KR20090024118A - 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법, 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 점도 감소 효과 및 투습도의 감소 효과가 충분하고, 셀룰로오스아실레이트 필름 밖으로 석출 또는 휘발한다고 하는 블리드아웃을 일으키지 않고, 평면성이 높으며, 줄 형상 불균일이 억제된, 균일성이 높고, 장기간 보관하더라도 말등 고장 또는 볼록형 고장 등의 필름 원반의 변형 고장이 발생하지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은 용융 유연 제막법에 의해 형성되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법이며, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하고, 또한 용융 유연 제막시에 유연 다이로부터 압출된 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을, 표면이 탄성 변형 가능한 터치 롤과 냉각 롤로 협압하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

셀룰로오스아실레이트, 편광판, 액정 표시 장치, 용융 유연 제막, 리타데이 션 균일성

Description

셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법, 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {PROCESS FOR PRODUCING CELLULOSE ACYLATE FILM, CELLULOSE ACYLATE FILM, POLARIZER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법, 셀룰로오스아실레이트 필름, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 그의 높은 투명성ㆍ저복굴절성ㆍ편광자와의 접착 용이성 등 때문에, 사진용 네가티브 필름의 지지체 또는 액정 디스플레이에 이용되는 광학 필름, 예를 들면 편광자를 보호하는 필름, 편광판 등에 이용되어 왔다.

액정 디스플레이는 그 두께가 얇고 가볍기 때문에 최근 생산량이 대폭 증대되고 있고, 수요가 높아졌다. 또한 액정 디스플레이를 이용한 텔레비젼은 얇고 가볍다는 특징을 가지고, 브라운관을 이용한 텔레비젼에서는 달성되지 못하였던 대형 텔레비젼이 생산되게 되었고, 그에 따라 액정 디스플레이를 구성하는 광학 필름도 수요가 증대해왔다.

이들 셀룰로오스아실레이트 필름은 지금까지 오로지 용액 유연법에 의해서 제조되어 왔다. 용액 유연법이란, 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해시킨 용액을 유연하여 필름 형상을 얻은 후, 용매를 증발ㆍ건조시켜 필름을 얻는 제막 방법이다. 용액 유연법으로 제막한 필름은 평면성이 높기 때문에, 이것을 이용하여 불균일이 없는 고화질의 액정 디스플레이를 얻을 수 있다.

그러나, 용액 유연법은 다량의 유기 용매를 필요로 하고, 환경 부하가 큰 것이 과제가 되었다. 셀룰로오스아실레이트 필름은 그의 용해 특성으로 인해, 환경 부하가 큰 할로겐계 용매를 이용하여 제막되었기 때문에, 특히 용제 사용량의 삭감이 요구되었고, 용액 유연 제막에 의해서 셀룰로오스아실레이트 필름을 증산하는 것은 곤란해져 왔다.

따라서, 최근 은염 사진용(예를 들면, 특허 문헌 1 참조) 또는 편광자 보호 필름용(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)으로서, 셀룰로오스아실레이트를 용융 제막하는 시도가 행해졌지만, 셀룰로오스아실레이트는 용융시의 점도가 매우 높은 고분자 재료이고, 또한 유리 전이 온도도 높은 고분자 재료이기 때문에, 셀룰로오스아실레이트를 용융시켜 다이스로부터 압출시키고, 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅하여도 레벨링하기 어렵고, 압출 후에 단시간에 고화되기 때문에, 얻어지는 필름의 평면성이 용액 유연 필름에 비해 낮다는 과제를 가지고 있는 것이 판명되었다.

또한, 줄 형상 불균일이 발생함으로써 액정 표시 장치에 조립한 경우에 표시 불균일이 발생하는 것도 판명되어 개량이 요망되었다.

셀룰로오스아실레이트 등의 유기 고분자 재료의 용융 점도ㆍ유리 전이 온도를 저하시키기 위해서는, 가소제를 첨가하는 것이 효과적인 것으로 알려져 있다.

상기 특허 문헌 1, 2에 있어서는, 트리페닐포스페이트 또는 페닐렌비스디페닐포스페이트 등의 인산계 가소제가 이용되었다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 이들 인산계 가소제는 흡습이나 가열에 의해서 인산에스테르가 분해되고, 인산이 발생하여, 발생한 인산이 셀룰로오스아실레이트를 열화시켜 필름을 착색시킨다는 문제를 가지고 있는 것이 판명되었다.

인산에스테르계 이외에 셀룰로오스아실레이트에 적용 가능한 가소제로는, 용액 유연에 있어서는 에틸렌글리콜계 가소제, 또는 3가 이상의 알코올과 카르복실산의 에스테르인 다가 알코올계 에스테르 등이 알려져 있다. 예를 들면, 글리세린-카르복실산계 에스테르가 개시되었다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 다가 알코올-카르복실산으로 이루어지는 가소제는 화학적 안정성이 높고, 또한 가수분해되더라도 셀룰로오스아실레이트의 열화를 야기하는 것과 같은 강산을 발생시키지 않기 때문에 셀룰로오스아실레이트의 제막에는 바람직한 가소제이다. 그러나 이들 가소제는 알킬에스테르계가 대부분이고, 투습도의 감소 효과가 불충분하였다. 또한, 다가 알코올-방향족 카르복실산ㆍ다가 알코올-시클로알킬카르복실산계 에스테르가 개시되었다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이러한 환 구조를 갖는 화합물은 셀룰로오스아실레이트를 용융 제막할 때의 가소제로서는 점도 감소 효과가 불충분하고, 평면성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 없다. 또한, 가소제가 필름 밖으로 석출 또는 휘발된다고 하는 블리드아웃(Bleedout)의 과제를 갖는 것으로 판명되었다.

또한, 특허 문헌 3, 4에서는, 용융 제막에 대하여 보다 유리한 제조 방법에 관한 기재는 없고, 용융 제막을 목적으로 한 본 발명의 기술과는 본질적으로 다른 것이다.

한편, 용융 유연 제막법을 이용하여 광학 필름을 제조하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 5, 6 참조). 특허 문헌 5에는, 용융 수지를 폭 방향으로 균일한 온도로 유지된 냉각 롤과 무단 벨트로 원호 상에 끼워 넣어 냉각시키는 방법이 제안되었다. 특허 문헌 6에는, 용융 수지를 2개의 냉각 드럼에 끼워 넣어 냉각시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 셀룰로오스 수지를 가열 용융시킨 용융물은 점도가 높기 때문에, 용액 유연 제막법으로 제막한 필름에 비해, 용융 유연 제막법으로 제조한 필름은 평면성이 열악한, 구체적으로는 다이 라인 또는 두께 불균일이 발생하기 쉽다는 결점이 있다.

또한, 액정 표시 장치의 대형 화면화에 따라서 필름 원반의 폭은 넓고, 권취 길이는 길게 하는 것이 요망되었다. 그 때문에, 필름 원반은 폭이 넓어지고, 필름 원반 하중은 증가하는 경향이 있고, 이들을 장기간 보존하면, 말등(馬背) 고장이라 불리는 고장이 발생하기 쉬워진다. "말등 고장(ridge failure)"이란, 말의 등과 같이 필름 원반이 U자형으로 변형되고, 중앙부 부근에 2 내지 3 cm 정도의 피치로 벨트형 볼록부가 생기는 고장이며, 필름에 변형이 남기 때문에, 편광판으로 가공하면 표면이 왜곡되어 보이므로 문제이다. 또한, 액정 디스플레이의 최외측 표면에 설치되는 셀룰로오스아실레이트 필름은 클리어 하드 가공 또는 안티글레어 가공, 안티리플렉션 가공이 실시되어 있다. 이들 가공을 행할 때, 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면이 변형되어 있으면, 도포 불균일 또는 증착 불균일이 되어 제품 수율 을 대폭 악화시키는 원인이 된다. 지금까지 말등 고장은 기재끼리의 동마찰 계수를 낮게 하거나, 양쪽 사이드에 있는 널링 가공(엠보싱 가공)의 높이를 조절함으로써 발생을 감소시켜 왔다. 필름 하중에 의해서 권심(卷芯)이 휘기 때문에 말등 고장이 발생하는 것(예를 들면, 특허 문헌 7 참조)도 알려져 있고, 광학 필름 원반의 권심의 표면 조도를 조절함으로써 말등 고장의 발생을 감소시키는 것이 개시되었다. 그러나, 최근의 액정 텔레비젼에 대응하고, 또한 폭이 넓은 셀룰로오스아실레이트 필름이 요망되었으며, 이들 기술만으로는 불충분하여 한층 더 수단이 요망되었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공표 (평)6-501040호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-246704호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)10-10321호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-212312호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2002-3083호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 목적은 점도 감소 효과 및 투습도의 감소 효과가 충분하고, 또한 셀룰로오스아실레이트 필름 밖으로 석출 또는 휘발된다고 하는 블리드아웃을 일으키지 않는 첨가제 및 탄성 터치 롤을 이용한 제조 방법에 의해 평면성이 높고, 줄 형상의 불균일이 억제된, 균일성이 높은 셀룰로오스아실레이트 필름(이후, 단순히 광학 필름 또는 필름이라고도 함)을 제공하는 것, 및 그것을 이용하여 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공하는 것이다. 또한, 장기간 보관하더라도 말등 고장 또는 볼록형 고장 등의 필름 원반의 변형 고장이 발생하지 않는 생산성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것이고, 특히 1350 mm 폭 이상의 넓은 폭, 또한 박막의 광학 필름에 있어서 그 효과를 발휘하는 것이다. 또한 셀룰로오스아실레이트 필름을 환경 부하가 큰 할로겐계 용제를 사용하지 않는 용융 제막법에 의해서 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기 과제에 대하여 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 글리세린에스테르계 화합물을 함유시키고, 또한 탄성 터치 롤을 이용한 냉각 방법을 병용함으로써 점도 감소 효과 및 투습도의 감소 효과가 충분하고, 또한 첨가제의 블리드아웃을 일으키지 않고, 용융 유연법을 이용한 제조 방법에서도 평면성이 높고 줄 형상 불균일을 억제되면서 장기간 보관하더라도 말등 고장 또는 볼록형 고장 등의 필름 원반의 변형 고장이 발생하지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있었다.

1. 용융 유연 제막법에 의해 형성되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법이며, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하고, 또한 용융 유연 제막시에 유연 다이로부터 압출된 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을, 표면이 탄성 변형 가능한 터치 롤과 냉각 롤로 협압(挾壓)하여 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[식 중, R¹ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기 또는 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다.]

2. 상기 1에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

3. 상기 1에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용되는 셀룰로오스아실레이트가, 아실기 총 탄소수(셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위로 치환되어 있는 각 아실기의 치환도와 탄소수의 곱의 총합)가 6.2 이상 7.5 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

4. 상기 3에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트의 아실 총 치환도가 2.95 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트가 치환기로서 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 및 n-펜타닐기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 탄소 라디칼 포착제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

7. 상기 6에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 상기 탄소 라디칼 포착제로서 락톤계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

8. 상기 1에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 다이로부터의 압출 온도가 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

9. 상기 8에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 다이로부터의 압출 온도가 230 ℃ 이상 260 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

10. 상기 1에 있어서, 상기 터치 롤과 상기 냉각 롤 사이의 선압이 10 N/cm 이상 150 N/cm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

11. 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

12. 상기 11에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판용 보호 필름으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 편광판.

13. 상기 12에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

<발명의 효과>

본 발명에 의해 점도 감소 효과 및 투습도의 감소 효과가 충분하고, 또한 필름 밖으로 석출 또는 휘발된다고 하는 블리드아웃을 일으키지 않는 첨가제 및 탄성 터치 롤을 이용한 제조 방법에 의해 평면성이 높고 줄 형상 불균일이 억제된 셀룰로오스아실레이트 필름을, 환경 부하가 큰 할로겐계 용제를 사용하지 않는 용융 제막법에 의해서 제공하고, 또한 균일성이 높은 광학 필름 및 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 한 실시 형태를 나타내는 개략 플로우 시트이다.

도 2는 도 1의 제조 장치의 주요부 확대 플로우 시트이다.

도 3(a)는 유연 다이의 주요부의 외관도, 도 3(b)는 유연 다이의 주요부의 단면도이다.

도 4는 협압 회전체의 제1 실시 형태의 단면도이다.

도 5는 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축에 수직인 평면에서의 단면도이다.

도 6은 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축을 포함하는 평면에서의 단면도이다.

도 7은 액정 표시 장치의 구성도의 개략을 나타내는 분해 사시도이다.

