CN114249649B - 一种受阻酚类抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成技术领域,公开了一种受阻酚类抗氧剂的制备方法,特别是1,2,3‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸)甘油酯的制备方法。该方法包括如下步骤:(1)将式Ⅱ所示化合物与酰卤化试剂反应,得到式Ⅲ所示化合物;(2)将式Ⅲ所示化合物与醇进行酯化反应,得到通式Ⅰ所示化合物。该方法能耗较低,物料易回收,采用“一锅法”进行,操作简便,所制备的产品收率及纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,具体涉及一种受阻酚类抗氧剂的制备方法,特别是多元受阻酚类抗氧剂,如1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯的制备方法。
背景技术
受阻酚抗氧化剂,具有耐氧化、抗氧效率高、挥发性小、着色性能好且与制品相容性好等优点,成为高分子材料领域应用最多的一种主抗氧剂。根据分子中受阻酚官能团的数目,一般分为一元受阻酚和多元受阻酚。目前国内受阻酚类抗氧剂大多为单酚类(如抗氧剂2908:3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六酯、抗氧剂 246:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和双酚类抗氧剂(如抗氧剂2246:2,2'-亚甲基双 -(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、抗氧剂1098:N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺),这些产品相对分子质量较低,挥发性及迁移损失较大,热稳定性差不耐高温。而多酚类抗氧剂相对分子质量高,耐抽提性好,热稳定性好,并且提供氢自由基的功能性酚羟基较多,抗氧化效果较好。近年来,一些性能良好的多酚类抗氧剂被相继开发(如抗氧剂3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、抗氧剂330:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)苯)。尽管市场上已公开了多种性能良好的多酚类抗氧剂,但设计、合成更加有效的新型、高效、耐高温多酚类抗氧剂以及相关应用研究一直是科学家们的追求。
单酚类抗氧剂:
双酚类抗氧剂:
多酚类抗氧剂:
1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯作为一种多酚类抗氧剂,1965年专利US 3206431(1965.9.14)首次披露了其在聚丙烯材料中可以扮演优良的光稳定组分。1986年,专利US 4619957(1986.10.28)展示了1,2,3-三(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯甲酸)甘油酯在聚氯乙烯材料中优秀的光稳定特性并且提供了它的合成方法;但是该方法采用不太友好的吡啶作为反应介质,过量的吡啶盐酸盐以及繁琐的后处理过程阻碍了该抗氧剂放大制备以及进一步的应用研究。长期以来,有关该抗氧剂的应用研究与合成方法报导非常罕见。
因此,发展绿色、经济、高效、温和的多酚类抗氧剂1,2,3-三(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯甲酸)甘油酯的合成工艺,对拓展其应用于其他材料中具有实际推广价值。
发明内容
本发明提供一种通式Ⅰ所示化合物的制备方法,
其中,R1和R2独立地选自:H、OH、烷基、烷氧基、羟基烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、羧基、酯基、酰胺基、氨基、胺基、卤素、硝基、氰基、氧羰基、氨羰基;
R3为烷基;
n为1-10的整数(如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10);
该方法包括如下步骤:
(1)将式Ⅱ所示化合物与酰卤化试剂反应,得到式Ⅲ所示化合物;
(2)将式Ⅲ所示化合物与醇进行酯化反应,得到通式Ⅰ所示化合物;
其中,X为卤素(如F、Cl、Br、I),特别是Cl。
具体地,R1和R2可以独立地选自烷基,特别是C1-C8烷基,特别是,R1和R2中至少一者为(或两者均为)C3-C8的支链烷基,例如异丙基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基。在本发明的一个实施方式中,R1为H或甲基,R2为C3-C8的支链烷基;在本发明另一个实施方式中,R1和R2独立地选自C3-C8 的支链烷基;例如R1和R2均为叔丁基。
具体地,n可以为3-6的整数,例如3、4、5、6。
具体地,R3可以具有如下结构:
其中,R4选自:H、烷基、烷氧基、羟基烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、羧基、酯基、酰胺基、氨基、胺基、卤素、硝基、氰基、氧羰基、氨羰基、
m为0-5的整数(例如0、1、2、3、4、5);
a、b、c、d独立地选自0-5的整数(例如0、1、2、3、4、5)。
在本发明的一个实施例中,R4为H。
在本发明另一个实施例中,R4为烷基,例如C1-C6烷基,例如甲基、乙基、丙基。
在本发明另一个实施例中,R4为即R3为/>
在本发明另一个实施例中,m为1。
在本发明另一个实施例中,a为1。
在本发明另一个实施例中,b为0。
在本发明另一个实施例中,c为1。
在本发明的一个实施例中,R3为例如/>
在本发明的一个实施例中,上述化合物具有如下结构:
具体地,上述步骤(1)包括:将式Ⅱ所示化合物分散于有机溶剂中,加热,滴加酰卤化试剂,反应至完全。
具体地,步骤(2)包括:向步骤(1)的反应体系中滴加醇,反应。
具体地,步骤(2)还包括:将上述反应体系冷却至室温,加入碱的水溶液,室温搅拌(1-2小时),分液,然后将有机相水洗,分液,减压蒸出有机相溶剂,烘干,得目标产物(即通式Ⅰ所示化合物)。
具体地,步骤(1)和(2)还包括在反应过程中通过碱的水溶液收集酸气。
