS 1

〈サプレッサー〉 AMMS— Π

〈溶離液〉 1. OmM—オクタンスルホン酸

〈再生液〉 5. OmM—水酸ィ匕テトラブチルアンモ -ゥム（高純度窒素 35kPa で送液）

〈流速〉 1. Oml/min.

〈注入量〉 25 μ 1

(SOの定量）

4

〈装置〉イオンクロマトグラフ DIONEX製 DX- 120

〈カラム〉 IonPac AG14 (4mm) + IonPac AS 14 (4mm)

〈サプレッサー〉 ASRS— ULTRAII (4mm)

〈溶離液〉 3. 5mM-Na CO 1. OmM-NaHCO く SRS電流〉 50mA

〈流速〉 1. Oml/min.

〈注入量〉 25 μ 1

〈換算方法〉

含量（ppm) =測定値（mgZD ZlOOO X lOZM (mg) X 1000000

前記セルロースエステルの懸濁洗浄後に存在するカルボン酸誘導体、硫酸等触媒として使用される遊離酸総量は 50ppm以下であることが好ましぐ l〜20ppmの範囲であることがより好ましい。

[0051] (セルロースエステル）

本発明に係るセルロースエステルは、脂肪酸ァシル基、置換もしくは無置換の芳香族ァシル基の中力少なくとも、ずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルである。

[0052] 芳香族ァシル基にぉ、て、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ァラルキル基、二トロ、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァラルキルォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ァシルォキシ基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルキルォキシスルホ- ル基、ァリールォキシスルホ -ル基、アルキルスルホ -ルォキシ基及びァリールォキシスルホ -ル基、 S— R NH— CO— OR PH— R P (— R) PH— O

2

R P (— R) (— O— R) P (— O— R) PH ( = 0)— R— P ( = 0) (— R)

2 2 PH ( = 0)— O— R P ( = 0) (— R) (— O— R) P ( = 0) (— O— R) O—

2

PH ( = 0) R O— P ( = 0) (— R) — O— PH ( = 0)— O— R O— P ( = 0) (

2

R) (— O— R) O— P ( = 0) (— O— R) NH— PH ( = 0)— R NH— P (

2

=0) (一 R) (— O— R)、一 NH— P ( = 0) (— O— R) 、一 SiH— R、一 SiH (— R)

2 2 2 Si (— R) O— SiH— R O— SiH (— R)及び O— Si (— R)が含まれる

3 2 2 3

。上記 Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基である。置換基の数は、 1個〜 5個であることが好ましぐ 1個〜 4個であることがより好ましぐ 1個〜 3個であることが更に好ましぐ 1個または 2個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましぐハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基及びカルボンアミド基がより好ましく

、ハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基及びァリールォキシ基が更に好ましぐハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。

[0053] 上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることがより好ましぐ 1〜6であることが更に好ましぐ 1〜4であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 t—ブチル、へキシル、シクロへキシル、ォクチル及び 2—ェチルへキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることがより好ましぐ 1〜6であることが更に好ましぐ 1〜4であることが最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。ァノレコキシ基の^ Jには、メトキシ、エトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2—メトキシー 2—エトキシエトキシ、ブチルォキシ、へキシルォキシ及びォクチルォキシが含まれる。

[0054] 上記ァリール基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。ァリール基の例には、フエニル及びナフチルが含まれる。上記ァリールォキシ基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。ァリールォキシ基の例には、フエノキシ及びナフトキシが含まれる。上記ァシル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。ァシル基の例には、ホルミル、ァセチル及びベンゾィルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例には、ァセトアミド及びべンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及び p—トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜 12であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。

[0055] 上記ァラルキル基の炭素原子数は、 7〜20であることが好ましぐ 7〜 12であることが更に好ましい。ァラルキル基の例には、ベンジル、フエネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 2〜12であることが更に好ましい。アルコキシカルボ-ル基の例には、メトキシカルポ-ルが含まれる。上記ァリールォキシカルボ-ル基の炭素原子数は、 7〜20であることが好ましぐ 7〜 12であることが更に好ましい。ァリールォキシカルボ-ル基の例には、フエノキシカルボ-ルが含まれる。上記ァラルキルォキシカルボ-ル基の炭素原子数は、 8〜20であることが好ましぐ 8〜12であることが更に好ましい。ァラルキルォキシカルボ-ル基の例には、ベンジルォキシカルボ-ルが含まれる。上記力ルバモイル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好まし、。力ルバモイル基の例には、（無置換)力ルバモイル及び N—メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、 20以下であることが好ましぐ 12以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換)スルファモイル及び N—メチルスルファモイルが含まれる。上記ァシルォキシ基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 2〜12であることが更に好ましい。ァシルォキシ基の例には、ァセトキシ及びベンゾィルォキシが含まれる。

[0056] 上記ァルケ-ル基の炭素原子数は、 2〜20であることが好ましぐ 2〜 12であることが更に好ましい。ァルケ-ル基の例には、ビニル、ァリル及びイソプロべ-ルが含まれる。上記アルキ-ル基の炭素原子数は、 2〜20であることが好ましぐ 2〜12であることが更に好ましい。アルキ-ル基の例には、チェ-ルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。上記ァリールスルホ-ル基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6 〜12であることが更に好まし!/、。上記アルキルォキシスルホ -ル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。上記ァリールォキシスルホ-ル基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。上記アルキルスルホ-ルォキシ基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜 12であることが更に好ましい。上記ァリールォキシスルホ -ル基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。

[0057] 本発明に係るセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族ァシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族ァシル基は炭素原子数が 2〜20で、具体的にはァセチル、プロピオ-ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロィル、へキサノィル、オタタノィル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。

[0058] 本発明において前記脂肪族ァシル基とは、更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族ァシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。

[0059] また、上記セルロースエステルのエステルイ匕された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基 Xの数は 0または 1〜5個であり、好ましくは 1〜3個で、特に好ましいのは 1または 2個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が 2個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物 (例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フエナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アタリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。

[0060] 上記セルロースエステルにおいて置換もしくは無置換の脂肪族ァシル基、置換もしくは無置換の芳香族ァシル基の少なくともいずれか 1種選択された構造を有する構造を有することが本発明に係るセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよぐ 2種以上のセルロースエステルを混合して用いてもょヽ。

[0061] 本発明に係るセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも 1種であることが好ま、。

[0062] 混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数 2〜4 のァシル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオニル基またはプチリル基の置換度を Yとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすセルロースェステルを含むセルロース榭脂が好ましい。尚、ァセチル基の置換度と他のァシル基の置換度は、 ASTM— D817— 96により求めたものである。

[0063] 式（I) 2. 5≤X+Y≤2. 9

式（Π) 0. 1≤Χ≤2. 0

この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも 1. 0≤ Χ≤2. 5であり、 0. 5≤Υ≤2. 5であることが好ましい。ァシル基の置換度の異なるセルロースエステルをブレンドして、光学フィルム全体として上記範囲に入って、てもよ V、。上記ァシル基で置換されて、な、部分は通常水酸基として存在して、るものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。ァセチル基の置換度の測定方法は ASTM -D817- 96に準じて測定することが出来る。

[0064] 本発明の光学フィルムに使用するセルロースエステルの数平均分子量は、 50000 〜300000の範囲力得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に 60000 〜200000力好まし!/ヽ。

[0065] 更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量 MwZ数平均分子量 Mn比が 1. 5〜5. 5のものが好ましく用いられ、特に好ましくは 2. 0〜4. 5であり、更【こ好ましく ίま 2. 3〜4. 0であり、更【こ好ましく ίま 2. 5〜3. 5のセノレロースエステルが好ましく用いられる。

[0066] 重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。

[0067] (分子量測定方法）

分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィー（ゲル浸透クロマトグラフ（GPC) )を用いて測定する。

[0068] 測定条件は以下の通りである。

[0069] 装置： HLC— 8220 GPC (東ソ一製）

カラム： TSK— SUPER ΗΜ-Μ ( 6. Omm X 150mm)

TSK - GuardcolumnH - H ( 4. 6mm X 35mm)

溶媒:テトラヒドロフラン

流速： 0. 6mlZmin

温度： 40°C 試料濃度 :0.1質量％

校正曲線:標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw= 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、〖ま ίま、等間隔に用いる。

[0070] 本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよぐ木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点力もは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。

[0071] 例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ (針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が 100： 0： 0、 90： 10:0、 85:15:0、 50:50:0、 20:80:0、 10:90:0、 0:100:0、 0:0:100、 80:10 :10、 85:0:15、 40 :30 :30で用いることができる。

[0072] また、セルロースエステルの極限粘度は、 1.5〜1.75力好ましく、さらに 1.53〜1 .63の範囲が好ましい。

[0073] また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、 2枚の偏光板を直交に配置し (クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フイルムで構成されたものであることが望ましぐ偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用ヽられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢ィ匕若しくは低酢化度のセルロースがその原因の 1つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（置換度の分散の小さ、セルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、あるいはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融榭脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。