도 8은 셀룰로오스에스테르 필름 원반의 보관 상태를 나타내는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 압출기

2 필터

3 스태틱 믹서

4 유연 다이

5 회전 지지체(제1 냉각 롤)

6 협압 회전체(터치 롤)

7 회전 지지체(제2 냉각 롤)

8 회전 지지체(제3 냉각 롤)

9, 11, 13, 14, 15 반송 롤

10 셀룰로오스아실레이트 필름

16 권취 장치

21a, 21b 보호 필름

22a, 22b 위상차 필름

23a, 23b 필름의 지상축 방향

24a, 24b 편광자의 투과축 방향

25a, 25b 편광자

26a, 26b 편광판

27 액정 셀

29 액정 표시 장치

31 다이 본체

32 슬릿

41 금속 슬리브

42 탄성 롤러

43 금속제의 내통

44 고무

45 냉각수

51 외통

52 내통

53 공간

54 냉각액

55a, 55b 회전축

56a, 56b 외통 지지 플랜지

60 유체축통

61a, 61b 내통 지지 플랜지

62a, 62b 중간 통로

110 권심 본체

117 지지판

118 가대(架臺)

120 셀룰로오스에스테르 필름 원반

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명이 대상으로 하는 광학 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이, 특히 액정 디스플레이에 이용되는 기능 필름이고, 편향판 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 등의 광학 보상 필름을 포함하는 것이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 용융 제막된 셀룰로오스 수지이라도 충분한 평면성을 가지고, 또한 우수한 광학 특성, 치수 안정성을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용함으로써 고품질의 편광판용 보호 필름, 반사 방지 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름을 얻을 수 있고, 또한 표시 품질이 높은 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 열 용융법, 즉, 환경 부하가 큰 할로겐계 용제를 사용하지 않는 용융 유연법으로써 제막하는 방법에 있어서, 광학 특성, 치 수 안정성이 우수함과 동시에, 평면성이 높은 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻기 위해서는, 캐스팅시에 셀룰로오스에스테르 중에 함유되는 가소제로서, 어떤 특정 화합물을 선택함으로써, 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 평면성이 비약적으로 향상되는 것을 발견하였다.

즉, 용융된 셀룰로오스에스테르를 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅하는 용융 유연법에 있어서, 본 발명에 따른 가소제를 이용함으로써 레벨링하기 쉬우며 평면성이 높은 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 가소제로서, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 가소제로서 1 내지 25 질량％ 함유하는 것이 바람직한 셀룰로오스아실레이트 필름이다. 가소제의 첨가량이 1 질량％ 이상이면 평면성 개선의 효과가 확인되고, 25 질량％ 이하이면 블리드아웃의 발생을 억제할 수 있어, 필름의 경시 안정성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 가소제를 3 내지 20 질량％ 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량％ 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름이다.

"가소제"란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개량시키거나, 유연성을 부여하거나 하는 효과가 있는 첨가제이지만, 본 발명에 있어서는 셀룰로오스에스테르 단독에서의 용융 온도보다 용융 온도를 저하시키기 때문에, 또한 동일한 가열 온도에 있어서 셀룰로오스 수지 단독보다 가소제를 포함하는 필름 구성 재료의 용융 점도를 저하시키기 때문에 가소제를 첨가한다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 친수성을 개선하고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도 개선을 위해 서도 첨가되기 때문에 투습 방지제로서의 기능을 갖는다.

여기서, "필름 구성 재료의 용융 온도"란, 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태의 온도를 의미한다. 셀룰로오스에스테르를 용융 유동시키기 위해서는, 적어도 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 유리 전이 온도 이상에 있어서는 열량의 흡수에 의해 탄성률 또는 점도가 저하되어 유동성이 발현된다. 그러나 셀룰로오스에스테르에서는 고온하에서는 용융과 동시에 열 분해에 의해서 셀룰로오스에스테르의 분자량 저하가 발생하여, 얻어지는 필름의 역학 특성 등에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 가능하면 낮은 온도에서 셀룰로오스에스테르를 용융시킬 필요가 있다. 필름 구성 재료의 용융 온도를 저하시키기 위해서는, 셀룰로오스에스테르의 유리 전이 온도보다 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 가소제를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 본 발명에 사용되는, 상기 화학식 1로 표시되는 다가 알코올에스테르계 가소제는 셀룰로오스에스테르의 용융 온도를 저하시키고, 용융 제막 공정이나 제조 후에도 휘발성이 작으며 공정 적성이 양호하고, 또한 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 특성ㆍ치수 안정성ㆍ평면성이 양호해진다는 점에서 우수하다.

상기 화학식 1에 있어서 R¹ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기 또는 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다.

R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 시클로알킬기로는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 기이다. 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등), 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 아랄킬기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이 페닐기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 페녹시기(이 페녹시기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수가 2 내지 8인 비치환 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 아랄킬기는, 벤질기, 페네틸기, γ-페닐프로필기 등의 기를 나타내고, 또한 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-옥틸옥시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 2-에틸헥실옥시 또는 t-부톡시 등의 각 알콕시기이다. 또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 아랄킬기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 치환될 수도 있음), 알케 닐기, 페닐기(이 페닐기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기(이 페녹시기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음)), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수가 2 내지 8인 비치환아실옥시기, 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 시클로알콕시기로는, 비치환된 시클로알콕시기로서 탄소수 1 내지 8의 시클로알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 아릴옥시기로는 페녹시기를 들 수 있지만, 이 페닐기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기로서 예시되었던 치환기로 치환될 수도 있다.

R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 아랄킬옥시기로는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수가 2 내지 8인 비치환된 아실기를 들 수 있고(아실기의 탄화수소기는, 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 이들 치환기는 더 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 카르보닐옥시기로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수가 2 내지 8인 비치환된 아실옥시기(아실기의 탄화수소기는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있지만, 이들 기는 또한 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기와 동일한 기에 의해 치환될 수도 있다.

R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 옥시카르보닐기는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 또한 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

또한, R¹ 내지 R¹⁵로 표시되는 옥시카르보닐옥시기는, 메톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다. 한편, R¹ 내지 R¹⁵ 중 어느 것끼리 서로 연결되어 환 구조를 형성할 수도 있다.

화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물은 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 즉, 유기산과 다가 알코올을, 예를 들면 산의 존재하에 축합시켜 에스테르화 하는 방법, 또한 유기산을 미리 산 클로라이드 또는 산 무수물로 제조해 두고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있고, 목적하는 에스테르 화합물에 따라 적절하게 수율이 양호한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 다가 알코올에스테르 화합물의 분자량에는 특별한 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 400 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 따른 다가 알코올에스테르 화합물의 구체적 화합물을 예시한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 적어도 상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 가소제로서 함유하지만, 그 이외의 가소제와 병용할 수도 있다.

본 발명에 따른 가소제인 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물은 셀룰로오스에스테르에 대한 상용성이 높고, 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제 또는 첨가제를 병용하여도 블리드아웃을 발생시키지 않고, 필요에 따라서 다른 종류의 가소제 또는 첨가제를 용이하게 병용할 수 있다.

또한 다른 가소제를 병용할 때는, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 가소제가 가소제 전체의 적어도 50 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람 직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 이용하면, 다른 가소제와의 병용에 의해서도 용융 유연시의 셀룰로오스에스테르 필름의 평면성을 향상시킬 수 있다는 일정 효과를 얻을 수 있다.

병용하는 그 밖의 가소제로는, 예를 들면 지방족 카르복실산-다가 알코올계 가소제, 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재되어 있는 것과 같은, 비치환된 방향족 카르복실산 또는 시클로알킬카르복실산-다가 알코올에스테르계 가소제, 또는 디옥틸아디페이트, 디시클로헥실아디페이트, 디페닐숙시네이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 트리시클로헥실트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 프탈산계 가소제(예를 들면, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등), 시트르산계 가소제(예를 들면, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등) 등의 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 트리페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 부틸렌비스(디에틸포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트)(상품명: 아사히 덴까 제조 아데까 스타브 PFR), 페닐렌비스(디크실레닐 포스페이트)(상품명: 아사히 덴까 제조 아데까 스타브 FP500), 비스페놀 A 디페닐포스페이트(상품명: 아사히 덴까 제조 아데까 스타브 FP600) 등의 인산에스테르계 가소제, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-22956호 공보의 단락 번호 49 내지 56에 기재된 중합체 폴리에스테르 등, 폴리에테르계 가소제 등을 들 수 있다.

그러나, 인산계 가소제는 셀룰로오스에스테르의 용융 제막에 사용하면 착색이 발생하기 쉽기 때문에, 프탈산에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 폴리에테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 착색되면 광학 용도로서 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 황색도(옐로우 인덱스, YI)가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도는 JIS-K7103에 기초하여 측정할 수 있다.

(셀룰로오스아실레이트)

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트에 대하여 상술한다. 본 발명에 있어서 필름을 구성하는 셀룰로오스아실레이트는, 탄소수 2 이상의 지방족 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스아실레이트의 아실 총 치환도가 2.95 이하, 또한 아실기 총 탄소수가 6.2 이상 7.5 이하인 셀룰로오스아실레이트이다. 셀룰로오스아실레이트의 아실기 총 탄소수는 바람직하게는 6.5 이상 7.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.7 이상 7.1 이하이다. 단, 아실기 총 탄소수는 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위로 치환되어 있는 각 아실기의 치환도와 탄소수의 곱의 총합이다. 또한, 지방족 아실기의 탄소수는 셀 룰로오스 합성의 생산성, 비용의 관점에서 2 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재한다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

β-1,4-글리코시드 결합으로 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위는 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리 수산기를 가지고 있다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부가 아실기에 의해 에스테르화된 중합체(폴리머)이다. "치환도"란, 반복 단위의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 대하여 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율의 합계를 나타낸다. 구체적으로는 셀룰로오스의 2 위치, 3 위치 및 6 위치 각각의 수산기가 100 ％ 에스테르화된 경우를 각각 치환도 1이라 한다. 따라서, 셀룰로오스의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 전부가 100 ％ 에스테르화된 경우, 치환도는 최대 3이 된다.

아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타네이트기, 헥사네이트기 등을 들 수 있고, 셀룰로오스아실레이트로는, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스펜타네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 측쇄 탄소수를 만족시키면, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트펜타네이트 등과 같이 혼합 지방산 에스테르일 수도 있다. 이 중에서도 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가 바람직하다.

본 발명자들은 셀룰로오스아실레이트의 아실기의 총 탄소수에 대하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 기계 물성 및 비누화성, 및 셀룰로오스아실레이트의 용융 제막성이 트레이드 오프 관계에 있는 것을 파악하였다. 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에 있어서 아실기의 총 탄소수를 높이면 용융 제막성이 향상되지만, 기계 물성이 저하되어 양립은 곤란하다. 그러나, 본 발명에서는 셀룰로오스아실레이트의 아실 총 치환도를 2.9 이하, 또한 아실기 총 탄소수를 6.5 이상 7.2 이하로 함으로써 필름 기계 물성, 비누화성, 용융 제막성을 양립시킬 수 있는 것을 발견하였다. 이 기구에 대한 상세한 내용은 불명확하지만, 아실기의 탄소수에 의해 필름 기계 물성, 비누화성, 용융 제막성에의 영향이 다르기 때문이라고 추측된다. 즉, 아실기의 총 치환도가 동일한 경우, 아세틸기보다 프로피오닐기, 부티릴기라고 하는 보다 장쇄인 아실기 쪽이 보다 소수성이 되고, 용융 제막성을 향상시킨다. 따라서, 동일한 용융 제막성을 달성하는 경우, 프로피오닐기, 부티릴기라고 하는 장쇄 아실기의 경우, 아세틸기의 경우보다 저치환도가 되어, 총 치환도도 낮아지기 때문에 기계 물성, 비누화성의 저하가 억제된다고 추측된다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트는 중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn 비가 1.0 내지 5.5인 것이 이용되고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 또한, Mw는 10만 내지 50만, 그 중에서도 15만 내지 30만인 것이 바람직하게 이용된다.

셀룰로오스아실레이트의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이것을 이용하여 수평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출한다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: 쇼덱스(Shodex) K806, K805, K803(쇼와 덴꼬(주) 제조)을 3개 접속시켜 사용함

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI 모델(RI Model) 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ml/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드(STK standard) 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13개의 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개의 샘플은 거의 등간격으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프 또는 면화 린터일 수 있고, 목재 펄프는 침엽수 또는 활엽수일 수 있지만, 침엽수의 경우가 보다 바람직하다. 제막시 박리성의 면에서는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절하게 혼합하거나 또는 단독으로 사용할 수 있다.

예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.

셀룰로오스에스테르는, 예를 들면 원료 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트 산, 무수 프로피온산 및/또는 무수 부티르산을 이용하여 통상법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기를 상기 범위 내로 치환함으로써 얻어진다. 이러한 셀룰로오스에스테르의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-45804호 또는 일본 특허 공표 (평)6-501040호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

아세틸기, 프로피오닐기, 부틸기 등의 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

또한, 공업적으로는 셀룰로오스에스테르는 황산을 촉매로 하여 합성되고 있지만, 이 황산은 완전히 제거되지는 않고, 잔류하는 황산이 용융 제막시에 각종 분해 반응을 야기하여, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 품질에 영향을 주기 때문에, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 중의 잔류 황산 함유량은 황 원소 환산으로 0.1 내지 40 ppm의 범위이다. 이들은 염의 형태로 함유된다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 40 ppm을 초과하면 열 용융시의 다이 립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 연신시 또는 열 연신 후에서의 슬릿팅시에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 적은 것이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스 수지의 세정 공정의 부담이 너무 커지기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 이것은 세정 횟수가 증가하는 것이 수지에 영향을 준 것인지도 모르지만 잘 알려져 있지 않다. 또한 0.1 내지 30 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 동일하게 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.

또한, 그 밖의 (아세트산 등) 잔류산을 포함한 총 잔류 산량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.