具体地,步骤(1)中加热为加热至55-65℃(例如56、58、60、62、64℃),特别是60℃。
具体地,步骤(1)中所述酰卤化试剂为酰氯化试剂,例如,二氯亚砜、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、固体光气、三溴化磷等,特别是二氯亚砜。
具体地,步骤(1)中式Ⅱ所示化合物与酰卤化试剂的摩尔比为1:1-2(例如1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、 1:1.2),特别是1:1.05-1.3,例如1:1.1。
具体地,步骤(1)中反应温度为50-70℃(例如50、55、60、65、70℃)。
具体地,步骤(1)中反应时间为3-6小时(例如3、4、5、6小时)。
具体地,步骤(1)中有机溶剂可以为二甲苯、甲苯、苯等,特别是二甲苯。
具体地,步骤(2)中醇为多元醇,例如丙三醇、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、三甲醇丙烷、2-(羟甲基)-2-丙基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-(羟甲基)丙烷 -1,3-二醇,特别是丙三醇。
具体地,步骤(2)中醇与步骤(1)中所用式Ⅱ所示化合物的摩尔比为 1-(1/n):1,例如醇为丙三醇时,丙三醇与步骤(1)中所用式Ⅱ所示化合物的摩尔比为0.2-0.5:1(例如0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.5:1),特别是0.25-0.35:1,例如0.3:1。
具体地,步骤(2)中反应温度为80-90℃(例如80、82、84、85、86、 88、90℃)。
具体地,步骤(2)中反应时间为6-18小时(例如6、8、10、11、12、 14、16、18小时)。
具体地,上述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾,特别是氢氧化钠。
具体地,步骤(1)和(2)在常压下进行。
在本发明的一个实施例中,步骤(1)包括:将式Ⅱ所示化合物(如3,5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸)分散于有机溶剂(如二甲苯)中,加热至55-65℃,在搅拌下滴加酰卤化试剂(如二氯亚砜),控制温度不高于70℃,滴加完毕,在50-70℃下保温。
在本发明的一个实施例中,步骤(2)包括:在搅拌下向步骤(1)的反应体系中滴加多元醇(如丙三醇),将反应体系加热至80-90℃,保温搅拌 6-18h;然后冷却至室温,加入适量碱的水溶液,室温搅拌(除去未反应的式Ⅲ所示化合物(例如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯)和多元醇(例如丙三醇)),分液,然后将有机相水洗(除去未反应的多元醇和未反应的式Ⅱ所示化合物与碱形成的盐(例如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠)),分液,减压蒸出有机相溶剂(例如二甲苯),烘干,得目标产物(例如1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯甲酸)甘油酯)。
具体地,步骤(2)水相可以多次套用,水相中未参与反应的醇(例如丙三醇)、式Ⅱ所示化合物(例如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)可以很方便地回收再利用。
本发明还提供上述方法在抗氧化剂的制备中的应用。
具体地,上述抗氧剂可用于高分子材料的聚合、造粒、存储、加工、成型及使用过程中的抗氧化。
本发明还提供上述方法在高分子材料的制备中的应用。
具体地,上述高分子材料为塑料,例如,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
本发明提供的上述方法,能耗较低,物料易回收,采用“一锅法”进行,操作简便,所制备的产品收率及纯度高,颜色品质好,有利于后续应用。
具体实施方式
除非另有定义,本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
术语“烷基”指的是直链或支链的且不含不饱和键的烃链自由基,且该烃链自由基以单键与分子其它部分连接。典型的烷基基团含有1至12(例如1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)个碳原子,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基等。如果烷基被环烷基取代,其相应为“环烷基烷基”,如环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基等。如果烷基被芳基取代,那么其相应为“芳烷基”,如苄基、二苯甲基或苯乙基。如果烷基被杂环基取代,那么其相应为“杂环基烷基”。
术语“环烷基”指的是脂环烃,如含1至4个单环和/或稠环、含3-18个碳原子,优选3-10(例如3、4、5、6、7、8、9、10)个碳原子,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷基等。
术语“芳基”指的是单环或多环自由基,包括含单芳基基团和/或稠芳基基团的多环自由基,如包含1-3个单环或稠环及6-18(例如6、8、10、12、14、 16、18)个碳环原子,本发明中所述C6-C12的芳基是指含有6-12个碳环原子的芳基,如苯基、萘基、联苯基、茚基等。
术语“杂环基”包括含1至3个单环和/或稠环及3至约18个环原子的杂芳香族基团和杂脂环基团,杂原子可以选自N、O或S原子。
术语“卤素”是指溴、氯、碘或氟。
本文所引用的各种出版物、专利和公开的专利说明书,其公开内容通过引用整体并入本文。
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯
在250mL三口瓶中依次投入20.0g(80mmol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、 100mL二甲苯溶剂,均匀搅拌使分散良好,缓慢加热到60℃,随后向反应体系中慢慢滴加6.4mL(88mmol)二氯亚砜,在50~70℃下保温3~5h,TLC监测反应完全,得到浅黄色澄清的酰氯二甲苯溶液。反应过程中酸性尾气通入到150 mL 10%的氢氧化钠水溶液中。
