CN101160349B - 纤维素酯薄膜及其制造方法、光学薄膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

纤维素酯薄膜及其制造方法、光学薄膜、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及降低伴随溶剂干燥和回收的制造负荷、设备负荷，光学特性优良的纤维素酯薄膜及其制造方法、光学薄膜、将该光学薄膜用作尤其在宽度方向的光程差波动少的优良的偏振片保护膜的偏振片以及使用该偏振片的液晶显示装置。本发明还涉及纤维素酯薄膜，其特征在于，含有至少一种在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物。

Description

纤维素酯薄膜及其制造方法、光学薄膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及熔融流延形成的纤维素酯薄膜及其制造方法、光学薄膜、将该光学薄膜用作偏振片保护薄膜的偏振片，及使用该偏振片的液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置(LCD)因可以在低电压、低消耗功率下直接连结在IC电路中，而且特别是可小型化，因此可作为文字信息处理机或个人计算机、电视、监视器、便携信息终端等的显示装置而被广泛采用。该LCD的基本结构为例如在液晶盒的两侧设有偏振片。
但是，偏振片是仅一定方向的极化面的光通过的元件。因此，LCD担负着使电场产生的液晶取向的变化可视化的重要功能。即，偏振片的特性极大左右着LCD的特性。
偏振片的起偏镜是碘等在高分子薄膜上吸附、拉伸的元件。即，它是将含有双色性物质(碘)的被称为H色浆的溶液湿式吸附在聚乙烯醇的薄膜上后，通过将该薄膜单向拉伸，使双色性物质在一个方向上定向的器件。作为偏振片的保护膜，可使用纤维素树脂，特别是可使用三乙酸纤维素。
纤维素酯薄膜因作为光学、物理学偏振片用保护膜起作用，因此一般可广泛使用。但是，由于薄膜的制造方法是利用使用卤系溶剂的流延制膜法的制造方法，因此，溶剂回收所需要的费用就成为非常大的负担。因此，尽管对卤系以外的溶剂进行了各种试验，但是没有可得到令人满意的溶解性的替代物。除了寻求替代溶剂以外，还尝试了冷却法等新型溶解方法(例如，参照专利文献1)，但因工业上难以实现，因此有必要做进一步的研究。
另外，揭示了通过在纤维素酯中以一定添加量比添加受阻酚抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、除酸剂，谋求分光特性、机械特性改善的技术(例如，参照专利文献2)。还公开了使用多元醇酯系增塑剂作为增塑剂的技术(例如，参照专利文献3)、以及将多元醇酯系增塑剂限定于特定结构的技术(例如，参照专利文献4)。另外，作为防止有机材料劣化的技术，已知有含有各种稳定剂和亚磷酸酯类的稳定剂组合物(例如，参照专利文献5)。
作为银盐照片用(例如，参照专利文献6)或起偏镜保护膜用(例如，参照专利文献7)，进行了将纤维素酯熔融制膜的尝试，但由于纤维素酯是熔融时的粘度非常高的高分子，且玻璃化转变温度也高，因此即使将纤维素酯熔融并由模具挤出，在冷却鼓或冷却带上流延，也难以调平，因为挤出后在短时间内发生固化，因此判明：存在着作为所得薄膜的物性特性的平面性、卷曲性，以及尺寸稳定性、作为光学特性的光程差均匀性，尤其是薄膜的宽度方向的光程差均匀性比溶液流延薄膜还低的问题。另外，由于纤维素酯是以天然材料的纤维素为原料，因此有时含有纤维素以外的例如以木质素为代表的多糖类杂质，对于热稳定性的提高，直接转用使用通常的热塑性树脂例如聚乙烯等为代表的技术非常困难。尤其是应用于显示用途时，因杂质的热稳定性的欠缺导致的着色，而无法制造耐用水准的制品。
专利文献1：特开平10-95861号公报
专利文献2：特开2003-192920号公报
专利文献3：特开2003-12823号公报
专利文献4：特开2003-96236号公报
专利文献5：特开平11-222493号公报
专利文献6：特表平6-501040号公报
专利文献7：特开2000-352620号公报
发明内容
本发明的目的在于提供减少伴随溶剂的干燥和回收的制造负荷、设备负荷，光学特性优良的纤维素酯薄膜及其制造方法、光学薄膜、将该光学薄膜作为尤其是宽度方向的光程差的波动少的优良的偏振片保护膜使用的偏振片，以及使用该偏振片的液晶显示装置。
本发明的上述目的，通过下述构成达成。
(构成1)一种纤维素酯薄膜，其含有在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物的至少一种。
(构成2)构成1所述的纤维素酯薄膜，其中，上述在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物由下述通式(I)表示，
通式(I)
Figure S2006800121423D00031
在通式(I)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基；R3、R6分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基；X表示单键、硫原子或-CHR9-基(R9表示氢原子、碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基)；A表示碳数2～8的亚烷基或*-COR10-基(R10表示单键或碳数1～8的亚烷基，*表示键合在氧侧)；Y、Z的任一个表示羟基、碳数1～8的烷氧基或碳数7～12的芳烷氧基，另一个表示氢原子或碳数1～8的烷基。
(构成3)构成1或2所述的纤维素酯薄膜，其中，在上述纤维素酯薄膜中，相对于纤维素酯100质量份，含有0.01～5质量份的选自酚系稳定剂、受阻胺系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂中的至少一种。
(构成4)构成1～3中任一项所述的纤维素酯薄膜，其中，上述纤维素酯薄膜中的纤维素酯为选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、及邻苯二甲酸纤维素中的至少一种。
(构成5)构成1～4中任一项所述的纤维素酯薄膜，其中，含有由多元醇与一元羧酸形成的酯系增塑剂、和由多元羧酸与一元醇形成的酯系增塑剂的至少一种。
(构成6)构成5所述的纤维素酯薄膜，其中，上述由多元醇与一元羧酸形成的酯系增塑剂、由多元羧酸与一元醇形成的酯系增塑剂分别为烷基多元醇芳基酯、二烷基羧酸烷基酯。
(构成7)使用构成1～6中任一项所述的纤维素酯薄膜的光学薄膜。
(构成8)在至少一面上使用上述构成7所述的光学薄膜的偏振片。
(构成9)使用构成7所述的光学薄膜或构成8所述的偏振片的至少一种的液晶显示装置。
(构成10)  纤维素酯薄膜的制造方法，它是在150℃以上、300℃以下的熔融温度(Tm)加热熔融含有含水量3.0质量％以下的纤维素酯、由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂或由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂的至少一种、和在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物的至少一种而成的混合物，利用熔融流延法得到纤维素酯薄膜的制造方法，其中，该增塑剂和在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物的添加量相对于纤维素酯，分别为1～30质量％和0.01～5质量％。
具体实施方式
本发明的特征在于，纤维素酯薄膜含有至少一种在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物。
作为纤维素酯薄膜的制法之一的溶液流延法是对纤维素酯溶解在溶剂中的溶液进行流延，将溶剂蒸发、干燥，由此进行制膜的方法，由于该方法不得不除去残存在薄膜内部的溶剂，因此向干燥工艺线、干燥能、及蒸发后的溶剂的回收和再生装置等生产线的设备投资及生产成本增加，削减这些投资和成本就成为了重要课题。
对此，在采用熔融流延法的制膜中，作为溶液流延，由于没有使用用于调节纤维素酯的溶液的溶剂，所以不会产生上述的干燥负荷、设备负荷。
另外，由于采用熔融流延法将未干燥纤维素酯进行制膜时，成型时会产生小气泡，因此浊度、透射率、光程差等光学物性变差。如本发明所述，当使用含水量在3.0质量％以下的纤维素酯实施熔融流延时，含水率低下，不会产生雾浊等，光学特性提高，且作为增塑剂使用的由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂或由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂与纤维素酯的亲和性高，因此，作为纤维素酯薄膜，光学特性、机械特性提高。
另外，添加本发明的在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物，采用熔融流延法制造纤维素酯薄膜时，宽度方向的光程差令人惊奇地变得均匀。且虽然已知受阻酚所代表的一次抗氧化剂和硫系化合物、亚磷酸酯化合物及受阻胺所代表的二次抗氧化剂的并用是抑制高分子化合物的热、光劣化的方法，但本发明使用在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物后，结果显示出令人惊奇的良好的浊度、尺寸稳定性。
另外，在采用上述的溶液流延法制造纤维素酯薄膜时，产生了光斑杂质，与之相对，采用熔融流延法制造纤维素酯薄膜时，该光斑杂质的产生个数减少。
本发明的熔融流延是将“不使用溶剂而将纤维素酯加热熔融至显示出流动性的温度，然后，对流动性的纤维素酯进行流延”定义为熔融流延。加热熔融的成型法更具体可分类为熔融挤出成型法、冲压成型法、吹胀成型法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。其中，为得到机械强度和表面精度等优良的光学薄膜，优选熔融挤出法。在此，将薄膜构成材料加热，显现出其流动性后，在滚筒或循环带上挤出制膜，熔融流延制膜法也包括在本发明的纤维素酯薄膜的制造方法中。
本发明的纤维素酯所用的在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物中，作为特别优选使用的化合物的具体例，可举出上述通式(I)所示的亚磷酸酯类。
在本发明的通式(I)所示的亚磷酸酯类中，取代基R1、R2、R4、R5、R7、R8分别独立表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。R1、R2、R4优选为碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基。R5优选为氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基。
在此，作为碳数1～8的烷基的代表例，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。另外，作为碳数5～8的环烷基的代表例，例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，作为碳数6～12的烷基环烷基的代表例，例如可举出1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基等。作为碳数7～12的芳烷基的代表例，例如可举出苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基等。
其中，R1、R4优选为叔丁基、叔戊基、叔辛基等叔烷基，环己基、1-甲基环己基。R2优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳数1～5的烷基，特别优选为甲基、叔丁基、叔戊基。R5优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳数1～5的烷基。
R3、R6分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基，作为碳数1～8的烷基，例如可举出与上述相同的烷基。优选为氢原子或碳数1～5的烷基，特别优选为氢原子或甲基。
另外，X表示单键、硫原子或存在碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基取代的亚甲基。在此，作为在亚甲基上取代的碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基，分别可举出与上述相同的烷基、环烷基。X优选为单键、亚甲基或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等取代的亚甲基。
A表示碳数2～8的亚烷基或*-COR10-基(R10表示单键或碳数1～8的亚烷基，*表示键合在氧上)。在此，作为碳数2～8的亚烷基的代表例，例如可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基等。优选使用亚丙基。另外，*-COR10-基中的*表示羰基与亚磷酸酯的氧键合。作为R10中的碳数1～8的亚烷基的代表例，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基等。作为R10，优选使用单键、亚乙基等。
Y、Z中的任一个表示羟基、碳数1～8的烷氧基或碳数7～12的芳烷氧基，另一个表示氢原子或碳数1～8的烷基。在此，作为碳数1～8的烷基，例如可举出与上述相同的烷基，作为碳数1～8的烷氧基，例如可举出其烷基部分与上述碳数1～8的烷基同样的烷氧基。另外，作为碳数7～12的芳烷氧基，例如可举出其芳烷基部分为与上述碳数7～12的芳烷基相同的芳烷氧基。
上述通式(I)所示的亚磷酸酯类，例如，可通过使下述通式(II)所示的双酚类和三卤化磷和下述通式(III)所示的羟基化合物反应制造。
通式(II)
通式(III)
Figure S2006800121423D00072
式中，R1、R2、R3、X、R4、R5、R6、R7、R8、A、Y和Z具有与上述相同的定义。