합성한 셀룰로오스에스테르의 세정을, 용액 유연법에 이용되는 경우에 비해 더욱 충분히 행함으로써 잔류 황산 함유량을 상기 범위로 할 수 있고, 용융 유연법에 의해서 필름을 제조할 때, 립부에의 부착이 경감되어, 평면성이 우수한 필름이 얻어지고, 치수 변화, 기계 강도, 투명성, 내투습성, 후술하는 Rt값, Ro값이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 필름으로 만들었을 때의 휘점 이물이 적은 것이 바람직하다. "휘점 이물"이란, 2매의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 이 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 배치하여 한쪽면으로부터 광원의 빛을 조사하여, 다른 한쪽면으로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 관찰하였을 때, 광원의 빛이 누설되어 보이는 점을 말한다. 이 때 평가에 이용되는 편광판은 휘점 이물이 없는 보호 필름으로 구성된 것인 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 이용된다. 휘점 이물은 셀룰로오스에스테르에 포함되는 미(未)아세트화 또는 저아세트화도의 셀룰로오스가 그의 원인 중 하나라고 생각되며, 휘점 이물이 적은 셀룰로오스에스테르를 이용하는 것(치환도의 분산이 작은 셀룰로오스에스테르를 이용함), 및 용융된 셀룰로오스에스테르를 여과하는 것, 또는 셀룰로오스에스테르의 합성 후기 과정 또는 침전물을 얻는 과정 중 적어도 어느 것에 있어서, 일단 용액 상태로서 동일하게 여과 공정을 경유하여 휘점 이물을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에 후자의 방법이 효 율적이다.

필름 막 두께가 얇아질수록 단위 면적당 휘점 이물수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물은 적어지는 경향이 있지만, 휘점 이물은 휘점 직경 0.01 mm 이상이 200 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 100 개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 30 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 10 개/cm² 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01 mm 이하의 휘점에 대해서도 200 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 100 개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 30 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 10 개/cm² 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다.

휘점 이물을 용융 여과에 의해서 제거하는 경우, 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하기보다 가소제, 열화 방지제, 산화 방지제 등을 첨가 혼합한 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물의 제거 효율이 높아 바람직하다. 물론 셀룰로오스에스테르의 합성시에 용매에 용해시켜 여과에 의해 저감시킬 수도 있다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절하게 혼합한 것을 여과할 수 있다. 여과는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물의 점도가 10000 Paㆍs 이하로 여과되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000 Paㆍs 이하인 것이 바람직하고, 1000 Paㆍs 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 Paㆍs 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여과재 로는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 사불화에틸렌 수지 등의 불소 수지 등의 종래 공지된 것이 바람직하게 이용되지만, 특히 세라믹, 금속 등이 바람직하게 이용된다. 절대 여과 정밀도로는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하게 이용되고, 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하게 이용된다. 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 여과재는 서페이스 타입 또는 뎁스 타입을 이용할 수 있지만, 뎁스 타입의 경우가 비교적 클로깅(clogging)되기 어려우므로 바람직하게 이용된다.

다른 실시 양태로는, 원료인 셀룰로오스에스테르를 적어도 한번 용매에 용해시킨 후, 용매를 건조시킨 셀룰로오스에스테르를 사용할 수도 있다. 그 때에는 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 산화 방지제 및 매트제 중 적어도 하나 이상과 함께 용매에 용해시킨 후, 건조시킨 셀룰로오스에스테르를 이용한다. 용매로는, 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 디옥솔란 등의 용액 유연법에서 사용되는 양용매를 사용할 수 있고, 동시에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 빈용매를 이용할 수도 있다. 용해 과정에서 -20 ℃ 이하로 냉각시키거나, 80 ℃ 이상으로 가열하거나 할 수도 있다. 이러한 셀룰로오스에스테르를 이용하면, 용융 상태로 만들었을 때의 각 첨가물을 균일하게 하기 쉽고, 광학 특성을 균일하게 할 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것일 수도 있다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 하였을 때의 투과율이 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상인 것이 바람 직하다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 셀룰로오스에스테르 및 가소제 외에 안정화제, 슬립제, 매트제, 충전재, 무기 고분자, 유기 고분자, 염료, 안료, 형광체, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 2색성 색소, 굴절률 조정제, 리타데이션 제어제, 가스 투과 억제제, 항균제, 도전성 부여제, 생분해성 부여제, 겔화 방지제, 점도 조정제 등의 각종 기능을 갖는 첨가제를 목적에 따라 첨가할 수도 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르는 200 내지 250 ℃의 고온하에서 용융하여 제막되기 때문에, 종래의 용액 유연 제막에 비해 셀룰로오스에스테르의 분해ㆍ열화가 일어나기 쉬운 공정이므로, 상기 첨가제 중에서도 안정화제를 필름 형성 재료 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

안정화제로는, 예를 들면 산화 방지제, 산 포착제, 힌더드 아민 광 안정제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 라디칼 포착제, 금속 불활성화제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 일본 특허 공개 (평)3-199201호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-190 7073호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-194789호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271471호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-107854호 공보 등에 기재되어 있다. 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 필름 형성 재료 중에 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 편광자 보호 필름, 위상차 필름 등으로서 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하는 경우, 편광자가 자외선에 대하여 약하기 때문에, 적어도 편 광자에 대하여 광이 입사되는 측의 셀룰로오스아실레이트 필름에는 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 경우에는, 리타데이션을 조절하기 위한 첨가제를 함유시킬 수 있다. 리타데이션을 조절하기 위해서 첨가하는 화합물로는 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 리타데이션 제어제를 사용할 수도 있다.

또한, 가열 용융시의 점도 제어 또는 필름 가공 후의 필름 물성을 조정하기 위해서, 유기 고분자 또는 무기 고분자를 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가할 수도 있다.

셀룰로오스에스테르 수지에 이들 첨가제를 첨가할 때는, 이들을 포함한 총량이 셀룰로오스 수지의 질량에 대하여 1 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 1 질량％ 이상이면 용융 제막성을 얻을 수 있고, 30 질량％ 이하이면 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 역학 특성 또는 보존 안정성 등을 확보할 수 있다.

(산화 방지제)

셀룰로오스에스테르는 용융 제막이 행해지는 것과 같은 고온 환경하에서는 열뿐만 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는 안정화제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제로는, 산소에 의한 용융 성형 재료의 열화를 억제하는 화합물이면, 특별히 제한은 없고, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지 제, 황계 산화 방지제, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 바람직하다.

이들 산화 방지제를 배합함으로써 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 용융 성형시의 열 또는 열 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색 또는 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 산화 방지제 중에서도 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 힌더드 페놀계 산화 방지제 화합물은 기지의 화합물이고, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있으며, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 포함된다.

식 중, R₂₁, R₂₂ 및 R₂₃은 각각 치환되어 있거나 또는 치환되지 않은 알킬 치환기를 나타낸다. 힌더드 페놀 화합물의 구체적인 예에는 n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이 트, 네오-도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 "이르가녹스(Irganox) 1076" 및 "이르가녹스 1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

인계 산화 방지제는 기지의 화합물이고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-138188호 공보의 화학식 1로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2004-182979호 공보의 식(2), (3), (4)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2005-344044호 공보의 화학식(4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 상기 일본 특허 공개 제2004-182979호 공보의 식(5) 내지 (8), (9) 내지 (11)로 표시되는 화합물, 또는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸페닐-4-메틸)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2-t-부틸-4-쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(4-t-부틸-2-쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다. 그 밖에 일본 특허 공개 (평)10-306175호, 일본 특허 공개 (평)1-254744호, 일본 특허 공개 (평)2-270892 호, 일본 특허 공개 (평)5-202078호, 일본 특허 공개 (평)5-178870호, 일본 특허 공표 2004-504435호의 각 공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

또한, 시판품으로서 수밀라이저(Sumilizer) GP(스미또모 가가꾸 고교사 제조), PEP-36(아사히 덴까사 제조), GSY-P101(에이피아이 코포레이션사 제조) 등을 들 수 있다.

산화 방지제는 0.1 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(산 포착제)

셀룰로오스에스테르는 용융 제막이 행해지는 것과 같은 고온 환경하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는 안정화제로서 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유용한 산 포착제로는, 산과 반응하여 산을 불활성화시키는 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은, 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에서 기지이고, 각종 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1 몰당 약 8 내지 40 몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해서 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물와 함께 종래부터 이용되는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테 르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히 2 내지 22의 탄소 원자의 지방산에 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 각종 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등)의 조성물에 의해서 대표되며 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라고도 불리고, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유함)가 포함된다. 또한, 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서 EPON 815C, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물도 바람직하게 사용할 수 있다.

식 중, n은 0 내지 12의 정수이다. 사용할 수 있는 그 밖의 산 포착제로는, 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.

산 포착제는 0.1 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한 산 포착제는 산 소거제, 산 포획제, 산 캣쳐 등으로 불리는 경우도 있 지만, 본 발명에 있어서는 이들 호칭에 의한 차이없이 사용할 수 있다.

(탄소 라디칼 포착제)

용융 제막이 행해지는 고온 환경하에서의 내열 가공 안정제로서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이 탄소 라디칼 포착제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 「탄소 라디칼 포착제」란, 탄소 라디칼이 빠르게 부가 반응할 수 있는 기(예를 들면, 2중 결합, 3중 결합 등의 불포화기)를 가지고, 또한 탄소 라디칼 부가 후에 중합 등의 후속 반응이 일어나지 않는 안정한 생성물을 제공하는 화합물을 의미한다. 상기 탄소 라디칼 포착제로는 분자 내에서 빠르게 탄소 라디칼과 반응하는 기((메트)아크릴로일기, 아릴기 등의 불포화기) 및 페놀계, 락톤계 화합물 등의 라디칼 중합 금지능을 갖는 화합물이 유용하고, 특히 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식 4에 있어서 R₁₁은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 직쇄일 수도, 분지 구조 또는 환 구조를 가질 수도 있다. R₁₂ 및 R₁₃은 바람직하게는 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH₃)₂-R'」로 표시되는 구조(*는 방향환에의 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)이다. R₁₃은 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기 또는 tert-옥틸기이다. R₁₃은 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기이다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로서, 시판되는 것으로는 「수밀라이저 GM, 수밀라이저 GS」(모두 상품명, 스미또모 가가꾸(주)사 제조) 등을 들 수 있다.

이하에, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예(I-1 내지 I-18)를 예시하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이어서, 화학식 5로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

상기 화학식 5에 있어서 R₂₂ 내지 R₂₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₂₂ 내지 R₂₅로 표시되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들면, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들면, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들면, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들면, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들면, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡 시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들면, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들면, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 따라서 더 치환될 수도 있다.

상기 화학식 5에 있어서 R₂₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₂₆으로 표시되는 치환기는 상기 R₂₂ 내지 R₂₅로 표시되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 화학식 5에 있어서 n은 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 1이다.

상기 화학식 5에 있어서 n이 1일 때, R₂₁은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R₂₁은 2가의 연결기를 나타낸다. R₂₁이 치환기를 나타낼 때, 치환기로는, 상기 R₂₂ 내지 R₂₅로 표시되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.

R₂₁은 2가의 연결기를 나타낼 때, 2가의 연결기로서 예를 들면, 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 락톤계 화합물로서, 일본 특허 공개 (평)7-233160호, 일본 특허 공개 (평)7-247278호에 기재된 화합물이 바람직하다.

다음에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체적인 예에 의해 한정되지 않는다.

상기 탄소 라디칼 포착제는 각각 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 그의 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택되지만, 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.001 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 질량부이다.

(자외선 흡수제)

자외선 흡수제는, 편광자 또는 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점 에서 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제로는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호, 동 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체적인 예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-ter t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 시판품으로서 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 234, 티누빈(TINUVIN) 360, 티누빈(TINUVIN) 928(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), LA31(아사히 덴까사 제조) 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물의 구체적인 예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 자외선 흡수제는 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.1 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 3 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 이들 벤조트리아졸 구조 또는 벤조페논 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 가소제, 산화 방지제, 산 소거제 등의 다른 첨가제의 분자 구조로서 일부에 도입될 수도 있다.

(힌더드 아민 화합물)

상기 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 이외에 열 및 광에 의해 셀룰로오스에스테르가 분해되는 것을 억제할 수 있는 첨가제로서, 힌더드 아민 화합물을 들 수 있고, 필요에 따라서 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 힌더드 아민 화합물(HALS)로는, 예를 들면 미국 특허 제4,619,956호 명세서의 제5 내지 11란 및 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제3 내지 5란에 기재되어 있는 바와 같이, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물, 또는 이들의 산 부가염 또는 이들과 금속 화합물과의 착체가 포함된다. 이러한 화합물에는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 포함된다.

식 중, R₃₁ 및 R₃₂는 수소 원자 또는 치환기이다. 힌더드 아민 화합물의 구체적인 예로는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-부틸-2-부테닐)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐말레이네이트(maleinate), (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아디페이트, (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-프탈레이트, 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아세테이트, 트리멜리트산-트리-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디부틸-말론산-디-(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-에스테르, 디벤질-말론산-디-(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)-에스테르, 디메틸-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-실 란, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스피트, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아민, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, 1-아세틸-4-(N-시클로헥실아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸-아디파미드, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-(2-히드록시프로필렌), N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-크실릴렌-디아민, 4-(비스-2-히드록시에틸)-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴아미드-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, α-시아노-β-메틸-β-[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-아미노-아크릴산메틸에스테르, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-6-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 바람직한 힌더드 아민 화합물의 예에는 이하의 HALS-1 및 HALS-2가 포함되지만, 이것으로만 한정되지 않는다. 시판품으로는 LA52(아사히 덴까사 제조)를 들 수 있다.

