JPS63185954A - メルカプトメチルフェノールの製造方法 - Google Patents
メルカプトメチルフェノールの製造方法Info
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ホルムアルデヒド及びメルカプタンとの反応
によってフェノールヵ為ら得ら扛るメルカプトメチルフ
ェノールの一遣方法に関するものである。
によってフェノールヵ為ら得ら扛るメルカプトメチルフ
ェノールの一遣方法に関するものである。
（従来の技術、発明が解決しよりとする問題点）例えは
β−ナフトールをトリエチルアミンの存在下でホルムア
ルデヒド及びアリール−若しくはアルキルメルカプタン
と反応させることによ）、アリールチオメチルナフトー
ル又はアルキルチオメチルナフトールを製造することは
知らｎている〔エフ、ボッペルスドル７（Ｆ。
β−ナフトールをトリエチルアミンの存在下でホルムア
ルデヒド及びアリール−若しくはアルキルメルカプタン
と反応させることによ）、アリールチオメチルナフトー
ル又はアルキルチオメチルナフトールを製造することは
知らｎている〔エフ、ボッペルスドル７（Ｆ。
ｐＯｐｐｅｌ ５ｄｏｒ ｆ ）ら、ジャーナルオブ
ケミカル ソサイエティ（Ｊ 、 Ｃｈｅｍ ＳＯＣ
） １９５４巻、第１１２４頁以下参照ノ、シかしなが
ら満足のいく収率を得るためには約６日間の反応時間を
必要とする。
ケミカル ソサイエティ（Ｊ 、 Ｃｈｅｍ ＳＯＣ
） １９５４巻、第１１２４頁以下参照ノ、シかしなが
ら満足のいく収率を得るためには約６日間の反応時間を
必要とする。
例えば、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンの存
在下でフェノールをホルムアルデヒド及びメルカプタン
と反応させて２，４−メルカプトメチルフェノールを製
造することはヨーロッパ特許出御Ｅ）’−Ａ−０１６５
２０９号公報に開示さｎている。しかしながら、具体的
にはジブチルアミンのみしか用いら匹ていない。
在下でフェノールをホルムアルデヒド及びメルカプタン
と反応させて２，４−メルカプトメチルフェノールを製
造することはヨーロッパ特許出御Ｅ）’−Ａ−０１６５
２０９号公報に開示さｎている。しかしながら、具体的
にはジブチルアミンのみしか用いら匹ていない。
メルカプトメチルフェノールは価値のある抗酸化剤であ
るので、そｎ２得るための改良方法がまだなお喪請さ扛
ている。今となって、反応をメチルアミン又はエテルア
ミ／の存在下で行なうことによって都合よく短時間で、
高収率かつ高１４反でメルカプトメチルフェノールが得
ら扛ることを見い出した。
るので、そｎ２得るための改良方法がまだなお喪請さ扛
ている。今となって、反応をメチルアミン又はエテルア
ミ／の存在下で行なうことによって都合よく短時間で、
高収率かつ高１４反でメルカプトメチルフェノールが得
ら扛ることを見い出した。
（問題点を解決するための手段）
従って本発明は次式■又は■：
馬 鳥 為
（ｎ［） （ＩＶ）〔各式中、
鳥及びＺｌは下記の意味を表わし、
烏３及びＲ４４は互に独立して水素原子、炭素原子数１
ないし２０のアルキル基、ア＋）ｋｊｆｓ、炭素原子数
５ないし１２のシクロアルキル丞、フェニル基、フェニ
ル−炭素原子数１ないし４のアルキル基又はハロゲン原
子を表わすが、几、３と凡Ｉの少なくとも１つは水素原
子を表わし、そして Ｚｎは水素原子又は炭素原子数１ないし２ｏのアルキル
基を表わす〕 で’Ａｈさｎるフェノールと、ホルムアルデヒド若しく
は反応条件下でホルムアルデヒドを遊離する化合物、及
び少なくとも１イムのメルカプタンＲ，−８Ｈとを、七
ノー、ジー若しくはトリメチルアミン又は七ノー若しく
はジエチルアミンである塩基の存在下で反応させること
による次式１又に■： （Ｉ） （Ｉｔ）〔各式中、 Ｒ１は非置侠の又は１若しくは２個のヒドロキシル基で
置俟さｎた又は−０−で中断さｎた炭素原子蘇１ないし
２０のアルキル基を表わすか、又は炭素原子ｅＬ１ない
し４のアルキレン−Ｌ：ＯＯＲ，、炭素原子数１ないし
４のアルキレン−ＣＯ−ＮＲ％鳥、炭素原子数５ないし
１２のシクロアルキル基、フェニル−１１−ナフチル基
、２−ナフチル基、炭素原子数１ないし４のアルキルフ
