KR101236098B1

KR101236098B1 - 셀룰로오스에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름,편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101236098B1
Application number: KR1020077023499A
Authority: KR
Inventors: 가즈아끼 나까무라; 야스시 오꾸보; 사또미 가와베; 아끼히꼬 다께다; 가즈또 기요하라
Original assignee: 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2013-02-21
Also published as: CN101160349B; JP5194790B2; CN101160349A; JPWO2006115032A1; WO2006115032A1; US20090074989A1; KR20070121748A

Abstract

용매의 건조 및 회수에 따른 제조 부하, 설비 부하를 감소시키고, 광학 특성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름, 상기 광학 필름을 특히 폭 방향의 리타데이션의 변동이 적은 우수한 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판, 및 그 편광판을 이용하는 액정 표시 장치를 제공한다. 또한, 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름을 제공한다.

셀룰로오스에스테르 필름, 아인산에스테르 구조, 광학 필름, 액정 표시 장치

Description

셀룰로오스에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ESTER FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, OPTICAL FILM, POLARIZER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 용융 유연에 의해서 형성된 셀룰로오스에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름, 상기 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판, 및 그 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치(LCD)는 저전압, 저소비 전력으로 IC 회로에의 직접결합이 가능하고, 또한 특히 박형화가 가능하기 때문에, 워드 프로세서나 퍼스널 컴퓨터, 텔레비젼, 모니터, 휴대 정보 단말 등의 표시 장치로서 널리 채용되었다. 이러한 LCD의 기본적인 구성은, 예를 들면 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 것이다.

그런데 편광판은 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 것이다. 따라서, LCD는 전계에 의한 액정 배향의 변화를 가시화시키는 중요한 역할을 담당하였다. 즉, 편광판의 성능에 의해서 LCD의 성능이 크게 좌우된다.

편광판의 편광자는 요오드 등을 고분자 필름에 흡착ㆍ연신시킨 것이다. 즉, 2색성 물질(요오드)을 포함하는 H 잉크라고 불리는 용액을, 폴리비닐알코올의 필름에 습식 흡착시킨 후, 이 필름을 1축 연신시킴으로써 2색성 물질을 한 방향으로 배 향시킨 것이다. 편광판의 보호 필름으로서는, 셀룰로오스 수지, 특히 셀룰로오스트리아세테이트가 이용되었다.

셀룰로오스에스테르 필름은 광학적, 물리적으로 편광판용 보호 필름으로서 유용하기 때문에 일반적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 필름의 제조 방법은 할로겐계 용매를 이용한 유연 제막법에 의한 제조 방법이기 때문에, 용매 회수에 소요되는 비용은 매우 큰 부담이 되었다. 그 때문에 할로겐계 이외의 용매가 다양하게 시도되었지만, 만족스러운 용해성이 얻어지는 대체물은 없었다. 대체 용매를 구하는 이외에, 냉각법 등 신규 용해 방법도 실시되었지만(예를 들면 특허 문헌 1 참조), 공업적인 실현이 어려워 한층 더 검토가 필요하였다.

한편, 셀룰로오스에스테르에 힌더드 페놀 산화 방지제, 힌더드 아민 광 안정제, 산 소거제를 임의의 첨가량비로 첨가함으로써 분광 특성, 기계 특성의 개선을 도모한 기술이 개시되었다(예를 들면 특허 문헌 2 참조). 가소제로서 다가 알코올에스테르계 가소제를 이용하는 기술(예를 들면 특허 문헌 3 참조), 또한 다가 알코올에스테르계 가소제를 특정 구조로 한정한 기술(예를 들면 특허 문헌 4 참조)도 공개되었다. 또한, 유기 재료의 열화를 방지하는 기술로서, 각종 안정제와 아인산에스테르류를 함유하는 안정제 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 5 참조).

최근에 은염 사진용(예를 들면 특허 문헌 6 참조) 또는 편향자 보호 필름용(예를 들면 특허 문헌 7 참조)으로서, 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 시도가 행해졌지만, 셀룰로오스에스테르는 용융시의 점도가 매우 높은 고분자이면서 또한 유리 전이 온도도 높기 때문에, 셀룰로오스에스테르를 용융시켜 다이스로부터 압출하고, 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅하더라도 레벨링시키기 어렵고, 압출 후에 단시간에 고화되기 때문에, 얻어지는 필름의 물성 특성인 평면성이나 컬링(curling)성, 또한 치수 안정성, 광학 특성인 리타데이션(retardation) 균일성, 특히 필름 폭 방향에서의 리타데이션 균일성이 용액 유연 필름보다 낮다고 하는 과제를 갖는 것이 판명되었다. 또한, 셀룰로오스에스테르는 천연 재료인 셀룰로오스를 원료로 하고 있기 때문에, 셀룰로오스 이외의, 예를 들면 리그닌으로 대표되는 다당류를 불순분으로서 함유하는 경우가 있고, 열 안정성의 향상에 대하여, 통상적인 열가소성 수지, 예를 들면 폴리에틸렌 등에 대표적으로 적용되는 기술을 그대로 전용하는 것이 매우 곤란하였다. 특히, 표시 용도에 적용되는 경우에는, 불순분의 열 안정성 결여에 의한 착색에 의해, 사용에 견딜 수 있는 수준의 것을 제조할 수 없었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-95861호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-192920호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-96236호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-222493호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공표 (평)6-501040호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보

<발명의 개시>

본 발명의 목적은 용매의 건조 및 회수에 따른 제조 부하, 설비 부하를 감소시키고, 광학 특성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름, 상기 광학 필름을 특히 폭 방향의 리타데이션 변동이 적은 우수한 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판, 및 그 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.

(구성 1) 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름.

(구성 2) 구성 1에 있어서, 상기 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물이 하기 화학식(I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

(화학식(I) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 페닐기를 나타내고, R³, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR⁹-기(R⁹는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내며, A는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 *-COR¹⁰-기(R¹⁰은 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, *는 산소측에 결합되어 있는 것을 나타냄)를 나타내고, Y 및 Z는 어느 하나가 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기를 나타내고, 다른 하나가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)

(구성 3) 구성 1 또는 2에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 중에 페놀계 안정제, 힌더드 아민계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 중에서 선택되는 1종 이상을 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

(구성 4) 구성 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 중의 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

(구성 5) 구성 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.

(구성 6) 구성 5에 있어서, 상기 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제가 각각 알킬 다가 알코올아릴에스테르, 디알킬카르복실산 알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

(구성 7) 구성 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(구성 8) 구성 7에 기재된 광학 필름을 적어도 한쪽면에 이용하는 것을 특징으로 하는 편광판.

(구성 9) 구성 7에 기재된 광학 필름 또는 제8항에 기재된 편광판 중 적어도 한쪽을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(구성 10) 수분 함유량 3.0 질량％ 이하의 셀룰로오스에스테르, 다가 알코올과 1가 카르복실산으로부터 에스테르계 가소제 또는 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제 중 1종 이상, 및 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물 중 1종 이상을 포함하여 이루어지는 혼합물을 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 용융 온도(Tm)에서 가열 용융시키고, 용융 유연법에 의해서 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 가소제 및 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물의 첨가량이 셀룰로오스에스테르에 대하여 각각 1 내지 30 질량％, 및 0.01 내지 5 질량％인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은 셀룰로오스에스테르 필름이 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법 중 하나인 용액 유연법은, 셀룰로오스에스테르를 용매에 용해시킨 용액을 유연하여 용매를 증발, 건조시킴으로써 제막하는 것이고, 이 방법은 필름 내부에 잔존하는 용매를 제거해야만 하기 때문에, 건조 라인, 건조 에너지, 및 증발된 용매의 회수 및 재생 장치 등, 제조 라인에 대한 설비 투자 및 제조 비용이 방대해지며, 이들을 삭감하는 것이 중요한 과제가 되었다.

이에 대하여, 용융 유연법에 의한 제막에서는, 용액 유연으로서 셀룰로오스에스테르의 용액을 제조하기 위한 용매를 이용하지 않기 때문에, 상술한 건조 부하, 설비 부하가 발생하지 않는다.

또한, 미건조 셀룰로오스에스테르를 용융 유연법으로 제막하면 성형시에 미세한 발포를 일으키기 때문에, 헤이즈, 투과율, 리타데이션 등의 광학 물성이 열화된다. 본 발명과 같이, 수분 함유량 3.0 질량％ 이하의 셀룰로오스에스테르를 이용하여 용융 유연하면, 함수율의 저하로 헤이즈 등의 발생없이 광학 특성이 향상되고, 또한 가소제로서 사용되는 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제 또는 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스에스테르와의 친화성이 높고, 그 때문에 셀룰로오스에스테르 필름으로서 광학 특성, 기계 특성을 향상시킨다.

