CN101437664B - 纤维素酰化物膜的制备方法、纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纤维素酰化物膜的制备方法，该方法制备的纤维素酰化物膜具有充分的粘度降低效果和透湿度降低效果，不会发生添加剂向纤维素酰化物膜外的析出或挥发等渗出，平面性高，条纹状不均得以抑制，均匀性高，且长期保存也不会出现马背故障或凸状故障等膜卷变形故障。该纤维素酰化物膜的制备方法包括，通过熔融流延制膜法形成纤维素酰化物膜，其中，用冷却辊和表面可发生弹性变形的接触辊对熔融流延制膜时从流延模头挤出的该纤维素酰化物膜进行夹压，所述纤维素酰化物膜含有下述通式(1)表示的化合物中的至少一种。通式(1)

Description

纤维素酰化物膜的制备方法、纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及纤维素酰化物膜的制备方法、纤维素酰化物膜、采用所述纤维素酰化物膜的偏振片及液晶显示装置。

背景技术

由于纤维素酰化物(Cellulose Acylate，セルロ一スァシレ一ト)膜具有高透明性、低双折射性、与起偏器的粘结性优良等而被应用于照片用底片的载体、液晶显示器用光学膜，例如，起偏器保护膜、偏振片等

近年来，由于液晶显示器向着厚度薄型化、轻巧化发展，其生产量大幅度增加、需求也不断扩大。另外，由于使用液晶显示器的电视机具有薄且轻的特征，可以生产出在采用显像管的电视机中无法实现的大型电视机，因此，伴随着液晶显示器需求量的增加，对构成液晶显示器的光学膜的需求也不断扩大。

迄今为止，主要采用溶液流延法来制备这些纤维素酰化物膜。所谓溶液流延法，是指下述制膜方法：在溶剂中溶解纤维素酰化物，使形成的溶液流延获得膜形状，随后，使溶剂蒸发、干燥得到膜。由于用溶液流延法制得的膜的平面性高，因此可用它来获得均匀的高画质液晶显示器。

可是，溶液流延法需要大量的有机溶剂，也存在环境负荷大的问题。从纤维素酰化物膜的溶解特性上考虑，需要使用环境负荷大的卤素类溶剂来制膜，因此尤其要求减少其溶剂使用量，通过溶液流延制膜法很难增加纤维素酰化物膜的产量。

因此，近年来，在纤维素酰化物用于银盐照片(例如，参照专利文献1)或起偏器保护膜(例如，参照专利文献2)时，尝试使纤维素酰化物熔融来制膜。但是由于纤维素酰化物在是熔融时粘度非常高、且玻璃化转变温度也很高的高分子材料，因此存在下述技术问题：即使将纤维素酰化物熔融后从膜具中挤出并流延在冷却鼓或冷却带上，也很难流平，并且由于其熔融体被挤出后在短时间内即发生固化，使获得的膜的平面性低于溶液流延膜。

并且，由于产生条纹状的不均，当将其组装于液晶显示装置时，也将产生显示上的不均，这有待改进。

众所周知，为了降低纤维素酰化物膜等有机高分子材料的熔融粘度、玻璃化转变温度，添加增塑剂的方法是有效的。

在上述专利文献1、2中，采用了磷酸三苯酯、亚苯基双(磷酸二苯酯)等磷酸类增塑剂。但是，通过本发明人等的研究，发现了下述问题：这些磷酸类增塑剂通过吸湿、加热，其磷酸酯会分解产生磷酸，产生的磷酸使纤维素酰化物劣化、使膜着色。

作为磷酸酯类以外的可用于纤维素酰化物的增塑剂，在溶液流延中，已知的是乙二醇类增塑剂、或者三价以上的醇和羧酸形成的酯即多元醇类酯等。例如，甘油-羧酸类酯已被公开(例如，参照专利文献3)。由多元醇-羧酸制成的增塑剂化学稳定性高、并且即便发生水解也不会产生引起纤维素酰化物劣化的强酸，因此对于纤维素酰化物的制膜是优选的增塑剂。可是，这些增塑剂基本上都是烷基酯类，不具有足够的透湿率降低效果。另外，多元醇-芳香族羧酸、多元醇-环烷基羧酸类酯也被公开(例如，参照专利文献4)。但是，作为纤维素酰化物熔融制膜时的增塑剂，这类具有环状结构的化合物不具有足够的粘度降低效果，因此无法获得平面性优异的纤维素酰化物膜。此外，还发现存在增塑剂向膜外析出或挥发这样的渗出问题。

另外，在专利文献3、4中，没有提出关于对熔融制膜更加有利的制备方法，这与以熔融制膜为目的的本发明的技术具有本质上的区别。

另一方面，采用熔融流延制膜法来制备光学膜的方法已被提出(例如，参照专利文献5、6)。专利文献5提出了使用宽度方向温度保持均匀的冷却辊和环形带将熔融树脂夹在圆弧上进行冷却的方法。专利文献6提出了用两个冷却鼓将熔融树脂夹在中间进行冷却的方法。但是，由于加热熔融纤维素树脂所得到的熔融体粘度较高，与采用溶液流延制膜法制备的膜相比，熔融流延制膜法制备的膜平面性较差，具体而言，存在易于产生口型线或厚度不均的缺点。

并且，随着液晶显示装置的画面大型化，要求膜卷的卷宽增宽、卷长增长。为此，膜卷变得宽幅化，膜卷的负荷有增加趋势，如果对这些膜卷进行长期保存，则容易产生所谓的马背故障(馬の背故障)。所述的马背故障，是指膜卷像马背一样变形为U字形、在中央部位附近以2～3cm左右的间距形成带状凸起，由于该故障，在膜上残留有变形，因而将其加工到偏振片上时，其表面看起来变形的问题。另外，设置在液晶显示器最表面的纤维素酰化物膜采用亮面防划伤加工或防眩光加工、防反射加工。进行这些加工时，如果纤维素酰化物膜的表面存在变形，将导致涂敷不均匀或蒸镀不均匀，进一步导致制品的收获率大幅度降低。到目前为止，通过降低基质间的动摩擦系数、调节位于两侧边端部的滚花加工(压花加工)的高度，来减少马背故障的发生。众所周知，由于膜负荷的存在将导致其卷芯弯曲，从而产生马背故障(例如，参照专利文献7)；专利文献7公开了一种通过调节光学膜的膜卷卷芯的表面粗糙度来减少马背故障发生的方法。可是，最近的液晶电视机需要宽度更宽的纤维素酰化物膜，仅通过上述技术是不够的，要求更完善的方法。

专利文献1：日本特表平6-501040号公报

专利文献2：日本特开2000-352620号公报

专利文献3：日本特开平11-246704号公报

专利文献4：日本特开2003-12823号公报

专利文献5：日本特开平10-10321号公报

专利文献6：日本特开2002-212312号公报

专利文献7：日本特开2002-3083号公报

发明内容

本发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于：提供一种纤维素酰化物膜(此后也简单称为光学膜或膜)、以及一种采用该纤维素酰化物膜的高画质液晶显示器；其中，所述纤维素酰化物膜通过下述制备方法制得，该方法采用弹性接触辊、以及具有足够的粘度降低效果及透湿度降低效果、且不发生向纤维素酰化物膜外析出或挥发的渗出问题的添加剂；这样制得的纤维素酰化物膜是平面性高、且条纹状不均得到抑制的高均匀性纤维素酰化物膜。另外，提供的该光学膜具有如下特征：即使长期保存也不产生马背故障或凸状故障等膜卷变形故障，生产率优异；尤其是在具有1350mm以上宽度的宽幅的薄光学膜中也可以发挥其作用。进一步讲，通过不使用环境负荷大的卤素类溶剂的熔融制膜法提供纤维素酰化物膜。

解决问题的方法

针对上述问题，根据本发明人等的潜心研究，得到了下述结果并完成了本发明。所述结果为：通过使所述纤维素酰化物膜中含有特定的甘油酯类化合物、以及组合使用弹性接触辊进行冷却的方法，可以得到具有下述特征的纤维素酰化物膜。所述的纤维素酰化物膜的特征为：具有足够的粘度降低效果及透湿度降低效果、且不发生添加剂渗出，通过采用熔融流延法的制备方法也可以得到高平面性、且条纹状不均得到抑制的膜；并且，即使长期保存也不产生马背故障或凸状故障等膜卷变形故障。

即，本发明通过以下实施方式解决了上述问题。

1.一种通过熔融流延制膜法形成的纤维素酰化物膜的制备方法，该方法包括，采用表面可发生弹性变形的接触辊和冷却辊对熔融流延制膜时从流延模头挤出的该纤维素酰化物膜进行夹压，所述纤维素酰化物膜含有下述通式(1)表示的化合物中的至少一种，

[化学式1]

通式(1)

该式中，R¹～R¹⁵各自独立地表示氢原子、环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，或者除上述氢原子以外的基团进一步被取代基取代形成的基团，

所述的纤维素酰化物膜中含有1质量％～25质量％的上述通式(1)表示的化合物，

用于制备所述纤维素酰化物膜的纤维素酰化物，其纤维素酰化物的酰基总取代度在2.9以下，且其酰基总碳原子数为6.5～7.2，所述酰基总碳原子数是纤维素酰化物中取代在葡萄糖单元上的各酰基的取代度与碳原子数之积的总和，

所述接触辊和所述冷却辊之间的线压为10N/cm～150N/cm。

2.根据上述1的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，作为所述的纤维素酰化物所含有的取代基，选自乙酰基、丙酰基、丁酰基以及正戊酰基中的至少一种。

3.根据上述1或2所述的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，所述的纤维素酰化物膜中含有选自受阻酚类抗氧剂、磷类抗氧剂以及碳自由基捕捉剂中的至少一种。

4.根据上述3所述的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，所述纤维素酰化物膜中含有内酯类化合物作为所述碳自由基捕捉剂。

5.根据上述1所述的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，所述纤维素酰化物膜从流延模头挤出时的温度为200℃～300℃。

6.根据上述5所述的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，所述纤维素酰化物膜从流延模头挤出时的温度为230℃～260℃。

7.一种纤维素酰化物膜，其中，该纤维素酰化物膜通过上述1～6中任一项所述的纤维素酰化物膜的制备方法制备得到。

8.一种偏振片，其中，使用上述7所述的纤维素酰化物膜作为该偏振片的保护膜。

9.一种液晶显示装置，其采用了上述8所述的偏振片。

发明的效果

根据本发明，能够通过不使用环境负荷大的卤素类溶剂的熔融制膜法提供一种纤维素酰化物膜、进一步提供高均匀性的光学膜及高画质的液晶显示器，所述纤维素酰化物膜通过下述制备方法制备，所述制备方法采用弹性接触辊、以及具有足够的粘度降低效果及透湿度降低效果、且不发生向膜外析出或挥发的渗出问题的添加剂，所述纤维素酰化物膜是平面性高、条纹状不均得到抑制的纤维素酰化物膜。

附图说明

图1是表示实施本发明的纤维素酰化物膜制备方法的装置的一个实施方式的概略流程图。

图2是图1的制备装置的主要部位放大流程图。

图3的图3(a)是流延模头的主要部位外观图、图3的图3(b)是流延模头的主要部位截面图。

图4是夹压旋转体的第1实施方式的截面图。

图5是垂直于夹压旋转体第2实施方式旋转轴的平面上的截面图。

图6是包含夹压旋转体第2实施方式旋转轴的平面的截面图。

图7是表示液晶显示装置的结构图概略的分解立体图。

图8是表示纤维素酯膜的膜卷的保管状态图。

符号说明

1.挤出机

2.过滤器

3.静态混合器

4.流延模头

5.旋转支持体(第1冷却辊)

6.夹压旋转体(接触辊)

7.旋转支持体(第2冷却辊)

8.旋转支持体(第3冷却辊)