ェニル基又はフヱニルー炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、 几、は水木原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基
、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基又はハロゲン
原子を表わし、 ｌモ、及びＩｔ４は互に独立して炭素原子数１ないし２
０のアルキル基、アリル基、炭素ぶ十数５ないし１２の
シクロアルキル基、フェニル基、フェニル−炭素原子数
１ないし４のアルキルｉ、ハロゲン原子又は−ＣＲ２−
８−ル１を表わすが１ちとｋＬ４の少なくとも１つは一
〇Ｈ，−Ｓ −１（１全弐わし、Ｒ，は炭素原子数１な
いし２０のアルキル基、アリル基、炭素原子数５ないし
１２の７クロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を
表わし、几６は水素原子、炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基又は炭素原子数２ないし１８のアルケニル基ｔ
−表わし、 Ｚｓ！−８−又Ｂ −Ｃ（Ｚｓ ） （Ｚ４）−’ｒ：
’Ａｈ Ｌ。
ないし２０のアルキル基、ア＋）ｋｊｆｓ、炭素原子数
５ないし１２のシクロアルキル丞、フェニル基、フェニ
ル−炭素原子数１ないし４のアルキル基又はハロゲン原
子を表わすが、几、３と凡Ｉの少なくとも１つは水素原
子を表わし、そして Ｚｎは水素原子又は炭素原子数１ないし２ｏのアルキル
基を表わす〕 で’Ａｈさｎるフェノールと、ホルムアルデヒド若しく
は反応条件下でホルムアルデヒドを遊離する化合物、及
び少なくとも１イムのメルカプタンＲ，−８Ｈとを、七
ノー、ジー若しくはトリメチルアミン又は七ノー若しく
はジエチルアミンである塩基の存在下で反応させること
による次式１又に■： （Ｉ） （Ｉｔ）〔各式中、 Ｒ１は非置侠の又は１若しくは２個のヒドロキシル基で
置俟さｎた又は−０−で中断さｎた炭素原子蘇１ないし
２０のアルキル基を表わすか、又は炭素原子ｅＬ１ない
し４のアルキレン−Ｌ：ＯＯＲ，、炭素原子数１ないし
４のアルキレン−ＣＯ−ＮＲ％鳥、炭素原子数５ないし
１２のシクロアルキル基、フェニル−１１−ナフチル基
、２−ナフチル基、炭素原子数１ないし４のアルキルフ
ェニル基又はフヱニルー炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、 几、は水木原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基
、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基又はハロゲン
原子を表わし、 ｌモ、及びＩｔ４は互に独立して炭素原子数１ないし２
０のアルキル基、アリル基、炭素ぶ十数５ないし１２の
シクロアルキル基、フェニル基、フェニル−炭素原子数
１ないし４のアルキルｉ、ハロゲン原子又は−ＣＲ２−
８−ル１を表わすが１ちとｋＬ４の少なくとも１つは一
〇Ｈ，−Ｓ −１（１全弐わし、Ｒ，は炭素原子数１な
いし２０のアルキル基、アリル基、炭素原子数５ないし
１２の７クロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を
表わし、几６は水素原子、炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基又は炭素原子数２ないし１８のアルケニル基ｔ
−表わし、 Ｚｓ！−８−又Ｂ −Ｃ（Ｚｓ ） （Ｚ４）−’ｒ：
’Ａｈ Ｌ。
ｚ２は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基
又は−〇）ｉ、−８−Ｒ１を表わし、Ｚｓは水素原子又
にメチル基を表わし、そしてｚ４は水素原子又は炭素原
子ａ１ないし８のアルキル基を表わすが、但し式Ｉ又は
■で表わさｎるフェノールのｍ−位には官能基−ＣＨ５
−８−Ｒ，を有さない」 で表わさｎる化合物の製造方法に関する。
又は−〇）ｉ、−８−Ｒ１を表わし、Ｚｓは水素原子又
にメチル基を表わし、そしてｚ４は水素原子又は炭素原