또한, 본 발명에 따른 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물을 첨가하여, 용융 유연법으로 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하면, 놀랍게도 폭 방향의 리타데이션이 균일해진다. 또한, 힌더드 페놀로 대표되는 1차 산화 방지제와 황계 화합물, 아인산에스테르 화합물 및 힌더드 아민으로 대표되는 2차 산화 방지제의 병용은 고분자 화합물의 열, 광 열화를 억제하는 수단으로서 알려져 있지만, 이번에 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물을 이용한 결과, 놀랍게도 양호한 헤이즈, 치수 안정성을 나타내었다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름을 상술한 용액 유연법으로 제조하는 경우, 휘점 이물이 발생하지만, 이에 대하여 용융 유연법으로 셀룰로오스에스테르 필름을 제조한 경우, 이러한 휘점 이물의 발생 갯수가 감소된다.

본 발명에 있어서의 용융 유연이란, 용매를 이용하지 않고 셀룰로오스에스테르를 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융시키고, 그 후 유동성 셀룰로오스에스테르를 유연하는 것을 용융 유연으로서 정의한다. 가열 용융시키는 성형법은 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 광학 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출법이 우수하였다. 여기서 필름 구성 재료가 가열되어, 그의 유동성을 발현시킨 후, 드럼 또는 엔드리스 벨트 상에 압출 제막하는 것이, 용융 유연 제막법으로서 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 포함된다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 이용되는 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물 중에서, 특히 바람직하게 이용되는 화합물의 구 체적인 예로서는, 상기 화학식(I)로 표시되는 아인산에스테르류를 들 수 있다.

본 발명에 따른 화학식(I)로 표시되는 아인산에스테르류에 있어서, 치환기 R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R¹, R², R⁴는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기인 것이 바람직하고, R⁵는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.

여기서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 대표예로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸, i-옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기의 대표예로서는, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기의 대표예로서는, 예를 들면 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기의 대표예로서는, 예를 들면 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R^l, R⁴는 t-부틸, t-펜틸, t-옥틸 등의 t-알킬기, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실인 것이 바람직하다. R²는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부 틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸, t-부틸, t-펜틸인 것이 바람직하다. R⁵는 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하다.

R³, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내지만, 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들면 상기와 동일한 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, X는 단결합, 황 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 치환되어 있는 경우도 있는 메틸기를 나타낸다. 여기서 메틸기에 치환되어 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬로서는, 각각 상기와 동일한 알킬기, 시클로알킬기를 들 수 있다. X는 단결합, 메틸렌기 또는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 등이 치환된 메틸렌기인 것이 바람직하다.

A는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 *-COR¹⁰-기(R¹⁰은 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를, *는 산소측에 결합된 것을 나타냄)를 나타낸다. 여기서, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기의 대표예로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 등을 들 수 있 다. 프로필렌이 바람직하게 이용된다. 또한, *-COR¹⁰-기에 있어서의 *는 카르보닐이 포스파이트의 산소와 결합된 것을 나타낸다. R¹⁰에서의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기의 대표예로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 등을 들 수 있다. R¹⁰으로서는 단결합, 에틸렌 등이 바람직하게 이용된다.

Y, Z는 어느 하나가 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기를 나타내고, 다른 하나가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들면 상기와 동일한 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로서는, 예를 들면 알킬 부분이 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬과 동일한 알킬인 알콕시기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기로서는, 예를 들면 아랄킬 부분이 상기 탄소수 7 내지 12의 아랄킬과 동일한 아랄킬인 아랄킬옥시기를 들 수 있다.

상기 화학식(I)로 표시되는 아인산에스테르류는, 예를 들면 하기 화학식(II)로 표시되는 비스페놀류와 삼할로겐화인과 하기 화학식(III)으로 표시되는 히드록시 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

식 중, R¹, R², R³, X, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, A, Y 및 Z는 상기와 동일한 의미를 갖는다.

비스페놀류(II)로서는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-프로필-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-i-프로필-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-부틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-i-부틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-펜틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-노닐-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-펜틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-옥틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-펜틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-노닐-6-(α-메틸벤질)페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-노닐-6-(α,α-디메틸벤질)페놀], 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-부틸페놀)을 들 수 있다.

A가 탄소수 2 내지 8의 알킬렌인 경우에 있어서의 히드록시 화합물(III)의 대표예로서는, 예를 들면 2-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)에탄올, 2-(3-t-펜틸-4-히드 록시페닐)에탄올, 2-(3-t-옥틸-4-히드록시페닐)에탄올, 2-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)에탄올, 2-[3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시페닐]에탄올, 2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)에탄올, 2-(3-t-펜틸-4-히드록시-5-메틸페닐)에탄올, 2-(3-t-옥틸-4-히드록시-5-메틸페닐)에탄올, 2-(3-시클로헥실-4-히드록시-5-메틸페닐)에탄올, 2-[3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시-5-메틸페닐]에탄올, 2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-에틸페닐)에탄올, 2-(3-t-펜틸-4-히드록시-5-에틸페닐)에탄올, 2-(3-t-옥틸-4-히드록시-5-에틸페닐)에탄올, 2-(3-시클로헥실-4-히드록시-5-에틸페닐)에탄올, 2-[3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시-5-에틸페닐]에탄올을 들 수 있다.

A가 *-COR¹⁰-기인 경우에 있어서의 히드록시 화합물(III)의 대표예로서는, 예를 들면 3-t-부틸-2-히드록시벤조산, 3-t-부틸-4-히드록시벤조산, 5-t-부틸-2-히드록시벤조산, 3-t-펜틸-4-히드록시벤조산, 3-t-옥틸-4-히드록시벤조산, 3-시클로헥실-4-히드록시벤조산, 3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시벤조산, 3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤조산, 3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤조산, 5-t-부틸-2-히드록시-3-메틸벤조산, 3-t-펜틸-4-히드록시-5-메틸벤조산, 3-t-옥틸-4-히드록시-5-메틸벤조산, 3-시클로헥실-4-히드록시-5-메틸벤조산, 3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시-5-메틸벤조산, 3-t-부틸-4-히드록시-5-에틸벤조산, 3-t-펜틸-4-히드록시-5-에틸벤조산, 3-t-옥틸-4-히드록시-5-에틸벤조산, 3-시클로헥실-4-히드록시-5-에틸벤조산을 들 수 있다.

이러한 화학식(I)로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.

화합물 1: 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀

화합물 2: 6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀

화학식(I)로 표시되는 화합물의 셀룰로오스에스테르에 대한 첨가량은 첨가하는 화합물 1종당, 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.001 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 질량부이다.

(안정제)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에서는, 상기 아인산에스테르류 외에, 페놀계 안정제, 힌더드 아민계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 중에서 선택된 1종 이상, 또는 2종 이상의 안정제를 추가하여 첨가할 수도 있다. 이들 안정제를 적절하게 선택하고, 아인산에스테르와 조합하여 셀룰로오스에스테르에 첨가함으로써, 광학 특성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 특히 폭 방향의 리타데이션의 변동이 적은 우수한 편광판 보호 필름이 얻어진다.

바람직한 페놀계 안정제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 일본 특허 공개 (소)63-179953호 공보나 일본 특허 공개 (평)1-168643호 공보에 기재되는 아크릴레이트계 화합물; 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이 트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)메탄)즉, 펜타에리트리메틸테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트)), 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물; 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스옥틸티오-1,3,5-트리아진, 4-비스옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물; 등을 들 수 있다.

또한, 바람직한 힌더드계 안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N- (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.

더욱 바람직한 인계 안정제로서는, 일반적인 수지 공업에서 통상 사용되는 물질이면 각별한 한정은 없고, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노포스파이트계 화합물이 바람직하고, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등이 특히 바람직하다.

더욱 바람직한 황계 안정제로서는, 예를 들면 디라우릴3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오-프로피오네이트, 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.

이들 안정제는 상기 아인산에스테르류에 대하여 각각 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 에서 적절하게 선택되지만, 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.001 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 질량부이다.

(셀룰로오스에스테르)

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르는 지방산 아실기, 치환 또는 비치환된 방향족 아실기 중에서 어느 하나 이상의 구조를 포함하는, 셀룰로오스의 상기 단독 또는 혼합산 에스테르이다.

방향족 아실기에 있어서 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기의 예로서 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 아랄킬기, 니트로, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴옥시술포닐기, -S-R, -NH-CO-OR, -PH-R, -P(-R)₂, -PH-O-R, -P(-R)(-O-R), -P(-O-R)₂, -PH(=O)-R-P(=O)(-R)₂, -PH(=O)-O-R, -P(=O)(-R)(-O-R), -P(=O)(-O-R)₂, -O-PH(=O)-R, -O-P(=O)(-R)₂-O-PH(=O)-O-R, -O-P(=O)(-R)(-O-R), -O-P(=O)(-O-R)₂, -NH-PH(=O)-R, -NH-P(=O)(-R)(-O-R), -NH-P(=O)(-O-R)₂, -SiH₂-R, -SiH(-R)₂, -Si(-R)₃, -O-SiH₂-R, -O-SiH(-R)₂및 -O-Si(-R)₃이 포함된다. 상기 R은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기이다. 치환기의 수는 1개 내지 5개인 것이 바람직하고, 1개 내지 4개인 것이 보다 바람직하고, 1개 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 가장 바람직하다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기 및 우레이도기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 카르복실아미드기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 알킬기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실이 포함된다. 상기 알콕시기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알콕시기는 다른 알콕시기로 더 치환될 수도 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-2-에톡시에톡시, 부틸옥시, 헥실옥시 및 옥틸옥시가 포함된다.