[0074] フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径 0. Olmm以上が 200個 Zcm²以下であることが好ましぐ更に 100個/ cm²以下であることが好ましぐ 50個/ cm²以下であることが好ましぐ 30個/ cm²以下であることが好ましぐ 10個/ cm²以下であることが好ましい力皆無であることが最も好ましい。また、 0. 005-0. Olmm以下の輝点についても 200個/ cm²以下であることが好ましぐ更に 100個/ cm²以下であることが好ましぐ 50個 Zcm²以下であることが好ましぐ 30個 Zcm²以下であることが好ましぐ 10個 Zcm²以下であることが好まし、が、皆無であることが最も好まし!/、。

[0075] 輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が 10000P以下で濾過されるこが好ましぐ更に好ましくは 5000P以下力子ましく、 1000P以下であることが更に好ましぐ 500P以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化工チレン榭脂などの弗素榭脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては 50 m以下のものが好ましく用いられ、 30 m以下のものが更に好ましぐ 10 m以下のものが更に好ましぐ 5 μ m以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デブスタイプの方が比較的目詰まりしに《好ましく用いられる。

[0076] (添加剤の内包）

本発明に係るセルロースエステルは、加熱溶融する前に 1種以上の添加剤を内包していることが好ましい。

[0077] 本発明において、添加剤を内包しているとは、添加剤がセルロースエステル内部に包まれている状態のみならず、内部及び表面に同時に存在することも含むものである [0078] 添加剤を内包させる方法としては、セルロースエステルを溶媒に溶解した後、これに添加剤を溶解または微分散させ、溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒を除去する方法は公知の方法が適用でき、例えば、液中乾燥法、気中乾燥法、溶媒共沈法、凍結乾燥法、溶液流延法等が挙げられ、溶媒除去後のセルロースエステル及び添加剤の組成物は、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等の形状に調製することができる。添加剤の内包は前述のようにセルロースエステル固体を溶解して行う力セルロース

、て析出固化と同時に行ってもょ、。

[0079] 液中乾燥法は、例えば、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液にラウリル硫酸ナトリウム等の活性剤水溶液を加え、乳化分散する。次いで、常圧または減圧蒸留して溶媒を除去し、添加剤を内包したセルロースエステルの分散物を得ることができる。更に、活性剤除去のため、遠心分離やデカンテーシヨンを行うことが好ましい。乳化法としては、各種の方法を用いる事ができ、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用する事が好ましい。

[0080] 超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の 2通りが使用可能である。バツチ式は比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、 UH— 600SR (株式会社エスエムテー製)のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は分散室容積 Z流速 X循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は実際上は 10000 秒以下である。また、 10000秒以上必要であると工程の負荷が大きぐ実際上は乳ィ匕剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため 10000秒以上は必要でない。更に好ましくは 10秒以上、 2000秒以内である。

[0081] 高速回転せん断による乳化分散装置としては、デイスパーミキサー、ホモミキサー、ウルトラミキサーなどが使用でき、これらの型式は乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。

[0082] 高圧による乳化分散では LAB2000 (エスエムテ一社製)などが使用できる力その乳化'分散能力は試料にかけられる圧力に依存する。圧力は 10⁴〜5 X 10⁵kPaの範囲が好ましい。 [0083] 活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤などを用いることができ、溶媒や目的とする乳化物の粒径に応じて決めることがでさる。

[0084] 気中乾燥法は、例えば、 GS310 (ャマト科学社製)のようなスプレードライヤーを用

V、て、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液を噴霧し乾燥するものである。

[0085] 溶媒共沈法は、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液をセルロースエステル及び添加剤に対して貧溶媒であるものに添加し、析出させるものである。貧溶媒はセルロースエステルを溶解する前記溶媒と任意に混合することができる。貧溶媒は混合溶媒でも構わない。また、セルロースエステル及び添加剤の溶液中に、貧溶媒を加えても構わない。

[0086] 析出したセルロースエステル及び添加剤の組成物は、ろ過、乾燥し分離することができる。

[0087] セルロースエステルと添加剤の組成物において、組成物中の添加剤の粒径は 1 μ m以下であり、好ましくは 500nm以下であり、更に好ましくは 200nm以下である。添加剤の粒径が小さいほど、溶融成形物の機械特性、光学特性の分布が均一になり好ましい。

[0088] 上記セルロースエステルと添加剤の組成物、及び加熱溶融時に添加する添加剤は、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融材料の!/ヽずれかが吸湿した水分に加え、セルロースエステルと添加剤の組成物の調製時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入して、る溶媒の、ずれかの除去をさす。

[0089] この除去する方法は公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。

[0090] 例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム組成物の全体の質量に対して 10質量％以下、好ましくは 5質量％以下、より好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 1質量％以下にすることである。このときの乾燥温度は、 100°C以上乾燥する材料の Tg以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度はより好ましくは 100°C以上 (Tg— 5) °C以下、更に好ましくは 110°C以上 (Tg— 20) °C以下である。好ましい乾燥時間は 0. 5〜24時間、より好ましくは 1〜18時間、更に好ましくは 1. 5〜12時間である。これらの範囲よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間が力かり過ぎることがある。また乾燥する材料に Tgが存在するときには、 Tgよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。

[0091] 乾燥工程は 2段階以上に分離してもよぐ例えば、予備乾燥工程による材料の保管と、溶融製膜する直前〜 1週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜してもよい。

[0092] (添加剤）

本発明の光学フィルムは、添加剤としては、有機酸と 3価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル系可塑剤、多価アルコールと 1価のカルボン酸力なるェステル系可塑剤、多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の少なくとも 1種の可塑剤、フエノール系酸ィ匕防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系安定剤、ィォゥ系安定剤カゝら選択される少なくとも 1種の安定剤を含んでいることが好ましぐ更にこの他に過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、顔料、更には前記以外の可塑剤、フエノール系酸ィ匕防止剤以外の酸ィ匕防止剤などを含んでも構わな、。

[0093] フィルム組成物の酸ィ匕防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種起因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できてヽなヽ分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。

[0094] 一方、フィルム組成物を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によつて着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフィルム組成物の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。

[0095] フィルム組成物を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる観点で優れており、本発明の光学フィルムを製造できる観点から上述の添加剤が存在することが必要である。

[0096] また、上述の添加剤の存在は加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値と、つた光学フィルムとして好ましくな、性能を抑制または消滅できる点で優れている。

[0097] 本発明におヽて液晶表示画像の表示画像は、本発明の構成で光学フィルムを用いるときヘイズ値 1%を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は 1%未満、より好ましくは 0. 5%未満である。

[0098] フィルム組成物を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、フィルム製造時、リタ一デーシヨンを付与する工程において、該フィルム組成物の強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できることから好ましいことである。フィルム組成物が著しい劣化によって脆くなると、該延伸工程において破断が生じやすくなり、リタ一デーシヨン値の制御ができなくなることがあるためである。

[0099] 上述のフィルム組成物の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させる効果を用いることも本発明を具現ィ匕する上で好ましい。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら 3者の内少なくとも 1つの方法を上記添加剤と併用することが好ま U、。フィルム組成物が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明の目的のためには好ましい。

[0100] 本発明の光学フィルムは偏光板保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点から、フィルム組成物中に上述の添加剤が存在することが好まし、。

[0101] 本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、本発明の光学フィルムに上述の添カロ剤が存在することにより、上記変質や劣化が抑制されて光学フィルムの経時保存性が向上できるとともに、光学フィルムに付与された光学的な補償設計が長期に亘つて安定化し液晶表示装置の表示品質が向上する。

[0102] (可塑剤）

本発明の光学フィルムは、可塑剤として、下記一般式（1)で表される有機酸と 3価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物を、可塑剤として 1〜25 質量％含有することが好ましい。 1質量％よりも少ないと可塑剤を含有する効果が認められず、 25質量％よりも多いとブリードアウトが発生しやすくなり、フィルムの経時安定性が低下するために好ましくない。より好ましくは上記可塑剤を 3〜20質量％含有する光学フィルムであり、さらに好ましくは 5〜 15質量％含有する光学フィルムである

[0103] [化 1]

—般式 (1)

[0104] 可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤である力本発明においては、セルロースェステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロース榭脂単独よりも可塑剤を含むフィルム組成物の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、光学フィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。

[0105] ここで、フィルム組成物の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。し力しセル口ースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィルム組成物の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。本発明に用いられる、前記一般式（1)で表される有機酸と多価アルコールが縮合した構造を有する多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステルの溶融温度を低下させ、溶融製膜プロセスや製造後にも揮発性が小さく工程適性が良好であり、かつ得られる光学フィルムの光学特性 ·寸法安定性 ·平面性が良好となる点で優れている。

[0106] 前記一般式（1)にお、て、 R〜Rは水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキル

1 5

基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、ォキシカルボ二ルォキシ基を表し

、これらはさらに置換基を有していて良ぐ R〜Rのうち、少なくともいずれかは 1つは

1 5

水素原子ではない。 Lは 2価の連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。

[0107] R〜Rで表されるシクロアルキル基としては、同様に炭素数 3〜8のシクロアルキル

1 5

基が好ましぐ具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビュル基、ァリル基等のァルケ-ル基、フエ-ル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フエノキシ基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素数 2〜8のァシル基、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数 2〜8 の無置換のカルボ-ルォキシ基等が挙げられる。