상기 화합물은 1종 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르 수지의 질량에 대하여 함유량은 0.01 내지 5 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 질량％이다.

상기 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상이면, 셀룰로오스에스테르 수지의 열 분해를 억제할 수 있고, 또한 5 질량％ 이하이면, 수지에의 상용성의 관점에서 편광판 보호 필름으로서 충분한 투명성을 얻을 수 있으며, 또한 과도하게 필름이 취약해지는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.

(매트제)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 슬립성 또는 광학적, 기계적 기능을 부여할 목적으로 매트제를 첨가할 수 있다. 매트제로는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다.

매트제의 형상은 구형, 막대형, 침형, 층형, 평판형 등의 형상인 것이 바람직하게 이용된다. 매트제로는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 금속 산화물, 인산염, 규산염, 탄산염 등의 무기 미립자 또는 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이, 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

표면 처리는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등으로 행하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 슬립성 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스아실레이트 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키기 때문에 바람직하게 이용된다.

이산화규소의 미립자로는, 닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에어로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용할 수도 있다.

2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 평균 입경 또는 재질이 다른 미립자, 예를 들면 에어로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

이들 매트제의 첨가 방법은 혼련 등에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 형태로서, 미리 용매에 분산시킨 매트제와 셀룰로오스에스테르 및/또는 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 혼합 분산시킨 후, 용매를 휘발 또는 침전시킨 고형물을 얻고, 이것을 셀룰로오스에스테르 용융물의 제조 과정에서 이용하는 것이, 매트제가 셀룰로오스 수지 중에서 균일하게 분산될 수 있는 관점에서 바람직하다.

상기 매트제는 필름의 기계적, 전기적, 광학적 특성 개선을 위해 첨가할 수도 있다.

한편, 이들 미립자를 첨가할수록, 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 슬립성은 향상되지만, 첨가할수록 헤이즈가 상승하기 때문에, 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 5 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다.

한편, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름으로는, 헤이즈값이 1.0 ％를 초과하면 광학용 재료로서 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값이 1.0 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다. 헤이즈값은 JIS-K7136에 기초하여 측정할 수 있다.

(용융 유연법)

필름 구성 재료는 용융 및 제막 공정에 있어서 휘발 성분이 적거나 또는 발생시키지 않는 것이 요구된다. 이것은 가열 용융시에 발포하여 필름 내부의 결함 또는 필름 표면의 평면성 열화를 감소 또는 회피하기 위해서이다.

필름 구성 재료가 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 것이 요구된다. 휘발 성분의 함유량은 시차 열 질량 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조 TG/DTA200)를 이용하여 30 ℃에서 250 ℃까지의 가열 감량을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로서 구할 수 있다.

사용되는 필름 구성 재료는, 상기 수분 또는 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을 제막하기 전에 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은 소위 공지된 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있으며, 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기하에서 행할 수도 있다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 필름 구성 재료가 분해 되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.

제막 전에 건조시킴으로써 휘발 성분의 발생량을 감소시킬 수 있고, 수지 단독 또는 수지와 필름 구성 재료 중, 수지 이외의 1종 이상 이상의 혼합물 또는 상용물로 분할하여 건조시킬 수도 있다. 건조 온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 건조시키는 재료에 유리 전이 온도를 갖는 물질이 존재할 때에는, 그의 유리 전이 온도보다 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착되어 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 건조 온도는 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 복수개의 물질이 유리 전이 온도를 갖는 경우에는, 유리 전이 온도가 낮은 쪽의 유리 전이 온도를 기준으로 한다. 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상(유리 전이 온도 -5 ℃) 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상 (유리 전이 온도 -20) ℃ 이하이다. 건조 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 시간이다. 건조 온도가 너무 낮아지면 휘발 성분의 제거율이 낮아지고, 또한 건조시키는 데 시간에 너무 많이 걸리게 된다. 또한, 건조 공정은 2 단계 이상으로 나눌 수도 있고, 예를 들면 건조 공정이 재료 보관을 위한 예비 건조 공정, 및 제막하기 직전 내지 1 주간 전 사이에 행하는 직전 건조 공정을 포함하는 것일 수도 있다.

용융 유연 성막법은 가열 용융하는 성형법으로 분류되고, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등을 적용할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 광학 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출법이 우수하다. 이하, 용융 압출법을 예로 들어, 본 발 명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 일례의 전체 구성을 나타내는 개략 플로우 시트이고, 도 2는 유연 다이로부터 냉각 롤 부분의 확대도이다.

도 1과 도 2에 있어서 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스 수지 등의 필름 재료를 혼합한 후, 압출기 (1)을 이용하여 유연 다이 (4)로부터 제1 냉각 롤 (5) 상에 용융 압출, 제1 냉각 롤 (5)에 외접시킴과 동시에, 또한 제2 냉각 롤 (7), 제3 냉각 롤 (8)의 총 3개의 냉각 롤에 순서대로 외접시켜, 냉각 고화하여 필름 (10)을 제조한다. 이어서, 박리 롤 (9)에 의해서 박리한 필름 (10)을, 계속해서 연신 장치 (12)에 의해 필름의 양단부를 파지하여 폭 방향으로 연신시킨 후, 권취 장치 (16)에 의해 권취한다. 또한, 평면성을 교정하기 위해서 용융 필름을 제1 냉각 롤 (5) 표면에 협압하는 터치 롤 (6)이 설치되어 있다. 이 터치 롤 (6)은 표면이 탄성을 가지고, 제1 냉각 롤 (5)와의 사이에서 닙을 형성한다. 터치 롤 (6)에 대한 상세한 내용은 후술한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 광학 필름의 제조 방법에 있어서 용융 압출 조건은 다른 폴리에스테르 등의 열가소성 수지에 이용되는 조건과 동일하게 하여 행할 수 있다. 재료는 미리 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 진공 또는 감압 건조기나 제습 열풍 건조기 등에서 수분을 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.

예를 들면, 열풍 또는 진공 또는 감압하에서 건조시킨 셀룰로오스에스테르계 수지를, 압출기 (1)을 이용하여 압출 온도 200 내지 300 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 230 내지 260 ℃에서 용융시키고, 리프 디스크 타입의 필터 (2) 등으로 여과하여 이물을 제거한다.

공급 호퍼(도시 생략)로부터 압출기 (1)에 도입시킬 때는, 진공하 또는 감압 또는 불활성 가스 분위기하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

가소제 등의 첨가제를 미리 혼합하지 않는 경우에는, 압출기 도중에 혼입할 수도 있다. 균일하게 첨가하기 위해서 스태틱 믹서 (3) 등의 혼합 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스 수지와, 그 밖에 필요에 따라 첨가되는 안정화제 등의 첨가제는 용융하기 전에 혼합해두는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 수지와 안정화제를 가장 먼저 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합은 혼합기 등에 의해 행할 수도 있고, 또한 상기한 바와 같이 셀룰로오스 수지 제조 과정에서 혼합할 수도 있다. 혼합기를 사용하는 경우에는, V형 혼합기, 원추 스크류형 혼합기, 수평 원통형 혼합기 등, 헨셀 믹서, 리본 믹서 등 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이 필름 구성 재료를 혼합한 후에, 그 혼합물을, 압출기 (1)을 이용하여 직접 용융시켜 제막하도록 할 수도 있지만, 일단 필름 구성 재료를 펠릿화한 후, 상기 펠릿을 압출기 (1)에서 용융시켜 제막하도록 할 수도 있다. 또한, 필름 구성 재료가 융점이 다른 복수개의 재료를 포함하는 경우에는, 융점이 낮은 재료만이 용융되는 온도에서 일단, 이른바 밥풀 과자형 반용융물을 제조하고, 반용융물을 압출기 (1)에 투입하여 제막하는 것도 가능하다. 필름 구성 재료에 열 분해되기 쉬운 재료가 포함되는 경우에는, 용융 횟수를 감소시킬 목적으로, 펠릿을 제조하지 않고 직접 제막하는 방법, 또는 상기한 것과 같은 밥풀 과자형 반용융물을 만들고 나서 제막하는 방법이 바람직하다.

압출기 (1)로는 시장에서 입수 가능한 각종 압출기를 사용할 수 있지만, 용융 혼련 압출기가 바람직하고, 단축 압출기일 수도 2축 압출기일 수도 있다. 필름 구성 재료로부터 펠릿을 제조하지 않고, 직접 제막을 행하는 경우, 적당한 혼련도가 필요하기 때문에 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하지만, 단축 압출기이라도 스크류 형상을 마독(Madoc)형, 유니멜트형, 덜메이지 등의 혼련형 스크류로 변경함으로써 적합한 혼련이 얻어지기 때문에 사용 가능하다. 필름 구성 재료로서, 일단 펠릿 또는 밥풀 과자형 반용융물을 사용하는 경우에는, 단축 압출기이어도 2축 압출기이어도 사용 가능하다.

압출기 (1) 내 및 압출시킨 후의 냉각 공정은 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환하거나, 또는 감압함으로써 산소의 농도를 내리는 것이 바람직하다.

압출기 (1) 내의 필름 구성 재료의 용융 온도는 필름 구성 재료의 점도 또는 토출량, 제조되는 시트의 두께 등에 의해서 바람직한 조건이 다르지만, 일반적으로는 필름의 유리 전이 온도 Tg에 대하여 Tg 이상 Tg+100 ℃ 이하, 바람직하게는 Tg+10 ℃ 이상 Tg+90 ℃ 이하이다. 압출시의 용융 점도는 1 내지 10000 Paㆍs, 바람직하게는 10 내지 1000 Paㆍs이다. 또한, 압출기 (1) 내에서의 필름 구성 재료의 체류 시간은 짧은 것이 바람직하고, 5 분 이내, 바람직하게는 3 분 이내, 보다 바람직하게는 2 분 이내이다. 체류 시간은 압출기 (1)의 종류, 압출 조건에도 좌 우되지만, 재료의 공급량 또는 L/D, 스크류 회전수, 스크류의 홈 깊이 등을 조정함으로써 단축시키는 것이 가능하다.

압출기 (1)의 스크류 형상 또는 회전수 등은 필름 구성 재료의 점도 또는 토출량 등에 의해 적절하게 선택된다. 본 발명에 있어서 압출기 (1)에서의 전단 속도는 1/초 내지 10000/초, 바람직하게는 5/초 내지 1000/초, 보다 바람직하게는 10/초 내지 100/초이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 압출기 (1)은 일반적으로 플라스틱 성형기로서 입수 가능하다.

압출기 (1)로부터 압출된 필름 구성 재료는 유연 다이 (4)에 보내지고, 유연 다이 (4)의 슬릿으로부터 필름형으로 압출된다. 유연 다이 (4)는 시트 또는 필름을 제조하기 위해서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유연 다이 (4)의 재질로는, 하드 크롬, 탄화크롬, 질화크롬, 탄화티탄, 탄질화티탄, 질화티탄, 초강, 세라믹(텅스텐 카바이드, 산화알루미늄, 산화크롬) 등을 용사 또는 도금하고, 표면 가공으로서 버프, #1000 번수 이하의 지석을 이용하는 랩핑, #1000 번수 이상의 다이아몬드 지석을 이용하는 평면 절삭(절삭 방향은 수지의 유동 방향에 수직인 방향), 전해 연마, 전해 복합 연마 등의 가공을 실시한 것 등을 들 수 있다. 유연 다이 (4) 립부의 바람직한 재질은 유연 다이 (4)와 동일하다. 또한 립부의 표면 정밀도는 0.5 S 이하인 것이 바람직하고, 0.2 S 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 유연 다이 (4)의 슬릿은 그의 갭이 조정 가능하도록 구성되어 있다. 이것을 도 3에 나타낸다. 유연 다이 (4)의 슬릿 (32)를 형성하는 한쌍의 립 중, 하 나는 강성이 낮아 변형되기 쉬운 연성 립 (33)이고, 나머지는 고정 립 (34)이다. 또한, 다수개의 히트 볼트 (35)가 유연 다이 (4)의 폭 방향, 즉 슬릿 (32)의 길이 방향으로 일정 피치로 배열되어 있다. 각 히트 볼트 (5)에는, 매립 전기 히터 (37) 및 냉각 매체 통로를 구비한 블록 (36)이 설치되고, 각 히트 볼트 (35)가 각 블럭 (36)을 세로로 관통하고 있다. 히트 볼트 (35)의 기초부는 다이 본체 (31)에 고정되고, 선단은 연성 립 (33)의 외면에 접촉되어 있다. 또한 블럭 (36)을 항상 공냉시키면서, 매립 전기 히터 (37)의 입력을 증감시켜 블록 (36)의 온도를 상하시키고, 이에 따라 히트 볼트 (35)를 열 신축시키고, 연성 립 (33)을 변위시켜 필름의 두께를 조정한다. 다이 후류(後流)의 소요 개소에 두께계를 설치하고, 이에 의해서 검출된 웹 두께 정보를 제어 장치에 피드백하고, 이 두께 정보를 제어 장치에서 설정 두께 정보와 비교하여 동일 장치로부터 오는 보정 제어량의 신호에 의해서 히트 볼트의 발열체 전력 또는 온(on) 율을 제어하도록 할 수도 있다. 히트 볼트는 바람직하게는 길이 20 내지 40 cm, 직경 7 내지 14 mm를 가지고, 복수개, 예를 들면 수십개의 히트 볼트가 바람직하게는 피치 20 내지 40 mm로 배열되어 있다. 히트 볼트 대신에 수동으로 축 방향으로 앞뒤로 움직임으로써 슬릿 갭을 조절하는 볼트를 주체로 하는 갭 조절 부재를 설치할 수도 있다. 갭 조절 부재에 의해서 조절된 슬릿 갭은 통상 200 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 300 내지 800 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 600 ㎛이다.