9、11、13、14、15运送辊

10.纤维素酰化物膜

16.卷取装置

21a、21b.保护膜

22a、22b.相位差膜

23a、23b.膜的慢轴方向

24a、24b.起偏器的透过轴方向

25a、25b.起偏器

26a、26b.偏振片

27.液晶单元

29.液晶显示装置

31.模头主体

32.狭缝

41.金属套筒

42.弹性辊

43.金属制造的内筒

44.橡胶

45.冷却水

51.外筒

52.内筒

53.空间

54.冷却液

55a、55b.旋转轴

56a、56b.支持外筒的法兰

60.流体轴筒

61a、61b.支持内筒的法兰

62a、62b.中间通路

110.卷芯主体

117.支板

118.架台

120.纤维酯膜卷

具体实施方式

对本发明进行更详细的说明。作为本发明的对象的光学膜是用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等各种显示器的功能膜，尤其用于液晶显示器的功能膜，其中包含偏振片保护膜、相位差膜、防反射膜、亮度提高膜、视野角度放大等的光学补偿膜等。

以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不仅限于这些方式。

本发明涉及纤维素酰化物膜及其制备方法，所述纤维素酰化物膜即使采用熔融制膜的纤维素树脂，也具有足够的平面性，同时具有优异的光学特性、尺寸稳定性。

通过采用本发明的纤维素酰化物膜，可以得到高质量的偏振片用保护膜、防反射膜、相位差膜等光学膜，进一步，可以得到高显示品质的液晶显示装置。

根据本发明人等的潜心研究发现：在热熔融法、即不使用环境负荷大的卤素类溶剂的熔融流延法中，为了得到不仅光学特性、尺寸稳定性优异、同时具有高平面性的纤维素酰化物膜，在流延时选择某种特定化合物作为纤维素酯中含有的增塑剂，可以使获得的纤维素酰化物膜的平面性具有突破性的提高。

也就是说，在将熔融的纤维素酯流延在冷却鼓或冷却带上的熔融流延法中，通过采用本发明的增塑剂，可以得到易于流平的高平面性膜。

本发明的纤维素酰化物膜优选其中含有1～25质量％的上述通式(1)表示的化合物作为增塑剂。增塑剂的添加量在1质量％以上时，可表现出平面性改善效果，增塑剂的添加量在25质量％以下时，可以抑制渗出的发生。另外可以保持膜的经久稳定性，因此优选。更优选含有3～20质量％增塑剂的纤维素酰化物膜、进一步优选含有5～15质量％增塑剂的纤维素酰化物膜。

所谓增塑剂，通常是指具有添加在高分子中来改良高分子脆性、赋予高分子柔性作用的添加剂；但是在本发明中，添加增塑剂的目的是：使其熔融温度降低至单独的纤维素酰化物熔融温度以下，同时，在相同加热温度下，使含有该增塑剂的膜构成材料的熔融粘度降低至比单独的纤维素树脂的熔融粘度低。另外，由于添加的增塑剂也是出于改善纤维素酯的亲水性、改善纤维素酰化物膜的透湿度的目的，因而具有透湿防止剂的作用。

其中，所述的膜构成材料的熔融温度，是指加热该材料使其产生流动性的状态的温度。为了使纤维素酰化物能够熔融流动，需要将其加热至比玻璃化转变温度高的温度。在玻璃化转变温度以上，纤维素酰化物通过吸收热量，其弹性模量或粘度降低，产生流动性。但是，在高温下，纤维素酯在发生熔融的同时也发生热分解，从而使纤维素酯的分子量降低，很可能给获得的膜的力学性能等带来不良影响，因此，要尽量在低温下使纤维素酯熔融。为了降低膜构成材料的熔融温度，可以通过添加下述增塑剂来实现，所述增塑剂具有低于纤维素酯的玻璃化转变温度的熔点或玻璃化转变温度。用于本发明的上述通式(1)表示的多元醇酯类增塑剂具有以下优点：使纤维素酯的熔融温度降低、在熔融制膜过程中或制备后挥发性小、工艺适应性较好，并且获得的纤维素酰化物膜的光学特性、尺寸稳定性、平面性良好。

在上述通式(1)中，R¹～R¹⁵各自独立地表示氢原子、环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧基羰基、或氧羰氧基，这些基团可以进一步具有取代基。

作为以R¹～R¹⁵表示的环烷基，优选碳原子数为3～8的环烷基，具体而言，为环丙烷、环戊烷、环己烷等基团。这些基团也可以被取代，作为优选的取代基，可以列举下述基团：卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(该芳烷基可进一步被烷基或卤原子等取代)、乙烯基、烯丙基等的链烯基、苯基(该苯基可进一步被烷基或卤原子等取代)、苯氧基(该苯氧基可进一步被烷基或卤原子等取代)、乙酰基、丙酰基等碳原子数为2～8的酰基、以及乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为2～8的无取代羰氧基等。

作为以R¹～R¹⁵表示的芳烷基，代表苄基、苯乙基、γ-苯基丙基等基团，并且这些基团也可以被取代，作为优选的取代基，可列举与上述可取代在环烷基上的基团相同的取代基。

作为以R¹～R¹⁵表示的烷氧基，可列举碳原子数为1～8的烷氧基，具体而言，可以列举，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、2-乙基己氧基、或叔丁氧基等各烷氧基。并且，这些基团也可以被取代，作为优选的取代基，可列举下述基团：卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(该芳烷基可进一步被烷基或卤原子等取代)、链烯基、苯基(该苯基可进一步被烷基或卤原子等取代)、芳氧基(例如苯氧基(该苯氧基可进一步被烷基或卤原子等取代))、乙酰基、丙酰基等酰基、以及乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为2～8的未取代酰氧基、苯甲酰氧基等芳基羰氧基。

作为以R¹～R¹⁵表示的环烷氧基，其中的未取代环烷氧基可列举碳原子数为1～8的环烷氧基，具体而言，可列举环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等基团。另外，这些基团也可以被取代，作为优选的取代基，可列举与上述可取代在环烷基上的基团相同的取代基。

作为以R¹～R¹⁵表示的芳氧基，可列举苯氧基，其苯基可被烷基或卤原子等取代基所取代，其中，所述的烷基或卤原子等取代基可以列举上述可取代在环烷基上的基团。

作为以R¹～R¹⁵表示的芳烷氧基，可列举苄氧基、苯乙基氧基等，这些取代基也可以进一步被取代，作为优选的取代基，可列举与上述可取代在环烷基上的基团相同的取代基。

作为以R¹～R¹⁵表示的酰基，可列举乙酰基、丙酰基等碳原子数为2～8的无取代酰基(作为酰基的烃基，包含烷基、链烯基、炔基。)，这些取代基也可以进一步被取代，作为优选的取代基，可列举与上述可取代在环烷基上的基团相同的取代基。

作为以R¹～R¹⁵表示的羰氧基，可列举乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为2～8的无取代酰氧基(作为酰基的烃基，包含烷基、链烯基、炔基。)，还可以列举苯甲酰氧基等芳基羰氧基，这些基团可进一步被与上述可取代在环烷基上的基团相同的取代基所取代。

作为以R¹～R¹⁵表示的氧基羰基，代表甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳基氧基羰基，并且这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可列举与上述可取代在环烷基上的基团相同的取代基。

作为以R¹～R¹⁵表示的氧羰氧基，代表甲氧羰氧基等碳原子数为1～8的烷氧羰氧基，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可列举与上述可取代在环烷基上的基团相同的取代基。另外，R¹～R¹⁵中任意基团之间可以彼此连接形成环结构。

可以通过公知的方法合成以通式(1)表示的酯化合物。即，包括下述方法：使有机酸与多元醇例如在酸的存在下缩合酯化的方法；先将有机酸制成酰氯或酸酐再使其与多元醇反应的方法；使有机酸的苯酯与多元醇反应的方法等。优选根据目标酯类化合物来选择适宜的、收率好的方法。

对于通过上述方法获得的多元醇酯化合物的分子量没有特殊限制，但优选300～1500、尤其优选400～1000。分子量大则不易挥发，因而优选分子量大的多元醇酯；但从透湿性、与纤维素酯的相容性方面考虑，则优选分子量小的多元醇酯。

以下举例说明本发明的多元醇酯化合物的具体化合物。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

本发明的纤维素酰化物膜中至少含有由上述本发明的以通式(1)表示的酯化合物作为增塑剂，但也可以与其他的增塑剂组合使用。

本发明的增塑剂即上述以通式(1)表示的酯化合物具有如下特征：对纤维素酯具有高相容性，并能以高添加率添加。因此即使与其他增塑剂或添加剂组合使用也不会发生渗出，可根据需要简单地与其他增塑剂或添加剂组合使用。

另外，当与其他增塑剂组合使用时，优选所含的本发明的以通式(1)表示的增塑剂占总增塑剂量的50质量％以上。进一步优选含有70％以上，尤其优选含有80％以上。如果在上述范围内使用，即使与其他增塑剂组合使用也可以达到一定效果，即，可以提高熔融流延时的纤维素酯膜的平面性。

作为组合使用的其他增塑剂，可列举：脂肪族羧酸-多元醇类增塑剂、日本特开2003-12823号公报第30～33段所述的无取代芳香族羧酸或环烷基羧酸-多元醇酯类增塑剂、或己二酸二辛酯、己二酸二环己酯、琥珀酸二苯酯、1，4-环己烷二羧酸二2-萘酯、均丙三酸三环己酯、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸四(3-甲基苯酯)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸四丁酯、1，3，5-环己三羧酸三苯酯、苯-1，3，5-四羧酸三苯酯、苯二甲酸类增塑剂(例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸(甲酯)乙醇酸甲酯、邻苯二甲酸(乙酯)乙醇酸乙酯、邻苯二甲酸(丙酯)乙醇酸丙酯、邻苯二甲酸(丁酯)乙醇酸丁酯等)、柠檬酸类增塑剂(乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯等)等多元羧酸酯类增塑剂、三苯基磷酸酯、联苯基联苯基磷酸酯、亚丁基双(二乙基磷酸酯)、亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)(旭电化制Adeka Stab(ァデカスタブ)PFR)、亚苯基双(二甲苯酚磷酸酯)(旭电化制Adeka Stab FP500)、双酚A二苯基磷酸酯(旭电化制Adeka Stab FP600)等磷酸酯类增塑剂、例如日本特开2002-22956号的第49～56段所述的高分子聚酯等、聚醚类增塑剂等。

但是，由于磷酸类增塑剂用于纤维素酯的熔融制膜时容易产生着色，因此优选使用苯二甲酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、聚醚类增塑剂。

另外，由于本发明的纤维素酰化物膜一旦着色则会影响其光学用途，因此优选其黄色度(Yellow Index：YI)在3.0以下，更优选在1.0以下。黄色度可以根据JIS-K7103来测定。

(纤维素酰化物)

针对用于本发明的纤维素酰化物进行详细说明。在本发明中，构成膜的纤维素酰化物优选具有碳原子数2以上的脂肪族酰基的纤维素酰化物，尤其优选纤维素酰化物的酰基总取代度在2.95以下、且酰基总碳原子数6.2～7.5的纤维素酰化物。纤维素酰化物的酰基总碳原子数优选6.5～7.2，更优选6.7～7.1。这里，酰基总碳原子数是纤维素酰化物中取代在葡萄糖单元上的各酰基的取代度与碳数之积的总和。进一步，从纤维素合成的生产率、成本方面考虑，脂肪族酰基的碳原子数优选在2以上且6以下，更优选2以上且4以下。另外，酰基中未被取代的部分通常以羟基形式存在。上述纤维素酰化物均可用公知的方法来合成。

在以β-1，4-糖苷键构成纤维素的葡萄糖单元的2位、3位及6位上具有游离的羟基。本发明的纤维素酰化物是利用酰基使这些羟基的部分或全部发生酯化所得到的聚合物(Polymer)。所述的取代度，是指在纤维素的重复单元的2位、3位及6位上发生酯化的总的比率。具体而言，当纤维素的2位、3位及6位上的羟基各自100％发生酯化时，其取代度分别为1。因此，当纤维素的2位、3位及6位上所有的羟基100％发生酯化时，其取代度为最大值3。

所述的酰基，可以列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等；作为纤维素酰化物，可列举纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素戊酸酯等。另外，如果满足上述的侧链碳原子数，也可采用乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸戊酸纤维素等混合脂肪酸酯。其中，尤其优选乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素。