[0108] R〜Rで表されるァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、 _Ύ フエニル

1 5

プロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

[0109] R〜Rで表されるアルコキシ基としては、炭素数 1〜8のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、 n—ブトキシ、 n—ォクチルォキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、もしくは t—ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、ァルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、ァルケ-ル基、フエ-ル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ァリールォキシ基（例えばフエノキシ基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、ァセチル基、プロピオニル基等のァシル基が、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のァシルォキシ基、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボ-ルォキシ基が挙げられる。

[0110] R〜Rで表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基として

1 5

は炭素数 1〜8のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルォキシ、シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもょヽ基を同様に挙げることができる。

[0111] R〜Rで表されるァリールォキシ基としては、フエノキシ基が挙げられる力このフエ

1 5

-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよ

V、基として挙げられた置換基で置換されて、てもよ、。

[0112] R〜Rで表されるァラルキルォキシ基としては、ベンジルォキシ基、フエネチルォキ

1 5

シ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ、基を同様に挙げることができる。

[0113] R〜Rで表されるァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素数 2〜

1 5

8の無置換のァシル基が挙げられ (ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキ-ル基を含む。）、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好まし、置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ、基を同様に挙げることがでさる。 [0114] R〜Rで表されるカルボ-ルォキシ基としては、ァセチルォキシ基、プロピオ-ル

1 5

ォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のァシルォキシ基 (ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、ァルケ-ル、アルキ-ル基を含む。）、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボ-ルォキシ基が挙げられる力これらの基は更に前記シクロアルキル基に置換してもよ、基と同様の基により置換されて、てもよ、。

[0115] R〜Rで表されるォキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカ

1 5

ルボニル基、プロピルォキシカルボ-ル基等のアルコキシカルボ-ル基、またフエノキシカルボ-ル基等のァリールォキシカルボ-ル基を表す。これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ、基を同様に挙げることができる。

[0116] また、 R〜Rで表されるォキシカルボ-ルォキシ基としては、メトキシカルボ-ルォ

1 5

キシ基等の炭素数 1〜8のアルコキシカルボ二ルォキシ基を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもょ、基を同様に挙げることができる。

[0117] また、これら R〜Rのうち、少なくともいずれかは 1つは水素原子ではない。なお R

1 5 1

〜Rのうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していても良い。

5

[0118] また、 Lで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す力アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、更に前記の R〜Rで表される基に置換してもよい

1 5

基としてあげられた基で置換されて、てもよ!、。

[0119] 中でも、 Lで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。

[0120] またこれら本発明におヽて可塑剤となるエステルイ匕合物を構成する、前記一般式（ 1)で表される有機酸としては、少なくとも Rまたは Rに前記アルコキシ基、ァシル基、

1 2

ォキシカルボ-ル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ルォキシ基を有するものが好まし!/、。また複数の置換基を有する化合物も好ま、。

[0121] なお本発明においては 3価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよ！/、。 [0122] 本発明において、前記一般式（1)で表される有機酸と反応して多価アルコールェステルイ匕合物を形成する 3価以上のアルコールィ匕合物としては、好ましくは 3〜20価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて 3価以上のアルコールは下記の一般式（3)で表されるものが好まし!/、。

[0123] 一般式（3) R' 一（OH) m

式中、！^ は m価の有機基、 mは 3以上の正の整数、 OH基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、 mとしては 3または 4の多価アルコールである。

[0124] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来る力本発明はこれらに限定されるものではない。アド-トール、ァラビトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 3 へキサントリオール、 1, 2, 6 へキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトーノレ、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、 3—メチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

[0125] 一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示した力前記一般式（1)で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステルイ匕する方法、また、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフエニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステルィヒ合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。

[0126] 一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステル力なる可塑剤としては、下記一般式（2)で表される化合物が好ま U、。

[0127] [化 2]

[0128] 前記一般式（2)において、 R〜R は水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキ

6 20

ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していて良い。 R〜R のうち、少なくともいずれか 1

6 10

つは水素原子ではなぐ R 〜R のうち、少なくともいずれか 1つは水素原子ではなく

11 15

、R 〜R のうち、少なくともいずれ力 1つは水素原子ではない。また、 R はアルキル

16 20 21 基を表す。

[0129] R〜R のシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァ

6 21

リールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボ

-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基については、前記 R〜Rと同様の基が挙げられ

1 5

る。

[0130] この様にして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、 3 00〜 1500であることが好ましぐ 400〜1000であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

[0131] 以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

[0132] [化 3]

剛 [εειο]

90SfrC/900Idf/X3d LZ 1^S9i/,0/ .00Z OAV [e^ ] [mo]

90SCZC/900Zdf/X3d 83 置S013

[9ετο]

[0137] [化 8]

§星s

[0139] [化 10]

[0140] [化 11]

[0141] [化 12]

[0142] [化 13]

[0143] 本発明の光学フィルムは、他の可塑剤を併用してもよい。 [0144] 本発明に好ましヽ可塑剤である前記一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコール力なるエステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く

、高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなぐ必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。

[0145] なお他の可塑剤を併用する際には、前記一般式（1)で表される可塑剤が、可塑剤全体の少なくとも 50質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 80%以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑剤との併用によっても、溶融流延時のセルロールエステルフィルムの平面性を向上させることが出来るという、一定の効果を得ることができる。

[0146] 好まし、他の可塑剤として下記の可塑剤が挙げられる。

[0147] (多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤）

多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と 1 価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ましい。

[0148] 多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロへキルカルボキシレート等のェチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート

、エチレングリコールジ 4ーメチノレべンゾエート等のエチレングリコーノレアリーノレエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよぐ更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合して、てもよ、。更にエチレングリコール部も置換されてヽてもよぐエチレングリコールエステルの部分構造力ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されて、てもよ、。

[0149] 多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリァセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンォレートプ口ピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロへキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルェステル、グリセリントリべンゾエート、グリセリン 4—メチルベンゾエート等のグリセリンァリーノレエステノレ、ジグリセリンテトラァセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンァルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラべンゾエート、ジグリセリン 3—メチルベンゾエート等のジグリセリンァリールェステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は同一でもあっても異なっていてもよぐ更に置換されていてもよい。またァルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよぐグリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

[0150] その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開 2003— 1 2823号公報の段落 30〜33記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる

[0151] これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シク口アルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合して、てもよ、。更に多価アルコール部も置換されて、てもよく、多価アルコールの部分構造力ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 [0152] 上記多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールァリールエステルが好ましぐ具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリべンゾエート、ジグリセリンテトラべンゾエート、特開 2003— 12823号公報の段落 32記載例示化合物 16が挙げられる。

[0153] 多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（C1)、ジォクチルアジペート（C4)、ジブチルセバケート（C8)等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロへキシルアジ一ペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエニルサクシネート、ジ 4 メチルフエ-ルグルタレート等のアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジへキシルー 1, 4ーシク口へキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3 ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシク口へキシルー 1, 2—シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル 1, 2—シク口へキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルー 1, 1ーシクロプロピルジカルボキシレート、ジ 2—ナフチルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ二ルフタレート、ジ 4 メチルフエ-ルフタレート等のァリールジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあつても異なっていてもよぐまた一置換でもよぐこれらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよぐダイマ一、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよぐ酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリ力ルバレート、トリブチルー meso ブタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロへキシルトリ力ルバレート、トリシクロプロピル一 2 ヒドロキシ一 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ-ル 2—ヒドロキシ 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート、テトラ 3 メチルフエ-ルテトラヒドロフラン 2, 3, 4, 5—テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸ァリールェステル系の可塑剤、テトラへキシルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、テトラプチルー 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロへキシルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ二ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、へキサ 4—メチルフエ二ルー 1, 2, 3, 4, 5, 6 シクロへキシルへキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン 1, 2 , 4 トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン一 1, 2, 4, 5—テトラカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン 1, 3, 5 トリカルボキシレート、テトラシクロへキシルベンゼン 1, 2, 3, 5—テトラカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフエ-ルベンゼン 1, 3, 5—テトラカルトキシレート、へキサ 4 メチルフエ -ルベンゼン 1, 2, 3, 4, 5, 6 へキサカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよぐまた 1置換でもよぐこれらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合して、てもよ、。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよぐ酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

[0155] 上記多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジァルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジォクチルアジべート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。

[0156] (その他の可塑剤）

本発明に用いられるその他の可塑剤としては、更にリン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。

[0157] リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリァセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロへキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジノレフエ-ノレホスフェート、オタチノレジフエ-ノレホスフェート、ジフエ二ルビフエ二ノレホスフェート、トリオクチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルォスフェート、トリスオルト一ビフエ-ルホスフェート等のリン酸ァリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合して、てもよ!/、。

[0158] またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジェチルホスフェート）等のァノレキレンビス（ジァノレキノレホスフェート）、エチレンビス（ジフエ-ノレホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチノレホスフェート）等のァノレキレンビス（ジァリーノレホスフェート）、フエ-レンビス（ジブチノレホスフェート）、ビフエ-レンビス（ジ才クチノレホスフェート）等のァリーレンビス（ジァノレキノレホスフェート;)、フエ二レンビス（ジフエ二ノレホスフェート；）、ナフチレンビス（ジトルィルホスフェート）等のァリーレンビス（ジァリールホスフェート )等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよぐ更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合して、てもよ、。