상기 아릴기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 예로는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 상기 아릴옥 시기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시 및 나프톡시가 포함된다. 상기 아실기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실기의 예로는 포르밀, 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 상기 카르복실아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실아미드기의 예로는 아세트아미드 및 벤즈아미드가 포함된다. 상기 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 술폰아미드기의 예로는 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 및 p-톨루엔술폰아미드가 포함된다. 상기 우레이도기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 우레이도기의 예로는 (비치환) 우레이도가 포함된다.

상기 아랄킬기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐이 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐이 포함된다. 상기 아랄킬옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 8 내지 20인 것이 바람직하고, 8 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬옥시카르보닐기의 예로는 벤질옥시카르보닐이 포함된다. 상기 카르바모일기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예로는 (비치환) 카르바모일 및 N-메틸카르바모일이 포함된다. 상기 술파모일기의 탄소 원자수는 20 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 술파모일기의 예로는 (비치환) 술파모일 및 N-메틸술파모일이 포함된다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시 및 벤조일옥시가 포함된다.

상기 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예로는 비닐, 알릴 및 이소프로페닐이 포함된다. 상기 알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알키닐기의 예로는 티에닐이 포함된다. 상기 알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬옥시술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬술포닐옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르에 있어서 셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가 지방족 아실기와의 지방산 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소 원자 수가 2 내지 20이며, 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 지방족 아실기란, 치환기를 더 갖는 것도 포함하는 의미이고, 치환기로서는 상술한 방향족 아실기에 있어서 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스에스테르의 에스테르화된 치환기가 방향환일 때, 방향족환에 치환되는 치환기 X의 수는 0 또는 1~5개이고, 바람직하게는 1~3개이며, 특히 바람직한 것은 1 또는 2개이다. 방향족환에 더 치환되는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일할 수도 다를 수도 있지만, 또한 서로 연결되어 축합 다환 화합물(예를 들면 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성할 수도 있다.

상기 셀룰로오스에스테르에 있어서 치환 또는 비치환된 지방족 아실기, 치환 또는 비치환된 방향족 아실기 중 어느 1종 이상 선택된 구조를 갖는 것이 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르에 이용되는 구조로서 이용되고, 이들은 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산에스테르일 수도 있고, 2종 이상의 셀룰로오스에스테르를 혼합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

혼합 지방산 에스테르의 치환도로서, 더욱 바람직한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 저급 지방산 에스테르는 탄소수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지고, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라고 하였을 때, 하기 수학식(I) 및 (II)를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스 수지이다.

<수학식 I>

2.6≤X+Y≤3.0

<수학식 II>

0≤X≤2.5

이 중, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 1.9≤X≤2.5이고, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다. 상기 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn의 비가 1.5 내지 5.5인 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0인 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프일 수도 면화 린터일 수도 있고, 목재 펄프는 침엽수일 수도 활엽수일 수도 있지만, 침엽수의 경우가 보다 바람직하다. 제막시 박리성의 면에서는 면화 린터가 바람직 하게 이용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절하게 혼합하거나 또는 단독으로 사용할 수 있다.

예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.

(첨가제의 내포)

본 발명에 따른 수분 함유량 3.0 질량％ 이하의 셀룰로오스에스테르는 가열 용융하기 전에 1종 이상의 첨가제를 내포한다.

본 발명에 있어서 첨가제를 내포한다는 것은, 첨가제가 셀룰로오스에스테르 내부에 둘러싸여 있는 상태뿐 아니라, 내부 및 표면에 동시에 존재하는 것도 포함하는 것이다.

첨가제를 내포시키는 방법으로서는, 셀룰로오스에스테르를 용매에 용해시킨 후, 이것에 첨가제를 용해 또는 미분산시키고, 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 용매를 제거하는 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 액중(液中) 건조법, 기중(氣中) 건조법, 용매 공침법, 동결 건조법, 용액 유연법 등을 들 수 있고, 용매 제거 후의 셀룰로오스에스테르 및 첨가제의 혼합물은 분체, 과립, 펠릿, 필름 등의 형상으로 제조할 수 있다. 첨가제의 내포는 상술한 바와 같이 셀룰로오스에스테르 고체를 용해시켜 행하지만, 셀룰로오스에스테르의 합성 공정에서 석출 고화와 동시에 행할 수도 있다.

액중 건조법은, 예를 들면 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용해시킨 용액에 라우릴황산나트륨 등의 활성제 수용액을 첨가하여 유화 분산시킨다. 이어서, 상압 또는 감압 증류하여 용매를 제거하여, 첨가제를 내포한 셀룰로오스에스테르의 분산물을 얻을 수 있다. 또한, 활성제 제거를 위해서 원심 분리나 경사 분리를 행하는 것이 바람직하다. 유화법으로서는, 각종 방법을 이용할 수 있고, 초음파, 고속 회전 전단, 고압에 의한 유화 분산 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

초음파에 의한 유화 분산으로서는, 소위 배치식과 연속식의 2 가지가 사용 가능하다. 배치식은 비교적 소량의 샘플 제조에 적합하고, 연속식은 대량의 샘플제조에 적합하다. 연속식으로서는, 예를 들면 UH-600SR(가부시끼가이샤 에스엠티 제조)과 같은 장치를 이용하는 것이 가능하다. 이러한 연속식의 경우, 초음파의 조사 시간은 분산 실용적/유속×순환 횟수로 구할 수 있다. 초음파 조사 장치가 복수개인 경우에는 각각 조사 시간의 합계로서 구해진다. 초음파의 조사 시간은 실제상은 10000 초 이하이다. 또한, 10000 초 이상 필요하다면 공정의 부하가 크고, 실제상은 유화제의 재선택 등에 의해 유화 분산 시간을 짧게 할 필요가 있다. 그 때문에 10000 초 이상은 필요하지 않다. 더욱 바람직하게는 10 초 이상, 2000 초 이내이다.

고속 회전 전단에 의한 유화 분산 장치로서는, 디스퍼 믹서, 호모 믹서, 울트라 믹서 등을 사용할 수 있고, 이들 형식은 유화 분산시의 액 점도에 의해 구별하여 사용할 수 있다.

고압에 의한 유화 분산으로서는 LAB2000(에스엠티사 제조) 등을 사용할 수 있지만, 그의 유화ㆍ분산 능력은 시료에 걸리는 압력에 의존한다. 압력은 10⁴ 내지 5×10⁵ kPa의 범위인 것이 바람직하다.

활성제로서는, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 고분자 분산제 등을 사용할 수 있고, 용매나 목적으로 하는 유화물의 입경에 따라서 정할 수 있다.

기중 건조법은, 예를 들면 CS310(야마토 가가꾸사 제조)과 같은 분무 드라이어를 이용하여, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용해시킨 용액을 분무하여 건조시키는 것이다.

용매 공침법은 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용해시킨 용액을 셀룰로오스에스테르 및 첨가제에 대하여 빈용매(poor solvent)인 것에 첨가하여 석출시키는 것이다. 빈용매는 셀룰로오스에스테르를 용해시키는 상기 용매와 임의로 혼합할 수 있다. 빈용매는 혼합 용매이어도 상관없다. 또한, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제의 용액 중에 빈용매를 첨가하더라도 상관없다.

석출된 셀룰로오스에스테르 및 첨가제의 혼합물은 여과, 건조시켜 분리할 수 있다.

셀룰로오스에스테르와 첨가제의 혼합물에 있어서, 혼합물 중의 첨가제의 입경은 1 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 500 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하이다. 첨가제의 입경이 작을수록, 용융 성형물의 기계 특성, 광학 특성의 분포가 균일해져 바람직하다.

상기 셀룰로오스에스테르와 첨가제의 혼합물, 및 가열 용융시에 첨가하는 첨가제는 가열 용융 전 또는 가열 용융시에 건조되는 것이 바람직하다. 여기서 건조란, 용융 재료 중 어느 것에 흡습된 수분뿐 아니라, 셀룰로오스에스테르와 첨가제의 혼합물 제조시에 이용한 물 또는 용매, 첨가제 합성시에 혼입된 용매 중 어느 것의 제거를 가리킨다.

이러한 제거 방법은 공지된 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있으며, 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기하에서 행할 수도 있다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 재료가 분해되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.

예를 들면, 상기 건조 공정에서 제거한 후의 잔존하는 수분 또는 용매는 각각 필름 구성 재료의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하로 하는 것이다. 이 때의 건조 온도는 100 ℃ 이상, 건조시키는 재료의 Tg 이하인 것이 바람직하다. 재료끼리의 융착을 회피하는 관점을 포함하면, 건조 온도는 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상 (Tg-5) ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상 (Tg-20) ℃ 이하이다. 바람직한 건조 시간은 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 시간이다. 이들 범위보다 낮으면 건조도가 낮거나, 또는 건조 시간이 너무 걸리는 경우가 있다. 또한, 건조시키는 재료에 Tg가 존재할 때에는, Tg보다 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착되어 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

건조 공정은 2 단계 이상으로 분리할 수도 있고, 예를 들면 예비 건조 공정에 의한 재료의 보관과, 용융 제막하기 직전 내지 1 주간 전 사이에 행하는 직전 건조 공정을 통해 용융 제막할 수도 있다.