作为双酚类(II)，例如，例如可举出2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔戊基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-壬基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔辛基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔戊基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔辛基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔戊基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-壬基-6-(α-甲基苄基)苯酚]、2，2′-亚甲基双[4-壬基-6-(α，α-二甲基苄基)苯酚]、2，2′-亚乙基双(4-甲基-6-丁基苯酚)。
作为A为碳数2～8的亚烷基时的羟基化合物(III)的代表例，例如可举出2-(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙醇、2-(3-叔戊基-4-羟基苯基)乙醇、2-(3-叔辛基-4-羟基苯基)乙醇、2-(3-环己基-4-羟基苯基)乙醇、2-[3-(1-甲基环己基)-4-羟基苯基]乙醇、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙醇、2-(3-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)乙醇、2-(3-叔辛基-4-羟基-5-甲基苯基)乙醇、2-(3-环己基-4-羟基-5-甲基苯基)乙醇、2-[3-(1-甲基环己基)-4-羟基-5-甲基苯基]乙醇、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-乙基苯基)乙醇、2-(3-叔戊基-4-羟基-5-乙基苯基)乙醇、2-(3-叔辛基-4-羟基-5-乙基苯基)乙醇、2-(3-环己基-4-羟基-5-乙基苯基)乙醇、2-[3-(1-甲基环己基)-4-羟基-5-乙基苯基]乙醇。
当A表示*-COR10-基时，羟基化合物(III)的代表例，例如可举出3-叔丁基-2-羟基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基苯甲酸、5-叔丁基-2-羟基苯甲酸、3-叔戊基-4-羟基苯甲酸、3-叔辛基-4-羟基苯甲酸、3-环己基-4-羟基苯甲酸、3-(1-甲基环己基)-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、5-叔丁基-2-羟基-3-甲基苯甲酸、3-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-叔辛基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-环己基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-(1-甲基环己基)-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基-5-乙基苯甲酸、3-叔戊基-4-羟基-5-乙基苯甲酸、3-叔辛基-4-羟基-5-乙基苯甲酸、3-环己基-4-羟基-5-乙基苯甲酸。
这样的通式(I)表示的化合物的具体例如下所示。
化合物1：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯
化合物2：6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯
通式(I)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量，对于每一种所添加的化合物来说，相对于纤维素酯100质量份，通常为0.001～10.0质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份。
(稳定剂)
在本发明的纤维素酯中，除上述亚磷酸酯类以外，还可以追加添加选自酚系稳定剂、受阻胺系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂中的至少一种或两种以上的稳定剂。通过适当选择这些稳定剂，与亚磷酸酯组合而添加到纤维素酯中，可得到光学性能优良的纤维素酯薄膜，尤其是宽度方向的光程差波动少的优良的偏振片保护膜。
作为优选的酚系稳定剂，可使用现有的公知的酚系稳定剂，例如，可举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-(1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等特开昭63-179953号公报或特开平1-168643号公报所述的丙烯酸酯系化合物；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、四(亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基丙酸酯)甲烷)，以及，季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯))、三乙二醇-双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物；6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双辛基硫代-1，3，5-三嗪、4-双辛基硫代-1，3，5-三嗪、2-辛基硫代-4，6-双-(3，5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1，3，5-三嗪等含有三嗪基的酚系化合物等。
作为优选的受阻胺系稳定剂，可举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧)乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。
另外，作为优选的磷系稳定剂，只要是一般的树脂工业中常用的物质，则没有特别限定，例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等单亚磷酸酯系化合物；4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4，4′-异亚丙基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯系化合物等。其中，优选为单亚磷酸酯系化合物，特别优选为亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等。
另外，作为优选的硫系稳定剂，可举出二月桂基3，3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷等。
这些稳定剂相对于上述亚磷酸酯类，可分别使用一种或组合两种以上使用，其配合量在无损于本发明目的的范围内适当选择，相对于纤维素酯100质量份，通常为0.001～10.0质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份。
(纤维素酯)
本发明的纤维素酯是含有选自脂肪酸酰基、取代或无取代的芳香族酰基中的至少任一结构的纤维素的上述单独酸酯或混合酸酯。
在芳香族酰基中，在芳香环为苯环时，作为苯环的取代基例，包括卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、碳酰胺基、磺酰胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰氧基、烯基、炔基、烷磺酰基、芳磺酰基、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基、烷磺酰氧基和芳氧磺酰基、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)2、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝0)(-O-R)2、-SiH2-R、-SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH(-R)2及-O-Si(-R)3。上述R为脂肪族基、芳香族基或杂环基。取代基的个数优选为1个～5个，更优选为1个～4个，进一步优选为1个～3个，最优选为1个或2个。作为取代基，优选为卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、碳酰胺基、磺酰胺基和脲基，更优选为卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基及碳酰胺基，进一步优选为卤原子、氰基、烷基、烷氧基及芳氧基，最优选为卤原子、烷基及烷氧基。
上述卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。上述烷基可以具有环状结构或支链。烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～4。在烷基的例中，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基和2-乙基己基。上述烷氧基可以具有环状结构或支链。烷氧基的碳数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～4。烷氧基还可以替代为其它烷氧基。在烷氧基的例中，包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧乙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。
上述芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。在芳基的例中，包括苯基和萘基。上述芳氧基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。在芳氧基的例中，包括苯氧基和萘氧基。上述酰基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在酰基的例中，包括甲酰基、乙酰基及苯酰基。上述碳酰胺基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在碳酰胺基的例中，包括乙酰胺和苯酰胺基。上述磺酰胺基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在磺酰胺基的例中，包括甲磺酰胺、苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺。上述脲基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在脲基的例中，包括(无取代)酰脲。
上述芳烷基的碳数优选为7～20，更优选为7～12。在芳烷基的例中，包括苄基、苯乙基和萘甲基。上述烷氧羰基的碳数优选为1～20，更优选为2～12。在烷氧羰基的例中，包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳数优选为7～20，更优选为7～12。在芳氧羰基的例中，包括苯氧羰基。上述芳烷氧羰基的碳数优选为8～20，更优选为8～12。在芳烷氧羰基的例中，包括苄氧羰基。上述氨基甲酰基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在氨基甲酰基的例中，包括(无取代)氨基甲酰基和N-甲基氨基甲酰基。上述氨磺酰基的碳数优选为20以下，更优选为12以下。在氨磺酰基的例中，包括(无取代)氨磺酰基和N-甲基氨磺酰基。上述酰氧基的碳数优选为1～20，更优选为2～12。在酰氧基的例中，包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
上述烯基的碳数优选为2～20，更优选为2～12。在烯基的例中，包括乙烯基、烯丙基和异丙烯基。上述炔基的碳数优选为2～20，更优选为2～12。在炔基的例中，包括乙炔基。上述烷磺酰基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。上述芳磺酰基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。上述烷氧磺酰基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。上述芳氧磺酰基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。上述烷基磺酰氧基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。上述芳氧磺酰基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。
在本发明的纤维素酯中，当为纤维素的羟基部分的氢原子与脂肪族酰基的脂肪酸酯时，脂肪族酰基可举出碳数为2～20，具体为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。
在本发明中，上述脂肪族酰基还包括具有取代基的酰基，在上述的芳香族酰基中，当芳香环为苯环时，作为取代基，可举出作为苯环的取代基所例示的取代基。
另外，当上述纤维素酯的酯化取代基为芳香环时，在芳香环上的取代基X的个数为0或1～5个，优选为1～3个，特别优选为1或2个。且当在芳香环上的取代基个数为2个以上时，彼此可相同或不同，另外，也可以互相连接形成缩合多环化合物(例如萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色稀、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚满等)。
具有选自上述纤维素酯中取代或无取代的脂肪族酰基、取代或无取代的芳香族酰基的至少任一结构的结构可作为用于本发明的纤维素酯的结构使用，它们既可以是纤维素的单独酸酯或混合酸酯，也可以混合两种以上的纤维素酯使用。
作为本发明的纤维素酯，优选为选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、及邻苯二甲酸纤维素的至少一种。
作为混和酸酯的取代度，更优选的乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素的低级脂肪酸酯具有碳数2～4的酰基作为取代基，当以乙酰基的取代度为X，以丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，为含有同时满足下述式(I)及式(II)的纤维素酯的纤维素树脂。