[0159] 更にリン酸エステルの部分構造力ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸ァリールエステル、ァリ一レンビス（ジァリールホスフェート）が好ましぐ具体的にはトリフエ-ルホスフェート、フエ二レンビス（ジフエ-ルホスフェート）が好まし、。

[0160] ポリマー可塑剤:具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビ- ルイソブチルエーテル、ポリ N—ビュルピロリドン等のビュル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ 4ーヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレァ等が挙げられる。数平均分子量は 1, 000-500, 000程度が好ましぐ特に好ましくは、 5000〜200000である。 1000以下では揮発'性に問題力 S生じ、 500000を超えると可塑ィ匕能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は 1種の繰り返し単位力なる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを 2種以上併用して用いてちょい。

[0161] なお本発明の光学フィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度 (イェローインデックス、 YI)が 3. 0以下、より好ましくは 1. 0以下である。黄色度 ¾JIS— K7103に基づいて測定することができる。

[0162] 可塑剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時力も持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましぐより好ましくは純度 99%以上である。残留酸、及び水としては、 0. 01〜： LOOppmであることが好ましぐセルロース榭脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。

[0163] (酸化防止剤）

セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ま Uヽ。

[0164] また、本発明にお、て、セルロースエステルの貧溶媒による懸濁洗浄時に酸ィ匕防止剤存在下で洗浄することも好ましい。使用される酸化防止剤は、セルロースエステルに発生したラジカルを不活性ィ匕する、或いはセルロースエステルに発生したラジカルに酸素が付加したことが起因のセルロースエステルの劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができる。

[0165] セルロースエステルの懸濁洗浄に使用する酸ィ匕防止剤は、洗浄後セルロースエステル中に残存していても良い。残存量は 0. 01〜2000ppm力 S良く、より好ましくは 0. 05〜： LOOOppmである。更に好ましくは 0. 1〜： LOOppmである。

[0166] 本発明において有用な酸ィ匕防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ィォゥ系化合物、耐熱カ卩ェ安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフエノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、耐熱加工安定剤が好ましい。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなぐ溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0167] フエノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 839, 405号明細書の第 12〜14欄に記載されており、 2, 6—ジアルキルフエノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式 (A)で表される化合物が好ましい。

[0168] [化 14]

—般式 (A>

[0169] 式中、 R 、R 、R 、R 及び R は置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハロ

11 12 13 14 15

ゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基 (例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、 tーブチル基等）、シクロアルキル基 (例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァラルキル基（例えばべンジル基、 2—フエネチル基等）、ァリール基（例えばフエ-ル基、ナフチル基、 p トリル基、 p クロ口フエニル基等）、アルコキシ基 (例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えばフエノキシ基等）、シァノ基、ァシルァミノ基 (例えばァセチルァミノ基、プロピオ-ルァミノ基等 )、アルキルチオ基 (例えばメチルチオ基、ェチルチオ基、プチルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えばフエ-ルチオ基等）、スルホ -ルァミノ基 (例えばメタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基等）、ウレイド基 (例えば 3—メチルウレイド基、 3, 3 ジメチルウレイド基、 1, 3 ジメチルウレイド基等）、スルファモイルァミノ基 (ジメチルスルファモイルァミノ基等）、力ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばェチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えばフエノキシカルボ-ル基等）、スルホ -ル基（例えばメタンスルホ-ル基、ブタンスルホ

-ル基、フエ-ルスルホ -ル基等）、ァシル基（例えばァセチル基、プロパノィル基、プチロイル基等）、アミノ基 (メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基等）、シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンォキシド基 (例えばピリジン一ォキシド基）、イミド基 (例えばフタルイミド基等）、ジスルフイド基 (例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリルー 2—ジスルフイド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基 (例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基等）等が挙げらる。これらの置換基は更に置換されても良い。また、 R は水素原子、 R 、 R は tーブチ

11 12 16 ル基であるフエノール系化合物が好まし!/、。フエノール系化合物の具体例としては、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一プロビオネート、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）—ァセテート、 n—ォクタデシル 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 n—へキシル 3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ルペンゾエート、 n—ドデシル 3, 5 —ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ルペンゾエート、ネオ一ドデシル 3— (3, 5— ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ドデシル j8 (3, 5—ジー t— ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ェチル α— (4—ヒドロキシ一 3, 5 ージー t—ブチルフエ-ル）イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5 ージー t—ブチルフエ-ル）イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2- (n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2—(n—ォクチルチオ )ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ—フエ-ルアセテート、 2—(n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルアセテート、 2—（ n ォクタデシルチオ）ェチル 3 , 5—ジー t ブチル 4 ヒドロキシベンゾエート、 2- (2 ヒドロキシェチルチオ）ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ジェチルダリコールビス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一フエ-ル )プロピオネート、 2 （n—ォクタデシルチオ）ェチル 3—（3, 5 ジ—tーブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ステアルアミド N, N ビス一 [エチレン 3— (3 , 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 n—ブチルイミノ N, N ビス一 [エチレン 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ一ト]、 2—（2—ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 2- (2—ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 7—（3—メチルー 5— t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 2 プロピレングリコールビス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコールビス一 [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス [3—（3, 5—ジー t ブチル 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコールビス— (3, 5—ジ— t—ブチル—4 —ヒドロキシフエ-ルアセテート）、グリセリン一 1—n—ォクタデカノエートー 2, 3 ビス - (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ルアセテート）、ペンタエリトリトール —テトラキス一 [3— (3' , 5' —ジ一 t—ブチル 4' —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 1—トリメチロールェタン一トリス一 [3— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ソルビトールへキサ [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2 ヒドロキシェチル 7—（3—メチルー 5 t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2 ステアロイルォキシェチル 7— (3—メチル 5— t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 6— n—へキサンジォーノレ一ビス [ , 5' —ジ一 t ブチノレ一 4—ヒドロキシフエ-ノレ）プロピオネート]、ペンタエリトリトール一テトラキス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフエノール化合物は、例えば、 Ciba Specialty Chemicalsから、 "Irganoxl076"及び" IrganoxlOlO"という商品名で市販されている。

[0170] 上記のヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式 (B)で表される化合物が好ましい。

[0171] [化 15]

,般式 (B)

[0172] 式中、 R 、R 、R 、R 、R 、R 及び R は置換基を表す。置換基とは前記一般

21 22 23 24 25 26 27

式 (A)記載と同義の基を示す。 R は水素原子、メチル基、 R は水素原子、 R 、R

24 27 22 23

、R 、R はメチル基が好ましい。

25 26

[0173] ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)スクシネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N—オタトキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N ベンジルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N シクロへキシルォキシ—2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）セノケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 —ペンタメチル一 4 ピペリジル） 2— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ー2 ブチルマロネート、ビス（1ーァクロイルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 2, 2 ビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 2 ブチルマロネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）デカンジ才エート、 2 , 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジルメタタリレート、 4— [3— (3, 5 ジ— t—ブチル— 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ]— 1— [2— (3— (3, 5 ジ— t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ）ェチル ] 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 2—メチルー 2—（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ァミノ — N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（2, 2 , 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラ力ルポキシレート等が挙げられる。また、高分子タイプの化合物でも良ぐ具体例としては、 N, Ν' , Ν" , Ν，，，一テトラキス一 [4, 6 ビス一〔ブチルー（Ν—メチル 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン— 4—ィル）ァミノ〕—トリァジン— 2—ィル]—4, 7 ジァザデカン一 1, 10 ジァミン、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリァジン ·Ν, Ν，一ビス（ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 1, 6 へキサメチレンジァミンと Ν— (2 , 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブチルァミンとの重縮合物、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリアジンと Ν, Ν，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）ブチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)アミノー 1, 3, 5— トリァジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）ィミノ }〕、 1, 6 へキサンジァミン一 Ν, Ν'—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）とモルフォリン一 2, 4, 6 トリクロ口 1, 3, 5 トリアジンとの重縮合物、ポリ [ (6 モルフォリノ s— トリアジン— 2, 4 ジィル） [ (2, 2, 6, 6, —テトラメチル— 4 ピペリジル)ィミノ〕— へキサメチレン〔（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ〕]などの、ピベリジン環がトリァジン骨格を介して複数結合した高分子量 HALS ;コハク酸ジメチルと 4 ヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノールとの重合物、 1, 2 , 3, 4 ブタンテトラ力ノレボン酸と 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4 ピペリジノーノレと 3, 9 ビス（2 ヒドロキシ 1, 1ージメチルェチル） 2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5, 5]ゥンデカンとの混合エステル化物などの、ピぺリジン環がエステル結合を介して結合したィ匕合物などが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリァジンと N, Ν'—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)ブチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ァミノ一 1, 3, 5 トリァジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル —4 ピペリジル)イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル )イミノ}〕、コハク酸ジメチルと 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピベリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Μη)が 2, 000〜5, 000のものが好ましい。