本发明人等认识到：纤维素酰化物膜的机械物性及皂化性与纤维素酰化物的熔融制膜性的二者之间相对于纤维素酰化物的酰基总碳原子数是相背反(trade-off)的关系。例如，在乙酸丙酸纤维素中，提高酰基总碳原子数将使其熔融制膜性提高，但同时也导致其机械物性降低，很难使二者两全。可是，在本发明中发现，如果纤维素酰化物的酰基总取代度在2.95以下、且酰基总碳原子数为6.5～7.2，则能兼顾膜的机械物性、皂化性、熔融制膜性。其详细机理尚不明确，但推测是由于酰基上碳原子数对膜的机械物性、皂化性、熔融制膜性的影响不同。也就是说，在酰基总取代度相等的情况下，与乙酰基相比，结合有丙酰基、丁酰基等更长链的酰基的膜疏水性更强，熔融制膜性提高。因此，可以推测，当达到相同熔融制膜性时，丙酰基、丁酰基这样的长链酰基与乙酰基相比具有较低取代度、其总取代度也较低，因此其机械物性、皂化性的降低得到抑制。

本发明使用的纤维素酰化物的重均分子量M_w/数均分子量M_n的比值优选1.0～5.5，更优选1.4～5.0，进一步优选2.0～3.0。另外，纤维素酰化物的M_w优选10万～50万、更优选15万～30万。

纤维素酰化物的平均分子量和分子量分布可通过采用高效液相色谱仪、利用公知的方法测定。并由此求出其数均分子量、重均分子量。测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803(将3根昭和电工株式会社制的柱子连接使用)

柱温：25℃

样品浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL Science会社制)

泵：L6000(日立制作所株式会社制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：采用通过M_w＝1000000～500的13个标准聚苯乙烯STKstandard polystyrene(东曹株式会社制)样品做成的校正曲线。优选该13个样品在校正曲线上等间隔。

本发明使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木浆，也可以是棉绒，木浆可以是针叶树也可以是阔叶树，优选针叶树。从制膜时的剥离性方面考虑，优选使用棉绒。由它们制得的纤维素酯可以适当混合，也可以单独使用。

例如，由棉绒获得的纤维素酯：由木浆(针叶树)获得的纤维素酯：由木浆(阔叶树)获得的纤维素酯的比率可以是100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。

纤维素酯可以通过下述方式获得：例如，采用常规方法，在上述取代度等范围内用乙酸酐、丙酸酐及/或丁酸酐对原料纤维素的羟基进行乙酰基、丙酰基和/或丁酰基取代。对这类纤维素酯的合成方法没有特殊限制，可以参考例如在日本特开平10-45804号或日本特表平6-501040号中记载的方法进行合成。

乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基的取代度可根据ASTM-D817-96进行测定。

另外，工业上以硫酸为催化剂来合成纤维素酯，但该硫酸不能被完全除去，残留的硫酸在熔融制膜时会引起各种分解反应，影响所得纤维素酯膜的品质，因此用于本发明的纤维素酯中的残留硫酸含量以硫元素换算为0.1～40ppm的范围。可认为这些硫酸以盐的形式存在。若残留硫酸含量超过40ppm，则热熔融时模唇部的附着物增多，因而并不优选。并且，在热拉伸时和在热拉伸后的分切(スリッティング)时容易断裂，因而不优选。虽然残留硫酸含量以较少为宜，但不足0.1ppm时，不仅纤维素树脂洗涤工序的负担过重，因而不理想，而且有时反而容易断裂。这可能是因为洗涤次数的增加会给树脂带来影响，但并不确定。进一步优选0.1～30ppm的范围。残留硫酸含量可同样根据ASTM-D817-96来测定。

另外，包括其他残留酸(乙酸等)在内的残留酸总量优选在1000ppm以下。

通过对合成后的纤维素酯进行比用于溶液流延法时更充分的洗涤，可以使残留硫酸含量控制在上述范围内，利用熔融流延法制膜时，唇部附着减少，可以得到平面性优异的膜，能得到尺寸变化、机械强度、透明性、耐透湿性、后述Rt值、Ro值良好的膜。

另外，本发明使用的纤维素酯优选在成膜时亮点杂质少的纤维素酰化物。所述的亮点杂质是指如下的点：使2片偏振片以正交尼科尔(Cross Nical)方式配置，将纤维素酯膜置于二者之间，使来自光源的光从一面入射，从另一面观察纤维素酯膜时，光源的光透过而观察到的点。此时，用于该评价的偏振片优选由无亮点杂质的保护膜构成，优选用玻璃板来保护起偏器。纤维素酯中含有的未乙酸化或低乙酸化度的纤维素被认为是造成亮点杂质的原因之一。使用亮点杂质少的纤维素酯(使用取代度的分散小的纤维素酯)，将熔融的纤维素酯过滤，或者在纤维素酯的合成后期的过程中或得到沉淀物的过程中的至少一个过程中将其制成溶液状态并同样地经过滤工序，以上各方法都可除去亮点杂质。由于熔融树脂的粘度高，因此后者方法的效率高。

存在下述趋势：膜厚越薄，单位面积上的亮点杂质数越少；膜中含有的纤维素酯的含量越少，亮点杂质越少。就亮点杂质而言，直径0.01mm以上的亮点优选200个/cm²以下，进一步优选100个/cm²以下，更优选50个/cm²以下，尤其优选30个/cm²以下，进一步优选10个/cm²以下，最优选没有亮点。另外，对于0.005～0.01mm以下的亮点也优选200个/cm²以下，进一步优选100个/cm²以下，更优选50个/cm²以下，更优选30个/cm²以下，更优选10个/cm²以下，最优选没有亮点。

通过熔融过滤来除去亮点杂质时，与单独使纤维素酯熔融并过滤的方法相比，对添加并混合了增塑剂、劣化防止剂、抗氧剂等的组合物进行过滤时，亮点杂质除去效率更高，因此优选。当然，也可以在纤维素酯合成时通过使其在溶剂中溶解后过滤来减少亮点杂质。也可以对适当混合了紫外线吸收剂、其他添加物的组合物进行过滤。过滤优选在含有纤维素酯的熔融物粘度在10000Pa·s以下进行，更优选在5000Pa·s以下，更优选在1000Pa·s以下，进一步优选在500Pa·s以下。作为过滤材料，优选使用玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸、四氟乙烯树脂等氟树脂等传统公知的过滤材料，特别优选使用陶瓷、金属等。作为绝对过滤精度，优选50μm以下，更优选30μm以下，更优选10μm以下，进一步优选5μm以下。这些也可适当组合使用。过滤材料可采用表面型也可采用深层型，但深层型相对而言不易堵塞，故优选使用。

在其他实施方式中，原料纤维素酯也可采用至少一次溶解于溶剂后再使溶剂干燥而得到的纤维素酯。此时，采用的纤维素酯是使其与增塑剂、紫外线吸收剂、劣化防止剂、抗氧剂和消光剂中的至少1种共同溶解于溶剂后干燥得到的纤维素酯。作为溶剂，可使用在二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧杂戊环等的溶液流延法中使用的良溶剂，也可同时使用甲醇、乙醇、丁醇等不良溶剂。在溶解的过程中，可以冷却到-20℃以下，或加热到80℃以上。若采用这种纤维素酯，则在熔融状态时易于使各添加物混合均匀，进一步可使光学特性均匀。

本发明的纤维素酰化物膜可以适当混合纤维素酯以外的高分子成分。混合的高分子成分优选与纤维素酯具有优异相容性，优选成膜时的透射率在80％以上、更优选在90％以上、进一步优选在92％以上。

[其他添加剂]

本发明的纤维素酰化物膜中除了纤维素酯和增塑剂以外，还可以根据需要添加下述具有各种作用的添加剂：稳定剂、滑爽剂、消光剂、填料、无机高分子、有机高分子、染料、颜料、荧光物质、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、二色性色素、折射率调节剂、延迟控制剂、透气抑制剂、抗菌剂、导电性赋予剂、生物降解能力赋予剂、凝胶化防止剂、粘度调整剂等。

由于本发明的纤维素酯在200～250℃的高温下发生熔融并用于制膜，与传统的溶液流延制膜法相比，该过程中纤维素酰化物容易发生分解、劣化，因此，优选向膜形成材料中添加上述添加剂中的稳定剂。

作为稳定剂，可以列举例如抗氧剂、酸捕捉剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、过氧化物分解剂、自由基捕获剂、金属钝化剂等，但不只限于这些。上述稳定剂在日本特开平3-199201号公报、日本特开平5-1907073号公报、日本特开平5-194789号公报、日本特开平5-271471号公报、日本特开平6-107854号公报等中有所记载。优选使膜形成材料中含有上述稳定剂中的至少一种。

另外，将本发明的纤维素制膜作为起偏器保护膜、相位差膜等使用时，由于起偏器的耐紫外线能力较弱，因此至少在光射入起偏器的一侧的纤维素酯膜中优选含有紫外线吸收剂。

另外，将本发明的纤维素酰化物膜作为相位差膜使用时，可以使其中含有可调节延迟的添加剂。为了调节延迟而添加的化合物可以使用欧洲专利911,656A2号专利说明书中所述的延迟控制剂。

另外，为了控制加热熔融时的粘度或调节膜加工后的膜物性，也可以向纤维素酰化物膜中添加有机高分子或无机高分子。

向纤维素树脂中添加上述添加剂时，含有这些添加剂的总量优选相对于纤维素树脂质量为1～30质量％。该量在1质量％以上则能够获得熔融制膜性；该量在30质量％以下则能够保证获得的纤维素酰化物膜的力学特性、保存稳定性等。

[抗氧剂]

在可进行纤维素酯熔融制膜的高温环境下，不仅在热的作用下，在氧的作用下也可促进纤维素酯的分解，因此，在本发明的纤维素酰化物膜中，优选含有抗氧剂作为稳定剂。

作为可用于本发明的抗氧剂，只要使用可以抑制氧引起的熔融成形材料劣化的化合物，则没有特殊限制，其中，作为有用的抗氧剂，可列举受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、耐热加工稳定剂、氧清除剂(酸素スカベンジャ一)等，其中，尤其优选受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、磷类抗氧剂。

通过掺入上述抗氧剂，可以在不降低透明性、耐热性等的前提下，防止因热或热氧化劣化等引起的成形体的着色或强度下降。这些抗氧剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。

在上述抗氧剂中，更优选受阻酚类抗氧剂。受阻酚类抗氧剂化合物是已知的化合物，例如，在美国专利第4,839,405号专利说明书第12～14栏中有所记载，含有2，6-二烷基苯酚衍生物化合物。作为上述化合物中的优选化合物，优选包含下述通式(2)表示的化合物。

[化学式13]

通式(2)

该式中，R₂₁、R₂₂及R₂₃各自表示被取代的或未被取代的烷基。受阻酚化合物的具体实例包括：正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(正辛基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-羟基乙基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙基二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫基)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-正己二醇双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的受阻酚化合物是由Ciba Specialty Chemicals出售的商品名为“Irganox1076”及“Irganox1010”的受阻酚。

磷类抗氧剂是已知的化合物，优选例如日本特开2002-138188号公报中以通式(1)表示的化合物、日本特开2004-182979号公报中以通式(2)、(3)、(4)表示的化合物、日本特开2005-344044号公报中以通式(4)表示的化合物。具体可列举上述日本特开2004-182979号公报中以式(5)～(8)、(9)～(11)表示的化合物或下述化合物：四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基-4-甲基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯、季戊四醇-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二磷酸酯、季戊四醇-双(2-叔丁基-4-枯基苯基)二磷酸酯、季戊四醇-双(4-叔丁基-2-枯基苯基)二磷酸酯、季戊四醇-双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)二磷酸酯、季戊四醇-双(2，4-二叔丁基-6-乙基苯基)二磷酸酯。此外，还可以列举日本特开平10-306175号、日本特开平1-254744号、日本特开平2-270892号、日本特开平5-202078号、日本特开平5-178870号、日本特表2004-504435号各公报中记载的化合物。