(2)制备1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯
向上述三口瓶中滴加1.7mL(24mmol)丙三醇,将反应体系加热到90℃,保温搅拌12h后自然冷却至室温,然后向三口瓶中加入150mL 10%的氢氧化钠水溶液,室温搅拌1h,除去未反应的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯和丙三醇;分出水相,随后向油相中加入100mL水,搅拌10分钟,除去油相中多余的丙三醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠;最后分出油相,减压蒸出有机相二甲苯溶剂,得到目标抗氧剂(白色固体,15.5g,收率82%,HPLC纯度99.3%)。
1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯的核磁和质谱表征:白色固体;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ1.43(s,54H),4.16(m,2H),4.29(m,2H),5.31(m, 1H),5.65(s,3H),7.91(s,6H).HRMS(ESI-TOF)calcd for C48H68NaO9 +([M+Na]+)811.4756,found 811.4749.
实施例2
1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯
在250mL三口瓶中依次投入20.0g(80mmol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、100mL二甲苯溶剂,均匀搅拌使分散良好,缓慢加热到60℃,随后向反应体系中慢慢滴加6.4mL(88mmol)二氯亚砜,在50~70℃下保温3~5h,TLC监测反应完全,得到浅黄色澄清的酰氯二甲苯溶液。反应过程中酸性尾气通入到150 mL 10%的氢氧化钠水溶液中。
(2)制备1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯
向上述三口瓶中滴加1.85mL(26mmol)丙三醇,将反应体系加热到90℃,保温搅拌12h后自然冷却至室温,然后向三口瓶中加入150mL 10%的氢氧化钠水溶液,室温搅拌1h,除去未反应的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯和丙三醇;分出水相,随后向油相中加入100mL水,搅拌10分钟,除去油相中多余的丙三醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠;最后分出油相,减压蒸出有机相二甲苯溶剂,得到目标抗氧剂(白色固体,15.9g,收率78%,HPLC纯度 99.1%)。
对比例1
1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯的制备方法(直接酯化法),具体操作步骤如下:
在配有分水装置以及冷凝器的250mL三口瓶中依次投入20.0g(80mmol) 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、丙三醇1.7mL、0.05g甲磺酸以及100mL二甲苯溶剂,加热至回流脱水状态,维持脱水状态24小时,自然冷却至室温,然后向三口瓶中加入150mL 10%的氢氧化钠水溶液,室温搅拌1h,除去未反应的 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯和丙三醇;分出水相,随后向油相中加入100mL 水,搅拌10分钟,除去油相中多余的丙三醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠;最后分出油相,减压蒸出有机相二甲苯溶剂,得到目标抗氧剂(白色固体, 9.4g,收率50%,HPLC纯度91%)。
对比例2
1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯
在250mL三口瓶中依次投入20.0g(80mmol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、 100mL二甲苯溶剂,均匀搅拌使分散良好,缓慢加热到60℃,随后向反应体系中慢慢滴加6.4mL(88mmol)二氯亚砜,在50~70℃下保温3~5h,TLC监测反应完全,得到浅黄色澄清的酰氯二甲苯溶液。反应过程中酸性尾气通入到150 mL 10%的氢氧化钠水溶液中。
(2)制备1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯
向上述三口瓶中滴加1.7mL(24mmol)丙三醇,将反应体系加热到120℃,保温搅拌12h后自然冷却至室温,然后向三口瓶中加入150mL 10%的氢氧化钠水溶液,室温搅拌1h,除去未反应的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯和丙三醇;分出水相,随后向油相中加入100mL水,搅拌10分钟,除去油相中多余的丙三醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠;最后分出油相,减压蒸出有机相二甲苯溶剂,得到目标抗氧剂(淡黄色固体,15.0g,收率79%,HPLC纯度93.2%)。
对比例3
1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯
在250mL三口瓶中依次投入20.0g(80mmol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、 100mL二甲苯溶剂,均匀搅拌使分散良好,缓慢加热到130℃,随后向反应体系中慢慢滴加6.4mL(88mmol)二氯亚砜,在130~135℃下保温3~5h,TLC监测反应完全,得到浅黄色澄清的酰氯二甲苯溶液。反应过程中酸性尾气通入到150 mL 10%的氢氧化钠水溶液中。