(첨가제)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 첨가제로서는, 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제 중 1종 이상의 가소제를 포함하고, 이 외에 하기에 나타내는 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 포착제, 금속 불활성화제, 자외선 흡수제, 매트제, 염료, 안료, 또한 상기 이외의 가소제 등을 포함하여도 상관없다.

필름 구성 재료의 산화 방지, 분해되어 발생한 산의 포착, 빛 또는 열에 의한 라디칼종 기인의 분해 반응을 억제 또는 금지하는 등, 해명되지 않은 분해 반응을 포함하여, 착색이나 분자량 저하로 대표되는 변질이나 재료 분해에 의한 휘발 성분의 생성을 억제하기 위해서, 또한 투습성, 이활성(易滑性)이라고 하는 기능을 부여하기 위해서 첨가제를 이용한다.

한편, 필름 구성 재료를 가열 용융시키면 분해 반응이 현저해지고, 이러한 분해 반응에 의해서 착색이나 분자량 저하에서 유래한 상기 구성 재료의 강도 열화를 수반하는 경우가 있다. 또한, 필름 구성 재료의 분해 반응에 의해서 바람직하지 않은 휘발 성분의 발생도 함께 발생하는 경우도 있다.

필름 구성 재료를 가열 용융시킬 때, 상술한 첨가제가 존재하는 것은, 재료의 열화나 분해에 기초하는 강도의 열화를 억제하는 것, 또는 재료 고유의 강도를 유지할 수 있는 관점에서 우수하고, 본 발명의 광학 필름을 제조할 수 있는 관점에서 상술한 첨가제가 존재하는 것이 필요하다.

또한, 상술한 첨가제의 존재는 가열 용융시에 가시광 영역의 착색물 생성을 억제하는 것, 또는 휘발 성분이 필름 중에 혼입함으로써 생기는 투과율이나 헤이즈값이라는 광학 필름으로서 바람직하지 않은 성능을 억제 또는 소멸시킬 수 있는 점에서 우수하다.

본 발명에 있어서 액정 표시 화상의 표시 화상은, 본 발명의 구성으로 광학 필름을 이용할 때 1 ％를 초과하면 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값은 1 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다.

필름 제조시, 리타데이션을 부여하는 공정은 상기 필름 구성 재료의 강도의 열화를 억제하는 것, 또는 재료 고유의 강도를 유지할 수 있는 것이다. 필름 구성 재료가 현저한 열화에 의해서 취약해지면, 상기 연신 공정에서 파단이 생기기 쉬워지며, 리타데이션값을 제어할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.

상술한 필름 구성 재료의 보존 또는 제막 공정에 있어서, 공기 중의 산소에 의한 열화 반응이 함께 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 상기 첨가제의 안정화 작용과 함께, 공기 중의 산소 농도를 감소시키는 효과를 이용하는 것도 본 발명을 구현화하기 위해 병용할 수 있다. 이것은, 공지된 기술로서 불활성 가스로서 질소나 아르곤의 사용, 감압 내지 진공에 의한 탈기 조작, 및 밀폐 환경하에 의한 조작을 들 수 있고, 이들 3 가지 중 하나 이상의 방법을 상기 첨가제를 존재시키는 방법과 병용할 수 있다. 필름 구성 재료가 공기 중의 산소와 접촉되는 확률을 감소시킴으 로써, 상기 재료의 열화를 억제할 수 있어, 본 발명의 목적을 위해서는 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은 편광판 보호 필름으로서 활용하기 때문에, 본 발명의 편광판 및 편광판을 구성하는 편광자에 대하여 경시 보존성을 향상시키는 관점에서도, 필름 구성 재료 중에 상술한 첨가제가 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 광학 필름에 상술한 첨가제가 존재하기 때문에, 상기 변질이나 열화를 억제하는 관점에서 광학 필름의 경시 보존성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 액정 표시 장치의 표시 품질 향상에 있어서 광학 필름이 부여된 광학적인 보상 설계가 장기간에 걸쳐 기능 발현할 수 있는 점에서 우수하다.

(다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제)

일반적으로, 가소제로서 알려지는 화합물을 첨가하는 것은 기계적 성질 향상, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율의 감소 등의 필름 개질의 관점에 있어서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 행하는 용융 유연법에 있어서는, 사용되는 셀룰로오스에스테르 단독의 유리 전이 온도보다, 가소제의 첨가에 의해 필름 구성 재료의 용융 온도를 저하시키는 목적, 또는 동일한 가열 온도에 있어서 셀룰로오스에스테르보다 가소제를 포함하는 필름 구성 재료의 점도를 저하시킬 수 있는 목적을 포함한다. 여기서, 본 발명에 있어서 필름 구성 재료의 용융 온도란, 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태에서 재료가 가열된 온도를 의미한다.

셀룰로오스에스테르 단독으로는, 유리 전이 온도보다 낮으면 필름화하기 위한 유동성은 발현되지 않는다. 그러나, 셀룰로오스에스테르는 유리 전이 온도 이상에 있어서 열량의 흡수에 의해 탄성률 또는 점도가 저하되어 유동성이 발현된다. 필름 구성 재료를 용융시키기 위해서는, 첨가되는 가소제가 셀룰로오스에스테르의 유리 전이 온도보다 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 것이 상기 목적을 만족시키기 때문에 바람직하다. 또한, 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스에스테르와 친화성이 높아서 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제의 양방(兩方) 또는 어느 하나를 이용한다.

다가 알코올에스테르계의 하나인 에틸렌글리콜에스테르계 가소제: 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부티레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 에틸렌글리콜 부분도 치환될 수도 있고, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던팅될 수도 있으며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수도 있다.

다가알코올에스테르계의 하나인 글리세린에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부틸린, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등의 글리세린알킬에스테르, 글리세린트리시클로프로필카르복실레이트, 글리세린트리시클로헥실카르복실레이트 등의 글리세린시클로알킬에스테르, 글리세린트리벤조에이트, 글리세린4-메틸벤조에이트 등의 글리세린아릴에스테르, 디글리세린테트라아세틸레이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트, 등의 디글리세린알킬에스테르, 디글리세린테트라시클로부틸카르복실레이트, 디글리세린테트라시클로펜틸카르복실레이트 등의 디글리세린시클로알킬에스테르, 디글리세린테트라벤조에이트, 디글리세린3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는의 혼합일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 글리세린, 디글리세린 부분도 치환될 수도 있고, 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던팅될 수도 있으며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수도 있다.

그 밖의 다가 알코올에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올에스테르계 가소제를 들 수 있다.

이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 다가 알코올 부분도 치환될 수도 있고, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던팅될 수도 있으며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수도 있다.

상기 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬 다가 알코올아릴에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 글리세린트리벤조에이트, 디글리세린테트라벤조에이트, 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 32에 기재된 예시 화합물 16을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르계의 하나인 디카르복실산에스테르계 가소제: 구체적으로는 디도데실말로네이트(C1), 디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메틸페닐글루타레이트 등의 알킬디카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복 실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 일치환일 수도 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한, 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던팅될 수도 있고, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수도 있다.

다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제의 첨가량은 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 50 질량부, 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 질량부이다.

그 밖의 다가 카르복실산에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는 트리도데실 트리카르복실레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 트리시클로헥실트리카르복실레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사 4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사 4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 일치환일 수도 있고, 이들 치환기는 더 치 환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한, 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던팅될 수도 있으며, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수도 있다.

상기 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제 중에서는 디알킬카르복실산 알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기 디옥틸아디페이트, 트리데실트리카르복실레이트를 들 수 있다.

(기타 가소제)

본 발명에서 사용되는 기타 가소제로서는, 인산에스테르계 가소제, 중합체 가소제 등을 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산알킬에스테르, 트리시클로펜틸포스페이트, 시클로헥실포스페이트 등의 인산시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합할 수도 있다.

또한, 에틸렌비스(디메틸포스페이트), 부틸렌비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디알킬포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디아릴포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌비스(디알킬포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌비스(디아릴포스페이트) 등의 인산에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다.

또한 인산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던팅될 수도 있으며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수도 있다. 상기 화합물 중에서는 인산아릴에스테르, 아릴렌비스(디아릴포스페이트)가 바람직하고, 구체적으로는 트리페닐포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.

중합체 가소제: 구체적으로는 지방족 탄화수소계 중합체, 지환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리 N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수평균 분자량은 1,000 내지 500,000 정도인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 200,000이다. 1,000 이하이면 휘발성에 문제가 생기고, 500,000을 초과하면 가소화 능력이 저하되며, 셀룰로오스에스테르 필름의 기계적 성질에 악영향을 미친다. 이들 중합체 가소제는 1종의 반복 단위로 이루어지는 단독 중합체일 수도, 복수개의 반복 구조체를 갖는 공중합체일 수도 있다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용할 수도 있다.