另外，作为市售品，可列举Sumilizer GP(住友化学工业会社制)、PEP-36(旭电化社制)、GSY-P101(API Corporation公司制)等。

优选添加0.1～10质量％的抗氧剂，更优选添加0.2～5质量％，进一步优选添加0.5～2质量％。它们可以2种以上组合使用。

[酸捕捉剂]

在可以进行熔融制膜这样的高温环境下，酸会促进纤维素酯的分解，因此在本发明的纤维素酰化物膜中优选含有酸捕捉剂作为稳定剂。作为可用于在本发明的酸捕捉剂，只要是与酸反应而使酸失活的化合物即可无限制地使用，其中，优选美国专利第4,137,201号说明书中记载的具有环氧基的化合物。在本技术领域中，作为这类酸捕捉剂的环氧化合物是已知的，包括各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、特别是每1摩尔聚乙二醇与约8～40摩尔氧化乙烯等缩合而衍生的聚乙二醇，甘油的二缩水甘油醚等，金属环氧化物(例如，一直以来在氯乙烯聚合物组合物中使用的金属环氧化物，以及与氯乙烯聚合物组合物一起使用的金属环氧化物)、环氧化醚缩合产物、双酚A的二缩水甘油醚(即4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)，环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子脂肪酸的4～2个左右碳原子的烷基酯(例如丁基环氧基硬脂酸酯)等)，以及以各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)的组合物为代表而列举的环氧化植物油及其他不饱和天然油(它们有时被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸一般含有12～22个碳原子)。另外，作为市售的含环氧基的环氧树脂化合物，可优选使用EPON 815C以及以下述通式(3)表示的其他环氧化醚低聚物缩合产物。

[化学式14]

通式(3)

该式中，n为0～12的整数。作为可用的其他酸捕捉剂，包括在日本专利特开平5-194788号公报的第87～105段落中记载的酸捕捉剂。

酸捕捉剂优选添加0.1～10质量％、更优选添加0.2～5质量％，进一步优选添加0.5～2质量％。这些也可以2种以上组合使用。

另外，酸捕捉剂有时也被称为除酸剂、酸捕获剂、捕酸剂等。在本发明中，上述这些可任意使用而与称呼无关。

[碳自由基捕捉剂]

本发明的纤维素酰化物膜优选含有碳自由基捕捉剂作为在可以进行熔融制膜这样的高温环境下使用的耐热加工稳定剂。

用于本发明的“碳自由基捕捉剂”指具有下述特征的化合物：具有能与碳自由基迅速发生加成反应的基团(例如双键、三键等不饱和基团)、且在碳自由基加成反应后能够获得不发生聚合等后续反应的稳定产物。作为上述碳自由基捕捉剂，有用的化合物为分子内具有能迅速与碳自由基反应的基团((甲基)丙烯酰基、芳基等不饱和基团)、以及酚类、内酯类化合物等具有自由基阻聚能力的化合物，尤其优选下述通式(4)或下述通式(5)表示的化合物。

[化学式15]

通式(4)

在通式(4)中，R₁₁代表氢原子或碳原子数为1～10的烷基，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基，尤其优选氢原子或甲基。R₁₂和R₁₃各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基，可以是直链，也可以具有支链结构或环结构。R₁₂和R₁₃优选含有季碳的以「*-C(CH₃)₂-R’」表示的结构(*表示与芳环相连的部位，R’表示碳原子数为1～5的烷基。)。R₁₂更优选为叔丁基、叔戊基或叔辛基。R₁₃更优选为叔丁基、叔戊基。作为以上述通式(4)表示的化合物，可列举市售的“SumilizerGM、SumilizerGS”(均为商品名、住友化学株式会社制)等。

以下列举以上述通式(4)表示的化合物的具体实例(I-1～I-18)，但本发明不仅限于这些例子。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

接下来，针对以通式(5)表示的化合物进行说明。

[化学式20]

通式(5)

上述通式(5)中，R₂₂～R₂₅各自独立地表示氢原子或取代基，作为以R₂₂～R₂₅表示的取代基没有特殊限制，可列举下述基团：例如，烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如丙炔基等)、杂环基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等)、氨甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧基苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基、硝基等各种基团。这些取代基可进一步被相同的取代基取代。

上述通式(5)中，R₂₆表示氢原子或取代基，R₂₆表示的取代基可以列举与上述R₂₂～R₂₅表示的取代基相同的基团。

在上述通式(5)中，n代表1或2，优选1。

在上述通式(5)中，n为1时，R₂₁代表取代基，n为2时，R₂₁代表2价的连接基团。R₂₁代表取代基时，作为取代基，可列举与上述R₂₂～R₂₅表示的取代基相同的基团。

R₂₁代表2价的连接基团时，作为2价的连接基团，可列举例如可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚芳基、氧原子、氮原子、硫原子或这些连接基团的组合。

作为上述通式(5)表示的内酯类化合物，优选日本特开平7-233160号、日本特开平7-247278号记载的化合物。

以下表示本发明中以上述通式(5)表示的化合物的具体实例，但本发明不仅限于下述的具体实例。

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

碳自由基捕捉剂可以分别采用上述中的一种或两种以上的组合，在不损害本发明的目的的范围内可以适当选择其混合量，相对于100质量份的纤维素酯，通常为0.001～10.0质量份，优选0.01～5.0质量份、进一步优选0.1～1.0质量份。

[紫外线吸收剂]

从防止起偏器或显示装置在紫外线下的劣化的观点来看，优选对波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异的紫外线吸收剂，同时从液晶显示性的观点出发，优选对波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。作为在本发明中使用的紫外线吸收剂，可列举例如羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等，优选二苯甲酮类化合物或着色少的苯并三唑类化合物、三嗪类化合物。另外，也可以使用日本专利特开平10-182621号、日本专利特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂、日本专利特开平6-148430号、日本专利特开2003-113317号公报记载的高分子紫外线吸收剂。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂的具体实例，可列举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢酞酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等，但不仅限于这些。

另外，作为市售品，可列举TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 360、TINUVIN 928(以上均为Ciba Specialty Chemicals会社制)、LA 31(旭电化会社制)等。

作为二苯甲酮类化合物的具体实例，可列举2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但不仅限于这些。

在本发明中，优选添加相对于纤维素酯质量为0.1～5质量％的紫外线吸收剂，更优选添加0.2～3质量％，进一步优选添加0.5～2质量％。这些也可以2种以上组合使用。

另外，这些苯并三唑结构或二苯甲酮结构可以作为聚合物的一部分或规则地修饰聚合物，也可以作为增塑剂、抗氧剂、除酸剂等其他添加剂的分子结构的一部分被引入。

[受阻胺化合物]

除了上述的抗氧剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂以外，作为可抑制由热及光引起的纤维素酯分解的添加剂，可列举受阻胺化合物，根据需要也可以将其添加到纤维素酰化物膜中。

作为用于本发明的受阻胺化合物(HALS)，例如，像美国专利4,619,956号说明书中第5～11栏及美国专利4,839,405号说明书中第3～5栏记载的那样，包含2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、或这些化合物的酸加成盐、或者这些化合物与金属化合物形成的络合物。这些化合物中含有以下述通式(6)表示的化合物。

[化学式25]

该式中，R₃₁及R₃₂代表氢原子或取代基。受阻胺化合物的具体实例中可列举下述基团：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-丙烯基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-邻羟苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶马来酸酯、(二2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二1-丙烯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-酞酸酯、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-基)酯、二苄基丙二酸二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)酯、二甲基-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸酯、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚己基-1，6-二胺、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚己基-1，6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-苄胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二丁基-己二酰二胺、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二环己基(2-羟基丙烯)、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-对-亚二甲苯基-二胺、4-(双-2-羟乙基)-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-β-[N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-氨基-丙烯酸甲酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-6-哌啶)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。优选的受阻胺的例子中包括下述的HALS-1及HALS-2，但不仅限于这些。作为市售品，可列举LA52(旭电化会社制)。

[化学式26]

上述化合物优选含有其中的至少一种，优选其含量相对于纤维素树脂的质量在0.01～5质量％、更优选0.1～3质量％、进一步优选0.2～2质量％。

当上述化合物的含量在0.01质量％以上时，可以抑制纤维素酯树脂的热分解，同时，在5质量％以下时，从与树脂的相容性方面考虑，可以获得作为偏振片保护膜的足够的透明性，并能防止因过度含有而导致的膜变脆，因此优选。

[消光剂]

为了对本发明的纤维素酰化物膜赋予滑动性、以及光学、机械性能，可向其中添加消光剂。作为消光剂，可列举无机化合物的微粒或有机化合物的微粒。

消光剂的形状优选球状、棒状、针状、层状、平板状等形状。作为消光剂，可列举例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等金属氧化物；磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机微粒或交联高分子微粒。其中，二氧化硅能降低膜的雾度，因而优选。由于能降低膜的雾度，因而优选上述微粒利用有机物进行表面处理。

优选采用卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等进行表面处理。微粒的平均粒径大则滑爽性效果好，反之平均粒径小则透明性优异。另外，微粒的一次粒子的平均粒径优选为0.01～1.0μm的范围。优选的粒子的一次粒径的平均粒径为5～50nm，更优选为7～14nm。采用这些微粒优选使纤维素酰化物膜表面产生0.01～1.0μm的凹凸。

作为二氧化硅微粒，可列举日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒可以2种以上组合使用。

当2种以上组合使用时，可按任意比例混合使用。可将具有不同平均粒径或材质的微粒例如AEROSIL 200V和R972V以质量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围使用。

关于上述消光剂的添加方法，优选通过混炼等方法进行添加。作为另一方式，优选将预先分散于溶剂中的消光剂、与纤维素酯、及/或增塑剂、及/或紫外线吸收剂混合分散后，将溶剂挥发或沉淀，得到固体物质，将其用于纤维素酰化物熔融体的制备过程中，该添加方法可以将消光剂均匀地分散在纤维素树脂中。

上述消光剂也可以以改善膜的机械、电、光学特性为目的而添加。

另外，上述微粒的添加量越大，获得的纤维素酰化物膜的滑动性越高，但添加越多其雾度也加重，因此其含量优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～1质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。

另外，作为本发明的纤维素酰化物膜，当其雾度超过1.0％时，将影响其作为光学材料的性能，因此优选雾度在1.0％以下，更优选在0.5％以下。可以通过JIS-K7136测量雾度。

(熔融流延法)

对于膜构成材料，要求在其熔融及制膜过程中，少产生或不产生挥发成份。这是为了降低或回避因加热熔融时发泡而导致的膜内部的缺陷或膜表面的平面性劣化。

膜构成材料熔融时的挥发成份含量优选在1质量％以下，更优选在0.5质量％以下，更优选在0.2质量％以下，进一步优选在0.1质量％以下。挥发成份的含量的测定采用差示热重分析仪(精工电子工业会社制TG/DTA200)，求出30℃到250℃的加热重量损失，将其作为挥发成分的含量。

所采用的膜构成材料中以上述水分及上述溶剂为代表的挥发成分优选在制膜前或在加热时除去。除去方法可采用公知的干燥方法，可采用加热法、减压法、加热减压法等方法进行，可在空气中进行，也可以选择作为非活性气体的氮气气体氛围中进行。当采用这些公知的干燥方法时，从膜品质上考虑，优选在膜构成材料不会发生分解的温度范围内进行。

通过在制膜前进行干燥，可以减少挥发成分的产生量；可以单独干燥树脂、也可以分成树脂与膜构成材料中除了树脂以外的至少1种混合物或相容物进行分别干燥。干燥温度优选在100℃以上。当干燥的材料中存在具有玻璃化转变温度的物质时，如果加热至高于其玻璃化转变温度的干燥温度，则有时因材料熔融粘着而变得难以处理，因此其干燥温度优选在玻璃化转变温度以下。当多个物质具有玻璃化转变温度时，以玻璃化转变温度低的物质的玻璃化转变温度为基准。进一步优选在100℃以上(玻璃化转变温度-5)℃以下，更优选在110℃以上(玻璃化转变温度-20)℃以下。干燥时间优选为0.5～24小时，进一步优选为1～18小时，更优选为1.5～12小时。如果干燥温度过低，则挥发成分的除去率低，且干燥花费的时间过多。另外，干燥工序可分成2个步骤以上，例如干燥工序可包含用于材料保管的预备干燥工序和在即将制膜前～1周前的期间内进行的干燥工序。