[0174] 上記タイプのァミン化合物は、例えば、 Ciba Specialty Chemicalsから、 "Tinu vinl44"及び" Tinuvin770"旭電化工業株式会社から" ADK STAB LA— 52" と!ヽぅ商品名で市販されて!、る。

[0175] 上記のリン系化合物としては、下記一般式 (C 1)、（C 2)、（C 3)で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。

[0176] [化 16]

—般式 (C一 1)

0— Ph,

I I

一 X

\ I ,

O― Ph t

[0177] [化 17]

—般式 (C— 2)

[0178] [化 18]

—般式 (C— 3)

o一

I

Ph₃-0_P\ [0179] 式中、 Ph及び Ph' はフエ-レン基を表し、該フエ-レン基の水素原子はフエ-ル

1 1

基、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換されていてもよい。 Ph及び Ph' は互いに同一でもよぐ異なってもよい。 Xは単結合、硫黄原子又

1 1

は CHR—基を表す。 Rは水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基又は炭素数 5〜8

6 6

のシクロアルキル基を表す。 ph及び Ph' はフエ-ル基又はビフエ-ル基を表し、該

2 2

フエ-ル基又はビフヱ-ル基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8 のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12 のァラルキル基で置換されていてもよい。 Ph及び Ph，は互いに同一でもよぐ異な

2 2

つてもよい。 Phはフエ-ル基又はビフエ-ル基を表し、該フエ-ル基又はビフエ-ル

3

基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換されて!、てもよ、。またこれらは前記一般式 (A)記載と同義の置換基により置換されても良い。

[0180] リン系化合物の具体例としては、トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ジノ-ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、 1 0— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ一 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 6— [3— (3— t—ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロポキシ ] 2, 4, 8, 10—テトラー tーブチルジベンズ [d, f] [l. 3. 2]ジォキサホスフエピンなどのモノホスファイト系化合物； 4, 4' ーブチリデン―ビス（3—メチル— 6— t ブチルフエ-ル—ジ—トリデシルホスフアイト）、 4 , 4' —イソプロピリデン—ビス（フエ-ル―ジ—アルキル（C12〜C15)ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。また、テトラキス（2, 4 ジ tーブチル一フエ-ル） 4, 4' —ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス（2, 4 ジ一 t— ブチル 5—メチルフエ-ル）一 4, 4' —ビフエ-レンジホスホナイトなどのホスホナイト系化合物が挙げられる。上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、 "SumilizerGP"、旭電化工業株式会社から、 "ADK STAB PEP— 24G"及び，， ADK STAB PEP— 36"、 Ciba Specialty Chemicalsから、" Irga fosP— EPQ"、堺ィ匕学工業株式会社から、 "GSY—P101"という商品名で市販されている。

[0181] 上記のィォゥ系化合物としては、下記一般式 (D)で表される化合物が好ま、。

[0182] [化 19] 一般式 (D)

[0183] 式中、 R及び R は置換基を表す。置換基とは前記一般式 (A)記載と同義の基を

31 32

示す。 R及び R はアルキル基が好ましい。

31 32

[0184] ィォゥ系化合物の具体例としては、ジラウリル 3, 3 チォジプロピオネート、ジミリスチル 3, 3' —チォジプロピピオネート、ジステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ラゥリルステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキス（j8— ラウリルチォープロピオネート）、 3, 9 ビス（2 ドデシルチオェチル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなどが挙げられる。上記タイプのィォゥ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、 "Sumilizer TPL— R"及び" Sumil izer TP— D"という商品名で市販されている。

[0185] 上記の耐熱加工安定剤としては、 2—tert—ブチルー 6—(3—tert—ブチルー 2 —ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフエ-ルアタリレート、 2— [1— (2— ヒドロキシー 3、 5—ジ tert ペンチルフエ-ル）ェチル ]—4, 6—ジ—tert ペンチルフエ-ルアタリレート等のアタリレート系化合物、 3—[4一（2 ァセトキシェトキシ )フエ-ル ]ー5, 7 ジ第三ブチルベンゾフラン 2 オン、 5, 7 ジ第三ブチルー 3 - [4— (2—ステアロイルォキシエトキシ）フエ-ル]ベンゾフラン一 2—オン、 3, 3， - ビス [5, 7 ジ第三ブチルー 3—（4 [2 ヒドロキシエトキシ]フエ-ル）ベンゾフラン —2—オン]、 5, 7 ジ第三ブチル 3— (4—メトキシフエ-ル）ベンゾフラン一 2—ォン、 5, 7 ジ第三ブチルー 3 フエニルベンゾフラン 2 オン、 5, 7 ジ第三ブチル一 4—メチル 3—フエ-ルペンゾフラン一 2—オン、 3— (4 ァセトキシ一 3, 5— ジメチルフエ-ル）—5, 7 ジ第三ブチルベンゾフラン 2 オン、 3—（3, 5 ジメチルー 4ーピバロィルォキシフエニル）—5, 7 ジ第三ブチルベンゾフラン 2—ォン、 3— (3, 4 ジメチルフエ-ル）—5, 7 ジ第三ブチルベンゾフラン— 2—オン、 3 一（2, 3 ジメチルフエ-ル）ー 5, 7 ジ第三ブチル -ベンゾフラン- 2-オン等のベンゾフラノン系化合物などが挙げられる。上記タイプの耐熱加工安定剤は、例えば、住友化学工業株式会社から、 "SumilizerGM"及び" SumilizerGS"という商品名で巿販されている。

[0186] 酸ィ匕防止剤は、前述のセルロース榭脂同様に、製造時力も持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、より好ましくは純度 99%以上である。残留酸、及び水としては、 0. 01〜： LOOppmであることが好ましぐセルロース榭脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。

[0187] (酸掃去剤）

酸掃去剤とは製造時カゝら持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸 (プロトン酸)をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、 CAPならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合できればよぐエポキシ、 3級ァミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられる力これに限定されるものでない。

[0188] 具体的には、米国特許第 4, 137, 201号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好まし、。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルェ一テル、特にポリグリコール 1モル当たりに約 8〜40モルのエチレンォキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシィ匕合物（例えば、塩ィ匕ビ二ルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシィ匕エーテル縮合生成物、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル（即ち、 4, 4' —ジヒドロキシジフエ- ルジメチルメタン）、エポキシィ匕不飽和脂肪酸エステル (特に、 2〜22この炭素原子の脂肪酸の 4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート)など）、及び種々のエポキシィ匕長鎖脂肪酸トリグリセリドなど (例えば、ェポキシィ匕大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシィ匕天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に 12〜22個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド榭脂化合物 EPON 8 15c、及び一般式 (4)の他のエポキシィ匕エーテルオリゴマー縮合生成物である。

[0189] [化 20] 一般式 (4)

[0190] 上式中、 nは 0〜12に等しい。用いることができる更に可能な酸掃去剤としては、特開平 5— 194788号公報の段落 87〜105に記載されているものが含まれる。

[0191] 酸掃去剤は、前述のセルロース榭脂同様に、製造時力も持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましぐより好ましくは純度 99%以上である。残留酸、及び水としては、 0. 01〜： LOOppmであることが好ましぐセルロース榭脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。

[0192] なお酸掃去剤は酸捕捉剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明におヽてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。

[0193] (紫外線吸収剤）

紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、ォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフヱノン系化合物や着色の少な!/、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、紫外線吸収剤の構造は、紫外線吸収能を有する部位が一分子中に複数存在している二量体、三量体、四量体等の多量体でも良ぐ特開平 10— 182 621号公報、同 8— 337574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平 6— 148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもょヽ。

[0194] 有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、 2— (2' —ヒドロキシ— 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一 t ert ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ—3' —tert—ブチルー 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' - ジ tert ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2—（2' —ヒドロキシー 3' —(3 " , 5 Q" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5, —メチルフエニル )ベンゾ卜リァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テ卜ラメチルブチル）—6 — (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール）、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' t ert—ブチル 5' —メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2H ベンゾトリァゾールー 2 ィル）ー6 （直鎖及び側鎖ドデシル）ー4 メチルフエノール、ォクチル— 3—〔3— tert—ブチル—4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベンゾトリアゾール 2 ィル）フエ-ル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔 3— tert - ブチル 4 ヒドロキシ 5— (5 クロ口一 2H ベンゾトリアゾール - 2 ィル）フエ -ル〕プロピオネートの混合物、 2—（2' —ヒドロキシ 3' —（1ーメチルー 1 フエ -ルェチル）—5' - (1, 1, 3, 3, —テトラメチルブチル）—フエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一（1—メチル 1—フエ-ルェチル）一フエ-ル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる力これらに限定されない。

[0195] また、市販品として、チヌビン (TINUVIN) 109、チヌビン (TINUVIN) 171、チヌビン (TINUVIN) 360 (V、ずれもチバ一スペシャルティケミカルズ社製）を用いることちでさる。

[0196] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。 [0197] 本発明においては、紫外線吸収剤は本発明に係る組成物に 0. 1〜20質量％含有することが好ましぐ更に 0. 5〜： LO質量％含有することが好ましぐ更に 1〜5質量％含有することが好まし、。これらは 2種以上を併用してもょ、。