式(I)2.6≤X+Y≤3.0
式(II)0≤X≤2.5
其中，特别优选使用乙酸丙酸纤维素，其中，优选为1.9≤X≤2.5，0.1≤Y≤0.9。未被上述酰基取代的部分通常以羟基存在。它们可用公知的方法合成。
另外，本发明所用的纤维素酯优选使用重均分子量Mw/数均分子量Mn比为1.5～5.5的纤维素酯，特别优选使用上述比值为2.0～5.0、更优选为2.5～5.0、进一步优选为3.0～5.0的纤维素酯。
本发明所用的纤维素酯的原料纤维素可以是木浆，也可以是棉绒，木浆既可以是针叶树浆，也可以是阔叶树浆，更优选针叶树浆。从制膜时的剥离性方面出发，优选使用棉绒。由它们制成的纤维素酯可适当混合，或者可单独使用。
例如，来自棉绒的纤维素酯∶来自木浆(针叶树)的纤维素酯∶来自木浆(阔叶树)的纤维素酯的比例可采用100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
(包含添加剂)
本发明的含水量为3.0质量％以下的纤维素酯在加热熔融之前，内含1种以上的添加剂。
在本发明中，包含添加剂不仅指添加剂被包覆在纤维素酯内部的状态，还包括添加剂同时存在于内部和表面的状态。
作为包含添加剂的方法，可举出在溶剂中溶解纤维素酯后，再在其中溶解或微分散添加剂，并除去溶剂的方法。除去溶剂的方法可采用公知的方法，例如可举出液体干燥法、气体干燥法、溶剂共沉淀法、冷冻干燥法、溶液流延法等，除去溶剂后的纤维素酯和添加剂的混合物可调制成粉体、颗粒、丸剂、薄膜等形状。包含添加剂如上所述，是在将纤维素酯固体溶解后进行的，也可以在纤维素酯的合成工艺中，与析出固化同时进行。
液体干燥法，例如，在溶解了纤维素酯和添加剂的溶液中，添加月桂基硫酸钠等的活性剂水溶液，乳化分散。然后，常压或减压蒸馏，除去溶剂，可得到包含添加剂的纤维素酯的分散物。另外，为除去活性剂，优选进行离心分离或倾析。作为乳化法，可使用各种方法，优选使用利用超声波、高速旋转剪切、高压的乳化分散装置。
在利用超声波的乳化分散中，可使用所谓间歇式和连续式两种方式。间歇式适于较少量的样品制作，连续式适于大量的样品制作。在连续式中，例如，可使用UH-600SR(株式会社SMT制)之类的装置。在这样的连续式的情况下，超声波的照射时间可由“分散室容积/流速×循环次数”求得。超声波照射装置有多个时，求出各照射时间的合计。超声波的照射时间实际上在10000秒以下。另外，当必须在10000秒以上时，工艺的负荷变大，实际上需要通过乳化剂的再选择等来缩短乳化分散时间。因此，不必要在10000秒以上。更优选为10秒以上、2000秒以内。
作为利用高速旋转剪切的乳化分散装置，可使用分散混合机、均质混合机、超级搅拌机等，它们的型号可根据乳化分散时的液体粘度分选使用。
在利用高压的乳化分散中，可使用LAB2000(SMT公司制)等，其乳化、分散能力依存于施加在样品上的压力。压力优选为104～5×105kPa的范围。
作为活性剂，可使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子分散剂等，可根据溶剂和/或目标乳化物的粒径确定。
气体干燥法是例如使用GS310(ヤマト科学公司制)之类的喷雾干燥器，对溶解了纤维素酯和添加剂的溶液进行喷雾干燥的方法。
溶剂共沉淀法是将溶解了纤维素酯和添加剂的溶液添加到相对于纤维素酯和添加剂为弱溶剂的溶剂中并析出的方法。弱溶剂可与溶解有纤维素酯的上述溶剂任意混合。弱溶剂也可以是混合溶剂。另外，在纤维素酯和添加剂的溶液中，也可添加弱溶剂。
析出的纤维素酯和添加剂的混合物可过滤、干燥后分离。
在纤维素酯和添加剂的混合物中，混合物中的添加剂的粒径为1μm以下，优选为500nm以下，更优选为200nm以下。添加剂的粒径越小，熔融成型物的机械特性、光学特性的分布越均匀，因此优选。
上述纤维素酯和添加剂的混合物，及加热熔融时添加的添加剂，优选在加热熔融前或加热熔融时干燥。在此，干燥指的是不仅除去任一熔融材料吸湿的水分，而且还除去所有配制纤维素酯与添加剂的混合物时使用的水或溶剂、合成添加剂时混入的溶剂。
该除去方法可采用公知的干燥方法，可采用加热法、减压法、加热减压法等方法进行，可在空气中或选择氮气作为惰性气体的气氛下进行。进行这些公知的干燥方法时，从薄膜的品质方面出发，优选在材料不致分解的温度范围下进行。
例如，利用上述干燥工序除去后而残存的水分或溶剂，相对于各薄膜构成材料的总质量，为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。此时的干燥温度优选在100℃以上、所干燥材料的Tg以下。考虑避免材料之间的熔接的观点时，干燥温度更优选为100℃以上、(Tg-5)℃以下，进一步优选为110℃以上、(Tg-20)℃以下。优选的干燥时间为0.5～24小时，更优选为1～18小时，进一步优选为1.5～12小时。当比这些范围低时，干燥度低，或者有时花费过多干燥时间。当所干燥的材料存在Tg时，当加热到比Tg还高的干燥温度时，材料熔融，难以进行操作处理。
干燥工序也可分成两阶段以上进行，例如经过预干燥工序的材料的保存，和在即将熔融制膜前～熔融制膜一周前之间进行的前夕干燥工序，进行熔融制膜。
添加剂
本发明的纤维素酯薄膜，作为添加剂，含有由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂、由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂的至少一种增塑剂，还可以含有过氧化物分解剂、自由基捕捉剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、消光剂、染料、颜料、以及上述以外的增塑剂等。
为了薄膜构成材料的抗氧化、捕捉分解产生的酸、抑制或禁止由光或热导致的自由基类基团的分解反应等，包括尚未明确的分解反应，抑制着色或因分子量低下导致的变质或材料分解导致的挥发成分生成，并且为赋予透湿性、易滑性等的功能，使用添加剂。
另一方面，当加热熔融薄膜构成材料时，分解反应变得显著，由于该分解反应，有时伴随着着色或分子量低下导致的该构成材料强度的劣化。且由于薄膜构成材料的分解反应，有时还会并发产生不理想的挥发成分。
当加热熔融薄膜构成材料时，上述添加剂的存在，从抑制材料的劣化和/或分解导致的强度的劣化、或可维持材料固有的强度的观点来说是优选的，从可制造本发明光学薄膜的观点出发，上述添加剂的存在是必要的。
另外，上述添加剂的存在，从加热熔融时抑制可见光区的着色物的生成，或从可抑制或消灭因挥发成分混入薄膜而产生的透射率或浊度值之类的作为光学薄膜所不优选的性能的观点出发是优选的。
在使用本发明光学薄膜时，其浊度值超过1％，就会影响本发明液晶显示图像的显示图像，因此，优选为光学薄膜的浊度值小于1％，更优选为小于0.5％。
薄膜制造时，在赋予光程差的工序中，需要抑制该薄膜构成材料的强度的变差、或可维持材料固有的强度。这是因为，一旦薄膜构成材料明显劣化而变脆，则在该拉伸工序中易于产生断裂，无法控制光程差值。
在上述薄膜构成材料的保存或制膜工序中，有时并发空气中的氧导致的劣化反应。此时，在本发明的具体实施中，在利用上述添加剂的稳定化作用的同时，也可并用利用使空气中的氧浓度降低的效果。这可以举出作为公知技术的使用氮气或氩气作为惰性气体，在减压～真空下的脱气操作，和在密闭环境下的操作，这三者的至少一种方法可与使上述添加剂存在的方法并用。通过减少薄膜构成材料与空气中的氧的接触几率，可抑制该材料的劣化，为了本发明的目的而优选。
为将本发明的光学薄膜用作偏振片保护膜，从可以提高本发明的偏振片和构成偏振片的起偏镜的经时保存性的观点出发，也优选在薄膜构成材料中存在上述添加剂。
在使用本发明的偏振片的液晶显示装置中，在本发明的光学薄膜中存在上述添加剂，从抑制上述变质和劣化的观点来看，从可提高光学薄膜的经时保存性、并提高液晶显示装置的显示品质方面，以及从光学薄膜被赋予的光学补偿设计可长期显现功能的方面来看，都是优选的。
(由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂，由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂)
一般，添加作为增塑剂已知的化合物从机械性能的提高、赋予柔软性、赋予耐吸水性、降低水分透过率等薄膜改性的观点上是优选的。且在本发明进行的熔融流延法中，包括通过添加增塑剂，使薄膜构成材料的熔融温度比所用的纤维素酯单独的玻璃化转变温度还低的目的，或可在相同加热温度下，使含有增塑剂的薄膜构成材料的粘度比纤维素酯还低的目的。在此，在本发明中，薄膜构成材料的熔融温度是指在该材料受热显现出流动性的状态下，材料所被加热的温度。
薄膜构成材料的熔融温度比所用纤维素酯单独的玻璃化转变温度还低时，显现不出可实现薄膜化的流动性。薄膜构成材料的熔融温度在纤维素酯的玻璃化转变温度以上时，通过热量的吸收，弹性模量或粘度降低，显现出流动性。为了使薄膜构成材料熔融，所添加的增塑剂优选具有比纤维素酯的玻璃化转变温度还低的熔点或玻璃化转变温度，因为可以满足上述目的。另外，由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂、由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂与纤维素酯的亲和性高，因此更优选。
在本发明中，可使用由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂、由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂的两者或任一方增塑剂。
作为多元醇酯系之一的乙二醇酯系增塑剂：具体可举出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系增塑剂；乙二醇二环丙基羧酸酯、乙二醇二环己基羧酸酯等乙二醇环烷基酯系增塑剂；乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二(4-甲基苯甲酸)酯等乙二醇芳基酯系增塑剂。这些烷基酯基团、环烷基酯基团、芳基酯基团可以相同或不同，另外还可以有取代。并且，也可以是烷基酯基、环烷基酯基、芳基酯基的混合物，且这些取代基之间也可以通过共价键键合。另外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以引入到聚合物的一部分中或有规则的向聚合物的侧基引入，也可以引入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为多元醇酯系之一的甘油酯系增塑剂：具体可举出甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸丙酸酯等甘油烷基酯；甘油三环丙基羧酸酯、甘油三环己基羧酸酯等甘油环烷基酯；甘油三苯甲酸酯、甘油-4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯；二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯；二甘油四环丁基羧酸酯、二甘油四环戊基羧酸酯等二甘油环烷基酯；二甘油四苯甲酸酯、二甘油-3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。这些烷基酯基、环烷基羧酸酯基、芳基酯基可以相同或不同，还可以被取代。另外，也可以是烷基酯基、环烷基羧酸酯基、芳基酯基的混合物，而且这些取代基之间也可以通过共价键结合。另外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以引入到聚合物的一部分中或有规则的向聚合物的侧基引入，也可以引入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其它多元醇酯系增塑剂，具体可举出特开2003-12823号公报的第30～33段所述的多元醇酯系增塑剂。
这些烷基酯基、环烷基羧酸酯基、芳基酯基可以相同或不同，还可以被取代。另外，也可以是烷基酯基、环烷基羧酸酯基、芳基酯基的混合物，或者这些取代基之间也可以通过共价键结合。另外，多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分结构可以引入到聚合物的一部分中或有规则的向聚合物的侧基引入，或者也可以引入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
在上述由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂中，优选为烷基多元醇芳基酯，具体可举出上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特开2003-12823号公报的第32段所例示的化合物16。
作为多元羧酸酯系之一的二羧酸酯系增塑剂：具体可举出丙二酸双十二烷基酯(C1)、己二酸二辛基酯(C4)、癸二酸二丁基酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯系增塑剂；丁二酸二环戊基酯、己二酸二环己基酯等烷基二羧酸环烷基酯系增塑剂；丁二酸二苯基酯、戊二酸二(4-甲基苯基)酯等烷基二羧酸芳基酯系增塑剂；二己基-1，4-环己烷二羧酸酯、双癸基二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酯等环烷基二羧酸烷基酯系增塑剂；二环己基-1，2-环丁烷二羧酸酯、二环丙基-1，2-环己基二羧酸酯等环烷基二羧酸环烷基酯系增塑剂；二苯基-1，1-环丙基二羧酸酯、二(2-萘基-1，4-环己烷)二羧酸酯等环烷基二羧酸芳基酯系增塑剂；邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等芳基二羧酸烷基酯系增塑剂；邻苯二甲酸二环丙酯、邻苯二甲酸二环己酯等芳基二羧酸环烷基酯系增塑剂；邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(4-甲基苯基)酯等芳基二羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同或不同，也可以有取代，这些取代基也可进一步被取代。烷基、环烷基也可以混合，且这些取代基之间也可以通过共价键结合。另外，邻苯二甲酸的芳香环也可以被取代，也可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚物。且邻苯二甲酸酯的部分结构可以引入到聚合物的一部分或有规则地引入到聚合物的侧基中，也可以引入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂、由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂的添加量，相对于纤维素酯100质量份，通常为0.1～50质量份、优选为1～30质量份、更优选为3～15质量份。