熔融流延成膜法被划分为加热熔融成形法，可采用熔融挤出成形法、加压成形法、吹塑薄膜法、注塑成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。其中，为了得到机械强度和表面精度等优异的光学膜，优选熔融挤出法。以下，以熔融挤出法为例对本发明的纤维素酰化物膜的制备方法进行说明。

图1是表示实施本发明的纤维素酰化物膜制备方法的装置总体结构的概略流程图，图2是从流延模头到冷却辊部分的放大图。

在图1和图2中，本发明的纤维素酰化物膜的制备方法如下：将纤维素树脂等膜材料混合后，用挤出机1从流延模头4向第1冷却辊5上熔融挤出，使其在与第1冷却辊5相外切的同时也依次与第2冷却辊7、第3冷却辊8的共3根冷却辊相外切，冷却固化制成膜10。随后，利用拉伸装置12夹持住通过剥离辊9剥离的薄膜10的两端部，然后沿宽度方向拉伸，进一步利用卷取装置16对其进行卷取。另外，为了矫正平面性，设置了将熔融膜夹压于第1冷却辊5表面的接触辊6。该接触辊6的表面具有弹性，与第1冷却辊5之间形成夹压部位(nip，ニップ)。关于接触辊6的详细内容如后所述。

在本发明的纤维素酰化物光学膜的制备方法中，熔融挤出的条件可采用与用于其他聚酯等热塑性树脂的条件相同的条件。优选预先对材料进行干燥。优选用真空或减压干燥机、除湿热风干燥机等将水分干燥至1000ppm以下、优选200ppm以下。

例如，对于在热风、真空或减压下干燥后的纤维素酯类树脂，采用挤出机1、挤出温度为200～300℃左右、更优选在230～260℃使其熔融、用叶盘(LeafDisc)型过滤器2等过滤来除去杂质。

从供料斗(省略图示)向挤出机1导入时，优选在真空下或减压下、惰性气体氛围中进行，以防止氧化分解等。

在没有预先混合增塑剂等添加剂的情况下，也可以在中途将其混入挤出机。为了均匀添加，优选使用静态混合器3等混合装置。

在本发明中，优选在熔融前事先将纤维素树脂和其他根据需要添加的稳定剂等添加剂混合。更优选在最初阶段将纤维素树脂和稳定剂混合。混合可利用混合机等来进行，也可以如上所述那样在纤维素树脂制备过程中混合。当使用混合机时，可使用V型混合机、圆锥螺杆型混合机、水平圆筒型混合机等、亨舍尔混合机、螺带式混合机等普通混合机。

如上所述混合膜构成材料后，可以用挤出机1将该混合物直接熔融来制膜，也可将膜构成材料首先制成颗粒、之后用挤出机1使该颗粒熔融来制膜。当膜构成材料含有熔点不同的多种材料时，可以首先在仅可使熔点低的材料发生熔融的温度下制作所谓的米花糖状的半熔融物，再将该半熔融物加入到挤出机1来制膜。当膜构成材料含有易热分解的材料时，为了减少熔融次数，优选不制成颗粒而直接制膜的方法、或先制成上述米花糖状的半熔融物再制膜的方法。

挤出机1可使用市场上能获得的各种挤出机，优选熔融混炼挤出机，可以是单轴挤出机也可以是双轴挤出机。由于当不将膜构成材料制成颗粒而直接进行制膜时要求适当的混炼度，因此优选使用双轴挤出机，但单轴挤出机也可通过将螺杆的形状改成Maddock(マドック)型、Unimeit(ュニメルト)型、Dulmadge(ダルメ一ジ)等混炼型螺杆而获得适度的混炼，因此也可使用。作为膜构成材料，当使用颗粒或米花糖状的半熔融物时，可使用单轴挤出机也可使用双轴挤出机。

挤出机1内和挤出后的冷却工序优选用氮气等惰性气体置换、或者通过减压来降低氧的浓度。

挤出机1内的膜构成材料的熔融温度根据膜构成材料的粘度、吐出量、制备的薄片厚度等的不同而各不相同，但通常情况下，相对于膜的玻璃化转变温度Tg为Tg以上且Tg+100℃以下，优选为Tg+10℃以上、Tg+90℃以下。挤出时的熔融粘度为1～10000Pa·s，优选为10～1000Pa·s。另外，膜构成材料在挤出机1内的滞留时间越短越好，在5分钟以内，优选在3分钟以内，更优选在2分钟以内。滞留时间还取决于挤出机1的种类、挤出条件，可通过调节材料供给量、L/D、螺杆转速、螺杆的槽的深度等来缩短其滞留时间。

挤出机1的螺杆形状、转速等可根据膜构成材料的粘度、吐出量等适当选择。本发明中，挤出机1的剪切速度为1/秒～10000/秒，优选5/秒～1000/秒，更优选10/秒～100/秒。

作为可用于本发明的挤出机1，通常可以采用塑料成形机。

从挤出机1挤出的膜构成材料被送到流延模头4，从流延模头4的缝隙挤出为膜状。流延模头4只要是用于制备薄片或薄膜即可，没有特殊限制。作为流延模头4的材质，可列举将硬铬、碳化铬、氮化铬、碳化钛、氮碳化钛、氮化钛、超钢、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧化铬)等进行火焰喷射或镀敷、并进行抛光、用#1000号以上的磨石进行的磨光、用#1000号以上的金刚石磨石进行的平面切削(切削方向是与树脂的流动方向相垂直的方向)、电解研磨、电解复合研磨等等表面加工后获得的材质等。流延模头4的模唇部的材质优选与流延模头4相同的材质。另外，模唇部的表面精度优选为0.5S以下，更优选为0.2S以下。

上述流延模头4的缝隙以其间隙可调的方式构成。如图3所示。构成流延模头4的缝隙32的一对模唇中，一侧为刚性低、易变形的柔性模唇33，另一侧为固定模唇34。并且，在流延模头4的宽度方向即缝隙32的长度方向上以一定间距配置多个热螺栓(ヒ一トボルト)35。在各热螺栓35上设置具有埋入电热器37和冷却介质通路的模块36，各热螺栓35纵向贯通各模块36。热螺栓35的基部固定在模头主体31上，顶端与柔性模唇33的外表面抵接。在始终对模块36进行空气冷却的同时，增减埋入电热器37的输入功率来提高或降低模块36的温度，从而使热螺栓35发生热伸缩，使柔性模唇33发生变位，从而调节膜的厚度。也可在模头下游的所需位置设置厚度仪，将其测得的片料厚度信息反馈至控制装置，通过控制装置将该厚度信息与设定厚度信息比较，利用来自该装置的修正控制量的信号来控制热螺栓发热体的电力或ON率。热螺栓优选长20～40cm、直径7～14mm，多根例如数十根热螺栓优选以20～40mm的间距排列。也可以设置间隙调节构件来代替热螺栓，所述间隙调节构件以通过手动沿轴向前后移动来调节缝隙间隙的螺栓为主体。利用间隙调节构件调节的缝隙间隙通常为200～1000μm，优选300～800μm，更优选400～600μm。

第1～第3冷却辊为厚20～30mm左右的无缝钢管制成，表面加工成镜面。其内部设置通有冷却液的配管，利用流动在配管中的冷却液，可吸收来自辊上的膜的热量。在所述第1～第3冷却辊内，第1冷却辊5相当于本发明的旋转载体。

另一方面，与第1冷却管5抵接的接触辊6的表面具有弹性，当向第1冷却辊5施加挤压作用时，接触辊6沿着第1冷却辊5的表面产生变形、与第1辊5之间形成夹压部位。也就是说，接触辊6相当于本发明的夹压旋转体。

图4中表示接触辊6的一个实施方式(以下为接触辊A)概略的截面。如图4所示，接触辊A是在挠性金属套筒41的内部配置弹性辊42的结构。

金属套筒41为厚0.3mm的不锈钢制品，具有挠性。金属套筒41如果过薄，则强度不足；反之若过厚，则弹性不足。因此，作为金属套筒41的厚度，优选为0.1mm以上且1.5mm以下。弹性辊42是在能通过轴承自如旋转的金属制内筒43的表面设置了橡胶44而得到的辊状制品。当接触辊A向第1冷却辊5挤压时，弹性辊42将金属套筒41挤压至第1冷却辊5，金属套筒41和弹性辊42对应于与第1冷却辊5的形状相适的形状而变形，在与第1冷却辊之间形成夹压部位。向金属套筒41内部的与弹性辊42之间形成的空间内通入冷却水45。

图5、图6表示夹压旋转体的另一实施方式的接触辊B。接触辊B的大致结构是：由具有挠性的无缝不锈钢管制(厚4mm)的外筒51和以同轴心设置在该外筒51的内侧的高刚性金属内筒52构成。在外筒51和内筒52之间的空间53内通入冷却液54。具体而言，接触辊B在两端的旋转轴55a、55b上设置外筒支撑法兰56a、56b，在这两个外筒支撑法兰56a、56b的外周部之间安装薄壁金属外筒51。在形成于一侧的旋转轴55a的轴心部且形成流体返回通路57的流体排出孔58内，以同轴心状配设流体供给管59，该流体供给管59与设置在薄壁金属外筒51内的轴心部的流体轴筒60相连从而固定。在该流体轴筒60的两端部分别安装内筒支撑法兰61a、61b，从这些内筒支撑法兰61a、61b的外周部之间到另一端侧外筒支撑法兰56b安装有厚度约15～20mm左右的金属内筒52。在该金属内筒52和薄壁金属外筒51之间，形成例如10mm左右的冷却液输送空间53，另外，在金属内筒52的两端部附近，分别形成将输送空间53与内筒支撑法兰61a、61b外侧的中间通路62a、62b相连通的流出口52a和流入口52b。

另外，为了使外筒51具有与弹性橡胶相近的柔软性和挠性、复原性，需要寻求在弹性力学的薄壁圆筒理论的可适用范围内使其薄壁化的方法。用该薄壁圆筒理论评价的挠性由壁厚t/辊半径r表示，t/r越小挠性越高。当t/r≤0.03时，该接触辊B的挠性最好。通常，一般使用的接触辊为辊径R＝200～500mm(辊半径r＝R/2)、辊的有效宽度L＝500～1600mm、r/L＜1的横长形状。如图6所示，例如当辊径R＝300mm、辊有效宽度L＝1200mm时，壁厚t的适宜范围为150×0.03＝4.5mm以下，当熔融薄片宽度相对于1300mm以平均线压100N/cm夹压时，与相同形状的橡胶辊相比，通过使外筒51的壁厚为3mm使其等效弹簧常数(相当ばね定数)相等，外筒51与冷却辊间的夹压部位在辊旋转方向上的宽度k为约9mm，显示出与上述橡胶辊的夹压部位宽度约12mm大致接近的值，可在相同条件下夹压。另外，该夹压部位宽度k的弯曲量(たゎみ量)为0.05～0.1mm左右。

这里，使t/r≤0.03；在通常的辊径R＝200～500mm下，如果使t在2mm≤t≤5mm的范围，则可充分获得挠性、且易于通过机械加工来简单的施行薄壁化，因此是非常实用的范围。如果壁厚在2mm以下，则由于加工时产生弹性变形而无法进行高精度的加工。

相对于通常的辊径，上述2mm≤t≤5mm的换算值为0.008≤t/r≤0.05，在实际应用时，在t/r约等于0.03的条件下，优选使壁厚与辊径成比例地增加。例如，当辊径R＝200时，t＝2～3mm，辊径R＝500时，t＝4～5mm的范围。

上述接触辊A、B通过未图示的作用装置作用于第1冷却辊。该作用装置的作用力为F，除以夹压部位中膜的沿第1冷却辊5旋转轴方向上的宽度W所得的值F/W为线压，将该线压设定为10N/cm以上且150N/cm以下。根据本实施方式，在接触辊A、B与第1冷却辊5之间形成夹压部位，在膜通过该夹压部位的期间内，使其平面性得到矫正。因此，与接触辊由刚性体构成且与第1冷却辊之间不形成夹压部位的情况相比，上述实施方式由于用小线压对膜进行长时间夹压，因而能更准确地矫正膜的平面性。即，当线压小于10N/cm时，无法充分地消除其口型线。反之，当线压大于150N/cm时，膜不易通过夹压部位，反而产生膜厚不均。