제1 내지 제3 냉각 롤은 두께가 20 내지 30 mm 정도인 심리스(seamless) 강관 제품이며, 표면이 경면으로 마무리되어 있다. 그의 내부에는 냉각액을 흐르게 하는 배관이 배치되어 있고, 배관을 흐르는 냉각액에 의해서 롤 상의 필름으로부터 열을 흡수할 수 있도록 구성되어 있다. 이 제1 내지 제3 냉각 롤 중, 제1 냉각 롤 (5)가 본 발명의 회전 지지체에 상당한다.

한편, 제1 냉각 롤 (5)에 접촉하는 터치 롤 (6)은 표면이 탄성을 가지고, 제1 냉각 롤 (5)에의 가압력에 의해서 제1 냉각 롤 (5)의 표면을 따라서 변형되고, 제1 롤 (5)와의 사이에 닙을 형성한다. 즉, 터치 롤 (6)이 본 발명에 따른 협압 회전체에 상당한다.

도 4에 터치 롤 (6)의 한 실시 형태(이하, 터치 롤 (A))의 개략 단면을 나타낸다. 도면에 나타내는 바와 같이, 터치 롤 (A)는 가요성 금속 슬리브 (41)의 내부에 탄성 롤러 (42)를 배치한 것이다.

금속 슬리브 (41)은 두께 0.3 mm의 스테인리스 제품이고, 가요성을 갖는다. 금속 슬리브 (41)이 너무 얇으면 강도가 부족하고, 반대로 너무 두꺼우면 탄성이 부족하다. 이로부터, 금속 슬리브 (41)의 두께로는 0.1 mm 이상 1.5 mm 이하인 것이 바람직하다. 탄성 롤러 (42)는 베어링을 통해 회전이 자유로운 금속제 내통 (43)의 표면에 고무 (44)를 설치하여 롤형으로 만든 것이다. 또한, 터치 롤 (A)가 제1 냉각 롤 (5)를 향해 가압되면, 탄성 롤러 (42)가 금속 슬리브 (41)을 제1 냉각 롤 (5)에 압박하고, 금속 슬리프 (41) 및 탄성 롤러 (42)는 제1 냉각 롤 (5)의 형상에 조화된 형상으로 대응하면서 변형되고, 제1 냉각 롤과의 사이에 닙을 형성한다. 금속 슬리브 (41)의 내부에서 탄성 롤러 (42)와의 사이에 형성되는 공간에는 냉각수 (45)가 흐른다.

도 5, 도 6은 협압 회전체의 다른 실시 형태인 터치 롤 (B)를 나타낸다. 터치 롤 (B)는 가요성을 갖는, 심리스 스테인리스 강관 제품(두께 4 mm)의 외통 (51), 및 이 외통 (51)의 내측에 동일축심형으로 배치된 고강성 금속 내통 (52)로 개략 구성되어 있다. 외통 (51)과 내통 (52) 사이의 공간 (53)에는 냉각액 (54)가 흐른다. 상세하게는 터치 롤 (B)는 양끝의 회전축 (55a), (55b)에, 외통 지지 플랜지 (56a), (56b)가 부착되고, 이들 양쪽 외통 지지 플랜지 (56a), (56b)의 외주부 사이에 박육 금속 외통 (51)이 부착되어 있다. 또한, 한쪽 회전축 (55a)의 축심부에 형성되어 유체 복귀 통로 (57)을 형성하는 유체 배출 구멍 (58) 내에, 유체 공급관 (59)가 동일축심형으로 배치되고, 이 유체 공급관 (59)가 박육 금속 외통 (51) 내의 축심부에 배치된 유체축통 (60)에 접속 고정되어 있다. 이 유체축통 (60)의 양단부에 내통 지지 플랜지 (61a), (61b)가 각각 부착되고, 이들 내통 지지 플랜지 (61a), (61b)의 외주부 사이에서 타단측 외통 지지 플랜지 (56b)에 걸쳐 약 15 내지 20 mm 정도의 두께를 갖는 금속 내통 (52)가 부착되어 있다. 또한, 이 금속 내통 (52)와 박육 금속 외통 (51) 사이에, 예를 들면 10 mm 정도의 냉각액의 유송 공간 (53)이 형성되고, 또한 금속 내통 (52)에 양단부 근방에는 유송 공간 (53)과 내통 지지 플랜지 (61a), (61b) 외측의 중간 통로 (62a), (62b)를 연통하는 유출구 (52a) 및 유입구 (52b)가 각각 형성되어 있다.

또한, 외통 (51)은 고무 탄성에 가까운 유연성, 가요성 및 복원성을 가지게 하기 위해서, 탄성 역학의 박육 원통 이론을 적용할 수 있는 범위 내에서 박육화가 도모되고 있다. 이 박육 원통 이론으로 평가되는 가요성은 두께 t/롤 반경 r로 표 시되고, t/r이 작을수록 가요성이 높아진다. 이 터치 롤 (B)에서는 t/r≤0.03의 경우에 가요성이 최적 조건이 된다. 통상, 일반적으로 사용되고 있는 터치 롤은 롤 직경 R=200 내지 500 mm(롤 반경 r=R/2), 롤 유효폭 L=500 내지 1600 mm에서 r/L<1로 가로가 긴(橫長) 형상이다. 또한 도 6에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 롤 직경 R=300 mm, 롤 유효폭 L=1200 mm의 경우, 두께 t의 적정 범위는 150×0.03=4.5 mm 이하이지만, 용융 시트 폭을 1300 mm에 대하여 평균 선압을 100 N/cm로 협압시키는 경우, 동일한 형상의 고무 롤과 비교하여 외통 (51)의 두께를 3 mm로 함으로써 상당 용수철 상수도 동일하고, 외통 (51)과 냉각 롤과의 닙의 롤 회전 방향의 닙폭 k도 약 9 mm로, 이 고무 롤의 닙폭 약 12 mm와 거의 가까운 값을 나타내고, 동일한 조건하에서 협압시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 닙폭 k에서의 휨량은 0.05 내지 0.1 mm 정도이다.

여기서, t/r≤0.03으로 하였지만, 일반적인 롤 직경: R=200 내지 500 mm의 경우에서는, 특히 2 mm≤t≤5 mm의 범위로 하면 가요성도 충분히 얻어지고, 또한 기계 가공에 의한 박육화도 용이하게 실시할 수 있어, 매우 실용적인 범위가 된다. 두께가 2 mm 이하이면 가공시의 탄성 변형으로 고정밀도의 가공을 행할 수 없다.

이 2 mm≤t≤5 mm의 환산값은 일반적인 롤 직경에 대하여 0.008≤t/r≤0.05가 되지만, 실용에 있어서는 t/r≒0.03의 조건하에서 롤 직경에 비례하여 두께도 크게 할 수 있다. 예를 들면 롤 직경: R=200에서는 t=2 내지 3 mm, 롤 직경: R=500에서는 t=4 내지 5 mm의 범위에서 선택한다.

이 터치 롤 (A), (B)는 도시되지 않은 압박 수단에 의해 제1 냉각 롤을 향해 압박된다. 그 압박 수단의 압박력 F를, 닙에 있어서의 필름의, 제1 냉각 롤 (5)의 회전축에 따른 방향의 폭 W로 나눈 값 F/W(선압)는 10 N/cm 이상 150 N/cm로 설정된다. 본 실시 형태에 따르면, 터치 롤 (A), (B)와 제1 냉각 롤 (5) 사이에 닙이 형성되고, 상기 닙을 필름이 통과하는 사이에서 평면성을 교정할 수 있다. 따라서, 터치 롤이 강체로 구성되고, 제1 냉각 롤 사이에 닙이 형성되지 않은 경우와 비교하여, 작은 선압으로 장시간에 걸쳐 필름을 협압시키기 때문에, 평면성을 보다 확실하게 교정할 수 있다. 즉, 선압이 10 N/cm보다 작으면, 다이 라인을 충분히 해소할 수 없게 된다. 반대로 선압이 150 N/cm보다 크면, 필름이 닙을 통과하기 어렵게 되고, 필름 두께에 오히려 불균일이 발생해 버린다.

또한, 터치 롤 (A), (B)의 표면을 금속으로 구성함으로써, 터치 롤 표면이 고무인 경우보다 터치 롤 (A), (B)의 표면을 평활하게 할 수 있기 때문에, 평활성이 높은 필름을 얻을 수 있다. 한편, 탄성 롤러 (42)의 탄성체 (44)의 재질로는, 에틸렌프로필렌 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 사용할 수 있다.

그런데, 터치 롤 (6)에 의해서 다이 라인을 해소하기 위해서는, 터치 롤 (6)이 필름을 협압시킬 때의 필름 점도가 적절한 범위인 것이 중요해진다. 또한, 셀룰로오스 수지는 온도에 의한 점도 변화가 비교적 큰 것으로 알려져 있다. 따라서, 터치 롤 (6)이 셀룰로오스 필름을 협압시킬 때의 점도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는, 터치 롤 (6)이 셀룰로오스 필름을 협압시킬 때의 필름 온도를 적절한 범위로 설정하는 것이 중요해진다. 따라서, 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도를 Tg라 하였을 때, 필름이 터치 롤 (6)에 협압되기 직전의 필름 온도 T가, Tg<T<Tg+110 ℃를 만족시키도록 설정하는 것이 바람직하다. 필름 온도 T가 Tg보다 낮으면 필름 점도가 너무 높아 다이 라인을 교정할 수 없게 된다. 반대로 필름의 온도 T가 Tg+110 ℃보다 높으면, 필름 표면과 롤이 균일하게 접착되지 않아, 역시 다이 라인을 교정할 수 없다. 바람직하게는 Tg+10 ℃<T<Tg+90 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg+20 ℃<T<Tg+70 ℃이다. 터치 롤 (6)이 셀룰로오스 필름을 협압시킬 때의 필름 온도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는, 유연 다이 (4)로부터 압출된 용융물이 제1 냉각 롤 (5)에 접촉되는 위치 (P1)로부터 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6)과의 닙의, 제1 냉각 롤 (5)의 회전 방향에 따른 길이 L을 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서 제1 롤 (5), 제2 롤 (6)의 바람직한 재질은 탄소강, 스테인리스강, 수지 등을 들 수 있다. 또한, 표면 정밀도는 높게 하는 것이 바람직하여 표면 조도로서 0.3 S 이하, 보다 바람직하게는 0.01 S 이하로 한다.

본 발명에 있어서는 유연 다이 (4)의 개구부(립)로부터 제1 롤 (5)까지의 부분을 70 kPa 이하로 감압시킴으로써, 상기 다이 라인의 교정 효과가 보다 크게 발현되는 것을 발견하였다. 바람직하게는 감압도가 50 kPa 이상 70 kPa 이하이다. 유연 다이 (4)의 개구부(립)로부터 제1 롤 (5)까지의 부분 압력을 70 kPa 이하로 유지하는 방법으로는, 특별한 제한이 없지만, 유연 다이 (4)로부터 롤 주변을 내압 부재로 덮어 감압시키는 등의 방법이 있다. 이 때, 흡인 장치는, 장치 자체가 승화물의 부착 장소가 되지 않도록, 히터로 가열하는 등의 처치를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 흡인압이 너무 작으면 승화물을 효과적으로 흡인할 수 없기 때문에, 적당한 흡인압으로 할 필요가 있다.

본 발명에 있어서 T 다이 (4)로부터 용융 상태의 필름형 셀룰로오스에스테르계 수지를 제1 롤(제1 냉각 롤) (5), 제2 냉각 롤 (7) 및 제3 냉각 롤 (8)에 순차 밀착시켜 반송하면서 냉각 고화시켜, 미연신 셀룰로오스에스테르계 수지 필름 (10)을 얻는다.

도 1에 나타낸 본 발명의 실시 형태에서는, 제3 냉각 롤 (8)로부터 박리 롤 (9)에 의해서 박리시킨 냉각 고화된 미연신 필름 (10)은, 댄서 롤(필름 장력 조정 롤) (11)을 지나 연신기 (12)에 유도되고, 따라서 필름 (10)을 가로 방향(폭 방향)으로 연신시킨다. 이 연신에 의해, 필름 중의 분자가 배향된다.