作为其它多元羧酸酯系增塑剂，具体可举出丙三酸三(十二烷基)酯、三丁基-meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂；丙三酸三环己基酯、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂；三苯基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂；四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂；四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己基三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂；三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯、六(4-甲基苯基)-1，2，3，4，5，6-环己基六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂；三(十二烷基)苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系增塑剂；三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸环烷基酯系增塑剂；三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六(4-甲基苯基)苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同或不同，也可以有1个取代，这些取代基还可以进一步被取代。烷基、环烷基也可以混合，且这些取代基之间也可以通过共价键结合。另外，邻苯二甲酸的芳香环也可以被取代，也可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚物。且邻苯二甲酸酯的部分结构可以引入到聚合物的一部分中或者有规则地被引入到聚合物的侧基中，也可以引入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
在上述由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂中，优选二烷基羧酸烷基酯，具体可举出上述的己二酸二辛酯、丙三酸三(十二烷基)酯。
(其它增塑剂)
作为本发明所用的其它增塑剂，可举出磷酸酯系增塑剂、聚合物增塑剂等。
磷酸酯系增塑剂，具体可举出三乙酰磷酸酯、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯；磷酸三环戊酯、磷酸三环己酯等磷酸环烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯-苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯-联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三邻联苯酯等磷酸芳基酯。这些取代基可以相同或不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的混合物，且这些取代基之间也可以通过共价键结合。
另外可举出亚乙基双(磷酸二甲酯)、亚丁基双(磷酸二乙酯)等亚烷基双(磷酸二烷基酯)；亚乙基双(磷酸二苯酯)、亚丙基双(磷酸二萘酯)等亚烷基双(磷酸二芳基酯)；亚苯基双(磷酸二丁酯)、双亚苯基双(磷酸二辛酯)等亚芳基双(磷酸二烷基酯)；亚苯基双(磷酸二苯酯)、亚萘基双(磷酸二甲苯酯)等亚芳基双(磷酸二芳基酯)等磷酸酯。这些取代基可以相同或不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的混合物，且这些取代基之间也可以通过共价键结合。
另外，磷酸酯的部分结构可以引入到聚合物的一部分中或有规则地引入到聚合物的侧基中，也可以引入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。上述化合物中，优选为磷酸芳基酯、亚芳基双(磷酸二芳基酯)，具体优选为磷酸三苯酯、亚苯基双(磷酸二苯酯)。
聚合物增塑剂具体可举出脂肪烃系聚合物、脂环烃系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物；聚乙烯异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯系聚合物；聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯系聚合物；聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等聚酯；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚；聚酰胺；聚氨酯；聚脲等。数均分子量优选为1000～500000左右，特别优选为5000～200000。在1000以下时，挥发性产生问题，超过500000时，可塑化能力降低，对纤维素酯薄膜的机械性质有不良影响。这些聚合物增塑剂可以是含有一种重复单元的自聚物，也可以是具有多种重复结构体的共聚物。另外，上述聚合物可以两种以上并用。
其它的增塑剂添加量相对于纤维素酯100质量份，通常为0.1～50质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～15质量份。
抗氧化剂
由于纤维素酯在进行熔融制膜这样的高温环境下不仅通过热，还通过氧而促进分解，因此在本发明的光学薄膜中，优选含有抗氧化剂作为稳定剂。
另外，在本发明中，在将纤维素酯用弱溶剂混悬洗涤时，也优选为在抗氧化剂的存在下进行洗涤。所使用的抗氧化剂只要是使纤维素酯产生的自由基钝化、或只要是能抑制因纤维素酯产生的自由基加成氧导致的纤维素酯劣化的化合物，就可以没有限制地使用。
纤维素酯混悬洗涤所使用的抗氧化剂可残存于洗涤后的纤维素酯中。残存量优选为0.01～2000ppm，更优选为0.05～1000ppm。进一步优选为0.1～100ppm。
作为本发明中有用的抗氧化剂，只要是能抑制氧导致的熔融成型材料劣化的化合物，即可无限制地使用，其中，作为有用的抗氧化剂，可举出酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物、耐热加工稳定剂、除氧剂等，其中，特别优选为酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物。通过配合这些化合物，可在透明性、耐热性等没有降低的情况下，防止熔融成型时因热或热氧化劣化等导致的成型体的着色和强度降低。这些抗氧化剂可分别单独使用，或者组合两种以上使用。
酚系化合物是已知的化合物，例如，包括美国专利第4839405号说明书第12～14栏所述的2，6-二烷基酚衍生物化合物。作为这样的化合物中的优选化合物，优选为下述通式(A)表示的化合物。
通式(A)
Figure S2006800121423D00231
式中，R11、R12、R13、R14和R15表示取代基。作为取代基，可举出氢原子、卤原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧甲基、三氟甲基、叔丁基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳基硫基(例如苯硫基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、氨磺酰胺基(二甲基氨磺酰胺基等)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基)、氨基(例如甲氨基、乙氨基、二甲氨基等)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、氧化胺基(例如氧化吡啶基)、亚氨基(例如邻苯二甲酰亚胺基等)、二硫化物基(例如苯二硫化物基、苯并噻唑-2-二硫化物基等)、羧基、磺基、杂环基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑啉基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并
Figure 2006800121423_0
唑基等)等。这些取代基可进一步被取代。另外，优选为R11为氢原子，R12、R16为叔丁基的酚系化合物。作为酚系化合物的具体例，包括正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸酯、正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基-α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基-α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基-α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(2-羟乙基硫代)乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙二醇双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧乙基硫代)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧乙基硫代)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-正己二醇-双[(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的酚化合物，例如由CibaSpecialty Chemicals以名为“Irganox1076”和“Irganox1010”的商品名销售。
作为受阻胺系化合物，优选为下述通式(B)所表示的化合物。
通式(B)
Figure S2006800121423D00241
式中，R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27表示取代基。取代基表示与上述通式(A)所述定义相同的基团。优选为R24为氢原子、甲基，R27为氢原子、R22、R23、R25、R26为甲基。
作为受阻胺系化合物的具体例，可举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧)乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。另外，也可以是高分子类的化合物，作为具体例，可举出N，N′，N″，N
Figure 2006800121423_1
-四-[4，6-双-[丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-三嗪-2-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺和1，3，5-三嗪·N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物，二丁胺和1，3，5-三嗪和N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物，聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1，6-己二胺-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚物，聚[(6-吗啉-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等的哌啶环通过三嗪骨架多个结合的高分子量HALS；丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，1，2，3，4-丁烷四甲酸、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷的混合酯化物等的哌啶环通过酯键进行结合的化合物等，但并不限定于此。其中，优选二丁胺和1，3，5-三嗪和N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物，聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等数均分子量(Mn)为2000～5000的化合物。
上述类型的受阻酚化合物，例如由Ciba Specialty Chemicals公司以“Tinuvin 144”和“Tinuvin 770”，由旭电化工业株式会社以“ADK STABLA-52”的商品名销售。
作为磷系化合物，优选为分子内具有下述通式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)表示的部分结构的化合物。
通式(C-1)
Figure S2006800121423D00261
通式(C-2)
Figure S2006800121423D00262
通式(C-3)
通式(C-4)
Figure S2006800121423D00264
通式(C-5)
Figure S2006800121423D00265
式中，Ph1和Ph′1表示取代基。取代基可表示与上述通式(A)所述相同定义的基团。更优选：Ph1和Ph′1表示亚苯基，该亚苯基的氢原子可被苯基、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基或碳数7～12的芳烷基取代。Ph1和Ph′1可以彼此相同或不同。X表示单键、硫原子或-CHR6-基。R6表示氢原子、碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基。另外，它们也可被与上述通式(A)所述相同定义的取代基取代。