(2)制备1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯
向上述三口瓶中滴加1.7mL(24mmol)丙三醇,将反应体系加热到120℃,保温搅拌12h后自然冷却至室温,然后向三口瓶中加入150mL 10%的氢氧化钠水溶液,室温搅拌1h,除去未反应的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯和丙三醇;分出水相,随后向油相中加入100mL水,搅拌10分钟,除去油相中多余的丙三醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠;最后分出油相,减压蒸出有机相二甲苯溶剂,得到目标抗氧剂(淡黄色固体,14.1g,收率74%,HPLC纯度92.1%)。
对比例4
1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯
在250mL三口瓶中依次投入20.0g(80mmol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、 100mL氯苯,均匀搅拌使分散良好,缓慢加热到60℃,随后向反应体系中慢慢滴加6.4mL(88mmol)二氯亚砜,在50~70℃下保温3~5h,TLC监测反应完全,得到浅黄色澄清的酰氯氯苯溶液。反应过程中酸性尾气通入到150mL 10%的氢氧化钠水溶液中。
(2)制备1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯
向上述三口瓶中滴加1.7mL(24mmol)丙三醇,将反应体系加热到90℃,保温搅拌12h后自然冷却至室温,然后向三口瓶中加入150mL 10%的氢氧化钠水溶液,室温搅拌1h,除去未反应的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯和丙三醇;分出水相,随后向油相中加入100mL水,搅拌10分钟,除去油相中多余的丙三醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠;最后分出油相,减压蒸出有机相氯苯溶剂,得到目标抗氧剂(淡黄色固体,15.1g,收率80%,HPLC纯度 97.2%)。
对比例5
1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯
在250mL三口瓶中依次投入20.0g(80mmol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、 100mL二甲苯,均匀搅拌使分散良好,缓慢加热到100℃,随后向反应体系中慢慢滴加6.4mL(88mmol)二氯亚砜,在100~120℃下保温3~5h,TLC监测反应完全,得到浅黄色澄清的酰氯二甲苯溶液。反应过程中酸性尾气通入到150mL 10%的氢氧化钠水溶液中。
(2)制备1,2,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)甘油酯
向上述三口瓶中滴加1.7mL(24mmol)丙三醇,将反应体系加热到140℃,保温搅拌12h后自然冷却至室温,然后向三口瓶中加入150mL 10%的氢氧化钠水溶液,室温搅拌1h,除去未反应的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯和丙三醇;分出水相,随后向油相中加入100mL水,搅拌10分钟,除去油相中多余的丙三醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠;最后分出油相,减压蒸出有机相二甲苯溶剂,得到目标抗氧剂(深棕色固体,10.4g,收率55%,HPLC纯度89.4%)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明中描述的前述实施例和方法可以基于本领域技术人员的能力、经验和偏好而有所不同。
本发明中仅按一定顺序列出方法的步骤并不构成对方法步骤顺序的任何限制。
Claims (8)
1.一种通式Ⅰ所示化合物的制备方法,
(Ⅰ)
其中,R1和R2独立地选自:C3-C8的支链烷基;
R3具有如下结构:;
所述方法包括如下步骤:
(1)将式Ⅱ所示化合物与酰卤化试剂反应,得到式Ⅲ所示化合物;
(2)将式Ⅲ所示化合物与醇进行酯化反应,得到通式Ⅰ所示化合物;
其中,X为卤素;
步骤(1)包括:将式Ⅱ所示化合物分散于有机溶剂中,加热,滴加酰卤化试剂,反应至完全;
步骤(1)中反应温度为50-70℃;
步骤(1)中所述有机溶剂为二甲苯;
步骤(2)包括:向步骤(1)的反应体系中滴加丙三醇,加热,反应;
步骤(2)还包括:将所述反应体系冷却至室温,加入碱的水溶液,室温搅拌,分液,然后将有机相水洗,分液,减压蒸出有机相溶剂,烘干,得目标产物;
步骤(2)中反应温度为80-90℃。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述R1和R2中至少一者为异丙基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述化合物具有如下结构:
。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中加热为加热至55-65℃;
步骤(1)中所述酰卤化试剂为酰氯化试剂;
步骤(1)中式Ⅱ所示化合物与酰卤化试剂的摩尔比为1:1-2。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述酰氯化试剂选自:二氯亚砜、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、固体光气、三溴化磷。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱选自:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)包括:将式Ⅱ所示化合物分散于有机溶剂中,加热至55-65℃,在搅拌下滴加酰卤化试剂,控制温度不高于70℃,滴加完毕,在50-70℃下保温;