필름을 폭 방향으로 연신시키는 방법은 공지된 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 연신 방향을 폭 방향으로 함으로써, 편광 필름과의 적층을 롤 형태로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 폭 방향으로 연신시킴으로써, 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축은 폭 방향이 된다.

한편, 편광 필름의 투과축도 통상 폭 방향이다. 편광 필름의 투과축과 광학 필름의 지상축이 평행해지도록 적층한 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트를 높게 할 수 있음과 동시에 양호한 시야각이 얻어지는 것이다.

필름 구성 재료의 유리 전이 온도 Tg는 필름을 구성하는 재료의 종류 및 구성하는 재료의 비율을 다르게 함으로써 제어할 수 있다. 광학 필름으로서 위상차 필름을 제조하는 경우, Tg는 120 ℃ 이상 바람직하게는 135 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 있어서는, 화상 표시 상태에 있어서 장치 자체의 온도 상승, 예를 들면 광원 유래의 온도 상승에 의해서 필름의 온도 환경이 변화된다. 이 때 필름의 사용 환경 온도보다 필름의 Tg가 낮으면, 연신에 의해서 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에서 유래하는 리타데이션값 및 필름으로서의 치수 형상에 큰 변화를 주게 된다. 필름의 Tg가 너무 높으면, 필름 구성 재료를 필름화할 때 온도가 높아지기 때문에 가열하는 에너지 소비가 높아지고, 또한 필름화할 때의 재료 자체의 분해, 그에 의한 착색이 발생하는 경우가 있고, 따라서 Tg는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 연신 공정에는 공지된 열 고정 조건, 냉각, 완화 처리를 행할 수도 있고, 목적하는 광학 필름에 요구되는 특성을 갖도록 적절하게 조정할 수 있다.

위상 필름의 물성 및 액정 표시 장치의 시야각 확대를 위한 위상 필름의 기능 부여하기 위해서, 상기 연신 공정, 열 고정 처리는 적절하게 선택하여 행해진다. 이러한 연신 공정, 열 고정 처리를 포함하는 경우, 가열 가압 공정은 이들 연신 공정, 열 고정 처리 전에 행하도록 하는 것이 바람직하다.

광학 필름으로서 위상차 필름을 제조하고, 또한 편광판 보호 필름의 기능을 복합시키는 경우, 굴절률 제어를 행할 필요가 생기지만, 그 굴절률 제어는 연신 조작에 의해 행하는 것이 가능하고, 또한 연신 조작이 바람직한 방법이다. 이하, 그 연신 방법에 대하여 설명한다.

위상차 필름의 연신 공정에 있어서 셀룰로오스 수지의 1 방향으로 1.0 내지 2.0배 및 필름면 내에 그것과 직교하는 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신시킴으로써 필요한 리타데이션 Ro 및 Rth를 제어할 수 있다. 여기서, "Ro"란 면 내 리타데이 션을 나타내고, 면 내의 길이 방향 MD의 굴절률과 폭 방향 TD의 굴절률과의 차에 두께를 곱한 것이고, "Rth"란 두께 방향 리타데이션을 나타내고, 면 내의 굴절률(길이 방향 MD와 폭 방향 TD의 평균)과 두께 방향의 굴절률과의 차에 두께를 곱한 것이다.

연신은, 예를 들면 필름의 길이 방향 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 순차적으로 또는 동시에 행할 수 있다. 이 때 적어도 1 방향에 대한 연신 배율이 너무 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 너무 크면 연신이 곤란해지고, 필름 파단이 발생해 버리는 경우가 있다.

서로 직교하는 2축 방향으로 연신시키는 것은, 필름의 굴절률 nx, ny, nz를 소정의 범위에 들어가게 하기 때문에 효과적인 방법이다. 여기서, nx란 길이 MD 방향의 굴절률, ny란 폭 TD 방향의 굴절률, nz란 두께 방향의 굴절률이다.

예를 들면, 용융 유연 방향으로 연신시킨 경우, 폭 방향의 수축이 너무 크면 nz값이 너무 커져 버린다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제하거나 폭 방향으로도 연신시킴으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신시키는 경우, 폭 방향에서 굴절률에 분포가 생기는 경우가 있다. 이 분포는 텐터법을 이용한 경우에 나타나는 경우가 있고, 필름을 폭 방향으로 연신시킴으로써 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 생기는 현상으로, 이른바 보잉(bowing) 현상이라 불리는 것으로 생각된다. 이 경우에도, 유연 방향으로 연신시킴으로써 보잉 현상을 억제할 수 있어, 폭 방향의 위상차 분포를 적게 할 수 있다.

서로 직행하는 2축 방향으로 연신시킴으로써, 얻어지는 필름의 막 두께 변동 을 감소시킬 수 있다. 위상차 필름의 막 두께 변동이 너무 크면 위상차가 불균일해지고, 액정 디스플레이에 이용하였을 때 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.

셀룰로오스 수지 필름의 막 두께 변동은 ±3 ％, 또한 ±1 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 목적에 있어서, 서로 직교하는 2축 방향으로 연신시키는 방법은 효과적이고, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 필요한 리타데이션값을 얻기 때문에 보다 바람직하다.

길이 방향으로 편광자의 흡수축이 존재하는 경우, 폭 방향으로 편광자의 투과축이 일치하게 된다. 장척(長尺)형 편광판을 얻기 위해서는, 위상차 필름은 폭 방향으로 지상축을 얻도록 연신시키는 것이 바람직하다.

응력에 대하여, 양(正)의 복굴절을 얻는 셀룰로오스 수지를 이용하는 경우, 상술한 구성에서 폭 방향으로 연신시킴으로써 위상차 필름의 지상축을 폭 방향으로 부여할 수 있다. 이 경우, 표시 품질의 향상을 위해서는, 위상차 필름의 지상축이 폭 방향에 있는 것이 바람직하고, 목적하는 리타데이션값을 얻기 위해서는, 식 (폭 방향의 연신 배율)>(유연 방향의 연신 배율)의 조건을 만족시키는 것이 필요하다.

연신 후, 필름 단부를 슬릿터 (13)에 의해 제품이 되는 폭으로 슬릿하여 잘라낸 후, 엠보싱 링 (14) 및 백 롤 (15)로 이루어지는 널(knurl) 가공 장치에 의해 널 가공(엠보싱 가공)을 필름 양단부에 실시하고, 권취기 (16)에 의해서 권취함으 로써 광학 필름(원권(元券))(F) 중의 접합 또는 찰상의 발생을 방지한다. 널 가공 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열 또는 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립 파지 부분은 통상 변형되어 있고, 필름 제품으로서 사용할 수 없기 때문에 절제하여 원료로서 재이용된다.

위상차 필름을 편광판 보호 필름으로 하는 경우, 상기 보호 필름의 두께는 10 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다. 특히 하한은 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 35 ㎛ 이상이다. 상한은 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. 특히 바람직한 범위는 25 이상 내지 90 ㎛이다. 위상차 필름이 두꺼우면, 편광판 가공 후의 편광판이 너무 두꺼워져, 노트북이나 모바일형 전자 기기에 이용되는 액정 표시에 있어서는 특히 박형 경량의 목적에 적합하지 않다. 한편, 위상차 필름이 얇으면, 위상차 필름으로서의 리타데이션의 발현이 곤란해지고, 또한 필름의 투습성이 높아져, 편광자를 습도로부터 보호하는 능력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하가 되도록 한다.

이러한 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오오지 게이소꾸 기끼사 제조)를 이용하여 행할 수 있다.

θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여하고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현에 기여한다.

본 발명에 따른 위상차 필름이 멀티도메인화된 VA 모드에 이용될 때, 위상차 필름의 배치는 위상차 필름의 진상축이 θ1로서 상기 영역에 배치됨으로써 표시 화질의 향상에 기여하고, 편광판 및 액정 표시 장치로서 MVA 모드로 하였을 때, 예를 들면 도 7에 나타내어지는 구성을 취할 수 있다.

도 7에 있어서 (21a, 21b)는 보호 필름, (22a, 22b)는 위상차 필름, (25a, 25b)는 편광자, (23a, 23b)는 필름의 지상축 방향, (24a, 24b)는 편광자의 투과축 방향, (26a, 26b)는 편광판, (27)은 액정 셀, (29)는 액정 표시 장치를 나타낸다.

광학 필름의 면 내 방향의 리타데이션 Ro 분포는 5 ％ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rt 분포를 10 ％ 이하로 조정하는 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다.

위상차 필름에 있어서 리타데이션값의 분포 변동이 작은 것이 바람직하고, 액정 표시 장치에 위상차 필름을 포함하는 편광판을 이용할 때, 상기 리타데이션 분포 변동이 작은 것이 색 불균일 등을 방지하는 관점에서 바람직하다.

위상차 필름을 VA 모드 또는 TN 모드의 액정 셀의 표시 품질 향상에 적합한 리타데이션값을 갖도록 조정하고, 특히 VA 모드로서 상기 멀티도메인으로 분할하여 MVA 모드에 바람직하게 이용되도록 하기 위해서는, 면 내 리타데이션 Ro를 30 nm보다 크고, 95 nm 이하로 조정하고, 또한 두께 방향 리타데이션 Rt를 70 nm보다 크고, 400 nm 이하의 값으로 조정하는 것이 요구된다.

상기한 면 내 리타데이션 Ro는 2매의 편광판이 크로스니콜로 배치되고, 편광판 사이에 액정 셀이 배치된, 예를 들면 도 7에 나타낸 구성일 때, 표시면의 법선 방향에서 관찰할 때를 기준으로 하여 크로스니콜 상태에 있을 때, 표시면의 법선으로부터 비스듬하게 관찰하였을 때, 편광판의 크로스니콜 상태로부터의 어긋남이 생기고, 이것이 요인이 되는 광 누설을 주로 보상한다. 두께 방향 리타데이션은 상기 TN 모드 또는 VA 모드, 특히 MVA 모드에 있어서 액정 셀이 흑 표시 상태일 때, 동일하게 비스듬하게 보았을 때에 확인되는 액정 셀의 복굴절을 주로 보상하기 위해서 기여한다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 액정 표시 장치에 있어서 액정 셀의 상하에 편광판이 2매 배치된 구성인 경우, 도면 중의 (22a) 및 (22b)는 두께 방향 리타데이션 Rt의 배분을 선택할 수 있고, 상기 범위를 만족시키면서 두께 방향 리타데이션 Rt의 둘다의 합계값이 140 nm보다 크면서 500 nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 때 (22a) 및 (22b)의 면 내 리타데이션 Ro, 두께 방향 리타데이션 Rt가 둘다 동일한 것이, 공업적인 편광판의 생산성 향상에 있어서 바람직하다. 특히 바람직하게는 면 내 리타데이션 Ro가 35 nm보다 크면서 65 nm 이하이고, 또한 두께 방향 리타데이션 Rt가 90 nm 보다 크고 180 nm 이하이며, 도 7의 구성으로 MVA 모드의 액정 셀에 적용하는 것이다.

액정 표시 장치에 있어서 한쪽 편광판에 예를 들면 시판되는 편광판 보호 필름으로서 면 내 리타데이션 Ro=0 내지 4 nm 및 두께 방향 리타데이션 Rt=20 내지 50 nm에서 두께 35 내지 85 ㎛의 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름이, 예를 들면 도 7의 (22b)의 위치에서 사용된 경우, 다른쪽 편광판에 배치되는 편광 필름, 예를 들면 도 7의 (22a)에 배치되는 위상차 필름은, 면 내 리타데이션 Ro가 30 nm보다 크고 95 nm 이하이고, 또한 두께 방향 리타데이션 Rt가 140 nm보다 크고 400 nm 이하인 것을 사용하도록 한다. 표시 품질이 향상되고, 또한 필름의 생산면에서도 바람직하다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름(위상차 필름이라고도 함)을 포함하는 편광판은 통상의 편광판과 비교하여 높은 표시 품질을 발현시킬 수 있어, 특히 멀티도메인형 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의한 멀티도메인형 액정 표시 장치에의 사용에 적합하다.

본 발명의 편광판은 MVA(Multi-domein Vertical Alignment) 모드, PVA(Pattemed Vertical Alignment) 모드, CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 모드, OCB(Optical Compensated Bend) 모드 등에 사용할 수 있고, 특정 액정 모드, 편광판의 배치로 한정되는 것은 아니다.

액정 표시 장치는 컬러화 및 동화상 표시용 장치로서도 응용되고 있으며, 본 발명에 의해 표시 품질이 개량되어 콘트라스트의 개선 또는 편광판의 내성이 향상됨으로써 피로하기 어렵고 충실한 동화상 표시가 가능해진다.

본 발명의 위상차 필름을 포함하는 편광판을 적어도 포함하는 액정 표시 장치에 있어서는, 본 발명의 위상차 필름을 포함하는 편광판을 액정 셀에 대하여 1매 배치하거나, 또는 액정 셀의 양측에 2매 배치한다. 이 때 편광판에 포함되는 본 발명의 위상차 필름측이 액정 표시 장치의 액정 셀에 접하도록 이용함으로써 표시 품질의 향상에 기여할 수 있다. 도 7에 있어서는 (22a) 및 (22b)의 필름이 액정 표시 장치의 액정 셀에 접하게 된다.