그 밖의 가소제 첨가량은 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 50 질량부, 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 질량부이다.

(산화 방지제)

셀룰로오스에스테르는 용융 제막이 행해지는 것과 같은 고온 환경하에서는 열뿐 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 광학 필름에 있어서는 안정화제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 셀룰로오스에스테르의 빈용매에 의한 현탁 세정시에 산화 방지제 존재하에서 세정하는 것도 바람직하다. 사용되는 산화 방지제는 셀룰로오스에스테르에 발생한 라디칼을 불활성화시키거나, 또는 셀룰로오스에스테르에 발생한 라디칼에 산소가 부가된 것에서 기인하는 셀룰로오스에스테르의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 현탁 세정에 사용되는 산화 방지제는 세정 후 셀룰로오스에스테르 중에 잔존할 수도 있다. 잔존량은 0.01 내지 2000 ppm이 좋고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1000 ppm이다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm이다.

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제로서는, 산소에 의한 용융 성형 재료의 열화를 억제시키는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로서는, 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 인계 화합물이 바람직하다. 이들 화합물을 배합함으로써 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고 용융 성형시의 열이나 열 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

페놀계 화합물은 공지의 화합물이고, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있고, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 화학식(A)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아랄킬기(예를 들면 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, p-톨릴 기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들면 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들면 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들면 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들면 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 니트로솔기, 아민옥시드기(예를 들면 피리딘-옥시드기), 이미드기(예를 들면 프탈이미드기 등), 디술피드기(예를 들면 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복실기, 술포기, 헤테로환기(예를 들면 피롤기, 피리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 또한, R₁₁은 수소 원자, R₁₂, R₁₆은 t-부틸기인 페놀계 화합물이 바람직하다. 페놀계 화합물의 구체적인 예로서는, n-옥타데실3-(3,5-디- t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이 트), 글리세린-l-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 "이르가녹스(Irganox)1076" 및 "이르가녹스1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

본 발명의 힌더드 아민계 화합물로서는, 하기 화학식(B)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ 및 R₂₇은 치환기를 나타낸다. 치환기는 상기 화학식(A)의 기재와 동일한 의미의 기를 나타낸다. R₂₄는 수소 원자, 메틸기, R₂₇은 수소 원자, R₂₂, R₂₃, R₂₅, R₂₆은 메틸기가 바람직하다.

힌더드 아민계 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 타입의 화합물일 수도 있고, 구체적인 예로서는, N,N',N'',N'''-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진ㆍN,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 축중합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 축중합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 축중합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 통해 복수개 결합한 고분자량 HALS; 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 통해 결합한 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 축중합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물 등이며, 수평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.

상기 타입의 힌더드 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미칼즈에서 "티누빈(Tinuvin)144" 및 "티누빈770", 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤에서 "ADK STAB LA-52"라는 상품명으로 시판되고 있다.

본 발명의 인계 화합물로서는, 하기 화학식(C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5)로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다.

식 중, Ph₁ 및 Ph'₁은 치환기를 나타낸다. 치환기는 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 Ph₁ 및 Ph'₁은 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 수소 원자는 페닐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다. Ph₁ 및 Ph'₁은 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있다. X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR₆-기를 나타낸다. R₆은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 이들은 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 식 중, Ph₂ 및 Ph'₂는 치환기를 나타낸다. 치환기는 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 Ph₂ 및 Ph'₂는 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다. Ph₂ 및 Ph'₂는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 이들은 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 식 중, Ph₃은 치환기를 나타낸다. 치환기는 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 Ph₃은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다. 또한, 이들은 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 식 중, Ph₄는 치환기를 나타낸다. 치환기는 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 Ph₄는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기의 수소 원자는 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 식 중, Ph₅, Ph'₅및 Ph"₅는 치환기를 나타낸다. 치환기는 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다. 보다 바람직하게 는 Ph₅, Ph'₅및 Ph"₅는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기의 수소 원자는 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다.

인계 화합물의 구체적인 예로서는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀, 트리데실포스파이트 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 트리페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 등의 포스포나이트계 화합물; 트리페닐포스피나이트, 2,6-디메틸페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트계 화합물; 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀계 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 타입의 인계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서 "수밀라이저(Sumilizer)GP", 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤에서 "ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤에서 "IRGAFOS P-EPQ"라는 상품명으로 시판되고 있다.

본 발명의 황계 화합물로서는, 하기 화학식(D)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중, R₃₁ 및 R₃₂는 치환기를 나타낸다. 치환기는 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다. R₃₁ 및 R₃₂는 알킬기가 바람직하다.

황계 화합물의 구체적인 예로서는, 디라우릴3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다. 상기 타입의 황계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서 "수밀레저(Sumilezer) TPL-R" 및 "수밀레저 TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있다.

산화 방지제는 상술한 셀룰로오스에스테르와 동일하게, 제조시부터 혼입되거나, 또는 보존 중에 발생하는 잔류 산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99 ％ 이상이다. 잔류 산 및 물로서는, 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르를 용융 제막할 때, 열 열화를 억제할 수 있어, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된 다.

(산 소거제)

산 소거제란 제조시부터 혼입되는 셀룰로오스에스테르 중에 잔류하는 산(양성자산)을 포획하는 역할을 담당하는 제제이다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 용융시키면 중합체 중의 수분과 열에 의해 측쇄의 가수분해가 촉진되어, CAP라면 아세트산이나 프로피온산이 생성된다. 산과 화학적으로 결합할 수 있으면 되고, 에폭시, 3급 아민, 에테르 구조 등을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로는 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 산 소거제로서의 에폭시 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 산 소거제로서의 에폭시 화합물은 상기 기술 분야에서 이미 알려져 있고, 각종 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1 몰당 약 8 내지 40 몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해서 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께 종래부터 이용되는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬에스테르(예를 들면 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 각종 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들면 에폭시화 대두유 등의 조성물에 의해서 대표되며, 예시할 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 경우에 따라 서 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라 불리며, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유함))이 포함된다. 특히 바람직한 것은, 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물 EPON 815c, 및 화학식(1)의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물이다.

상기 식 중, n은 0 내지 12이다. 사용할 수 있는 또한 가능한 산 소거제로서는, 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.

(자외선 흡수제)

자외선 흡수제로서는, 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성 관점에서, 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호 공보, 동 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다.

유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체적인 예로서, 2-(2'-히드록시-5'-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 360(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)를 이용할 수도 있다.

벤조페논계 화합물의 구체적인 예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 자외선 흡수제는 0.1 내지 20 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(매트제)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는, 슬립성을 부여하기 위해서 매트제 등의 미립자를 첨가할 수 있고, 미립자로서는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다. 매트제는 가능한 한 미립자인 것이 바람직하고, 미립자로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

표면 처리에서 바람직한 유기물로서는, 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 것이 슬립성 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 이차 입자의 평균 입경은 0.05 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 이차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스에스테르 필름 중에서는, 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키기 때문에 바람직하게 이용된다. 미립자의 셀룰로오스에스테르 중의 함유량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 질량％인 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자로서는, 닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 아에로질200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

상기 매트제로서 사용되는 필름 중의 미립자의 존재는 다른 목적으로서 필름의 강도 향상을 위해 이용할 수도 있다. 또한, 필름 중의 상기 미립자의 존재는 본 발명의 광학 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르 자체의 배향성을 향상시키는 것도 가능하다.

(리타데이션 제어제)

본 발명의 광학 필름에 있어서 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 광학 필름과 액정층 유래의 리타데이션을 복합화하여 광학 보상능을 부여하며, 액정 표시 품질의 향상을 위해 이러한 편광판 가공을 행할 수도 있다. 리타데이션을 조절하기 위해서 첨가하는 화합물은, 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 제어제로서 사용할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 방향족 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환에 부가적으로, 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환이 특히 바람직하다.

(치수 안정성)

본 발명의 광학 필름은, 치수 안정성이 23 ℃ 55 ％RH에 24 시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 하였을 때, 80 ℃ 90 ％RH에서의 치수 변동값이 ±1.0 ％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.1 ％ 미만이다.

본 발명의 광학 필름은 편광판의 보호 필름으로서 이용되므로, 광학 필름 자체에 상기 범위 이상의 변동을 가지면, 편광판으로서 리타데이션의 절대값과 배향각이 당초의 설정과 어긋나기 때문에, 표시 품질의 향상능의 소멸 또는 표시 품질의 열화를 야기하는 경우가 있다.

(필름 구성 재료)

필름 구성 재료 중의 첨가제의 존재는, 상기 셀룰로오스에스테르, 가소제, 산화 방지제, 그 밖에 필요에 따라서 첨가하는 자외선 흡수제나 매트제, 리타데이션 제어제 등, 필름을 구성하는 재료 중 적어도 1종 이상에 대하여, 변질이나 분해에 의한 휘발 성분의 발생을 억제 또는 방지하는 관점에서 우수하다. 또한, 첨가제 자체도 필름 구성 재료의 용융 온도 영역에서 휘발 성분을 발생하지 않는 것이 요구된다.

필름 구성 재료가 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 시차 열 질량 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조 TG/DTA200)를 이용하여 30 ℃에서 350 ℃까지의 가열 감량을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 한다.