[0198] (粘度低下剤）

本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加する事ができる。水素結合性溶媒とは、 J. N.イスラエルァチビリ著、「分子間力と表面力」 ( 近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、 1991年）に記載されるように、電気的に陰性な原子 (酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きぐかつ水素を含む結合、例えば、 O— H (酸素水素結合）、 N— H (窒素水素結合)、 F— H (フッ素水素結合)を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。これらは、セルロース榭脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強、水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース榭脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添カ卩によりセルロース榭脂組成物の溶融温度を低下する事ができる、または同じ溶融温度においてセルロース榭脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース榭脂組成物の溶融粘度を低下する事ができる。

[0199] 水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類:例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 2—ェチルへキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、ドデカノール、ェチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソルブ、ブチルセ口ソルブ、へキシルセ口ソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルェチルケトン等、カルボン酸類:例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類:例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等、ピロリドン類：例えば、 N—メチルピロリドン等、アミン類:例えば、トリメチルァミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は 2種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましぐ特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ォクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノーノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、エチレングリコーノレ、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水 lOOgに対する溶解度が 10g以上のものをいう。

[0200] (リタ一デーシヨン制御剤）

本発明の光学フィルムにお、て配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリタ一デーシヨンを複合ィ匕して光学補償能を付与した偏光板加工を行つてもよい。リタ一デーシヨンを制御するために添加する化合物は、欧州特許第 911, 6 56A2号明細書に記載されて、るような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリタ一デーシヨン制御剤として使用することもできる。また 2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環にカロえて、芳香族性へテロ環を含む。芳香族性へテロ環であることが特に好ましぐ芳香族性へテロ環は一般に不飽和へテロ環である。中でも 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。

[0201] (マット剤）

本発明の光学フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を含有することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましぐ微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミ-ゥム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。

[0202] 表面処理で好ま、有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は 0. 05-1. 0 mの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は 5〜 50nm力子ましく、更に好ましくは 7〜14nmである。これらの微粒子は光学フィルム中では、光学フィルム表面に 0. 01-1. 0 mの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して 0. 0 05-0. 3質量％が好ましい。

[0203] 二酸化ケイ素の微粒子としては、日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL ) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を挙げ、ること力 Sでき、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R8 12である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、ァェロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9 : 0. 1の範囲で使用できる。

[0204] 上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の光学フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。

[0205] (高分子材料）

本発明の光学フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよヽ。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにしたときの透過率が 80%以上、更に好ましくは 90%以上、更に好ましくは 92%以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも 1種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことができる。

[0206] (溶融流延製膜）

本発明の光学フィルムは、本発明に係るセルロースエステル及び添加剤の組成物を熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、 T型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度は 90〜 150°Cに維持されて、ることが好まし!/、。

[0207] 溶融押出しは一軸押出し機、二軸押出し機、更に二軸押出し機の下流に一軸押出し機を連結して用いてもよいが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、一軸押出し機を用いることが好ましい。更に原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。

[0208] 本発明に係る前記溶融押出し時の温度は、 150〜250°Cの範囲であることが好まし！、。更に 200〜240°Cの範囲であることが好まし！/、。

[0209] 本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を作製した場合、該光学フィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸されたフィルムであることが特に好ましい。

[0210] 前述の冷却ドラム力剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び Z または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（ Tg)から Tg+ 100°Cの範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸された光学フィルムを、 Tg〜Tg— 2 0°Cの温度範囲内で横延伸し、次、で熱固定することが好ま、。

[0211] 横延伸する場合、 2つ以上に分割された延伸領域で温度差を 1〜50°Cの範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下で Tg— 40°C以上の範囲に 0. 01〜5分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましヽ。

[0212] 熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、 Tg— 20°C以下の温度範囲内で通常 0. 5〜300秒間熱固定する。この際、 2つ以上に分割された領域で温度差を 1〜： LO o°cの範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。

[0213] 熱固定されたフィルムは通常 Tg以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、 Tg以上の温度範囲内で、横方向及び Zまたは縦方向に 0. 1〜10%弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度から Tgまでを、毎秒 100°C以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなぐ従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度を Tl、フィルムが最終熱固定温度から T_gに達するまでの時間を tとしたとき、 (Ti— T_g) Ztで求めた値である

[0214] これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ま、特性を有するように適宜調整することにより決定すればょヽ。

[0215] (延伸操作、屈折率制御）

本発明の光学フィルムは、前記延伸操作により屈折率制御を行うことができる。延伸操作としては、セルロースエステルの 1方向に 1. 0〜2. 0倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に 1. 01〜2. 5倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することがでさる。

[0216] 例えば、フィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することができる。このとき少なくとも 1方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。

[0217] 例えば、溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フイルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことでフィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することでボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。

[0218] 更に、互いに直行する 2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。

[0219] 光学フィルム支持体の膜厚変動は、 ± 3%、更に ± 1%の範囲とすることが好ましい。膜厚変動を小さくする目的で、互いに直交する 2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する 2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に 1. 0 〜2. 0倍、幅方向に 1. 01-2. 5倍の範囲とすることが好ましぐ流延方向に 1. 01 〜1. 5倍、幅方向に 1. 05〜2. 0倍に範囲で行うことが好ましい。

[0220] 応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、光学フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、光学フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましぐ（幅方向の延伸倍率） > (流延方向の延伸倍率)を満たすことが必要である。

[0221] フィルムを延伸する方法には特に限定はなぐ例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリツプゃピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。

[0222] 製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましぐピンテンターでもクリップテンターでもよい。

[0223] 本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは 1 0〜500 111カ^好まし1ヽ₀特に 20 m以上、更に 35 m以上力 ^好まし!/ヽ。また、 150 /z m以下、更に 120 m以下が好ましい。特に好ましくは 25以上〜 80 mが好ましい。上記領域よりも光学フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンゃモパイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとリタ一デーシヨンの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度力保護する能力が低下してしまう。

[0224] 本発明の光学フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角を 0 1とすると 0 1は以上 + 1° 以下であることが好ましぐ -0. 5° 以上 + 0. 5° 以下であることがより好ましい。この θ 1は配向角として定義でき、 θ 1 の測定は、自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器)を用いて行うことができる。 Θ 1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。

[0225] (機能性層）

本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び Zまたは後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも 1層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。

[0226] 製膜工程にぉヽて、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。

[0227] 前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース榭脂を含む組成物を共押出しして、積層構造の光学フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層 Zコア層 Zスキン層といった構成の光学フィルムを作ることができる。例えば、マット剤はスキン層に多ぐまたはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び Zまたは紫外線吸収剤を含ませ、コァ層に可塑性に優れた可塑剤、或、は紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層の Tgが異なっていてもよぐスキン層の Tgよりコア層の Tgが低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよぐスキン層の粘度 >コア層の粘度でも、コア層の粘度≥スキン層の粘度でもよい。

[0228] (寸法安定性）本発明の光学フィルムは、寸度安定性が 23°C55%RHに 24時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、 80°C90%RHにおける寸法の変動値が ± 1. 0%未満であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 5%未満であり、特に好ましくは 0. 1%未満である。

[0229] 本発明の光学フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いた場合、光学フィルム自身が上記の範囲内の寸法変動であれば、偏光板としてのリタ一デーシヨンの絶対値と配向角が当初の設定を維持出来るため、表示品質を経時で長期間維持出来好ましい。

[0230] (フィルム中の揮発成分）

フィルム組成物中に添加剤が存在すると、セルロースエステル、可塑剤、酸化防止剤、その他必要に応じて添加する紫外線吸収剤やマット剤、リタ一デーシヨン制御剤等、フィルムを構成する材料の少なくとも 1種以上に対して、変質や分解による揮発成分の発生を抑制または防止出来る。また添加剤自身もフィルム組成物の溶融温度領域におヽて、揮発成分を発生しな!ヽことが求められる。

[0231] フィルム組成物が溶融されるときの揮発成分の含有量は 1質量％以下、好ましくは 0. 5質量％以下、好ましくは 0. 2質量％以下、更に好ましくは 0. 1質量％以下のものであることが望ましい。本発明においては、示差熱重量測定装置 (セイコー電子ェ業社製 TGZDTA200)を用いて、 30°Cから 350°Cまでの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とする。

[0232] (偏光板）

偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルムの裏面側をアルカリ鹼化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全酸ィ匕型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4 UX、 KC5UX、 KC8UCR3、 KC8UCR4、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC8 UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UCR— 5、 KC8UY— HAゝ KC8UX— RHAゝ KC 8UX—RHA— N、以上コ-カミノルタォプト (株)製)等が好ましく用いられる。 [0233] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全酸ィ匕ポリビュルアルコ一ル等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。

[0234] (液晶表示装置）

本発明の光学フィルムが用いられた偏光板を液晶表示装置に組み込むことによつて、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明の光学フイルムは反射型、透過型、半透過型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（PVA型、 MVA型）、 IPS型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用いられる。特に画面が 30型以上、特に 30型〜 54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなぐその効果が長期間維持され、 MVA型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、色むら、ぎらつきや波打ちムラが少なぐ長時間の鑑賞でも目が疲れな、と、う効果があった。