式中，Ph2和ph′2表示取代基。取代基可表示与上述通式(A)所述相同定义的基团。更优选：Ph2和Ph′2表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可被碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基或碳数7～12的芳烷基取代。Ph2和Ph′2可以彼此相同或不同。另外，它们也可被与上述通式(A)所述相同定义的取代基取代。
式中，Ph3表示取代基。取代基表示与上述通式(A)所述相同定义的基团。更优选：Ph3表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可被碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基或碳数7～12的芳烷基取代。另外，它们也可被与上述通式(A)所述相同定义的取代基取代。
式中，Ph4表示取代基。取代基表示与上述通式(A)所述相同定义的基团。更优选：Ph4表示碳数1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基的氢原子可被与上述通式(A)所述相同定义的取代基取代。
式中，Ph5、Ph5′和Ph″5表示取代基。取代基表示与上述通式(A)所述相同定义的基团。更优选：Ph5、Ph5′和Ph″5表示碳数1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基的氢原子可被与上述通式(A)所述相同定义的取代基取代。
作为磷系化合物的具体例，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯、亚磷酸十三烷酯等单亚磷酸酯系化合物；4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4，4′-异亚丙基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯系化合物；次膦酸三苯酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双次膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双次膦酸酯等次膦酸酯系化合物；次膦酸三苯酯、2，6-二甲基苯基二苯基次膦酸酯等次膦酸酯系化合物；三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦系化合物等。上述类型的磷系化合物，例如由住友化学工业株式会社以“SumilizerGP”、由旭电化工业株式会社以“ADK STABPEP-24G”、“ADK STAB PEP-36”和“ADK STAB 3010”，由Ciba SpecialtyChemicals公司以“IRGAFOS P-EPQ”的商品名销售。
作为硫系化合物，优选为下述通式(D)所示的化合物。
通式(D)
R31-S-R32
式中，R31和R32表示取代基。取代基表示与上述通式(A)所述相同定义的基团。R31和R32优选为烷基。
作为硫系化合物的具体例，可举出二月桂基3，3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷等。上述类型的硫系化合物，例如由住友化学工业株式会社，以“SumilezerTPL-R”和“Sumilezer TP-D”的商品名销售。
抗氧化剂与上述纤维素酯同样地，优选将由制造时带入的或保存过程中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质除去，更优选纯度为99％以上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，在纤维素树脂熔融制膜的观点来看，可抑制热劣化，提高制膜稳定性、薄膜的光学物性、机械物性。
除酸剂
除酸剂是担负着捕集制造时引入的纤维素酯中残留的酸(质子酸)的功能的添加剂。另外，将纤维素酯熔融时，利用聚合物中的水分和热促进侧链的水解，在CAP(乙酸丙酸纤维素)的情况下，会生成乙酸和丙酸等。除酸剂优选可与酸化学键合的化合物，可举出具有环氧、叔胺、醚结构等的化合物，但不限于此。
具体优选作为美国专利第4137201号说明书所述的除酸剂的含有环氧化合物而成的除酸剂。作为这类除酸剂的环氧化合物在该技术领域为是已知的，包括各种聚乙二醇的二缩水甘油醚，尤其是每一摩尔聚乙二醇约8～40摩尔的环氧乙烷等缩合衍生而成的聚乙二醇、甘油的二缩水甘油醚等、金属环氧化合物(例如，在聚氯乙烯组合物中，以及和聚氯乙烯组合物一起，以往所利用的化合物)、环氧化醚缩合生成物、双酚A的二缩水甘油醚(即，4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(尤其是2～22个碳原子的脂肪酸的4～2个左右碳原子的烷基酯(例如硬脂酸丁基环氧基酯)等)、和各种甘油三环氧化长链脂肪酸酯等(例如，由环氧化大豆油等组合物代表、可例示的环氧化植物油及其它不饱和天然油(它们根据情况被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸通常含有12～22个碳原子))。特别优选的是市售的含有环氧基的环氧树脂化合物EPON 815c及通式(1)的其它环氧化醚低聚缩合生成物。
通式(1)
Figure S2006800121423D00291
上式中，n为0～12。作为可用的而且有可能采用的除酸剂，包括特开平5-194788号公报的段落87～105所述的物质。
紫外线吸收剂
作为紫外线吸收剂，从防止偏振片和显示装置因紫外线劣化的观点考虑，波长370nm以下的紫外线的吸收特性优良，而且从液晶显示性观点考虑，优选对波长400nm以上的可见光吸收少的紫外线吸收剂。例如羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍配盐系化合物等，优选二苯甲酮系化合物和着色少的苯并三唑系化合物。另外，也可使用特开平10-182621号公报、特开平8-337574号公报所述的紫外线吸收剂、特开平6-148430号公报所述的高分子紫外线吸收剂。
作为有用的苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例可举出：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等，但并不限于这些化合物。
另外，作为市售品，可使用TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 360(均为Ciba Speciality Chemicals公司制)。
作为二苯甲酮系化合物的具体例可举出2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不限于这些化合物。
在本发明中，紫外线吸收剂优选添加0.1～20质量％，更优选为添加0.5～10质量％，进一步优选为添加1～5质量％。它们也可以两种以上并用。
消光剂
本发明的纤维素酯薄膜中，为赋予滑爽性，可添加消光剂等微粒。作为微粒，可举出无机化合物的微粒或有机化合物的微粒。消光剂优选尽可能是微细的粒子，作为微粒，例如可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。其中，二氧化硅可以降低薄膜的浊度，因而优选。二氧化硅之类的微粒大多用有机物进行表面处理，这样的微粒由于可降低薄膜的浊度，因而优选。
作为适于进行表面处理的有机物可以举出卤硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径越大，滑爽性效果越大，反之平均粒径越小，透明性越好。并且，微粒的二次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm的范围。优选的微粒的二次粒子的平均粒径优选为5～50nm，更优选为7～14nm。这些微粒优选用于在纤维素酯薄膜中使纤维素酯薄膜的表面生成0.01～1.0μm的凹凸。微粒在纤维素酯中的含量，相对于纤维素酯优选为0.005wt％～0.3质量％。
作为二氧化硅的微粒可以举出日本AEROSIL(株)制的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选为AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒也可两种以上并用。当并用两种以上时，可以以任意比例混合使用。此时，也可以使用平均粒径或材质不同的微粒，例如AEROSIL 200V和R972V可以在质量比为0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围内使用。
作为上述消光剂使用的薄膜中的微粒，其存在的另一目的是用于提高薄膜的强度。另外，薄膜中的上述微粒的存在，也可以提高构成本发明光学薄膜的纤维素酯本身的取向性。
光程差控制剂
在本发明的光学薄膜中，为了形成取向膜，设置液晶层，将光学薄膜和来自液晶层的光程差复合化，赋予光学补偿能，提高液晶显示品质，而进行偏振片加工。用于调节光程差所添加的化合物，可如欧洲专利第911656A2号说明书所述，将具有2个以上芳香环的芳香族化合物作为光程差控制剂使用。另外，也可并用两种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香环，除了芳香烃环以外，还包括芳香性杂环。特别优选为芳香性杂环，芳香性杂环一般是不饱和杂环。其中，特别优选为1，3，5-三嗪环。
尺寸稳定性
本发明的光学薄膜，尺寸稳定性在以23℃、55％RH下放置24小时的薄膜的尺寸为基准时，优选为80℃、90％RH的尺寸变动值小于±1.0％，更优选为小于0.5％，特别优选为小于0.1％。
本发明的光学薄膜是作为偏振片的保护膜使用的，因此当光学薄膜本身具有上述范围以上的变动时，由于作为偏振片的光程差的绝对值与取向角偏离当初的设定，有时会导致显示品质提高能力的降低或显示品质的劣化。
薄膜构成材料
薄膜构成材料中的添加剂的存在，对于该纤维素酯、增塑剂、抗氧化剂、其它根据需要添加的紫外线吸收剂，或消光剂、光程差控制剂等构成薄膜的材料的至少一种以上来说，从抑制或防止变质或因分解导致的挥发成分发生的角度出发，是优良的。另外，添加剂本身也要求在薄膜构成材料的熔融温度范围，不产生挥发成分。
薄膜构成材料优选：熔融时的挥发成分的含量在1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。在本发明中，使用差示热质量测定装置(精工电子工业社制TG/DTA200)，求得30℃～350℃的加减热量，以该量为挥发成分的含量。
拉伸操作、折射率控制
本发明的光学薄膜可通过拉伸操作进行折射率控制。作为拉伸操作，通过将纤维素酯的一个方向上拉伸1.0～2.0倍和薄膜面内在与该方向垂直的方向上拉伸1.01～2.5倍，可将折射率控制在优选范围内。
例如，可对薄膜的长度方向、和薄膜面内与长度方向垂直的方向即宽度方向依次或同时拉伸。此时，对至少一个方向的拉伸倍率过小时，就达不到充分的相位差，过大时，拉伸变得困难，有最终发生断裂的情况。
例如，在沿熔融流延的方向拉伸时，宽度方向的收缩过大时，薄膜的厚度方向的折射率就会变得过大。此时，可通过抑制薄膜的宽度收缩或对宽度方向也进行拉伸来改善。在沿宽度方向拉伸时，有时折射率在宽度上会产生分布。认为这是在使用拉幅法时观察到的，即通过沿宽度方向拉伸，在薄膜中央部产生收缩力，固定端部，从而产生的现象，被称为所谓的“波音”(Boeing)现象。此时，通过在该流延方向上拉伸，可抑制波音现象，可少量改善宽度方向上的相位差分布。
另外，通过沿相互垂直的双向的拉伸，可减少所得薄膜的膜厚变动。光学薄膜的膜厚变动过大时，相位差变得不均匀，在用于液晶显示器时，产生着色等不匀的问题。
纤维素酯薄膜支持体的膜厚变动优选在±3％，更优选在±1％的范围。在如上所述的目的中，沿相互垂直的双向拉伸的方法是有效的，相互垂直的双轴方向的拉伸倍率分别优选为：最终使流延方向上为1.0～2.0倍，宽度方向上为1.01～2.5倍，优选在使流延方向1.01～1.5倍、宽度方向1.05～2.0倍的范围进行。
在使用对应力产生正的双折射的纤维素酯时，通过宽度方向上的拉伸，可在宽度方向上赋予光学薄膜滞相轴。此时，在本发明中，为了提高显示品质，光学薄膜的滞相轴优选在宽度方向上，需要满足(宽度方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。
对拉伸薄膜的方法没有特别限定。例如，可举出使多个辊具有周向速度差，其间利用辊的周向速度差沿纵向拉伸的方法；用夹具或扣针固定薄膜的两端，在行进方向扩展夹具或扣针的间隔，沿纵向拉伸的方法；同样地在横向扩展、沿横向拉伸的方法；或纵横同时扩展、沿纵横两方向拉伸的方法等。当然，这些方法也可以组合使用。另外，所谓拉幅法的情况下，当按照线性驱动方式驱动夹具部分时，因为可进行平滑的拉伸，可减少断裂等的危险性，因而优选。
制膜工艺的这些宽度保持或横向拉伸优选为利用拉幅机进行，既可以是针板拉幅机，也可以是夹式拉幅机。
在本发明的光学薄膜作为偏振片保护膜时，该保护膜的厚度优选为10～500μm。特别优选为20μm以上，更优选为35μm以上。另外，优选为150μm以下，更优选为120μm以下。特别优选为25以上～90μm。当光学薄膜比上述范围还厚时，经偏振片加工后的偏振片变得过厚，在用于笔记本电脑或便携电子仪器的液晶显示时，尤其不适于薄型轻质的目的。另一方面，当比上述范围还薄时，光程差的显现变得困难，薄膜的透湿性增高，对起偏镜的湿度保护能力降低，因而不优选。
本发明的光学薄膜的滞相轴或进相轴存在于与薄膜面内，当将与制膜方向所成角度设定为θ1时，θ1优选在-1°以上、+1°以下，更优选在-0.5°以上、+0.5°以下。该θ1可作为取向角定义，θ1的测定可使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行。
当θ1满足各上述关系时，在显示图像中可有利于得到高辉度，抑制或防止漏光，在彩色液晶显示装置中，可有利于达到忠实的色彩再现。
高分子材料
本发明的光学薄膜可适当选择除纤维素酯以外的高分子材料或低聚物混合。上述高分子材料和低聚物优选为与纤维素酯的相溶性优良的高分子材料和低聚物，制成薄膜时的透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。混合除纤维素酯以外的高分子材料和低聚物的至少一种以上的目的包括为了进行加热熔融时的粘度控制和提高薄膜加工后的薄膜物性。此时，可含有上述其它添加剂。
制膜
将本发明的纤维素酯和添加剂的混合物进行热风干燥或真空干燥以后，熔融挤出，用T型模头挤出成薄膜状，利用静电施加法等粘贴在冷却鼓上，使其冷却固化，得到未拉伸薄膜。冷却鼓的温度优选维持在90～150℃.