(연신 조작, 굴절률 제어)

본 발명의 광학 필름은 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행할 수 있다. 연신 조작으로서는, 셀룰로오스에스테르의 일방향으로 1.0 내지 2.0배 및 필름면 내에 그것과 직교하는 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신시킴으로써 바람직한 범위의 굴절률로 제어할 수 있다.

예를 들면, 필름의 길이 방향 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 순차적으로 또는 동시에 연신시킬 수 있다. 이 때 일방향 이상에 대한 연신 배율이 너무 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 너무 크면 연신이 곤란해져 파단이 발생하는 경우가 있다.

예를 들면, 용융시켜 유연한 방향으로 연신시킨 경우, 폭 방향의 수축이 너무 크면, 필름의 두께 방향의 굴절률이 너무 커진다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제 또는, 폭 방향으로도 연신시킴으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭 방향으로 굴절률에 분포가 생기는 경우가 있다. 이것은, 텐터법을 이용한 경우에 볼 수 있는 경우가 있지만, 폭 방향으로 연신시킴으로써 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 생기는 현상이며, 소위 보잉(bowing) 현상이라 불리는 것으로 생각된다. 이 경우에도, 상기 유연 방향으로 연신시킴으로써 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭 방향의 위상차 분포를 적게 개선할 수 있는 것이다.

또한, 서로 직행하는 2축 방향으로 연신시킴으로써, 얻어지는 필름의 막 두께 변동을 감소시킬 수 있다. 광학 필름의 막 두께 변동이 너무 크면 위상차의 불 균일이 생기고, 액정 디스플레이에 이용하였을 때 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.

셀룰로오스에스테르 필름 지지체의 막 두께 변동은 ±3 ％, 또한 ±1 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 목적에 있어서, 서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 방법은 효과적이고, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

응력에 대하여, 양(正)의 복굴절을 얻는 셀룰로오스에스테르를 이용하는 경우, 폭 방향으로 연신시킴으로써 광학 필름의 지상축(遲相軸)을 폭 방향으로 부여할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 있어서 표시 품질의 향상을 위해서는, 광학 필름의 지상축이 폭 방향에 있는 경우가 바람직하고, (폭 방향의 연신 배율)>(유연 방향의 연신 배율)을 만족시키는 것이 필요하다.

웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 복수개의 롤에 주속차를 두어, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양끝을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신하는 방법, 동일하게 가로 방향으로 넓혀 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 넓혀 종횡 양쪽 방향으로 연신시키는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이것 등의 방법은 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동시키면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해서 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터일 수도 클립 텐터일 수도 있다.

본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로 한 경우, 상기 보호 필름의 두께는 10 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다. 특히 20 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 150 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 25 이상 내지 90 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 영역보다 광학 필름이 두꺼우면 편광판 가공 후의 편광판이 너무 두꺼워, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 이용하는 액정 표시에 있어서는, 특히 박형 경량의 목적에는 적합하지 않다. 한편, 상기 영역보다 얇으면 리타데이션의 발현이 곤란해지는 것, 필름의 투습성이 높아져 편광자에 대하여 습도로부터 보호하는 능력이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광학 필름의 지상축 또는 진상축(進相軸)이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오오지 게이소꾸 기끼)를 이용하여 행할 수 있다.

θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

(고분자 재료)

본 발명의 광학 필름은 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 재료나 올리고머를 적절하게 선택하여 혼합할 수도 있다. 상술한 고분자 재료나 올리고머는 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 만들었을 때의 투과율이 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 재료나 올리고머의 1종 이상 이상을 혼합하는 목적은, 가열 용융시의 점도 제어나 필름 가공 후의 필름 물성을 향상시키기 위해 행하는 의미를 포함한다. 이 경우에는, 상술한 기타 첨가제로서 포함할 수 있다.

(제막)

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 및 첨가제의 혼합물을 열풍 건조 또는 진공 건조시킨 후, 용융 압출하고, T형 다이로부터 필름형으로 압출시켜 정전 인가법 등에 의해 냉각 드럼에 밀착시키고, 냉각 고화시켜 미연신 필름을 얻는다. 냉각 드럼의 온도는 90 내지 150 ℃로 유지되는 것이 바람직하다.

용융 압출은 일축 압출기, 이축 압출기, 또한 이축 압출기의 하류에 일축 압출기를 연결하여 이용할 수도 있지만, 얻어지는 필름의 기계 특성, 광학 특성의 점에서 일축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 탱크, 원료의 투입부, 압출기 내로의 하는 원료의 공급, 용융 공정을, 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환, 또는 감압시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 용융 압출시의 온도는 통상 150 내지 300 ℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 270 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250 ℃의 범위이다.

본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 편광판을 제조한 경우, 상기 셀룰로오스에스테르 필름은 폭 방향 또는 제막 방향으로 연신 제막된 필름인 것이 특히 바람직하다.

상술한 냉각 드럼으로부터 박리시켜, 얻어진 미연신 필름을 복수개의 롤군 및/또는 적외선 히터 등의 가열 장치를 통해 셀룰로오스에스테르의 유리 전이 온도(Tg)로부터 Tg+100 ℃의 범위 내로 가열하고, 일단 또는 다단 세로 연신하는 것이 바람직하다. 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 세로 방향으로 연신된 셀룰로오스에스테르 필름을 Tg 내지 Tg-20 ℃의 온도 범위 내에서 가로 연신하고, 이어서 열 고정시키는 것이 바람직하다.

가로 연신하는 경우, 2개 이상으로 분할된 연신 영역에서 온도차를 1 내지 50 ℃의 범위에서 차례로 승온하면서 가로 연신하면, 폭 방향의 물성 분포를 감소시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 가로 연신 후, 필름을 그의 최종 가로 연신 온도 이하에서 Tg-40 ℃ 이상의 범위로 0.01 내지 5 분간 유지하면 폭 방향의 물성의 분포를 더욱 감소시킬 수 있어 바람직하다.

열 고정은 그의 최종 가로 연신 온도보다 고온에서, Tg-20 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 통상 0.5 내지 300 초간 열 고정시킨다. 이 때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차를 1 내지 100 ℃의 범위에서 차례로 승온하면서 열 고정시키는 것이 바람직하다.

열 고정된 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되고, 필름 양끝의 클립 파지 부분 을 커팅하여 권취된다. 이 때, 최종 열 고정 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, 가로 방향 및/또는 세로 방향으로 0.1 내지 10 ％ 이완 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각은 최종 열 고정 온도로부터 Tg까지를, 매초 100 ℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지된 수단으로 행할 수 있지만, 특히 복수개의 온도 영역에서 차례로 냉각시키면서 이들 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상면에서 바람직하다. 또한, 냉각 속도는 최종 열 고정 온도를 T1, 필름이 최종 열 고정 온도로부터 Tg에 도달하기까지의 시간을 t라 하였을 때, (T1-Tg)/t로 구한 값이다.

이들 열 고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적 조건은 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르에 따라서 다르기 때문에, 얻어진 이축 연신 필름의 물성을 측정하고, 바람직한 특성을 갖도록 적절하게 조정함으로써 결정할 수 있다.

(기능성 층)

본 발명의 광학 필름 제조시, 연신 전 및/또는 후에 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 이활성(易猾性) 층, 이(易)접착층, 방현층, 배리어층, 광학 보상층 등의 기능성 층을 도설할 수도 있다. 특히, 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 이접착층, 방현층 및 광학 보상층으로부터 선택되는 1층 이상을 설치하는 것이 바람직하다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은 높은 가시광 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 그의 정량에는 투과율 측정 이외에 JIS-Z-8701, Z-8722의 방법에 의한 YI값이 그의 척도 로서 이용된다. 이 값은 막 두께의 증가와 함께 커지지만, 막 두께가 80 ㎛인 필름을 이용한 경우, 0.01 내지 2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5이다. 또한, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.2이다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서 셀룰로오스에스테르의 종류, 또는 첨가제의 종류는 함유량이 다른 층을 공압출하여, 적층 구조를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름으로 만들 수도 있다.

예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층이라는 구성의 셀룰로오스에스테르 필름을 만들 수 있다. 예를 들면, 매트제 등의 미립자는 스킨층에 많고, 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 또한, 스킨층에는, 비누화가 용이한 디아세틸셀룰로오스에 의한 용융 압출층을 형성할 수도 있다. 디아세틸셀룰로오스의 용융 압출은 공지된 방법에 따라서 달성할 수 있다. 또한, 스킨층에 저휘발성 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시키고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 유리 전이 온도가 상이할 수도 있고, 스킨층의 유리 전이 온도보다 코어층의 유리 전이 온도를 낮게 할 수도 있다. 또한, 용융 유연시의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이할 수도 있고, 스킨층의 점도>코어층의 점도일 수도, 코어층의 점도≥스킨층의 점도일 수도 있지만, 얇은 쪽 층(통상 스킨층)의 점도가 높은 것이, 균일한 막 두께의 적층체를 얻을 수 있다.