実施例

[0235] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる力特に断りがない限り「質量部」ある!/、は「質量％」を表す。

[0236] 実施例 1

以下の要領にて下記セルロースエステルの洗浄を行った。

[0237] 〈セルロースエステルの合成〉

〈セルロースエステル C 1〉

イーストマンケミカル製セルロースアセテートプロピオネート、 CAP482— 20を使用した。

[0238] 〈セルロースエステル C 2〉イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート、 CAB 171 - 15を使用した

[0239] 〈セルロースエステル C 3〉

特許文献 7の 8項例 Bに記載の方法で合成した。得られたセルロースアセテートプ口ピオネートは、ァセチル置換度が 1. 90、プロピオニル置換度が 0. 71、数平均分子量が 70000、重量平均分子量 22000、分子量分布が 3. 1であった。

[0240] (セルロースエステルの分子量測定）

セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定でき、これを用いて重量平均分子量 (Mw)を算出した。

[0241] 測定条件は以下の通りである。

[0242] 測定機器： HLC-8220 GPC (東ソ一 (株)製）

溶媒：テトラヒドロフラン

カラム： TSKgel SuperHM-M

カラム温度： 40°C

試料濃度： 0. 1質量％

流量： 0. 6mレ mm

校正曲線：標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、まぼ等間隔に用いた。

[0243] (セルロースエステルの置換度測定）

ASTM D817— 96に基づき、下記のようにして置換度 DSを求めた。

[0244] 乾燥したセルロースエステル 1. 90gを精秤し、アセトン 70mlとジメチルスルホキシド 30mlを加え溶解した後、さらにアセトン 50mlを加えた。攪拌しながら 1モル ZL水酸ィ匕ナトリウム水溶液 30mlをカ卩え、 2時間ケンィ匕した。熱水 100mlをカ卩え、フラスコ側面を洗浄した後、フエノールフタレインを指示約として 0. 5モル ZL硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を 10 0倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計异した。

[0245] TA= (B-A) X F/ (1000 XW)

X= (162. 14 ΧΤΑ) /{ 1 -42. 14 XTA+ (1 -SAXTA) X (Y/X) }

Y=XX (Y/X)

DS =X+Y

A:試料滴定量 (ml)

B:空試験滴定量 (ml)

F: 0. 5モル ZL硫酸の力価

W:試料質量 (g)

TA:全有機酸量 (molZg)

YZX:イオンクロマトグラフで測定した酢酸と酢酸以外の酸とのモル比

X：酢酸による置換度

Y:酢酸以外の酸による置換度

SA:酢酸以外の酸力セルロースエステルの水酸基を置換した際に増加する分子量であり、酢酸以外の酸の分子量力水の分子量（18. 02)を減じた値。

[0246] 例えば、プロピオン酸のとき 56. 06、カプロン酸のとき 116. 16

〈洗浄セルロースエステル C 1 1〜C 1 22の調製〉

セルロースエステル C—1を用い、セルロースエステル C—1 100部にメタノール 5 00部及び AO剤 1 (酸ィ匕防止剤）として IrganoxlOlO 0. 5部を加え室温下で 3時間懸濁攪拌した。その後セルロースエステルを濾取し、得られたセルロースエステルを常圧下 70°Cで 3時間乾燥し、洗浄セルロースエステル C 1 1を得た。 C— 1 1の遊離酸量を前記遊離酸の項で説明した方法で定量化した結果、懸濁洗浄後に存在するカルボン酸誘導体、硫酸等触媒として使用される遊離酸総量は lppmであった。また表 1記載のセルロースエステル種、溶媒種及び AO剤種 (AO剤 1、 AO剤 2)で C 1 1と同様な洗浄を行なうことにより洗浄セルロースエステル C 1 2〜C— 1 22を得た。これらの遊離酸量は表 2に示した通りである。

[0247] 〔セルロースエステルペレットの製造〕

上記作製した洗浄セルロースエステル C— 1 - 1 (イーストマンケミカル社製、 CAP4 82— 20)を、空気中、常圧下で 130°C、 2時間乾燥し、室温まで放冷した。この洗浄セルロースエステル C - 1 - 1に下記化合物を各々下記添加量添加し、この混合物を 230°C、 200rpmの溶融条件にて、 2軸溶融押出し機によりストランドを作製した。このストランドをカットして、ペレットを作製しセルロースエステルペレット P— 1 - 1を得た。

[0248] C- 1 - 1 100質量部

一般式（1)例示化合物 48の可塑剤 10質量部

LA31 (紫外線吸収剤） 1. 0質量部

IrganoxlOlO (酸ィ匕防止剤） 0. 5質量部

SumilizerGP (酸化防止剤） 3. 0質量部

エポキシィ匕大豆油 (酸捕捉剤） 1. 0質量部ァエロジル R972V (マット剤） 0. 3質量部

また、 C— 1— 1を C— 1— 2〜C— 1— 22に変更した以外は、全く同じ方法で試料 P — 1— 2〜P— 1 - 22のセルロースエステルペレットを作製した。

[0249] P— 1 1の遊離酸量を前記遊離酸の項で説明した方法で定量化した結果、懸濁洗浄後に存在するカルボン酸誘導体、硫酸等触媒として使用される遊離酸総量は 9 ppmであった。これらの遊離酸量は表 2に示した通りである。

[0250] 〔セルロースエステルフィルムの製造〕

上記作製したセルロースエステルペレット P— 1—1を、空気中、常圧下で 130°C、 2 時間乾燥し、室温まで放冷した。この混合物を 230°Cの溶融温度に加熱溶融した後、T型ダイより溶融押出成形し、更に 160°Cにおいて 1. 2 X 1. 2の延伸比で延伸した。その結果、膜厚 80 μ mのフィルム (試料 1 - 1)を得た。

[0251] 表 1中の化合物は以下を用いた。

[0252] Irganox245 : Ciba Specialty Chemicals製

Irganoxl098 :じ iba specialty Cnemicals^

SumilizerGA— 80：住友化学工業 (株）製

SumilizerBBM S：住友化学工業 (株）製

[0253] [表 1]

[0254] 以上のように作製したセルロースエステルフィルムについて、以下に記載した様な評価を行なった。その結果を表 2に示す。

[0255] 〔評価〕

(リタデーシヨンの変動係数 (CV) )

得られたセルロースエステルフィルム試料の幅手方向に lcm間隔でリターデーションを測定し、下記式より得られたリタ一デーシヨンの変動係数 (CV)で表したものである。測定には自動複屈折計 KOBURA' 21ADH (王子計測器 (株)製)を用いて、 23 。C、 55%RHの環境下で、波長が 590nmにおいて、試料の幅手方向に lcm間隔で 3次元複屈折率測定を行い測定値を次式に代入して求めた。

[0256] 面内リタ一デーシヨン Ro= (nx-ny) X d

厚み方向リタ一デーシヨン Rt= ( (nx+ny) Z2— nz) X d

ここにおいて、 dはフィルムの厚み（nm)、屈折率 nx (フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、 ny (フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、 nz (厚み方向におけるフィルムの屈折率)である。得られた面内及び厚み方向のリタ一デーシヨンをそれぞれ (n— 1)法による標準偏差を求めた。リタ一デーシヨン分布は以下で示される変動係数 (CV)を求め、指標とした。実際の測定にあたっては、 nとしては 130〜140に設定した。

[0257] 変動係数 (CV) =標準偏差 Zリタ一デーシヨン平均値

◎:ばらつきが（CV)が 1. 5%未満

〇：ばらつき（CV)が 1. 5%以上 5%未満

△:ばらつき（CV)が 5%以上、 10%未満

X：ばらつき（CV)が 10%以上

〔偏光板の作製〕

厚さ 120 mのポリビュルアルコールフィルムを沃素 1質量部、沃化カリウム 2質量部、ホウ酸 4質量部を含む水溶液に浸漬し、 50°Cで 4倍に延伸し偏光膜を作製した。

[0258] 試料1 1〜1 22のセルロースェステルフィルムを、40°〇の2. 5M水酸化ナトリウム水溶液で 60秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表面をアルカリ処理した。

[0259] 前記偏光子の両面に、試料 1 1〜1 22のセルロースエステルフィルムのアル力リ処理面を、完全酸ィ匕型ポリビュルアルコール 5%水溶液を接着剤として両面力貼合し、保護フィルムが形成された偏光板 1— 1〜1— 22を作製した。

[0260] 〔液晶表示装置としての評価〕

15型 TFT型カラー液晶ディスプレイ LA— 1529HM (NEC製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板 2枚を偏光板の偏光軸力 Sもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、 15型 TFT型カラー液晶ディスプレーを作製し、画像表示装置としての特性を評価した。

[0261] (正面コントラスト評価）

23°C55%RHの環境で、この液晶ディスプレイのバックライトを点灯して 30分そのまま放置して力測定を行った。測定には ELDIM社製 EZ— Contrastl60Dを用いて、液晶 TVで白表示と黒表示の正面輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。値が高い程コントラストに優れている。

[0262] 正面コントラスト =白表示の正面輝度 Z黒表示の正面輝度

[0263] [表 2]