熔融挤出可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，还可在双螺杆挤出机的下游连接单螺杆挤出机，从所得薄膜的机械性能、光学性能的方面出发，优选使用单螺杆挤出机。更优选为将原料罐、原料的投入部、挤出机内等原料供给、熔融工序，用氮气等惰性气体置换，或进行减压。
本发明的上述熔融挤出时的温度通常为150～300℃的范围，优选为180～270℃，更优选为200～250℃的范围。
在将本发明的光学薄膜作为偏振片保护膜制作偏振片时，该纤维素酯薄膜特别优选沿宽度方向或制膜方向拉伸制成的薄膜。
从上述冷却鼓剥离得到的未拉伸薄膜通过多个辊组和/或红外线加热器等加热装置，加热到从纤维素酯的玻璃化转变温度(Tg)至Tg+100℃的范围内，优选分一阶段或多阶段纵向拉伸。然后，优选将如上所述得到的纵向拉伸的纤维素酯薄膜在Tg～Tg-20℃的范围内横向拉伸，然后进行热固定。
在横向拉伸时，在分割成2个以上的拉伸域，当在使温度差在1～50℃的范围内依次升温下横向拉伸时，可降低宽度方向的物性分布，因而优选。近而，在横向拉伸后，薄膜在其最终横向拉伸温度以下，在Tg-40℃以上的范围，保持0.01～5分钟时，可进一步降低宽度方向的物性分布，因而优选。
热固定是在比其最终横向拉伸温度更高的高温下，在Tg-20℃以下的温度范围内，通常进行0.5～300秒热固定。此时，优选为在分成2个以上区域，温度差在1～100℃的范围内，一边依次升温一边进行热固定。
热固定的薄膜通常冷却到Tg以下，切割薄膜两端的夹具把持部、进行卷绕。此时，优选为在最终热固定温度以下、在Tg以上的温度范围内，在横向和/或纵向上进行0.1～10％弛豫处理。且冷却优选从最终热固定温度～Tg，以每秒100℃以下的冷却速度缓慢冷却。冷却、弛豫处理方式没有特别限定，可采用现有公知的方式进行，但从尺寸稳定性提高方面出发，特别优选在多个温度范围依次冷却的同时进行上述处理。另外，薄膜的冷却速度是在以最终热固定温度为T1、以薄膜从最终热固定温度达到Tg为止的时间为t时，由(T1-Tg)/t求得的值。
这些热固定条件、冷却、弛豫处理条件的更适合条件因构成薄膜的纤维素酯而异，因此，优选通过测定所得双向拉伸薄膜的物性，为具有理想的特性进行适当调整来确定。
功能性层
制造本发明的光学薄膜时，在拉伸之前和/或之后，可涂设抗静电层、硬涂层、防反射层、易滑性层、易粘接层、防眩层、阻挡层、光学补偿层等功能性层。特别优选为设有选自抗静电层、硬涂层、防反射层、易粘接层、防眩层和光学补偿层中的至少一层。此时，可根据需要实施电晕放电处理、等离子体处理、药液处理等各种表面处理。
本发明的光学薄膜优选具有高度的可见光透射性，其定量除了透射率测定以外，采用根据JIS-Z-8701、Z-8722的方法测定的YI(黄色指标)值作为其尺度。该值随着膜厚的增加而增大，在使用膜厚80μm的薄膜时，优选为0.01～2.0，更优选为0.05～1.5，进一步优选为0.1～1.2。
另外，在本发明的纤维素酯薄膜中，也可以将纤维素酯种类和添加剂种类的含量不同的层共挤出，形成具有层叠结构的纤维素酯薄膜。
例如可制作如表层/芯层/表层的结构的纤维素酯薄膜。例如，消光剂等的微粒在表层较多，或仅能进入到表层。并且，对于表层，可形成利用易于皂化的二乙酰纤维素的熔融挤出层。二乙酰纤维素的熔融挤出可按照公知的方法达成。另外，也可使表层含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，并在芯层中添加可塑性优良的增塑剂或紫外线吸收性优良的紫外线吸收剂。表层与芯层的玻璃化转变温度可以不同，芯层的玻璃化转变温度也可以小于表层的玻璃化转变温度。另外，熔融流延时的含有纤维素酯的熔融物的粘度也可以表层和芯层不同，可以是表层粘度＞芯层粘度，也可以是芯层粘度≥表层粘度，越薄的层(通常为表层)的粘度越高，越可以得到均匀膜厚的层叠体。
(偏振片)
液晶显示装置中，在将本发明的纤维素酯薄膜用作偏振片保护膜形成偏振片时，优选为至少一面的偏振片为本发明的偏振片，更优选为两面均为本发明的偏振片。
予以说明，作为以往的偏振片保护膜，可使用Konica Minolta TackKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC12UR、KC8UXW-H、KC8UYW-HA、KC8UX-RHA(Konica Minolta OPT(株)制)等纤维素酯薄膜。
本发明的偏振片的制作方法没有特别限制，可使用一般的方法制作。所得偏振片保护膜用碱处理，在将聚乙烯醇薄膜在碘液中浸渍拉伸而制作的起偏镜的两面，可使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液，在起偏镜的两面粘贴偏振片保护膜。该方法因可将本发明的偏振片保护膜直接粘贴在起偏镜的至少一面，因而优选。
另外，代替上述碱处理，也可以进行如特开平6-94915号、特开平6-118232号所述的易粘接加工，进行偏振片加工。
偏振片由起偏镜及保护起偏镜两面的保护膜构成，另外也可将该偏振片的一面粘贴保护膜，相反面粘贴剥离膜形成。保护膜和剥离膜在偏振片出货时、运输时等为了保护偏振片而使用。此时，保护膜是为了保护偏振片的表面而粘贴，用于贴在偏振片的与液晶盒粘贴面的相反面。另外，剥离膜是为了覆盖粘接层而使用的。
(液晶显示装置)
液晶显示装置通常配置有在两片偏振片之间含有液晶的基板，使用本发明光学薄膜的起偏镜保护膜因尺寸稳定性高，所以在任何部位配置均可得到优良的显示性。对于液晶显示装置的显示侧最表面的起偏镜保护膜，优选在其中使用设有透明硬涂层、防眩层、防反射层等的起偏镜保护膜。而且，在使用设有光学补偿层的起偏镜保护薄膜、或使用通过拉伸操作等对其本身赋予适度光学补偿性能的起偏镜保护膜的情况下，通过配置在与液晶盒相接的部位，可得到优良的显示性能。尤其是用于多畴型液晶显示装置，更优选为用于利用双折射模式的多畴型液晶显示装置，可进一步发挥本发明的效果。
多畴化是指将构成1个像素的液晶盒再分割成多个的方式，也适于视场角依存性的改善和图像显示对称性的提高，据报告有各种方式，例如记载于“置田、山内：液晶，6(3)，303(2002)”中。该液晶显示盒也示于“山田、山原：液晶，7(2)，184(2003)”中，但并不限定于此。
显示盒的显示品质优选为在人观察时呈左右对称。因此，在显示盒为液晶显示盒时，在基本上观察侧的对称性优先的情况下，使域多个化。域的分割可采用公知的方法，利用二分法、更优选为利用四分法，考虑公知的液晶模式的性质来确定。
本发明的偏振片可有效用于垂直取向模式代表的MVA(Multi-domeinVertical Alignment)模式、尤其是分成四畴的MVA模式、利用电极配置实现多畴化的公知的PVA(Patterned Vertical Alignment)模式、融合电极配置和手征性(Chiral)的CPA(Continuous Pinwheel Alignment)模式。另外，在应用于OCB(Optical Compensated Bend)模式中时，也公开了具有光学双轴性的薄膜的提案“T.Miyashita，T.Uchida：J.SID，3(1)，29(1995)”，在利用本发明偏振片的显示品质方面，也可显现出本发明的效果。只要通过使用本发明的偏振片可以显现出本发明的效果，则对液晶模式、偏振片的配置没有限定。
由于液晶显示装置作为彩色化和动画显示用装置也呈高性能，因此使用本发明光学薄膜的液晶显示装置尤其是大型液晶显示装置的显示品质不易使眼睛疲劳，可实现忠实显示动态的图像。
实施例
下面，举出实施例详细说明本发明，但本发明的实施方式并不限于此。予以说明，下述的“份”表示“质量份”。
实施例1
[纤维素酯薄膜的制造]
将纤维素酯C-1(Eastman Chemical公司制，CAP-482-20)在空气中，在常压下，在130℃干燥2小时，放置冷却至室温。向该纤维素酯中，将三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(化16)、本发明化合物1相对于100质量份纤维素酯分别添加1.0质量份、0.5质量份，将该混合物在230℃的熔融温度下加热熔融以后，用T型模头熔融挤出成型，再在160℃下，按照1.2×1.2的拉伸比拉伸。其结果得到膜厚80μm的薄膜(样品1-1)。纤维素酯的含水量用A&D公司制的加热干燥式水分计MOISTURE ANALYZERMX-50测定。
另外，除了纤维素酯种类、含水率、添加剂种类、添加量如表1所述进行变更以外，按照完全相同的方法，制作本发明样品1-2～5、1-8～19、比较样品1-6、7的纤维素酯薄膜(膜厚均为80μm)。
表1
    样品No.     纤维素酯     含水量(质量％) 增塑剂     添加量(质量份) 化合物   添加量(质量份) 备注
    1-1     C-1     1.0     化16     1   化合物1   0.5   本发明
    1-2     C-1     1.0     化16     5   化合物1   0.5   本发明
    1-3     C-1     1.0     化16     30   化合物1   0.5   本发明
    1-4     C-1     1.0     化16     0.5   化合物1   0.5   本发明
    1-5     C-1     1.0     化16     50   化合物1   0.5   本发明
1-6 C-1 1.0 化16 5   比较化合物1 0.5 比较例
1-7 C-1 1.0 比较化合物2 5   比较化合物1 0.5 比较例
    1-8     C-1     1.0     季戊四醇四苯甲酸酯     5   化合物1   0.01   本发明
    1-9     C-1     1.0     季戊四醇四苯甲酸酯     5   化合物1   0.5   本发明
    1-10     C-1     1.0     季戊四醇四苯甲酸酯     5   化合物1   5   本发明
    1-11     C-1     1.0     季戊四醇四苯甲酸酯     5   化合物1   0.005   本发明
    1-12     C-1     1.0     季戊四醇四苯甲酸酯     5   化合物1   10   本发明
    1-13     C-1     1.0     化12     5   化合物2   0.5   本发明
    1-14     C-1     3.0     化12     5   化合物2   0.5   本发明
    1-15     C-1     5.0     化12     5   化合物2   0.5   本发明
    1-16     C-1     1.0     己二酸二(2-乙基己基)酯     8   化合物1   0.5   本发明
    样品No.     纤维素酯     含水量(质量％) 增塑剂     添加量(质量份) 化合物   添加量(质量份) 备注
    1-17     C-1     1.0     癸二酸二辛酯     8   化合物1   0.5   本发明
    1-18     C-2     1.0     化12     8   化合物1   0.5   本发明
    1-19     C-2     1.0     化16     8   化合物2   0.5   本发明
季戊四醇四苯甲酸酯
Figure S2006800121423D00391
己二酸二(2-乙基己基)酯    癸二酸二辛酯
Figure S2006800121423D00392
比较化合物1
Figure S2006800121423D00401
C-1：乙酸丙酸纤维素CAP482-20(Eastman Chemical公司制)
C-2：乙酸丁酸纤维素CAB171-15(Eastman Chemical公司制)
比较化合物2：バインクリスタルR85(氢化松香，荒川化学工业社制)
对如上所述制造的本发明样品1-1～5、1-8～19、比较样品1-6、7如下所述进行评价。其结果示于表2。
[评价]
光程差变动系数(CV)
宽度方向的光程差波动，采用变动系数(CV)表示。光程差的测定使用自动双折射计KOBURA·21ADH(王子计测器(株)制)，在23℃、55％RH的环境下，在波长590nm下，在样品的宽度方向以1cm的间隔，在各点实施三维双折射率测定，求出下式表示的Ro、Rt。变动系数(CV)是将测定值代入下式求得。
面内光程差Ro＝(nx-ny)×d
厚度方向光程差Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