(편광판)

액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으 로서 편광판을 형성하여 이용하는 경우, 적어도 한쪽면의 편광판이 본 발명의 편광 판인 것이 바람직하고, 양면이 본 발명의 편광판인 것이 보다 바람직하다.

또한, 종래의 편광판 보호 필름으로서는, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC12UR, KC8UXW-H, KC8UYW-HA, KC8UX-RHA(코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등의 셀룰로오스에스테르 필름이 이용된다.

본 발명의 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 편광판 보호 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여, 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 접합시킬 수 있다. 이 방법은, 적어도 한쪽면에 본 발명의 편광판 보호 필름을 편광자에 직접 접합시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 (평)6-94915호, 동 6-118232호에 기재되어 있는 것과 같은 접착 용이 가공을 실시하여 편광판 가공을 행할 수도 있다.

편광판은 편광자 및 그의 양면을 보호하는 프로텍트 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합시켜 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 수송시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 점착층을 커버할 목적으로 이용된 다.

(액정 표시 장치)

액정 표시 장치에는 통상 2장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학 필름을 적용한 편광자 보호 필름은 치수 안정성이 높기 때문에, 어떤 부위에 배치하더라도 우수한 표시성이 얻어진다. 액정 표시 장치의 표시측 최외 표면의 편광자 보호 필름에는, 클리어 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층 등이 설치된 편광자 보호 필름을 이 부분에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 보상층을 설치한 편광자 보호 필름이나, 연신 조작 등에 의해 그 자체에 적절한 광학 보상능을 부여한 편광자 보호 필름의 경우에는, 액정 셀과 접촉하는 부위에 배치함으로써 우수한 표시성이 얻어진다. 특히 멀티도메인형 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의해서 멀티도메인형 액정 표시 장치에 사용하는 것이 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다.

멀티도메인화란, 1 화소를 구성하는 액정 셀을 복수개로 더 분할하는 방식이고, 시야각 의존성의 개선ㆍ화상 표시의 대칭성 향상에도 적합하며, 다양한 방식이 보고되어 있다(문헌[오끼다, 아마우찌: 액정, 6(3), 303(2002)]). 상기 액정 표시 셀은 문헌[야마다, 아마하라: 액정, 7(2), 184(2003)]에도 기재되어 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

표시 셀의 표시 품질은 사람의 관찰에 있어서 좌우 대칭인 것이 바람직하다. 따라서, 표시 셀이 액정 표시 셀인 경우, 실질적으로 관찰측의 대칭성을 우선하여 도메인을 멀티화할 수 있다. 도메인의 분할은 공지된 방법을 채용할 수 있고, 2 분할법, 보다 바람직하게는 4 분할법에 의해서 공지된 액정 모드의 성질을 고려하여 결정할 수 있다.

본 발명의 편광판은 수직 배향 모드로 대표되는 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 특히 4 분할된 MVA 모드, 전극 배치에 의해서 멀티도메인화된 공지된 PVA(Patterned Vertical Alignment) 모드, 전극 배치와 카이랄능을 융합한 CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 모드에 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, OCB(Optical Compensated Bend) 모드에의 적합에 있어서도 광학적으로 이축성을 갖는 필름의 제안이 개시되었고(문헌[T. Miyashita, T. Uchida: J. SID, 3(1), 29(1995)]), 본 발명의 편광판에 의해서 표시 품질에 있어서 본 발명의 효과를 발현할 수도 있다. 본 발명의 편광판을 이용함으로써 본 발명의 효과를 발현할 수 있다면, 액정 모드, 편광판의 배치는 한정되지 않는다.

상기 액정 표시 장치는 컬러화 및 동화상 표시용 장치로서 고성능이기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 이용한 액정 표시 장치, 특히 대형의 액정 표시 장치의 표시 품질은 눈이 지치지 않으며 충실한 동화상 표시가 가능해진다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 양태는 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

실시예 1

[셀룰로오스에스테르 필름의 제조]

셀룰로오스에스테르 C-1(이스트만 케미컬사 제조, CAP-482-20)을 공기 중에 상압하에서 130 ℃, 2 시간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 셀룰로오스에스테르에 트리메틸올프로판트리벤조에이트(화 16), 본 발명 화합물 1을 셀룰로오스에스테르에 대하여 각각 1.0 질량부, 0.5 질량부 첨가하고, 이 혼합물을 230 ℃의 용융 온도로 가열 용융한 후, T형 다이로부터 용융 압출 성형하고, 또한 160 ℃에서 1.2×1.2의 연신비로 연신하였다. 그 결과, 막 두께 80 ㎛의 필름(시료 1-1)을 얻었다. 셀룰로오스에스테르의 수분량은 이ㆍ앤드ㆍ디사 제조의 가열 건조식 수분계, MOISTURE ANALYZER MX-50에 의해 측정하였다.

또한, 셀룰로오스에스테르종, 함수율, 첨가제종, 첨가량을 표 1의 기재와 같이 변경시킨 것 이외에는, 완전히 동일한 방법으로 본 발명 시료 1-2 내지 5, 1-8 내지 19, 비교 시료 1-6, 7의 셀룰로오스에스테르 필름(모두 막 두께 80 ㎛)을 제조하였다.

C-1: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 CAP482-20(이스트만 케미컬사 제조)

C-2: 셀룰로오스아세테이트부티레이트 CAB171-15(이스트만 케미컬사 제조)

비교 화합물 2: 바인크리스탈 R85(수소 첨가 로진, 아라까와 가가꾸 고교사 제조)

이상과 같이 제조한 본 발명 시료 1-1 내지 5, 1-8 내지 19, 비교 시료 1-6, 7에 대하여 이하에 기재한 것과 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[평가]

(리타데이션의 변동 계수(CV))

폭 방향의 리타데이션의 변동은 변동 계수(CV)를 이용하여 나타내었다. 리타데이션의 측정은 자동 복굴절계 KOBURAㆍ21ADH(오오지 게이소꾸끼(주) 제조)에 의해 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서, 파장 590 nm에 있어서 시료의 폭 방향으로 1 cm 간격으로 각 점에서 3회, 복굴절률을 측정하여 하기 식으로 표시되는 Ro, Rt를 구하였다. 변동 계수(CV)는 측정값을 다음 식에 대입하여 구하였다.

면 내 리타데이션 Ro=(nx-ny)×d

두께 방향 리타데이션 Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

여기서, d는 필름 두께(nm), 굴절률 nx(필름 면 내의 최대 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름면 내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률), nz(두께 방향에서의 필름 굴절률)이다. 표준 편차는 (n-1)법에 따랐다.

변동 계수(CV)=표준 편차/리타데이션 평균값

◎: CV가 1.5 ％ 미만

○: CV가 1.5 ％ 이상 5 ％ 미만

△: CV가 5 ％ 이상 10 ％ 미만

×: CV가 10 ％ 이상

(헤이즈)

헤이즈계(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 이용하여 측정한 결과로부터, 시료 두께가 80 ㎛인 경우의 헤이즈값으로 환산하여 표시하였다. 평가는 헤이즈가 0.5 ％ 미만을 ◎, 0.5 내지 1.0 ％ 미만을 ○, 1.0 내지 1.5 미만을 △, 1.5 내지 2.0 ％ 미만을 ×, 2.0 ％ 이상을 ××라 하였다.

(휘점 이물)

직교 상태(크로스니콜)에 2장의 편광판을 배치하여 투과광을 차단하고, 2장의 편광판 사이에 각 시료를 두었다. 편광판은 유리제 보호판의 것을 사용하였다. 한쪽에서 빛을 조사하고, 반대측에서 광학 현미경(50배)으로 1 cm²당 직경 0.01 mm 이상의 휘점수를 카운팅하였다. 평가는, 휘점수가 0 내지 30개를 ◎, 31 내지 50개를 ○, 51 내지 80개를 △, 81 내지 100개를 ×, 101개 이상을 ××라 하였다.

(컬러)

본 발명에 있어서 필름의 옐로우 인덱스(YI값)는 이하와 같이 산출하였다. 성형한 필름을 JIS-Z-8701, Z-8722의 방법에 따라서 분광 광도계 U-3310(가부시끼가이샤 히타치 하이텍크놀로지즈사 제조)에 의해, C 광원하에 가시광(380 nm 내지 780 nm)에 대한 필름의 투과율을 측정하고, 스펙트럼 3자극값 X, Y, Z 및 옐로우 인덱스 YI값을 산출하였다. 평가는 YI값이 0.1 내지 1.2 미만을 ○, 1.2 내지 2.0 미만을 △, 2.0 내지 5.0 미만을 ×라 하였다.

이상과 같이 본 발명 시료 1-1 내지 5, 1-8 내지 19는 비교 시료 1-6, 7과 비교하여 리타데이션 변동, 헤이즈가 양호하고, 광학적으로 우수한 것이 밝혀졌다.