步骤(2)包括:在搅拌下向步骤(1)的反应体系中滴加丙三醇,将反应体系加热至80-90℃,保温搅拌6-18h;然后冷却至室温,加入适量碱的水溶液,室温搅拌,分液,然后将有机相水洗,分液,减压蒸出有机相溶剂,烘干,得目标产物。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤(1)和(2)还包括在反应过程中通过碱的水溶液收集酸气。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2039068A (en) * | 1979-01-08 | 1980-07-30 | Konishiroku Photo Ind | Color photographic material |
US4555541A (en) * | 1984-02-13 | 1985-11-26 | Ciba-Geigy Corporation | Benzoate-stabilized rigid polyvinyl chloride compositions |
CN1436796A (zh) * | 2002-02-07 | 2003-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
CN101437664A (zh) * | 2006-05-12 | 2009-05-20 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 纤维素酰化物膜的制备方法、纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置 |
CN102282206A (zh) * | 2009-02-18 | 2011-12-14 | 株式会社艾迪科 | 耐热性得到改善的紫外线吸收剂组合物及含有其的合成树脂组合物 |
CN104496820A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-08 | 新秀化学(烟台)有限公司 | 一种光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯的制备方法 |
CN104530476A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-22 | 绍兴瑞康生物科技有限公司 | 一种多功能协同高分子抗氧化稳定剂及其制备方法和应用 |
CN106588663A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-04-26 | 南雄志精细化工有限公司 | 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法 |
CN106674002A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-17 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 受阻酚类抗氧剂的制备方法 |
CN107382710A (zh) * | 2017-08-19 | 2017-11-24 | 中国铁道科学研究院铁道建筑研究所 | 一种接枝抗氧剂分子的多元醇 |
-
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2039068A (en) * | 1979-01-08 | 1980-07-30 | Konishiroku Photo Ind | Color photographic material |
US4555541A (en) * | 1984-02-13 | 1985-11-26 | Ciba-Geigy Corporation | Benzoate-stabilized rigid polyvinyl chloride compositions |
CN1436796A (zh) * | 2002-02-07 | 2003-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
CN101437664A (zh) * | 2006-05-12 | 2009-05-20 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 纤维素酰化物膜的制备方法、纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置 |
CN102282206A (zh) * | 2009-02-18 | 2011-12-14 | 株式会社艾迪科 | 耐热性得到改善的紫外线吸收剂组合物及含有其的合成树脂组合物 |
CN104530476A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-22 | 绍兴瑞康生物科技有限公司 | 一种多功能协同高分子抗氧化稳定剂及其制备方法和应用 |
CN104496820A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-08 | 新秀化学(烟台)有限公司 | 一种光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯的制备方法 |
CN106588663A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-04-26 | 南雄志精细化工有限公司 | 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法 |
CN106674002A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-17 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 受阻酚类抗氧剂的制备方法 |
CN107382710A (zh) * | 2017-08-19 | 2017-11-24 | 中国铁道科学研究院铁道建筑研究所 | 一种接枝抗氧剂分子的多元醇 |
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