另外，由于接触辊A、B的表面由金属构成，与接触辊的表面为橡胶的情况相比，可以使接触辊A、B的表面平滑，因而能得到平滑性高的膜。另外，作为弹性辊42的弹性体44的材质，可采用乙烯丙烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶等。

那么，为了利用接触辊6消除口型线，重要的一点是使接触辊6夹压膜时膜的粘度在适宜的范围内。另外，众所周知，纤维素树脂因温度引起的粘度变化较大。因此，为了将接触辊6夹压纤维素膜时膜的粘度设定在适宜的范围内，将接触辊6夹压纤维素膜时膜的温度设定在适宜的范围内很重要。因此，当纤维素酰化物膜的玻璃化转变温度为Tg时，优选将膜即将被接触辊6夹压前的膜的温度T设定为满足Tg＜T＜Tg+110℃。若膜温度T低于Tg，则膜的粘度过高，无法矫正口型线。反之，若膜的温度T高于Tg+110℃，则膜表面与辊之间无法均一地接合，最终还是无法矫正口型线。优选Tg+10℃＜T＜Tg+90℃，更优选Tg+20℃＜T＜Tg+70℃。为了将接触辊6夹压纤维素酰化物膜时膜的温度设定在适宜的范围内，只要调节从由流延模头4挤出的熔融物与第1冷却辊5接触的位置P1到第1冷却辊5和接触辊6之间的夹压部位之间沿第1冷却辊5的旋转方向的长度L即可。

在本发明中，第1辊5、第2辊6的优选材质可列举碳素钢、不锈钢、树脂等。最好提高表面精度，表面粗糙度在0.3S以下，进一步优选在0.01S以下。

在本发明中，通过将流延模头4的开口部(模唇)到第1辊5之间的部分减压至70kPa以下，可以获得更显著的上述口型线矫正效果。优选减压至50以上且70kPa以下。作为将流延模头4的开口部(模唇)到第1辊5的部分之间的压力保持在70kPa以下的方法，没有特殊限制，包括用耐压部件覆盖流延模头4到辊周边部分、减压等方法。此时，抽吸装置优选实施用加热器加热等处理以使装置自身不成为升华物的附着场所。如果抽吸压力过低，则无法有效地抽吸升华物，因此需要设置适当的抽吸压力。

在本发明中，使来自T模头4的熔融状态的膜状纤维素酯类树脂依次与第1辊(第1冷却辊)5、第2冷却辊7以及第3冷却辊8紧密贴合并输送，同时使其冷却固化，得到未拉伸的纤维素酯类树脂膜10。

在图1所示的本发明的实施方式中，通过剥离辊9从第3冷却辊8剥离并冷却固化后的未拉伸的膜10，该膜经张力调节辊(膜张力调节辊)11导向拉伸机12，在拉伸机12中将膜10向横向(宽度方向)拉伸。通过该拉伸，膜中的分子发生取向。

将膜在宽度方向上拉伸的方法可优选采用公知的拉幅机等。特别是通过将拉伸方向设为宽度方向，在辊形态下即可实施与偏光膜的层叠，因而优选。通过沿宽度方向拉伸，由纤维素酰化物形成的纤维素酰化物膜的慢轴成为宽度方向。

另一方面，偏光膜的透射轴也通常为宽度方向。将以偏光膜的透射轴与光学膜的慢轴平行的方式层叠而成的偏振片设置在液晶显示装置内，不仅能提高液晶显示装置的显示对比度，还可以获得良好的视场角。

通过使构成膜的材料的种类以及构成材料的比率不同，即可控制膜构成材料的玻璃化转变温度Tg。当制备相位差膜作为光学膜时，Tg为120℃以上，优选为135℃以上。在液晶显示装置中，在图像显示状态下，装置自身的温度上升例如光源引起的温度上升会改变膜的温度环境。此时，如果膜的Tg低于膜的使用环境温度，则通过拉伸而固定于膜内部的分子取向状态决定的延迟值以及膜的尺寸形状会产生较大改变。如果膜的Tg过高，将使膜构成材料在成膜时温度提高，因此加热的能量消耗增加，且有时会出现制膜时材料自身的分解以及由此引起的着色，因此，Tg优选在250℃以下。

另外，在拉伸工序中，可以在公知的热定型条件下进行冷却、松弛处理，可作适当调节以使其具有目标光学膜所要求的特性。

为了对相位差膜赋予物性和用于扩大液晶显示装置视场角的相位差膜的功能，适当选择进行上述拉伸工序、热定型处理。当包含上述拉伸工序、热定型处理时，加热加压工序优选在这些拉伸工序、热定型处理之前进行。

当制备相位差膜作为光学膜、并使其具有偏振片保护膜的功能时，有必要进行折射率控制，该折射率控制可通过拉伸处理来进行，并且，所述的拉伸处理是优选的方法。下面，对该拉伸方法进行说明。

相位差膜的拉伸工序中，通过对纤维素树脂在单方向上拉伸1.0～2.0倍以及在膜面内与其垂直的方向上拉伸1.01～2.5倍，可控制必要的延迟值Ro和Rth。其中，Ro表示面内延迟值，是面内长方向MD的折射率和宽方向TD的折射率之差与厚度的乘积，Rth表示厚度方向延迟值，是面内折射率(长方向MD与宽方向TD的平均值)与厚度方向折射率之差与厚度的乘积。

关于拉伸，例如可在膜的长度方向以及在膜面内与其垂直的方向即宽度方向上依次或同时进行。此时，如果至少在1个方向上的拉伸倍率过小，则无法得到足够的相位差，如果过大，则难以拉伸，可能产生膜的断裂。

在相互垂直的双轴方向上进行拉伸是使膜的折射率nx、ny、nz处于规定范围内的有效方法。这里，nx指长度MD方向的折射率，ny指宽度TD方向的折射率，nz指厚度方向的折射率。

例如，当沿着熔融流延方向进行拉伸时，如果其宽度方向的收缩过大，则nz值过大。此时，可通过控制膜的宽度方向收缩或沿宽度方向拉伸来进行改善。当沿宽度方向拉伸时，宽度方向上产生折射率不均。在采用拉幅法时有时会出现该不均，该现象是通过沿宽度方向拉伸膜而在膜中央部产生收缩力、且端部被固定所产生的现象，被称为所谓的弓曲(ボ一ィング)现象。在这种情况下，可通过在流延方向拉伸来抑制弓曲现象，减少宽度方向的相位差不均。

通过在相互垂直的双轴方向上拉伸，能够减少获得的膜的膜厚变动。如果相位差膜的膜厚变动过大，则产生相位差不均，用于液晶显示器时有时会出现着色等不均的问题。

纤维素酰化物膜的膜厚变动优选在±3％、进一步优选在±1％的范围。为了实现上述目的，在相互垂直的双轴方向上拉伸的方法是有效的，相互垂直的双轴方向的拉伸倍率最终分别优选为流延方向上1.0～2.0倍、宽度方向上1.01～2.5倍的范围，为了得到必要的延迟值，进一步优选在流延方向上1.01～1.5倍、宽度方向上1.05～2.0倍的范围内进行。

当在长度方向上存在起偏器的吸收轴时，起偏器的透射轴与宽度方向一致。为了得到长条形偏振片，优选拉伸相位差膜以使其在宽度方向上得到慢轴。

当采用相对于应力所得到的双折射为正的纤维素树脂时，按照上述方案，通过在宽度方向上拉伸，可在宽度方向上赋予相位差膜的慢轴。此时，为了提高显示品质，相位差膜的慢轴优选位于宽度方向上，为了得到目标延迟值，必须要满足下式的条件：

(宽度方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。

拉伸后，利用裁切机13将膜的端部裁成产品的宽度，然后利用由压花环14和支承辊15形成的滚花加工装置对膜两端部实施滚花加工(压花加工)，用卷取机16卷取，由此防止光学膜(母卷)F中贴附、擦伤的发生。关于滚花加工的方法，可通过对侧面具有凹凸图案的金属环进行加热或加压来加工。另外，膜两端部的夹子的把持部通常发生变形，无法作为膜产品使用，因此将其切除并作为原料再利用。

将相位差膜作为偏振片保护膜使用时，该保护膜的厚度优选为10～500μm。特别地，其下限在20μm以上、优选在35μm以上。其上限在150μm以下、优选在120μm以下。尤其优选的范围为25以上且90μm以下。当相位差膜较厚时，其偏振片加工后的偏振片过厚，特别不适于用于笔记本型电脑或移动型电子设备中的液晶显示的薄型轻量的目的。另一方面，当相位差膜较薄时，不但很难出现作为相位差膜的延迟，同时由于膜的透湿性提高，使其保护起偏器免受湿度影响的能力下降。

当膜面内存在相位差膜的慢轴或快轴，其与制膜方向成角为θ1时，θ1为-1°以上、+1°以下，优选为-0.5°以上、+0.5°以下。

上述θ1可定义为取向角，可用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器会社制)来进行θ1的测定。

当θ1分别满足上述关系时，有助于获得高亮度的显示图像、防止或抑制光透过，使彩色液晶显示装置再现忠实的颜色

当本发明的相位差膜用于经过多域化的VA模式时，以相位差膜的快轴为θ1的方式将相位差膜配置在上述区域内，有助于提高显示画质，当制成偏振片和液晶显示装置为MVA模式时，可采用例如图7所示的结构。

图7中，21a、21b表示保护膜，22a、22b表示相位差膜，25a、25b表示起偏器，23a、23b表示膜的慢轴方向，24a、24b表示起偏器的透射轴方向，26a、26b表示偏振片，27表示液晶单元，29表示液晶显示装置。

光学膜面内方向的延迟Ro分布优选调节到5％以下，进一步优选在2％以下，特别优选在1.5％以下。另外，优选将膜厚度方向的延迟Rt分布调节到10％以下，更优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。

优选延迟值的分布变动小的相位差膜，当在液晶显示装置中使用含有相位差膜的偏振片时，从防止颜色不均等观点出发，优选该延迟分布变动小。

调节相位差膜使其具有适于提高VA模式或TN模式的液晶单元显示品质的延迟值，特别是为了适用于作为VA模式的上述分成多域的MVA模式，优选将面内延迟Ro调节成大于30nm、且在95nm以下，且将厚度方向延迟Rt调节成大于70nm、且在400nm以下的值。

上述面内延迟Ro主要补偿由此产生的漏光：在2片偏振片以正交尼科耳(Cross Nicol)方式配置、且在偏振片之间设置液晶单元的例如图7所示的结构中，当以从显示面的法线方向的观察为基准观察其处于正交尼科耳状态时，在偏离显示面的法线方向观察时，将相对于偏振片的正交尼科耳状态发生偏移。厚度方向的延迟有助于下述补偿：在上述TN模式或VA模式、特别是MVA模式下，液晶单元为黑色显示状态时，主要对从同样倾斜方向观察时表现出来的液晶单元的双折射进行补偿。

如图7所示的液晶显示装置中，在液晶单元的上下配置有2片偏振片的结构中，图中的22a和22b可选择厚度方向延迟Rt的分配，优选满足上述范围、且二者的厚度方向延迟Rt的总合大于140nm且在500nm以下。此时，22a和22b的面内延迟Ro、与厚度方向延迟Rt二者相同对于提高工业上的偏振片的生产率非常有利。特别优选面内延迟Ro大于35nm且在65nm以下、同时厚度方向延迟Rt大于90nm且在180nm以下，适用于图7的结构中MVA模式的液晶单元。

在液晶显示装置中，在一侧偏振片的例如图7中22b的位置上配置例如市售的厚35～85μm的TAC膜(三乙酰纤维素)作为偏振片保护膜，且所述TAC膜的面内延迟Ro＝0～4nm、以及厚度方向延迟Rt＝20～50nm时，配置于另一侧偏振片的偏光膜、例如配置于图7的22a的相位差膜采用面内延迟Ro大于30nm且在95nm以下、且厚度方向延迟Rt大于140nm且在400nm以下的相位差膜，则该液晶显示装置的显示品质提高，且有利于膜的生产。