[도설용 조성물의 제조]

(대전 방지층 도포 조성물(1))

폴리메틸메타크릴레이트(중량 평균 분자량 55만, Tg: 90 ℃) 0.5 부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 60 부

메틸에틸케톤 16 부

락트산에틸 5 부

메탄올 8 부

도전성 중합체 수지 P-1(0.1 내지 0.3 ㎛ 입자) 0.5 부

(하드 코팅층 도포 조성물(2))

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 단량체 60 부

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 이량체 20 부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 삼량체 이상의 성분 20 부

디에톡시벤조페논 광 반응 개시제 6 부

실리콘계 계면 활성제 1 부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 75 부

메틸에틸케톤 75 부

(컬링 방지층 도포 조성물(3))

아세톤 35 부

아세트산에틸 45 부

이소프로필알코올 5 부

디아세틸셀룰로오스 0.5 부

초미립자 실리카 2 ％ 아세톤 분산액(아에로질: 200 V)

(닛본 아에로질(주) 제조) 0.1 부

하기에 따라서, 기능 부여한 편광판 보호 필름을 제조하였다.

[편광판 보호 필름]

연신 비율을 세로 1.2×가로 2.0으로 한 것 이외에는, 시료 1-1과 동일하게 하여 제조한 광학 필름 시료 1-21의 한쪽면에, 컬링 방지층 도포 조성물(3)을 습식 막 두께 13 ㎛가 되도록 그라비아 코팅하고, 건조 온도 80±5 ℃에서 건조시켰다. 이것을 광학 필름 시료 1-21A라 하였다. 이 셀룰로오스에스테르 필름의 다른 한쪽면에 대전 방지층 도포 조성물(1)을 28 ℃, 82 ％RH의 환경하에서 습식 막 두께로 7 ㎛가 되도록 필름의 반송 속도 30 m/분으로 도포 폭 1 m로 도포하고, 이어서 80±5 ℃로 설정된 건조부에서 건조시켜 건조 막 두께로 약 0.2 ㎛의 수지층을 설치하고, 대전 방지층이 부착된 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 이것을 광학 필름 시료 1-21B라 하였다.

또한, 이 대전 방지층 위에 하드 코팅층 도포 조성물(2)를 습식 막 두께로 13 ㎛가 되도록 도설하고, 건조 온도 90 ℃에서 건조시킨 후, 자외선을 150 mJ/㎡가 되도록 조사하여, 건조 막 두께로 5 ㎛의 클리어 하드 코팅층을 설치하였다. 이것을 광학 필름 시료 1-21C라 하였다.

얻어진 광학 필름 시료 1-21A, 시료 1-21B, 시료 1-21C는 모두 브러싱을 일으키지 않고, 건조 후의 균열의 발생도 확인되지 않으며 도포성은 양호하였다.

본 발명 시료 1-21을 본 발명 시료 1-22 내지 25, 1-28 내지 39로 변경한 것 이외에는, 완전히 상기 방법과 동일하게 하여 광학 필름 본 발명 시료 1-22A, B, C 내지 25A, B, C, 1-28A, B, C 내지 39A, B, C를 제조한 결과, 모두 양호한 도포성이 확인되었다.

비교로서, 광학 필름 시료 1-26을 이용하여 동일한 방법으로 도포를 행하였다.

컬링 방지층 도포 조성물(3)을 도포한 것을 시료 1-26A, 또한 대전 방지층 도포 조성물(1)을 도포한 것을 시료 1-26B, 또한 이 대전 방지층 위에 하드 코팅층 도포 조성물(2)를 도포한 것을 시료 1-26C라 하였다.

그 결과, 고습도 환경에서 도포하였을 때, 시료 1-26A에서 브러싱이 발생하였다. 또한, 시료 1-26B에서는 건조 후 미세한 균열이 확인되는 경우가 있고, 시료 1-26C에서는 건조 후 미세한 균열이 명확하게 확인되었다.

비교 시료 1-26을 비교 시료 1-27로 변경한 것 이외에는, 완전히 상기 방법과 동일하게 하여 광학 필름 비교 시료 1-27A, B, C를 제조하였다.

[편광판의 제조]

두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 요오드화칼륨 2 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액에 침지시키고, 50 ℃에서 4배로 연신하여 편광자를 제작하였다.

본 발명 시료 1-1 내지 5, 1-8 내지 19, 비교 시료 1-6, 7을 40 ℃의 2.5 M 수산화나트륨 수용액으로 60 초간 알칼리 처리하고, 또한 수세 건조시켜 표면을 알칼리 처리하였다.

상기 편광자의 양면에, 본 발명 시료 1-1 내지 5, 1-8 내지 19, 비교 시료 1-6, 7의 알칼리 처리면을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 접착제로서 양면에서 접합시키고, 보호 필름이 형성된 본 발명 편광판 1-1 내지 5, 1-8 내지 19, 비교 편광판 1-6, 7을 제조하였다.

본 발명 편광판 1-1 내지 5, 1-8 내지 19는 비교 편광판 1-6, 7과 비교하여 광학적, 물리적으로 우수하고, 양호한 편광도를 갖는 편광판였다.

[액정 표시 장치로서의 평가]

5형 TFT형 컬러 액정 디스플레이 LA-1529HM(NEC 제조)의 편광판을 박리하여, 상기에서 제조한 각각의 편광판을 액정 셀의 크기에 맞추어 재단하였다. 액정 셀을 끼워, 상기 제조한 편광판 2장을 편광판의 편광축이 처음과 변하지 않도록 서로 직교하도록 접착시켜, 15형 TFT형 컬러 액정 디스플레이를 제조하고, 셀룰로오스에스테르 필름의 편광판으로서의 특성을 평가한 결과, 본 발명 편광판 1-1 내지 5, 1-8 내지 19는 비교 편광판 1-6, 7과 비교하면 콘트라스트도 높고, 우수한 표시성을 나타내었다. 이에 의해, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용 편광판으로서 우수한 것이 확인되었다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 하여, 표 3에 기재된 셀룰로오스에스테르종, 함수율, 첨가제종, 첨가량으로 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하고, 그것에 대하여 표 4에 나타낸 바와 같이 동일한 평가를 행하였다.

P-1: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트

AO-1: n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트

AO-2: 네오펜탄테트라일테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시디히드로신나메이트)

S-1: 네오펜탄테트라일테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)

HA-1: 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)]

HA-2: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트

이상과 같이 본 발명 시료 2-1 내지 5, 2-8 내지 13, 2-15 내지 17, 2-19, 20, 2-22 내지 24, 2-26, 27은 비교 시료 2-6, 7, 14, 18, 21, 25, 28과 비교하여 리타데이션 변동, 헤이즈가 양호하고, 광학적으로 우수한 것이 밝혀졌다.

또한, 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하였지만, 실시예 1과 동일한 결과였다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 하여 표 5에 기재된 셀룰로오스에스테르종, 함수율, 첨가제종, 첨가량으로 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하고, 그것에 대하여 표 6에 나타낸 바와 같이 동일한 평가를 행하였다.

C-3: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.9, 프로피오닐기 치환도 0.8, 분자량 Mn=70,000, 분자량 Mw=220,000, Mw/Mn=3)

C-4: 셀룰로오스트리아세테이트

이상과 같이 본 발명 시료 3-1 내지 8은 리타데이션 변동, 헤이즈가 양호하고, 광학적으로 우수한 것이 밝혀졌다.

본 발명에 의해서 용매의 건조 및 회수에 따른 제조 부하, 설비 부하를 감소시키고, 광학 특성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름, 상기 광학 필름을 특히 폭 방향의 리타데이션의 변동이 적은 우수한 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판, 및 그 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있었다.

Claims

페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 광학 필름이며, 상기 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물이 하기 화학식(I)로 표시되는, 광학 필름.

<화학식(I)>

(화학식(I) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 페닐기를 나타내고, R³, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR⁹-기(R⁹는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내며, A는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 *-COR¹⁰-기(R¹⁰은 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, *는 산소측에 결합되어 있는 것을 나타냄)를 나타내고, Y 및 Z는 어느 하나가 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기를 나타내고, 다른 하나가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)
삭제
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 중에 페놀계 안정제, 힌더드 아민계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 중에서 선택되는 1종 이상을 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 중의 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제1항에 있어서, 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제5항에 있어서, 상기 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제가 각각 알킬 다가 알코올아릴에스테르, 디알킬카르복실산 알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
삭제
제1항에 기재된 광학 필름을 적어도 한쪽면에 이용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항에 기재된 광학 필름 또는 제8항에 기재된 편광판 중 적어도 한쪽을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
수분 함유량 3.0 질량％ 이하의 셀룰로오스에스테르, 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제 또는 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제 중 1종 이상, 및 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물 중 1종 이상을 포함하여 이루어지는 혼합물을 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 용융 온도(Tm)에서 가열 용융시키고, 용융 유연법에 의해서 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 가소제 및 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물의 첨가량이 셀룰로오스에스테르에 대하여 각각 1 내지 30 질량％, 및 0.01 내지 5 질량％인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물이 하기 화학식(I)로 표시되는, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

<화학식(I)>

(화학식(I) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 페닐기를 나타내고, R³, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR⁹-기(R⁹는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내며, A는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 *-COR¹⁰-기(R¹⁰은 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, *는 산소측에 결합되어 있는 것을 나타냄)를 나타내고, Y 및 Z는 어느 하나가 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기를 나타내고, 다른 하나가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)