子ａ１ないし８のアルキル基を表わすが、但し式Ｉ又は
■で表わさｎるフェノールのｍ−位には官能基−ＣＨ５
−８−Ｒ，を有さない」 で表わさｎる化合物の製造方法に関する。
本発明方法によって得らｎる好ましいメルカプトメチル
フェノールは、亀が炭素原子数８ないし１２のアルキル
基、アルキル基部分に炭素原子’１ｉ−１ないし１８ｉ
１ｍｌ含む一〇Ｈ，−ＣＯＯ−アルキル基、−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，−０）１．フェニル基又はベンジル基を表わす式１
で表わさｎる化合物であル、セしてＲ１が炭素原子数８
ないし１２のアルキル基又ｔｉｃ −ＣＨ，−ＣＯＯ−
ＣＨ！−Ｃ（Ｃ，）ｉ、）−（ＣＨ，）ｓ−ＣＨ。
フェノールは、亀が炭素原子数８ないし１２のアルキル
基、アルキル基部分に炭素原子’１ｉ−１ないし１８ｉ
１ｍｌ含む一〇Ｈ，−ＣＯＯ−アルキル基、−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，−０）１．フェニル基又はベンジル基を表わす式１
で表わさｎる化合物であル、セしてＲ１が炭素原子数８
ないし１２のアルキル基又ｔｉｃ −ＣＨ，−ＣＯＯ−
ＣＨ！−Ｃ（Ｃ，）ｉ、）−（ＣＨ，）ｓ−ＣＨ。
を表わすものが特に好ましい。
本発明方法によって得らｎる特に好ましいメルカプトメ
チルフェノールは次式： 〔式中、Ｒ１，鳥及びＲ４は前記の意味を表わす〕で表
わされる化合物であシ、その中でも鳥が水素原子又はメ
チル基を表わし、そして馬がメチル基、第三ブチル基又
はシクロヘキシル基を表わす化合物がとシわけ好ましい
。
チルフェノールは次式： 〔式中、Ｒ１，鳥及びＲ４は前記の意味を表わす〕で表
わされる化合物であシ、その中でも鳥が水素原子又はメ
チル基を表わし、そして馬がメチル基、第三ブチル基又
はシクロヘキシル基を表わす化合物がとシわけ好ましい
。
また本発明方法によって得らｎる興味あるメルカプトメ
チルフェノールは次式： 〔式中、鳥は前記の意味を表わすｊ で表わさｎる化合物である。
チルフェノールは次式： 〔式中、鳥は前記の意味を表わすｊ で表わさｎる化合物である。
亀 、鳥 、鳥 ｒ ｆＬ４ｔ 鳥 、Ｂ−、鳥、
、几、 。
、几、 。
Ｚ８及びＺｕの炭素原子数１ないし２０のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三ブチル基
、ｎ−ペンチル基、インペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
１．１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−／ニル基。
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三ブチル基
、ｎ−ペンチル基、インペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
１．１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−／ニル基。
ｎ−デシル基、１，１，５．５− テトラメチルブチル
基、１，１，３，５−テトラメチルヘキシルｆｉ％ Ｋ
Ｌ−クンデシル基、ｎ−ドデシルｉｓ、 １゜１．５，
５，５．５−ヘキサメチルヘキシル基、２゜２．４，６
．６−ペンタメチルへブチ−４−イル１ｉｒ、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基
又はｎ−エイコシル基が挙げられる。
基、１，１，３，５−テトラメチルヘキシルｆｉ％ Ｋ
Ｌ−クンデシル基、ｎ−ドデシルｉｓ、 １゜１．５，
５，５．５−ヘキサメチルヘキシル基、２゜２．４，６
．６−ペンタメチルへブチ−４−イル１ｉｒ、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基
又はｎ−エイコシル基が挙げられる。
ｚ４の炭素原子数１ないし８のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、インプロピル基、ｎ
−ブチル基、第ニブチル基、ｎ−ペンチル基、インペン
チルｍｓ”−ヘキシルＡｋ、１ ｓ １−ジメチルブチ