其中，d为薄膜的厚度(nm)，折射率为nx(薄膜面内的最大折射率，也称为滞相轴方向的折射率)，ny为薄膜面内垂直于滞相轴方向的折射率，nz为厚度方向的薄膜的折射率。标准偏差根据(n-1)法求得。
变动系数(CV)＝标准偏差/光程差平均值
◎：CV小于1.5％
○：CV在1.5％以上、小于5％
△：CV在5％以上、小于10％
×：CV在10％以上
浊度
将使用浊度计(1001 DP型，日本电色工业(株)制)测定的结果换算为样品厚度为80μm时的浊度值来表示。评价为，浊度小于0.5％记为◎，0.5～小于1.0％记为○，1.0～小于1.5记为△，1.5～小于2.0％记为×，2.0％以上记为××。
光斑杂质
将2个偏振片呈正交状态(正交尼科耳)配置，遮断透射光，在两片偏振片之间放置各样品。偏振片使用有玻璃制保护板的偏振片。从单侧照射光，从相反侧计数在光学显微镜(50倍)下观察的每1cm2中直径0.01mm以上的光斑个数。评价是以光斑数0～3 0为◎，以31～50个为○，以51～80个为△，以81～100个为×，以101个以上为××。
颜色
在本发明中，薄膜的黄色指数(YI值)如下所述计算得出。将成型的薄膜根据JIS-Z-8701、Z-8722的方法，利用分光光度计U-3310(株式会社日立High Technologies公司制)，在C光源下，测定对可见光(380nm～780nm)的薄膜透射率，计算出光谱三刺激值X、Y、Z和黄色指数YI值。评价是将YI值为0.1～小于1.2计为○、将YI值为1.2～小于2.0记为△、将YI值为2.0～小于5.0记为×。
表2
    样品No. 变动系数(CV)     浊度   光斑杂质     颜色   备注
    1-1     ○     ○     ○     ○   本发明
    1-2     ◎     ◎     ◎     ○   本发明
    1-3     ○     ◎     ○     △   本发明
    样品No. 变动系数(CV)     浊度   光斑杂质     颜色   备注
    1-4     △     △     △     ○   本发明
    1-5     △     △     ○     △   本发明
    1-6     ×     ××     ×     ×   比较例
    1-7     ×     ×     ××     ×   比较例
    1-8     ○     ○     ○     ○   本发明
    1-9     ◎     ○     ◎     ○   本发明
    1-10     ◎     ◎     ◎     ○   本发明
    1-11     △     △     △     △   本发明
    1-12     △     ○     △     △   本发明
    1-13     ◎     ○     ○     ○   本发明
    1-14     ○     ◎     ○     ○   本发明
    1-15     △     △     △     ○   本发明
    1-16     ◎     ○     ○     ○   本发明
    1-17     ○     ◎     ○     ○   本发明
    1-18     ○     ○     ◎     ○   本发明
    1-19     ○     ◎     ◎     ○   本发明
如上所述，可知本发明样品1-1～5、1-8～19与比较例1-6、7相比，光程差变动和浊度好，光学性能优良。
[涂敷用组合物的调制]
抗静电层涂敷组合物(1)
聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量55万，Tg：90℃)    0.5份
丙二醇一甲醚                                  60份
丁酮                                          16份
乳酸乙酯                                      5份
甲醇                                          8份
导电性聚合物树脂P-1(0.1～0.3μm粒子)          0.5份
导电性聚合物树脂P-1
                    m∶n＝93∶7
硬涂层涂敷组合物(2)
二季戊四醇六丙烯酸酯单体                      60份
二季戊四醇六丙烯酸酯二聚体                    20份
二季戊四醇六丙烯酸酯三聚体以上的成分          20份
二乙氧基二苯甲酮光反应引发剂                  6份
有机硅系表面活性剂                            1份
丙二醇一甲醚                                  75份
丁酮                                          75份
抗卷曲层涂敷组合物(3)
丙酮                                          35份
乙酸乙酯                                      45份
异丙醇                                        5份
二乙酰纤维素                                  0.5份
超微粒子二氧化硅2％丙酮分散液(Aerosil：200V)
(日本AEROSIL(株)制)                           0.1份
按照如下所述，制作赋予功能的偏振片保护膜。
[偏振片保护膜]
在除了将拉伸比率设为纵1.2×横2.0以外，与样品1-1同样地制作的光学薄膜样品1-21的单面上凹版涂敷抗卷曲层涂敷组合物(3)，使湿膜厚度达13μm，在干燥温度80±5℃下干燥。将其作为光学薄膜样品1-21A。在28℃、82％RH环境下，在该纤维素酯薄膜的另一面以薄膜的输送速度为30m/min，涂敷抗静电层涂敷组合物(1)，使涂敷宽度为1m，湿膜厚度为7μm，然后在设定在80±5℃的干燥部中干燥，设置干燥膜厚度为约0.2μm的树脂层，得到带有抗静电层的纤维素酯薄膜。以其为光学薄膜样品1-21B。
再在该抗静电层上涂敷硬涂层涂敷组合物(2)，使湿膜厚度达13μm，在干燥温度90℃下干燥以后，以150mJ/cm2照射紫外线，设置干燥膜厚度为5μm的透明硬涂层。以其为光学薄膜样品1-21C。
所得光学薄膜样品1-21A、样品1-21B、样品1-21C均没有产生雾浊现象(blushing)，干燥后也没有龟裂发生，涂敷性良好。
除了将本发明样品1-21变更为1-22～25、1-28～39以外，完全与上述方法同样，制作光学薄膜的本发明样品1-22A、B、C～25A、B、C，1-28A、B、C～39A、B、C，结果确认均具有良好的涂敷性。
作为比较，使用光学薄膜样品1-26，按照同样的方法进行涂敷。
将涂敷了抗卷曲层涂敷组合物(3)的制品作为样品1-26A、将还涂敷了抗静电层涂敷组合物(1)的制品作为样品1-26B、将还在该抗静电层上涂敷了硬涂层涂敷组合物(2)的制品作为样品1-26C。
其结果为，在高湿度环境下涂敷时，样品1-26A产生了雾浊。另外，样品1-26B确认干燥后有微细龟裂，样品1-26C明显确认干燥后有微细龟裂。
除了将比较样品1-26变更为比较样品1-27以外，完全与上述方法同样，制作光学薄膜比较样品1-27A、B、C。
[偏振片的制作]
将厚度120μm的聚乙烯醇薄膜浸渍在相对于纯水100质量份，含有碘1质量份、碘化钾2质量份、硼酸4质量份的水溶液中，在50℃下拉伸至4倍，制作起偏镜。
将本发明样品1-1～5、1-8～19、比较样品1-6、7用40℃的2.5M氢氧化钠水溶液进行60秒的碱处理，再水洗干燥，对表面进行碱处理。
在上述起偏镜的两面，以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液为粘合剂，将本发明样品1-1～5、1-8～19、比较样品1-6、7的碱处理面，从两面粘贴，制作形成保护膜的本发明偏振片1-1～5、1-8～19、比较偏振片1-6、7。
本发明偏振片1-1～5、1-8～19与比较偏振片1-6、7相比，是光学性能、物理性能优良，具有良好偏光度的偏振片。
[作为液晶显示装置的评价]
将15型TFT型彩色液晶显示器LA-1529HM(NEC制)的偏振片剥开，将如上所述制作的各偏振片裁剪成符合液晶盒的尺寸。夹持液晶盒，将上述制作的偏振片两片在基于偏振片的偏光轴不变的情况下相互正交粘贴，制作15型TFT型彩色液晶显示器，评价纤维素酯薄膜作为偏振片的特性，结果，本发明偏振片1-1～5、1-8～19与比较偏振片1-6、7相比，对比度也提高，显示出优良的显示性能。由此，确认作为液晶显示器等图像显示装置用的偏振片优良。
实施例2
与实施例1同样，按照表3所述的纤维素酯种类、含水率、添加剂种类、添加量，制作纤维素酯薄膜，对其如表4所示进行同样的评价。
表3
  样品NO.   纤维素酯     含水量质量％ 增塑剂  添加量(质量份) 化合物   添加量(质量份)   稳定剂1   添加量(质量份)   稳定剂2   添加量(质量份)   备注
  2-1   C-1     1.0 ※1     1 化合物1   0.25   P-1   0.25   本发明
  2-2   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   0.25   P-1   0.25   本发明
  2-3   C-1     1.0 ※1     30 化合物1   0.25   P-1   0.25   本发明
  2-4   C-1     1.0 ※1     0.5 化合物1   0.25   P-1   0.25   本发明
  2-5   C-1     1.0 ※1     50 化合物1   0.25   P-1   0.25   本发明
  2-6   C-1     1.0 ※1     5 比较化合物1   0.25   P-1   0.25   比较例
  2-7   C-1     1.0 比较化合物2     5 比较化合物1   0.25   P-1   0.25   比较例
  2-8   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   0.25   AO-1   0.25   本发明
  2-9   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   0.01   AO-2   0.01   本发明
  2-10   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   0.25   AO-2   0.25   本发明
  2-11   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   2.5   AO-2   2.5   本发明
  2-12   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   0.002   AO-2   0.002   本发明
  2-13   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   5.0   AO-2   5.0   本发明
  2-14   C-1     1.0 比较化合物2     5 比较化合物1   0.25   AO-2   0.25   比较例
  样品NO.   纤维素酯     含水量质量％ 增塑剂  添加量(质量份) 化合物   添加量(质量份)   稳定剂1   添加量(质量份)   稳定剂2   添加量(质量份)   备注
  2-15   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   0.25   S-1   0.25   本发明
  2-16   C-1     3.0 ※1     5 化合物1   0.25   S-1   0.25   本发明
  2-17   C-1     5.0 ※1     5 化合物1   0.25   S-1   0.25   本发明