[液晶显示装置]

含有本发明的纤维素酰化物膜(也称为相位差膜)的偏振片与普通的偏振片相比，能表现出高的显示品质，特别适用于多域型的液晶显示装置、尤其适用于利用双折射模式的多域型液晶显示装置。

本发明的偏振片可用于MVA(Multi-domein Vertical Alignment)模式、PVA(Patterned Vertical Alignment)模式、CPA模式(Continuous PinwheelAlignment)模式、OCB(Optical Compensated Bend)模式等，不限于特定的液晶模式、偏振片的配置。

液晶显示装置也被彩色化及应用于动态画面显示用的装置，同时通过本发明使显示品质得以改善，由于对比度的改善和偏振片耐久性的提高，实现了不易疲劳的忠实的动态画面图像显示。

在至少含有包含相位差膜的偏振片的液晶显示装置中，在液晶单元上配置一片含有本发明的偏振片保护膜的偏振片，或在液晶单元的两侧配置2片含有本发明的偏振片保护膜的偏振片。此时，使偏振片中含有的本发明的偏振片保护膜侧面向液晶显示装置的液晶单元来使用，能有助于提高显示品质。在图7中，22a和22b的膜面向液晶显示装置的液晶单元。

在上述结构中，本发明的相位差膜能在光学方面对液晶单元进行补偿。将本发明的偏振片用于液晶显示装置时，使液晶显示装置的偏振片中的至少一个偏振片为本发明的偏振片即可。通过使用本发明的偏振片，能提供显示品质提高、视场角特性优异的液晶显示装置。

在本发明的偏振片中，在从起偏器一侧观察时与本发明的相位差膜相反的面上采用纤维素衍生物的偏振片保护膜，并且可使用通用的TAC膜等。位于远离液晶单元侧的偏振片保护膜不仅提高显示装置的品质，还能配置其他的功能层。

例如，为了防反射、防眩、耐伤、防止污染物附着、提高亮度，含有显示器中公知的功能层作为组成物、或者也可以贴附于本发明的偏振片表面，但不限于这些。

通常在相位差膜中，为了得到稳定的光学特性，要求上述延迟值的Ro或Rt的变动小。特别是双折射模式的液晶显示装置，这些变动有时成为导致图像不均的原因。

根据本发明利用熔融流延制膜法制备的长条形偏振片保护膜以纤维素树脂为主体而构成，因此能利用纤维素酰化物固有的皂化而灵活运用碱处理工序。当构成起偏器的树脂为聚乙烯醇时，可以同以往的偏振片保护膜一样、利用完全皂化聚乙烯醇水溶液与偏振片保护膜贴合。因此，本发明具有如下优点：能使用现有的偏振片加工方法，特别是能得到长条形的辊状偏振片。

利用本发明所获得的在制备方面的效果在100m以上的长条形卷取物上尤为显著，越是达到1500m、2500m、5000m的长条形化，越能获得偏振片的制备上的效果。

例如在相位差膜的制备中，考虑到生产率和搬运性，辊长为10m以上且5000m以下，优选在50m以上且4500m以下，此时膜的宽度可选择起偏器的宽度或与生产线相适合的宽度。可以制备宽度为0.5m以上且4m以下、优选为0.6m以上且3.0m以下宽度的膜，卷取成辊状，供于偏振片加工，也可以制造宽度为目标宽度倍数以上的膜，卷取成辊状后，裁断得到目标宽度的辊，将这样的辊用于偏振片加工。

在制备本发明的纤维素酰化物膜时，可以在拉伸前和/或拉伸后涂敷设置防静电干扰层、硬涂层、易滑层、粘合层、防眩层、阻隔层等功能层。此时，可根据需要实施电晕放电处理、等离子处理、药液处理等各种表面处理。

在制膜工序中，被裁剪的膜两端的夹子把持部分经粉碎处理后，或根据需要进行造粒处理后，可作为同一品种的膜用原料或不同品种的膜用原料进行再利用。

将含有不同浓度的上述增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加物的纤维素酰化物的组合物共挤出，也可以制作层压结构的光学膜。例如，可制作表层/芯层/表层这类结构的光学膜。例如，消光剂可较多存在于表层或仅添加于表层。与表层相比，增塑剂、紫外线吸收剂可多添加于芯层，或仅添加于芯层。另外，在芯层和表层可改变增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如，可使表层含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，而在芯层添加增塑性优异的增塑剂或紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。表层和芯层的玻璃化转变温度也可以不同，优选芯层的玻璃化转变温度低于表层的玻璃化转变温度。此时，也测定表层和芯层两者的玻璃化转变温度，可将由它们的体积比率算出的平均值定义为上述玻璃化转变温度Tg进行同样处理。另外，熔融流延时的含有纤维素酯的熔融物的粘度在表层和芯层也可不同，可以是表层的粘度＞芯层的粘度，也可以是芯层的粘度≥表层的粘度。

本发明的纤维素酰化物膜的尺寸稳定性以在23℃、55％RH下放置24小时后膜的尺寸为基准时，在80℃、90％RH下的尺寸变化值不足±2.0％，优选不足1.0％，更优选不足0.5％。

将本发明的纤维素酰化物膜作为相位差膜并用于偏振片的保护膜时，如果相位差膜本身具有上述范围以外的变动，则作为偏振片的延迟值的绝对值与取向角偏离最初的设定，因此可能引起显示品质的提高能力的减少或显示品质的劣化。

本发明的纤维素酰化物膜可以用于偏振片保护膜。当其作为偏振片保护膜使用时，对偏振片的制备方法没有特殊限制，可以用普通的方法制备。包括下述方法：对获得的纤维素酰化物膜进行碱处理，将聚乙烯醇膜在碘溶液中浸渍拉伸制得起偏器，利用完全皂化聚乙烯醇水溶液将偏振片保护膜贴合于制得的起偏器的两面上；也可以将本发明的偏振片保护膜即相位差膜直接贴合到偏振片的至少一个面上。

也可以施行日本专利特开平6-94915号公报、特开平6-118232号公报中记载的易于接合的加工来代替上述的碱处理，从而对偏振片进行加工。

偏振片由起偏器以及保护其两面的保护膜构成，进一步也可以在该偏振片的一个面上贴合保护膜、在相反面上贴合隔离膜而构成。保护膜和隔离膜用于在偏振片出厂时、产品检查时等对偏振片进行保护。此时，贴合保护膜是为了保护偏振片的表面，用于偏振片贴合于液晶板的一面的反面侧。另外，采用隔离膜是为了覆盖贴合于液晶板的粘合层，用于偏振片贴合于液晶单元的一面。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限于这些实例。

实施例1

《纤维素酰化物的制备》

(合成例1)

向30g纤维素(日本制纸株式会社制溶解纸浆)中加入乙酸30g，在54℃下搅拌30分钟。该混合物冷却后，向其中加入在冰浴中冷却的乙酸酐150g、硫酸1.2g，进行酯化。在酯化过程中，调节酯化温度不超过40℃同时进行150分钟搅拌。反应结束后，向反应液中经20分钟滴加乙酸30g和水10g的混合液，使多余的酐发生水解。将反应液的温度保持在40℃并向其中加入乙酸90g和水30g，搅拌1小时。向含有2g乙酸镁的水溶液中添加上述混合物，搅拌一段时间后进行过滤、干燥，得到纤维素酰化物C-1。其乙酰化度为2.80、重均分子量为220000。

(合成例2～8)

除了采用表1记载的乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、丁酸酐以外，进行与上述合成例1中相同的酯化处理，得到纤维素酰化物C-2～C-8。

[表1]

表1中以简称记载的各添加剂具体如下。

<酰基取代度>

Ac：乙酰基

Pr：丙酰基

Bu：丁酰基

<脂肪酸>

I：乙酸

II：丙酸或丁酸

<脂肪酸酐>

I：乙酸酐

II：丙酸酐或正丁酸酐

M_w：代表重均分子量，利用GPC HLC-8220(东曹公司制)进行重均分子量的测定。

(合成例9～41)

采用与合成例1相同的脂肪酸及脂肪酸酐，除了将其中的酰基取代度变为表2中记载的那样以外，进行与合成例1相同的处理，得到纤维素酰化物C-9～C-41。

[表2]

表2中，酰基取代度的Ac、Pr、Bu代表与表1中的Ac、Pr、Bu相同的基团，Pe代表正戊酰基。

《增塑剂的制备》

[合成例42]

作为比较例的增塑剂，按照下述方法合成了三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(TMPTB)。

对保持于10℃下的54质量份的三羟甲基丙烷、111质量份的吡啶、650质量份的甲苯的混合溶液进行搅拌，同时，经30分钟向其中滴加170质量份的苯甲酰氯，随后，加热至100℃，搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1％Na₂CO₃水溶液进行洗涤后，分离得到有机相并减压馏去甲苯，然后进行提纯，得到160质量份(收率90％)的白色结晶即TMPTB。

(合成例43)

以下表示例示化合物1的合成例。

对保持于10℃下的37质量份的甘油、111质量份的吡啶、500质量份的甲苯的混合溶液进行搅拌的同时，经30分钟向其中滴加170质量份的苯甲酰氯，随后，加热至100℃，搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1％Na₂CO₃水溶液进行洗涤后，分离得到有机相并减压馏去甲苯，然后进行提纯，得到143质量份(收率89％)的白色结晶即例示化合物1。

(合成例44)

以下表示例示化合物2的合成例。

对保持于10℃下的37质量份的甘油、111质量份的吡啶、500质量份的甲苯的混合溶液进行搅拌，同时，经30分钟向其中滴加70质量份的邻甲氧基苯甲酰氯，随后，加热至100℃，搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1％Na₂CO₃水溶液进行洗涤后，分离得到有机相并减压馏去甲苯，然后进行提纯，得到144质量份(收率82％)的透明液体即例示化合物2。

(合成例45)

以下表示例示化合物7的合成例。

对保持于10℃下的37质量份的甘油、111质量份的吡啶、500质量份的甲苯的混合溶液进行搅拌，同时，经30分钟向其中滴加205质量份的对甲氧基苯甲酰氯，随后，加热至100℃，搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1％Na₂CO₃水溶液进行洗涤后，分离得到有机相并减压馏去甲苯，然后进行提纯，得到167质量份(收率85％)的白色晶体即例示化合物7。

(合成例46)

以下表示例示化合物9的合成例。

对保持于10℃下的37质量份的甘油、111质量份的吡啶、500质量份的甲苯的混合溶液进行搅拌，同时，经30分钟向其中滴加由238质量份的邻乙酰水杨酰氯溶于500质量份甲苯而得的溶液，随后，加热至80℃，搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1％Na₂CO₃水溶液进行洗涤后，分离得到有机相并减压馏去甲苯，然后进行提纯，得到185质量份(收率80％)的透明液体即例示化合物9。

(合成例47)

以下表示例示化合物21的合成例。

对保持于10℃下的37质量份的甘油、111质量份的吡啶、500质量份的甲苯的混合溶液进行搅拌，同时，经30分钟向其中滴加由241质量份的3，5-二甲氧基苯甲酰氯溶于500质量份甲苯而得的溶液，随后，加热至100℃，搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1％Na₂CO₃水溶液进行洗涤后，分离得到有机相并减压馏去甲苯，然后进行提纯，得到175质量份(收率75％)的透明液体即例示化合物21。

(合成例48)

以下表示例示化合物33的合成例。

对保持于10℃下的37质量份的甘油、111质量份的吡啶、500质量份的甲苯的混合溶液进行搅拌，同时，经30分钟向其中滴加由277质量份的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯溶于500质量份甲苯而得的溶液，随后，加热至110℃，搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1％Na₂CO₃水溶液进行洗涤后，分离得到有机相并减压馏去甲苯，然后进行提纯，得到224质量份(收率83％)的白色即例示化合物33。

关于表3中记载的其他例示化合物，按照上述合成例合成。

《膜的制备》

[膜F-5的制备]