이러한 구성에 있어서 본 발명의 위상차 필름은 액정 셀을 광학적으로 보상할 수 있다. 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 이용하는 경우에는, 액정 표시 장치에 있어서 편광판 중의 하나 이상의 편광판을 본 발명의 편광판으로 할 수 있다. 본 발명의 편광판을 이용함으로써 표시 품질이 향상되고, 시야각 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 편광판에 있어서 편광자로부터 볼 때 위상차 필름과는 반대측 면에는 셀룰로오스 유도체의 편광판 보호 필름이 이용되고, 범용의 TAC 필름 등을 사용할 수 있다. 액정 셀로부터 먼 측에 위치하는 편광판 보호 필름은, 표시 장치의 품질을 향상시키기 위해서 다른 기능성층을 배치하는 것도 가능하다.

예를 들면, 반사 방지, 방현, 내흠집, 먼지 부착 방지, 휘도 향상을 위해서 디스플레이로서의 공지된 기능층을 구성물로서 포함하는 필름이나, 또는 본 발명의 편광판 표면에 접착시킬 수도 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 위상차 필름에서는, 상술한 리타데이션값으로서 Ro 또는 Rth의 변동이 적은 것이 안정된 광학 특성을 얻기 위해서 요구되고 있다. 특히 복굴절 모드의 액정 표시 장치는 이들 변동이 화상 불균일을 야기하는 원인이 되는 경우가 있다.

본 발명에 따라서 용융 유연 제막법에 의해 제조되는 장척형 위상차 필름은 셀룰로오스 수지를 주체로 하여 구성되기 때문에, 셀룰로오스 수지 고유의 비누화를 활용하여 알칼리 처리 공정을 활용할 수 있다. 이것은, 편광자를 구성하는 수지가 폴리비닐알코올일 때, 종래의 편광판 보호 필름과 동일하게 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 본 발명의 위상차 필름과 접합시킬 수 있다. 이 때문에 본 발명은 종래의 편광판 가공 방법을 적용할 수 있는 점에서 우수하고, 특히 장척형인 롤 편광판이 얻어지는 점에서 우수하다.

본 발명에 의해 얻어지는 제조적 효과는 특히 100 m 이상의 장척 권취물에 있어서 보다 현저해지고, 1500 m, 2500 m, 5000 m로 보다 장척화할수록 편광판 제조의 제조적 효과를 얻는다.

예를 들면, 위상차 필름 제조에 있어서 롤 길이는, 생산성과 운반성을 고려하면 10 m 이상 5000 m 이하, 바람직하게는 50 m 이상 4500 m 이하이고, 이 때의 필름 폭은 편광자의 폭 또는 제조 라인에 적합한 폭을 선택할 수 있다. 0.5 m 이상 4.0 m 이하, 바람직하게는 0.6 m 이상 3.0 m 이하의 폭으로 필름을 제조하여 롤형으로 권취하여, 편광판 가공에 사용할 수도 있고, 또한 목적하는 폭의 곱절 이상의 필름을 제조하여 롤에 권취한 후, 재단하여 목적하는 폭의 롤을 얻어, 이러한 롤을 편광판 가공에 이용하도록 할 수도 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조시, 연신 전 및/또는 후에 대전 방지층, 하드 코팅층, 슬립 용이성층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성층을 도설할 수 있다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.

제막 공정에서 컷팅된 필름 양끝의 클립 파지 부분은 분쇄 처리한 후, 또는 필요에 따라 조립 처리를 행한 후, 동일 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용할 수도 있다.

상술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 다른 셀룰로오스 수지를 포함하는 조성물을 공압출시켜 적층 구조의 광학 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층이라 하는 구성의 광학 필름을 만들 수 있다. 예를 들면, 매트제는 스킨층에 많고, 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣을 수도 있다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들면 스킨층에 저휘발성 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시키고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 유리 전이 온도가 상이할 수 있고, 스킨층의 유리 전이 온도보다 코어층의 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 이 때, 스킨과 코어 양자(兩者)의 유리 전이 온도를 측정하고, 이들 부피 분율로부터 산출한 평균값을 상기 유리 전이 온도 Tg라 정의하여 동일하게 취급할 수도 있다. 또한, 용융 유연시의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이할 수도 있고, 스킨층의 점도>코어층의 점도일 수도, 코어층의 점도≥스킨층의 점도일 수도 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 치수 안정성이 23 ℃, 55 ％RH 환경하에 24 시간 방치한 필름 치수를 기준으로 하였을 때, 80 ℃, 90 ％RH에서의 치수 변동값이 ±2.0 ％ 미만이고, 바람직하게는 1.0 ％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 위상차 필름으로서 편광판의 보호 필름으로서 이용할 때에, 위상차 필름 자체가 상기 범위 이상의 변동을 가지면, 편광판으로서의 리타데이션의 절대값과 배향각이 당초 설정과 어긋나기 때문에, 표시 품질 향상능의 감소 또는 표시 품질의 열화를 야기하는 경우가 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 편광판 보호 필름용으로서 사용할 수 있다. 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우, 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제조한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여, 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 접합시키는 방법이 있고, 적어도 한쪽면에 본 발명의 편광판 보호 필름인 위상차 필름이 편광자에 직접 접합된다.

상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 (평)6-94915호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-118232호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 접착 용이 가공을 실시하여 편광판 가공을 행할 수도 있다.

편광판은 편광자 및 그의 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합시켜 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합시키는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합시키는 접착층을 커버할 목적으로 이용되고, 편광판을 액정 셀에 접합시키는 면측에 이용된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<<셀룰로오스아실레이트의 제조>>

[합성예 1]

셀룰로오스(닛본 세이시(주) 제조 용해 펄프) 30 g에 아세트산 30 g을 첨가하여 54 ℃에서 30 분 교반하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 빙욕 중에서 냉각시킨 무수 아세트산 150 g, 황산 1.2 g을 첨가하여 에스테르화를 행하였다. 에스테르화에 있어서 40 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 교반을 150 분 동안 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산 30 g과 물 10 g의 혼합액을 20 분에 걸쳐 적하하여 과잉의 무수물을 가수분해하였다. 반응액의 온도를 40 ℃로 유지하면서, 아세트산 90 g 및 물 30 g을 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 아세트산마그네슘 2 g을 함유한 수용액 중에 혼합물을 첨가하고, 잠시 교반한 후에 여과, 건조시켜 셀룰로오스아실레이트 C-1을 얻었다. 아세틸 치환도는 2.80이고, 중량 평균 분자량은 220000이었다.

[합성예 2 내지 8]

상기 합성예 1에 있어서 표 1에 기재된 아세트산, 무수 아세트산, 프로피온산, 무수 프로피온산, 부티르산, 무수 부티르산을 이용한 것 이외에는 동일한 에스테르화 조작을 행하여 셀룰로오스아실레이트 C-2 내지 C-8을 얻었다.

표 1에 약칭으로 기재한 각 첨가제의 상세한 것은 이하와 같다.

<아실기 치환도>

Ac: 아세틸기

Pr: 프로피오닐기

Bu: 부티릴기

<지방산>

I: 아세트산

II: 프로피온산 또는 부티르산

<무수 지방산>

I: 무수 아세트산

II: 무수 프로피온산 또는 무수 n-부티르산

Mw: 중량 평균 분자량을 나타내고, 중량 평균 분자량의 측정은 GPC HLC-8220(도소사 제조)으로 행하였다.

[합성예 9 내지 41]

합성예 1과 동일한 지방산 및 무수 지방산을 이용하고, 아실기 치환도를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스아실레이트 C-9 내지 C-41을 얻었다.

표 2에 있어서 아실기 치환도의 Ac, Pr, Bu는 표 1과 동일한 기를 나타내고, Pe는 n-펜타닐기를 나타낸다.

<<가소제의 제조>>

[합성예 42]

비교예의 가소제로서 하기 방법에 따라서 트리메틸올프로판트리벤조에이트(TMPTB)를 합성하였다.

10 ℃로 유지한 54 질량부의 트리메틸올프로판, 111 질량부의 피리딘, 650 질량부의 톨루엔의 혼합 용액을 교반하면서, 170 질량부의 벤조일클로라이드를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 100 ℃까지 가열하여 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 침전물을 여별한 후, 1 몰/L의 HC1 수용액을 첨가하여 세정하고, 또한 1 ％의 Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 정제를 행하여 160 질량부(수율 90 ％)의 백색 결정인 TMPTB를 얻었다.

[합성예 43]

하기에 예시 화합물 1의 합성예를 나타낸다.

10 ℃로 유지한 37 질량부의 글리세린, 111 질량부의 피리딘, 500 질량부의 톨루엔의 혼합 용액을 교반하면서, 170 질량부의 벤조일클로라이드를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 100 ℃까지 가열하여 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 침전물을 여별한 후, 1 몰/L의 HC1 수용액을 첨가하여 세정하고, 또한 1 ％의 Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 정제를 행하여 143 질량부(수율 89 ％)의 백색 결정인 예시 화합물 1을 얻었다.

[합성예 44]

하기에 예시 화합물 2의 합성예를 나타낸다.

10 ℃로 유지한 37 질량부의 글리세린, 111 질량부의 피리딘, 500 질량부의 톨루엔의 혼합 용액을 교반하면서, 70 질량부의 o-메톡시벤조일클로라이드를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 100 ℃까지 가열하여 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 침전물을 여별한 후, 1 몰/L의 HC1 수용액을 첨가하여 세정하고, 또한 1 ％의 Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 정제를 행하여 144 질량부(수율 82 ％)의 투명 액체인 예시 화합물 2를 얻었다.

[합성예 45]

하기에 예시 화합물 7의 합성예를 나타낸다.

10 ℃로 유지한 37 질량부의 글리세린, 111 질량부의 피리딘, 500 질량부의 톨루엔의 혼합 용액을 교반하면서, 205 질량부의 p-메톡시벤조일클로라이드를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 100 ℃까지 가열하여 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 침전물을 여별한 후, 1 몰/L의 HC1 수용액을 첨가하여 세정하고, 또한 1 ％의 Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 정제를 행하여 167 질량부(수율 85 ％)의 백색 결정인 예시 화합물 7을 얻었다.

[합성예 46]

하기에 예시 화합물 9의 합성예를 나타낸다.

10 ℃로 유지한 37 질량부의 글리세린, 111 질량부의 피리딘, 500 질량부의 톨루엔의 혼합 용액을 교반하면서, 238 질량부의 아세틸살리실로일클로라이드를 톨루엔 500 질량부에 용해시킨 용액을 30 분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 80 ℃까지 가열하여 5 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 침전물을 여별한 후, 1 몰/L의 HC1 수용액을 첨가하여 세정하고, 또한 1 ％의 Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 정제를 행하여 185 질량부(수율 80 ％)의 투명 액체인 예시 화합물 9를 얻었다.

[합성예 47]

하기에 예시 화합물 21의 합성예를 나타낸다.

10 ℃로 유지한 37 질량부의 글리세린, 111 질량부의 피리딘, 500 질량부의 톨루엔의 혼합 용액을 교반하면서, 241 질량부의 3,5-디메톡시벤조일클로라이드를 톨루엔 500 질량부에 용해시킨 용액을 30 분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 100 ℃까지 가열하여 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 침전물을 여별한 후, 1 몰/L의 HC1 수용액을 첨가하여 세정하고, 또한 1 ％의 Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 정제를 행하여 175 질량부(수율 75 ％)의 투명 액체인 예시 화합물 21을 얻었다.

[합성예 48]

하기에 예시 화합물 33의 합성예를 나타낸다.

10 ℃로 유지한 37 질량부의 글리세린, 111 질량부의 피리딘, 500 질량부의 톨루엔의 혼합 용액을 교반하면서, 277 질량부의 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드를 톨루엔 500 질량부에 용해시킨 용액을 30 분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 110 ℃까지 가열하여 5 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 침전물을 여별한 후, 1 몰/L의 HC1 수용액을 첨가하여 세정하고, 또한 1 ％의 Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 정제를 행하여 224 질량부(수율 83 ％)의 백색 결정인 예시 화합물 33을 얻었다.

표 3에 기재된 그 밖의 예시 화합물에 대해서도 상기 각 합성예에 준하여 합성하였다.

<<필름의 제조>>

[필름 F-5의 제조]

셀룰로오스아실레이트 C-5 100 질량부, 안정화제 A-1 0.5 질량부, 자외선 흡수제 티누빈(TINUVIN) 928(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 1.0 질량부, 매트제로서 아에로질 R972V(닛본 아에로질사 제조) 0.3 질량부를 각각 혼합하였다. 이어서, 가소제로서 상기 예시 화합물 1을 15 질량부 첨가 혼합하여 60 ℃에서 5 시간 동안 감압 건조시켰다. 이 셀룰로오스아실레이트 조성물을, 2축식 압출기를 이용하여 235 ℃에서 용융 혼합하여 펠릿화하였다. 이 때, 혼련시의 전단에 의한 발열을 억제하기 위해서 니딩 디스크는 이용하지 않고 올 스크류 타입의 스크류를 이용하였다. 또한, 벤트 구멍으로부터 탈기를 행하고, 혼련 중에 발생하는 휘발 성분을 흡인 제거하였다. 한편, 압출기에 공급하는 피더 또는 호퍼, 압출기 다이로부터 냉각조 사이는 건조 질소 가스 분위기로 하여 수지에의 수분 흡습을 방지하였다.