表 2のように本発明試料 1— 1〜1一 19は、比較試料 1 - 20〜： L— 22と比較して遊離酸量が低下し、且つリタ一デーシヨン変動、偏光板、液晶表示装置として正面コントラストが良ぐ光学的に優れていることが明らかである。 [0265] セルロースエステルの洗浄に使用した溶媒をシクロへキサン、トルエン、ジプロピルエーテル、プロピルアルコール、ジイソプロピルエーテルに変更しても同様な効果が得られた。

[0266] セルロースエステルの洗浄時に使用した酸化防止剤を Irganox565、 Irganox311 4 (以上、 Ciba Specialty Chemicals製）、 ADK STAB AO— 330、 ADK S TAB AO— 30、 ADK STAB AO— 40 (以上、旭電化工業株式会社製） 0. 5質量部に変更しても同様な効果が得られた。

[0267] セルロースエステルフィルムの製造時に使用した IrganoxlOlO 0. 5質量部及び SumilizerGP 3. 0質量部を、 Tinuvinl44 0. 5質量部、 Tinuvinl44 0. 5質量部及び SumilizerGP 3. 0質量部、更に IrganoxlOlO 0. 5質量部及び ADK STAB LA- 52 0. 25質量部に変更しても同様な効果が得られた。

[0268] 実施例 2

実施例 1と同様にして、洗浄済みセルロースエステル種、溶媒種、 AO剤種及び添加量を表 3、表 4のように変えた以外は同様にして、洗浄済みセルロースエステル C — 2— 1〜C— 2— 42及びセル口ースエステルペレット P— 2— 1〜P— 2— 42を作製した。またこれらのセルロースエステルペレットを用い実施例 1と同様にして、セルロースエステルフィルム（、ずれも膜厚 80 μ m)試料 2— 1〜2—42を作製した。

[0269] 表 3、表 4中の化合物は以下を用いた。

[0270] Chimas sorb 944： Ciba Specialty Chemicals製

Cyasorb UV—3529 : Cytec製

Irgafos P— EPQ : Ciba Specialty Chemicals製

Irgafos 12 : Ciba Specialty Chemicals^

[0271] [表 3] 〔〕

[0273] 作製したセルロースエステルペレットに存在するカルボン酸誘導体、硫酸等触媒として使用される遊離酸総量及び作製したセルロースエステルフィルム試料を用いた、実施例 1と同様な評価結果を表 5に示した。

[0274] [表 5]

[0275] 表 5のように本発明試料 2— 1〜2— 36は、比較試料 2— 37〜2— 42と比較して遊離酸量が低下し、且つリタ一デーシヨン変動、偏光板、液晶表示装置として正面コントラストが良ぐ光学的に優れていることが明らかである。

[0276] セルロースエステルの洗浄に使用した溶媒をシクロへキサン、トルエン、ジプロピルエーテル、プロピルアルコール、ジイソプロピルエーテルに変更しても同様な効果が得られた。

[0277] セルロースエステルの洗浄時に使用した AO剤 1を ADK STAB LA— 57、 CHI MASSORB 2020、 LP— 63P、： LP— 68LD、 Cyasorb UV— 3346の単独 0. 5 質量部、前記ヒンダードアミン系化合物 0. 2質量部と Irganoxl010、 Irganox245 、 SumilizerBBM— Sのいずれか 0. 3質量部の併用系に変更しても同様な効果が得られた。

[0278] セルロースエステルの洗浄時に使用した AO剤 1を ADK STAB PEP— 8、 AD K STAB 2112、 ADK STAB 135A、ADK STAB HP— 10、 SumilizerT L、 SumilizerTPM、 SumilizerTPSの単独 0. 5質量部、前記記ヒンダードアミン系化合物 0. 3質量部と Irganoxl010、 Irganox245、 SumilizerBBM— Sのいずれカゝ 0. 3質量部の併用系に変更しても同様な効果が得られた。

[0279] セルロースエステルフィルムの製造時に使用した IrganoxlOlO 0. 5質量部及び SumilizerGP 3. 0質量部を Tinuvinl44 0. 5質量部、 Tinuvinl44 0. 5質量部及び SumilizerGP 3. 0質量部、 IrganoxlOlO 0. 5質量部及び ADK STAB LA- 52 0. 25質量部に変更しても同様な効果が得られた。

[0280] 実施例 3

実施例 1と同様にして、洗浄済みセルロースエステル種、溶媒種、 AO剤種及び添加量を表 6のように変えた以外は同様にして、洗浄済みセルロースエステル C— 3— 1〜C— 3— 35及びセルロースエステルペレット P— 3— 1〜P— 3— 35を作製した。またこれらのセルロースエステルペレットを用い実施例 1と同様にして、セルロースェステルフィルム（、ずれも膜厚 80 μ m)試料 3— 1〜3— 35を作製した。

[0281] [表 6]

[0282] 表 6中の化合物は以下の化合物を用いた。

[0283] サノール LS -2626:三京ライフテック株式会社製

ィ匕合物 2:6—〔3—（3， 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロポキシ

〕ー2, 4, 8, 10—テトラキスー tert—ブチルジベンゾ〔d, f〕〔1. 3. 2〕ジォキサフォスフエピン

[0285] 作製したセルロースエステルペレットに存在するカルボン酸誘導体、硫酸等触媒として使用される遊離酸総量及び作製したセルロースエステルフィルム試料を用いた、実施例 1と同様な評価結果を表 7に示した。

[0286] [表 7]

遊難酸量

試料 No. リタ一デーシヨン変動コントラスト備考

(ppm)

3 ω ω ω ω ω - 1 5 ◎ 810 本発明

3 - 2 9 770

ω 発明

to 〇本

ω

3-3 9 ◎ 720 本発明

3 -4 7 ◎ 785 本発明

3 - 5 5 ◎ 790 本発明

3 - 6 8 〇 835 本発明

3- 7 6 820 本発明

10 ◎ 775 本発明

3-9 13 〇 770 本発明

3-10 12 ◎ 760 本 ¾

3— 11 14 ◎ 725 本発明

3 -12 10 @ 750 本発明

3 -13 13 0 780 本発明

3 -14 13 0 710 本発明

3 -15 17 ◎ 795 本発明

3 -16 50 ◎ 780 本発明

3 -Π 41 〇 800 本発明

3 -18 33 〇 775 本発明

3-19 20 〇 810 本発明

16 ◎ 765 本発明

3—22 4 〇 790 本発明

1 〇 800 本発明

3 -24 12 ◎ 805 本発明

11 0 815 本発明

3—26 14 ◎ 790 本発明

3 -27 5 ◎ 900 本発明

8 ◎ 875 本発明

3—30 186 X X 565 比較例

3 -31 174 X 535 比較例

3—32 143 XX 570 比較例

160 X 605 比較例

155 Δ 585 比較例

3 -35 102 X X 590 比較例

[0287] 表 7のように本発明試料 3— 1〜3— 29は、比較試料 3— 30〜3— 35と比較して遊離酸量が低下し、且つリタ一デーシヨン変動、偏光板、液晶表示装置として正面コントラストが良ぐ光学的に優れて、ることが明らかである。

[0288] セルロースエステルの洗浄に使用した溶媒をシクロへキサン、トルエン、ジプロピルエーテル、プロピルアルコール、ジイソプロピルエーテルに変更しても同様な効果が得られた。

[0289] セルロースエステルの洗浄時に使用した AO剤 1を下記化合物 2、化合物 6、化合物 12、化合物 14、化合物 15、化合物 18、化合物 26、化合物 39、化合物 50の単独 0. 5質量部、前記フノール構造及びヒンダードァミン構造を分子中に有する化合物またはフエノール構造及び亜燐酸エステル構造を分子中に有する化合物 0. 4質量部と Irganoxl010、 Tinuvin770、 ADK STAB PEP— 36、 SumilizerTPL— Rのいずれか 0. 1質量部の併用系に変更しても同様な効果が得られた。

[0290] [化 22]

[0291] [化 23]

セルロースエステルフィルムの製造時に使用した IrganoxlOlO 0. 5質量部及び SumilizerGP 3. 0質量部を Tinuvinl44 0. 5質量部、 Tinuvinl44 0. 5質量部及び SumilizerGP 3. 0質量部、 IrganoxlOlO 0. 5質量部及び ADK STAB LA- 52 0. 25質量部に変更しても同様な効果が得られた。更に Irganox565、I rganox3114、 ADK STAB AO— 330、 ADK STAB AO— 30、 ADK STA B AO— 40 0. 5質量部に変更しても同様な効果が得られた。

Claims

請求の範囲

[1] セルロースエステルを 50質量％以上含有する溶融流延製膜を行うための組成物であって、該組成物の遊離酸含有量が 50ppm以下であることを特徴とする組成物。

[2] 前記セルロースエステルの遊離酸含有量が l〜20ppmの範囲であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の組成物。

[3] 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の組成物を用いて溶融流延製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法。

[4] 請求の範囲第 3項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。

[5] 請求の範囲第 4項に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。

[6] 請求の範囲第 4項に記載の光学フィルムまたは請求の範囲第 5項に記載の偏光板の少なくとも一方を用いることを特徴とする液晶表示装置。