将100质量份的纤维素酰化物C-5、0.5质量份的稳定剂A-1、1.0质量份的紫外线吸收剂TINUVIN 928(Ciba Specialty Chemicals公司制)、作为消光剂的0.3质量份的AEROSIL R972V(AEROSIL公司制)分别进行混合。随后，向其中添加混合作为增塑剂的15质量份的上述例示化合物1，60℃下减压干燥5小时。采用双螺杆挤出机在235℃下对该纤维素酰化物组合物进行熔融混合并使其颗粒化。此时，为了抑制由混炼时剪切引起的发热，没有采用捏合盘式(ニ一デリングディスク)、而是采用全螺杆型(ォ一ルスクリュタィプ)的螺杆。并且，从气孔处抽真空，抽吸除去混炼时产生的挥发成分。另外，从供给挤出机的供料装置或料斗、挤出机模头到冷却槽之间保持干燥氮气的气体氛围，以防止树脂对水分的吸湿。

采用图1所示的制备装置进行制膜。第1冷却辊及第2冷却辊为直径40cm的不锈钢制品，其表面被镀硬铬。另外，使其内部循环具有温度调节作用的油来控制辊的表面温度。弹性接触辊的直径为20cm，其内筒与外筒为不锈钢制，外筒表面被镀敷硬铬。外筒壁厚为2mm，使具有温度调节作用的油循环在内筒与外筒之间的空间内来控制弹性接触辊的表面温度。

采用单轴挤出机在240℃的熔融制膜温度下将获得的颗粒(水分率50ppm)从T模头以膜状形式挤出到表面温度130℃的第1冷却辊上，得到了拉伸比(ドロ一比)为20的流延膜。此时，T模头的唇间隙为1.5mm，采用的是模唇部的平均表面粗糙度Ra为0.01μm的T模头。

进一步，具有2mm厚金属表面的弹性接触辊以100N/cm的线压将膜挤压在第1冷却辊上。挤压时接触辊侧的膜温度为180℃±1℃。另外，这里所述的挤压时接触辊侧的膜温度是指：使接触辊后退到膜与接触辊没有接触的状态下，从距离膜50cm位置上利用非接触温度计在宽方向上测定的膜表面温度(第1辊(冷却辊)上与接触辊相接位置的膜温度)的10点平均值。该膜的玻璃化转变温度Tg为136℃。另外，所述的玻璃化转变温度是根据DSC法(氮气中、升温速度为10℃/分)、利用精工株式会社制的DSC6200测定的从模头挤出的膜的玻璃化转变温度。

另外，将弹性接触辊的表面温度设定为130℃，将第2冷却辊的表面温度设定为100℃。弹性接触辊、第1冷却辊、第2冷却辊的各辊表面温度是指：利用非接触温度计测定，测定位置是从膜与各辊最初接触的位置开始算起、在旋转方向上划过90°的靠近观察者的的位置，在该位置宽方向上测定10点，将其平均值作为各辊表面温度。

将得到的膜加热到160℃，通过辊拉伸在长方向上将膜拉伸1.05倍，接着，将其导入到具有预热区、拉伸区、保持区、冷却区(为了确保各区间的绝热，在各区之间也具有中性区)的拉幅机，在160℃下沿宽方向拉伸1.20倍之后，沿宽方向2％松弛、同时冷却至70℃，随后从夹子上放开膜并裁去膜上被夹子夹持的部位，对膜两端进行宽10mm、高5μm的滚花加工，在裁剪为宽度1430mm，而制得膜厚为80μm、Ro为5nm、Rt为45nm的纤维素酰化物光学膜F-5。此时，调节其预热温度、保持温度，防止由拉伸引起的弓曲(ボ一ィング)现象。

[膜F-1～F-4、F-6～F-41的制备]

在上述膜F-5的制备中，除了将纤维素酰化物的种类、增塑剂的种类(多元醇酯化合物用例示化合物序号表示)、稳定剂-1～稳定剂-3的种类、制膜温度变为表3记载的那样，并将是否使用弹性辊也按照表3记载的那样处理以外，进行与膜F-5相同的制膜方法，制备了膜F-1～F-4、F-6～F-41。另外，在表3中，使稳定剂-1的添加量为0.5质量份、稳定剂-2的添加量为0.25质量份、稳定剂-3的添加量为0.25质量份。并且，在各膜的制备过程中，调节挤出量及拉取速度以使膜厚为80μm。

[表3]

表3中以简称记载的各化合物具体如下。

<增塑剂>

TPP：磷酸三苯酯(Aldrich制)

TMPTB：三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(合成例42)

PETB：季戊四醇四苯甲酸酯(Aldrich制)

<稳定剂>

A-1：IRGANOX-1010(Ciba Specialty Chemicals会社制)

A-2：Tinuvin 144(Ciba Specialty Chemicals会社制)

A-3：Sumilizer GP(住友化学工业会社制)

A-4：LA-52(旭电化会社制)

A-5：PEP-36(旭电化会社制)

A-6：HP-136(Ciba Specialty Chemicals会社制)

A-7：GSY-P101(API Corporation会社制)

《膜的碱皂化处理》

作为对制得的各膜的皂化处理，在下述条件下依次进行皂化、水洗、中和、水洗，在80℃下干燥后制备了皂化处理完了的膜。

《膜的评价》

按照下述方法进行了膜的评价。

[膜的机械强度的评价]

利用机械强度测定机Tensilon测定了在23℃、50％RH环境下在制膜方向上膜的断裂伸长率。该评价将断裂伸长率小于10％的判定为×、将断裂伸长率在10％以上且小于20％的判定为△、将断裂伸长率在20％以上且小于30％的判定为○、将断裂伸长率在30％以上的判定为◎。

[皂化性的评价]

测定皂化后膜表面与水的静态接触角作为皂化性。静态接触角的测定是采用自动表面张力计(协和表面科学会社制CA-V)、根据θ/2法在宽方向测定5次、取其平均值。该评价将静态接触角小于35°的判定为◎、将35°以上且小于45°的判定为○、将45°以上且小于50°的判定为△、将50°以上的判定为×。

[膜的熔融制膜性的评价]

在膜的长方向和宽方向分别以5cm的间距取10点测定其膜厚，求出膜厚的标准偏差，将标准偏差小于2μm的判定为◎、将2μm以上且小于5μm的判定为○、将5μm以上且小于10μm的判定为△、将10μm以上的判定为×。

[透湿度的测定]

基于JIS Z 0208的方法测定透湿度。在40℃、90％RH的测定条件下进行，将透湿度小于500g/m²/day的判定为◎、将500g/m²/day以上且小于600g/m²/day的判定为○、将600g/m²/day以上且小于700g/m²/day的判定为△、将700g/m²/day以上的判定为×。

[耐渗出性的评价]

将各膜在23℃、55％RH环境下调湿后，进行纱布擦拭测试和渗出测试(マジックにじみテスト)。用纱布擦拭膜表面，将产生擦拭痕迹的膜判定为×，用油墨在膜上记录适当的线，发现产生渗出的判定为×，将以上二者均未发生的均判定为○。在上述任一评价中发现轻微的擦拭痕迹或渗出的情况则判定为△。

[YI的测定]

采用日立高新技术贸易公司制造的分光光度计U-3310测定制得的各膜的吸收光谱，求出其三刺激值(三刺激值)X、Y、Z。基于JIS-K7103的方法由该三刺激值X、Y、Z求出黄色度YI，该黄色度YI小于1.0时被判定为◎、在1.0以上且小于2.0时被判定为○、在2.0以上且小于4.0时被判定为△、在4.0以上时被判定为×。

[平面性的评价]

在熔融制膜开始后1小时的时刻对各样品进行采样，裁切成长100cm×宽40cm的样品。

在平坦的桌子上贴上黑纸，在黑纸上放置样品，使设置在其斜上方的3根荧光灯映到膜上，肉眼观察荧光灯的弯曲情况，按照下述基准评价其平面性。

◎：三根荧光灯看上去均笔直

○：荧光灯看上去有些许弯曲的部分

△：荧光灯看上去弯曲

×：荧光灯看上去影像斑驳

[耐马背故障性的评价]

将纤维素酯膜的膜卷120卷到卷芯主体110上以后，在外面包覆2层聚乙烯片，采用图8所示的保存方法，设置架台118上的支板117，并将其收入箱中后，在25℃、50％的条件下保存30天。随后，将其从箱中取出，揭开聚乙烯片，使开着的荧光灯灯管映到纤维素酯膜的膜卷120表面，观察灯管变形或细小的不规整，根据下述标准评价其耐马背故障性。

◎：荧光灯看上去笔直

○：荧光灯看上去有些许弯曲的部分

△：荧光灯的局部看上去弯曲

×：荧光灯看上去影像斑驳

利用上述获得的各评价结果显示在表4中。

[表4]

实施例2

《偏振片的制备》

针对在实施例1中制备的纤维素酰化物膜F1～F41进行下述碱皂化处理，分别制备了偏振片1～41。

[碱皂化处理]

皂化处理后，依次进行水洗、中和、水洗，随后在80℃下进行干燥。

[起偏器的制备]

将厚120μm的长条辊状聚乙烯醇膜浸渍到含有碘1质量份、硼酸4质量份的水溶液100质量份中，在50℃下沿运送方向拉伸至6倍，制备起偏器。

在该起偏器的两面用完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘合剂贴合上述经过碱皂化处理的各纤维素酯膜，从而制得贴合了偏振片用保护膜的偏振片1～41，其中，将碱皂化处理的一面作为起偏器侧。

《作为液晶显示装置的特性评价》

将32英寸TFT型彩色液晶显示器WEGA(索尼公司制)的偏振片剥离，按照其液晶单元尺寸裁切上述制备的各偏振片。用上述制备的两片偏振片将液晶单元夹在其中，并使该两片偏振片保持原偏振片的偏光轴互相垂直地贴附，制成32英寸TFT型彩色液晶显示器；对该显示器的纤维素酰化物膜的偏振片进行特性评价，结果发现，由本发明的纤维素酰化物膜制备的偏振片显示了高对比度和优秀的显示性能。由此表明，本发明的纤维素酰化物膜制备的偏振片作为液晶显示器等图像显示装置用偏振片是优秀的。

Claims (9)

1.一种纤维素酰化物膜的制备方法，该方法包括，通过熔融流延制膜法形成纤维素酰化物膜，其中，用冷却辊和表面可发生弹性变形的接触辊对熔融流延制膜时从流延模头挤出的该纤维素酰化物膜进行夹压，所述纤维素酰化物膜含有下述通式(1)表示的化合物中的至少一种，

[化学式1]

通式(1)

该式中，R¹～R¹⁵各自独立地表示氢原子、环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，或者上述除氢原子以外的基团进一步被取代基取代形成的基团，

所述的纤维素酰化物膜中含有1质量％～25质量％的上述通式(1)表示的化合物，

用于制备所述纤维素酰化物膜的纤维素酰化物，其纤维素酰化物的酰基总取代度为2.9以下，且其酰基总碳原子数为6.5～7.2，所述酰基总碳原子数是纤维素酰化物中取代在葡萄糖单元上的各酰基的取代度与碳原子数之积的总和，

所述接触辊和所述冷却辊之间的线压为10N/cm～150N/cm。

2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，所述纤维素酰化物含有选自乙酰基、丙酰基、丁酰基以及正戊酰基中的至少一种作为取代基。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，所述纤维素酰化物膜中含有选自受阻酚类抗氧剂、磷类抗氧剂以及碳自由基捕捉剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，所述纤维素酰化物膜中含有内酯类化合物作为所述碳自由基捕捉剂。

5.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，所述的纤维素酰化物膜从流延模头挤出时的温度为200℃～300℃。

6.根据权利要求5所述的纤维素酰化物膜的制备方法，其中，所述的纤维素酰化物膜从流延模头挤出时的温度为230℃～260℃。

7.一种纤维素酰化物膜，其通过权利要求1～6中任一项所述的纤维素酰化物膜的制备方法制备得到。

8.一种偏振片，其中，将权利要求7所述的纤维素酰化物膜作为该偏振片的保护膜使用。

9.一种液晶显示装置，其使用了权利要求8所述的偏振片。

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