필름 제막은 도 1에 나타낸 제조 장치에서 행하였다. 제1 냉각 롤 및 제2 냉각 롤은 직경 40 cm의 스테인리스제로 하고, 표면에 하드 크롬 도금을 실시하였다. 또한, 내부에는 온도 조정용 오일을 순환시켜 롤 표면 온도를 제어하였다. 탄성 터치 롤은 직경 20 cm로 하고, 내통과 외통은 스테인리스제로 하고, 외통 표면에는 하드 크롬 도금을 실시하였다. 외통 두께는 2 mm로 하고, 내통과 외통 사이의 공간에 온도 조정용 오일을 순환시켜 탄성 터치 롤의 표면 온도를 제어하였다.

얻어진 펠릿(수분율 50 ppm)을 1축 압출기를 이용하여 T 다이로부터 필름형으로 표면 온도 130 ℃의 제1 냉각 롤 상에 용융 제막 온도 240 ℃에서 필름형으로 용융 압출 연신비(draw ratio) 20으로 캐스트 필름을 얻었다. 이 때, T 다이의 립 클리어런스 1.5 mm, 립부 평균 표면 조도 Ra 0.01 ㎛의 T 다이를 이용하였다.

또한, 제1 냉각 롤 상에서 필름을 2 mm 두께의 금속 표면을 갖는 탄성 터치 롤로 선압 100 N/cm로 가압하였다. 가압시의 터치 롤측의 필름 온도는 180 ℃±1 ℃였다. 한편, 여기서 말하는 가압시의 터치 롤측의 필름 온도는, 제1 롤(냉각 롤) 상의 터치 롤이 접하는 위치의 필름 온도를, 비접촉 온도계를 이용하여 터치 롤을 후퇴시키고, 터치 롤이 없는 상태로 50 cm 떨어진 위치에서 폭 방향으로 10점 측정한 필름 표면 온도의 평균값을 가리킨다. 이 필름의 유리 전이 온도 Tg는 136 ℃였다. 한편, 유리 전이 온도는 세이코(주) 제조, DSC6200을 이용하여 DSC법(질소중, 승온 온도 10 ℃/분)에 의해 다이스로부터 압출된 필름의 유리 전이 온도를 측정하였다.

또한, 탄성 터치 롤의 표면 온도는 130 ℃, 제2 냉각 롤의 표면 온도는 100 ℃로 하였다. 탄성 터치 롤, 제1 냉각 롤, 제2 냉각 롤의 각 롤의 표면 온도는, 각 롤에 필름이 최초에 접하는 위치에서 회전 방향에 대하여 90°앞 위치의 롤 표면 온도를, 비접촉 온도계를 이용하여 폭 방향으로 10점 측정한 평균값을 각 롤의 표면 온도로 하였다.

얻어진 필름을 160 ℃ 가열하여 롤 연신에 의해 길이 방향으로 1.05배 연신시키고, 이어서 예열존, 연신존, 유지존, 냉각존(각 존 사이에는 각 존 사이의 단열을 확실하게 하기 위한 뉴트럴존도 가짐)을 갖는 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 160 ℃에서 1.20배 연신시킨 후, 폭 방향으로 2 ％ 완화시키면서 70 ℃까지 냉각시키고, 그 후 클립으로부터 개방하여 클립 파지부를 잘라내고, 필름 양끝에 폭 10 mm, 높이 5 ㎛의 널링 가공을 실시하여, 폭 1430 mm로 슬릿한 막 두께가 80 ㎛, Ro가 5 nm, Rt가 45 nm인 셀룰로오스아실레이트 광학 필름 F-5를 제조하였다. 이 때, 예열 온도, 유지 온도를 조정하고, 연신에 의한 보잉 현상을 방지하였다.

[필름 F-1 내지 F-4, F-6 내지 F-41의 제조]

상기 필름 F-5의 제조에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 종류, 가소제의 종류(다가 알코올에스테르 화합물은 예시 화합물 번호로 표시), 안정제-1 내지 안정제-3의 종류, 제막 온도를 표 3에 기재된 바와 같이 변경하고, 또한 탄성 터치 롤의 사용의 유무를 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 동일하게 하여 필름 F-1 내지 F-4, F-6 내지 F-41을 제조하였다. 한편, 표 3에 있어서 안정제-1의 첨가량은 0.5 질량부, 안정제-2의 첨가량은 0.25 질량부, 안정제-3의 첨가량은 0.25 질량부로 하였다. 또한, 각 필름의 제조에 있어서 필름 두께가 80 ㎛가 되도록 압출량 및 인취 속도를 적절하게 조정하였다.

한편, 표 3에 약칭으로 기재한 각 화합물의 상세한 내용은 이하와 같다.

<가소제>

TPP: 트리페닐포스페이트(알드리치사 제조)

MPTB: 트리메틸올프로판트리벤조에이트(합성예 42)

PETB: 펜타에리트리톨테트라벤조에이트(알드리치사 제조)

<안정제>

A-1: 이르가녹스-1010(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

A-2: 티누빈 144(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

A-3: 수밀라이저 GP(스미또모 가가꾸 고교사 제조)

A-4: LA-52(아사히 덴까사 제조)

A-5: PEP-36(아사히 덴까사 제조)

A-6: HP-136(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

A-7: GSY-P101(에이피아이 코포레이션사 제조)

<<필름의 알칼리 비누화 처리>>

제조한 각 필름의 비누화 처리로서 하기 조건에서 비누화, 수세, 중화, 수세를 순차로 행하고, 80 ℃에서 건조시킨 후, 비누화 처리된 필름을 제조하였다.

비누화 공정 2 몰/L 수산화나트륨 50 ℃ 90 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

중화 공정 10 질량％ 염산 30 ℃ 45 초

수세 공정 물

<<필름의 평가>>

하기 방법에 따라서 필름으로서의 각종 평가를 행하였다.

[필름의 기계 강도 평가]

기계 강도 시험기 텐실론을 이용하여 23 ℃, 50 ％RH 환경하에서의 필름의 제막 방향의 파단 신장도를 측정하였다. 평가는 파단 신장도가 10 ％ 미만을 ×, 파단 신장도가 10 ％ 이상 20 ％ 미만을 △, 파단 신장도가 20 ％ 이상 30 ％ 미만을 ○, 파단 신장도가 30 ％ 이상을 ◎로 판정하였다.

[비누화성 평가]

비누화성으로서, 비누화 후의 필름 표면의 물과의 정적 접촉각을 측정하였다. 정적 접촉각의 측정은 자동 표면 장력계(교와 가이멘 가가꾸사 제조 CA-V)를 이용하여 θ/2법으로, 폭 방향에서 5회 측정하고, 그의 평균값을 구하였다. 평가는 정적 접촉각이 35° 미만을 ◎, 35° 이상 45° 미만을 ○, 45° 이상 50° 미만을 △, 50° 이상을 ×로 판정하였다.

[필름의 용융 제막성 평가]

필름의 길이, 폭의 막 두께를 각각 5 cm마다 10점 측정하고, 막 두께의 표준 편차를 산출하여 표준 편차가 2 ㎛ 미만을 ◎, 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만을 ○, 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만을 △, 10 ㎛ 이상을 ×로 판정하였다.

[투습도 측정]

JIS Z 0208의 방법에 준거하여 투습도를 측정하였다. 측정 조건은 40 ℃, 90 ％RH에서 행하고, 투습도가 500 g/m²/일 미만을 ◎, 500 g/m²/일 이상 600 g/m²/일 미만을 ○, 600 g/m²/일 이상 700 g/m²/일 미만을 △, 700 g/m²/일 이상을 ×로 판정하였다.

[블리드아웃 내성의 평가]

각 필름을 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 조습(調濕)처리한 후, 걸레에 의한 와이핑(wiping) 테스트, 및 매직으로 번짐 테스트를 행하였다. 필름 표면을 걸레로 닦아내고, 닦아낸 흔적이 생기는 것을 ×, 필름에 유성 잉크로 적당한 선을 기록하고, 번짐 발생이 확인되는 것을 ×, 둘다 보이지 않는 것을 ○로 판정하였다. 어느 하나의 평가에서 약한 닦아낸 흔적이나 번짐이 확인된 경우에는 △로 판정하였다.

[YI의 측정]

히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 분광 광도계 U-3310을 이용하여, 얻어진 각 필름의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 삼자극값 X, Y, Z를 산출하였다. 이 삼자극값 X, Y, Z로부터 JIS-K7103의 방법에 준거하여 황색도 YI를 산출하고, 황색도 YI가 1.0 미만을 ◎, 1.0 이상 2.0 미만을 ○, 2.0 이상 4.0 미만을 △, 4.0 이상을 ×로 판정하였다.

[평면성 평가]

용융 제막을 개시하여 1 시간이 경과한 시점에서 각 샘플을 채취하여 길이 100 cm ×폭 40 cm의 샘플을 절취하였다.

평탄한 책상 위에 흑지를 붙이고, 그 위에 각 샘플을 두고, 경사진 상측에 배치한 3개의 형광등을 필름에 비추어 형광등의 굴곡 상태를 육안으로 평가하고, 하기 기준에 따라서 평면성을 평가하였다.

◎: 형광등이 3개 모두 똑바르게 보임

○: 형광등이 약간 굽은 것처럼 보이는 부분이 있음

△: 형광등이 굽어 보임

×: 형광등이 크게 굽어 보임

[말등 고장 내성의 평가]

평가는 권심 본체 (110)에 셀룰로오스에스테르 필름 원반 (120)을 권취한 후, 그의 외면을 폴리에틸렌 시트로 2중으로 싸고, 도 8에 나타낸 바와 같은 보존 방법으로 가대 (118) 상의 지지판 (117)에 설치하고, 상자에 수납한 후, 25 ℃, 50 ％의 조건하에서 30 일간 보존하였다. 그 후, 상자로부터 꺼내고, 폴리에틸렌 시트를 열어 셀룰로오스에스테르 필름 원반 (120)의 표면에 점등된 형광등 관을 반사시켜 비추고, 그의 왜곡 또는 미세한 혼란을 관찰하여 하기 기준에 따라서 말등 고장 내성을 평가하였다.

◎: 형광등이 똑바르게 보임

○: 형광등이 약간 굽은 것처럼 보이는 부분이 있음

△: 형광등이 부분적으로 굽어 보임

×: 형광등이 얼룩덜룩 비쳐 보임

이상으로부터 얻어진 각 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 2

(편광판의 제조)

실시예 1에서 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름 F1 내지 F41에 대하여 하기 알칼리 비누화 처리를 실시하여 각각 편광판 1 내지 41을 제조하였다.

[알칼리 비누화 처리]

비누화 공정 2 몰/L NaOH 50 ℃ 90 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

중화 공정 10 질량％ HCl 30 ℃ 45 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서로 행하고, 이어서 80 ℃에서 건조시켰다.

[편광자의 제조]

두께 120 ㎛의 장척 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지시키고, 50 ℃에서 6배로 반송 방향으로 연신시켜 편광자를 제조하였다.

편광자 양측에 알칼리 비누화 처리를 행한 각 셀룰로오스아실레이트 필름을, 알칼리 비누화 처리면을 편광자측으로 하고, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 질량％ 수용액을 접착제로서 양면에서 접합시켜, 편광판용 보호 필름이 접합된 편광판 1 내지 41을 제조하였다.

(액정 표시 장치로서의 특성 평가)

32형 TFT형 컬러 액정 디스플레이 베가(WEGA)(소니사 제조)의 편광판을 박리하고, 상기에서 제조한 각 편광판을 액정 셀의 크기에 따라 재단하였다. 액정 셀을 사이에 끼우도록 하고, 상기 제조한 편광판 2매를 편광판의 편광축이 원래와 달라지지 않도록 서로 직교하도록 접착시켜 32형 TFT형 컬러 액정 디스플레이를 제조하고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 편광판으로서의 특성을 평가한 결과, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름으로부터 제조한 편광판은 콘트라스트도 높고, 우수한 표시성을 나타내었다. 이에 따라, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용 편광판으로서 우수한 것이 확인되었다.

Claims (13)

1. 용융 유연 제막법에 의해 형성되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법이며, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하고, 또한 용융 유연 제막시에 유연 다이로부터 압출된 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을, 표면이 탄성 변형 가능한 터치 롤과 냉각 롤로 협압하여 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

   <화학식 1>

   

   [식 중, R¹ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기 또는 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다.]
2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용되는 셀룰로오스아실레이트가, 아실기 총 탄소수(셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위로 치환되어 있는 각 아실기의 치환도와 탄소수의 곱의 총합)가 6.2 이상 7.5 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트의 아실 총 치환도가 2.95 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트가 치환기로서 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 및 n-펜타닐기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 탄소 라디칼 포착제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 상기 탄소 라디칼 포착제로서 락톤계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름 의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 다이로부터의 압출 온도가 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 다이로부터의 압출 온도가 230 ℃ 이상 260 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 터치 롤과 상기 냉각 롤 사이의 선압이 10 N/cm 이상 150 N/cm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
12. 제11항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판용 보호 필름으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
13. 제12항에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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