  2-18   C-1     1.0 比较化合物2     5 比较化合物1   0.25   S-1   0.25   比较例
  2-19   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   0.25   HA-1   0.25   本发明
  2-20   C-1     1.0 ※1     5 化合物1   0.25   HA-2   0.25   本发明
  2-21   C-1     1.0 比较化合物2     5 比较化合物1   0.25   HA-2   0.25   比较例
  2-22   C-1     1.0 化合物16     5 化合物2   0.15   P-1   0.15   AO-1   0.15   本发明
  2-23   C-1     1.0 化合物16     5 化合物2   0.15   AO-1   0.15   HA-1   0.15   本发明
  2-24   C-1     1.0 化合物16     5 化合物2   0.15   AO-2   0.15   HA-2   0.15   本发明
  2-25   C-1     1.0 比较化合物2     5 比较化合物1   0.15   AO-2   0.15   HA-2   0.15   比较例
  2-26   C-1     1.0 ※2     5 比较化合物1   0.15   AO-2   0.15   HA-2   0.15   本发明
  2-27   C-2     1.0 ※2     5 比较化合物1   0.15   AO-2   0.15   HA-2   0.15   本发明
  2-28   C-2     1.0 比较化合物2     5 比较化合物1   0.15   AO-2   0.15   HA-2   0.15   比较例
※1：季戊四醇四苯甲酸酯    ※2：己二酸二(2-乙基己基)酯
P-1：磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯
AO-1：丙酸正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯
AO-2：新戊烷四基四(3，5-二叔丁基-4-羟基二氢化肉桂酸酯)
S-1：新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)
HA-1：聚[(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]
HA-2：癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
表4
    样品No.   变动系数(CV)     浊度   光斑杂质    颜色 备注
    2-1     ○     ○     ○     ○ 本发明
    2-2     ◎     ◎     ○     ○ 本发明
    2-3     ○     ◎     ○     △ 本发明
    2-4     △     △     △     △ 本发明
    2-5     △     ○     △     △ 本发明
    2-6     ×     ×     ××     × 比较例
    2-7     ×     ××     ××     × 比较例
    2-8     ○     ○     ○     ○ 本发明
    2-9     ◎     ○     ○     ○ 本发明
    2-10     ◎     ◎     ◎     ○ 本发明
    2-11     ○     ◎     ○     ○ 本发明
    2-12     △     △     △     △ 本发明
    2-13     △     ○     ○     △ 本发明
    2-14     ×     ××     ××     × 比较例
    2-15     ○     ○     ◎     ○ 本发明
    2-16     ○     ○     ○     ○ 本发明
    2-17     △     △     △     ○ 本发明
    2-18     ×     ××     ××     × 比较例
    2-19     ○     ◎     ○     ○ 本发明
    样品No.   变动系数(CV)     浊度   光斑杂质    颜色 备注
    2-20     ◎     ◎     ◎     ○ 本发明
    2-21     ×     ××     ××     × 比较例
    2-22     ○     ○     ◎     ○ 本发明
    2-23     ◎     ○     ◎     ○ 本发明
    2-24     ◎     ◎     ◎     ○ 本发明
    2-25     ×     ×     ××     × 比较例
    2-26     ○     ◎     ◎     ○ 本发明
    2-27     ○     ○     ◎     ○ 本发明
    2-28     ×     ××     ×     × 比较例
如上所述可知，本发明样品2-1～5、2-8～13、2-15～17、2-19、20、2-22～24、2-26、27与比较样品2-6、7、14、18、21、25、28相比，光程差变动和浊度好，光学性能优良。
另外，制作偏振片保护膜、偏振片、液晶显示装置，得到与实施例1同样的结果。
实施例3
与实施例1同样，按照表5所述的纤维素酯种类、含水率、添加剂种类、添加量，制作纤维素酯薄膜，对它们按照表6所示进行同样的评价。
表5
  样品NO.   纤维素酯   含水量(质量％) 增塑剂  添加量(质量份) 化合物 添加量(质量份) 稳定剂1 添加量(质量份) 稳定剂2 添加量(质量份) 备注
3-1 C-1 1.0 化16 8 化合物1 0.5 本发明
3-2 C-2 1.0 化16 8 化合物1 0.5 本发明
  样品NO.   纤维素酯   含水量(质量％) 增塑剂  添加量(质量份) 化合物 添加量(质量份) 稳定剂1 添加量(质量份) 稳定剂2 添加量(质量份) 备注
3-3 C-3 1.0 化16 8 化合物1 0.5 本发明
3-4 C-4 1.0 化16 8 化合物1 0.5 本发明
3-5 C-4 1.0 ※1 8 化合物1 0.5 本发明
3-6 C-3 1.0 化16 8 化合物1 0.5 AO-2 0.2 本发明
3-7 C-3 1.0 化16 8 化合物1 0.5 HA-2 0.2 本发明
3-8 C-3 1.0 化16 8 化合物2 0.5 AO-2 0.1 HA-2 0.1 本发明
※1：季戊四醇四苯甲酸酯
C-3：乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度1.9、丙酰基取代度0.8、分子量Mn＝70000，分子量Mw＝220000，Mw/Mn＝3)
C-4：三乙酸纤维素
表6
   样品No. 变动系数(CV) 浊度 光斑杂质   颜色 备注
    3-1     ○   ◎     ◎     ○ 本发明
    3-2     ◎   ○     ○     ○ 本发明
   样品No. 变动系数(CV) 浊度 光斑杂质   颜色 备注
    3-3     ◎   ◎     ◎     ○ 本发明
    3-4     ○   ○     ◎     △ 本发明
    3-5     ○   ○     ◎     △ 本发明
    3-6     ○   ◎     ◎     ○ 本发明
    3-7     ◎   ◎     ○     ○ 本发明
    3-8     ◎   ◎     ◎     ○ 本发明
如上所述可知，本发明样品3-1～8的光程差变动和浊度良好，光学性能优良。
另外，制作偏振片保护膜、偏振片、液晶显示装置，得到与实施例1同样的结果。
产业实用性
根据本发明，提供可降低伴随溶剂干燥和回收的制造负荷、设备负荷，光学特性优良的纤维素酯薄膜及其制造方法、光学薄膜、将该光学薄膜用作尤其在宽度方向的光程差波动少的优良的偏振片保护膜的偏振片、以及使用该偏振片的液晶显示装置。

Claims (8)

1.光学薄膜，其特征在于，使用纤维素酯薄膜，该纤维素酯薄膜含有至少一种在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物，
所述在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物如下述通式(I)表示，
通式(I)
Figure FA20192097200680012142301C00011
在通式(I)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基；R3、R6分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基；X表示单键、硫原子或-CHR9-基，其中R9表示氢原子、碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基；A表示碳数2～8的亚烷基或*-COR10-基，其中R10表示单键或碳数1～8的亚烷基，*表示键合在氧侧；Y和Z的任一个表示羟基、碳数1～8的烷氧基或碳数7～12的芳烷氧基，另一个表示氢原子或碳数1～8的烷基。
2.如权利要求1所述的光学薄膜，其特征在于，在上述纤维素酯薄膜中，相对于纤维素酯100质量份，含有0.01～5质量份的选自酚系稳定剂、受阻胺系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的光学薄膜，其特征在于，上述纤维素酯薄膜中的纤维素酯为选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、及邻苯二甲酸纤维素中的至少一种。
4.如权利要求1所述的光学薄膜，其特征在于，含有由多元醇与一元羧酸形成的酯系增塑剂、和由多元羧酸与一元醇形成的酯系增塑剂的至少一种。
5.如权利要求4所述的光学薄膜，其特征在于，上述由多元醇与一元羧酸形成的酯系增塑剂、由多元羧酸与一元醇形成的酯系增塑剂分别为烷基多元醇芳基酯、二烷基羧酸烷基酯。
6.偏振片，其特征在于，在其至少一面上使用了权利要求1所述的光学薄膜。
7.液晶显示装置，其特征在于，使用权利要求1所述的光学薄膜或权利要求6所述的偏振片的至少一种。
8.纤维素酯薄膜的制造方法，它是在150℃以上、300℃以下的熔融温度Tm，加热熔融含有含水量3.0质量％以下的纤维素酯、由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂或由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂的至少一种、和在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物的至少一种而成的混合物，利用熔融流延法得到纤维素酯薄膜的制造方法，其特征在于，该增塑剂和在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物的添加量相对于纤维素酯，分别为1～30质量％和0.01～5质量％，
所述在分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物如下述通式(I)表示，
通式(I)
Figure FA20192097200680012142301C00031
在通式(I)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基；R3、R6分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基；X表示单键、硫原子或-CHR9-基，其中R9表示氢原子、碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基；A表示碳数2～8的亚烷基或*-COR10-基，其中R10表示单键或碳数1～8的亚烷基，*表示键合在氧侧；Y和Z的任一个表示羟基、碳数1～8的烷氧基或碳数7～12的芳烷氧基，另一个表示氢原子或碳数1～8的烷基。
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