ル基、ｎ−ヘプチル基又はｎ−オクチル基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で、メチ
ル基が最も好ましい。
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、インプロピル基、ｎ
−ブチル基、第ニブチル基、ｎ−ペンチル基、インペン
チルｍｓ”−ヘキシルＡｋ、１ ｓ １−ジメチルブチ
ル基、ｎ−ヘプチル基又はｎ−オクチル基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で、メチ
ル基が最も好ましい。
’ Ｒｐｓ ｅＲｒｓ 、Ｒ４ＩＲＩＳ ｔＲ４４、
Ｚｘ及ヒＺＨＯ７Ａ／キル基は炭素原子数１ないし４の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又は第三ブチル基が
好ましい。几ｉ及びＲ４はメチル基又は第三ブチル基で
あるのが最も好ましい。
Ｚｘ及ヒＺＨＯ７Ａ／キル基は炭素原子数１ないし４の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又は第三ブチル基が
好ましい。几ｉ及びＲ４はメチル基又は第三ブチル基で
あるのが最も好ましい。
亀は好ましくは炭素原子数２ないし１８のアルキル基で
最も好ましくは炭素原子数８ないし１２のアルキル基、
例えばｎ−オクチル基、１゜１．３，５− テトラメチ
ルブチル基、ｎ−ドデシル基又は第三ドデシル基（１，
１，５，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基と１．１
，４，４，６．＋５−ペンタメチルへブチ−４−イル基
の混合物〕である。
最も好ましくは炭素原子数８ないし１２のアルキル基、
例えばｎ−オクチル基、１゜１．３，５− テトラメチ
ルブチル基、ｎ−ドデシル基又は第三ドデシル基（１，
１，５，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基と１．１
，４，４，６．＋５−ペンタメチルへブチ−４−イル基
の混合物〕である。
Ｒ１の、１又は２個のヒドロキシル基で置換された炭素
原子数１ないし２０のアルキル基としてはヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒトミキシプロ
ピル基、２−しドロキシブチル基、２−ヒドロキシヘキ
シル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシデ
シル基、２−ヒドロキシドデシル基、２−ヒドロキシナ
ト２デシル基、２−ヒトαキシヘキサチクル基、２−ヒ
ドロキシオクタデシル基、２−ヒドロキシエイコシル基
又は２．３−ジヒドロキシプロピル基が挙げられる。瓜
は好ましくは炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキ
ル基、例えば２−ヒトｑキシグａビル基又は２．３−ジ
ヒドロキシプロピル基を、そして最も好ましくに２−ヒ
ドロキシエチル基ヲ意味する。
原子数１ないし２０のアルキル基としてはヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒトミキシプロ
ピル基、２−しドロキシブチル基、２−ヒドロキシヘキ
シル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシデ
シル基、２−ヒドロキシドデシル基、２−ヒドロキシナ
ト２デシル基、２−ヒトαキシヘキサチクル基、２−ヒ
ドロキシオクタデシル基、２−ヒドロキシエイコシル基
又は２．３−ジヒドロキシプロピル基が挙げられる。瓜
は好ましくは炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキ
ル基、例えば２−ヒトｑキシグａビル基又は２．３−ジ
ヒドロキシプロピル基を、そして最も好ましくに２−ヒ
ドロキシエチル基ヲ意味する。
Ｒ１の一〇−で中断されたアルキル基としては、１個又
はそれ以上のｗ１素原子で、例えば１ないし６個、好ま
しくは１又は２個の酸素原子で中断さｎていてよく、そ
して例えば５−オキサブチル基、５−オキサブチル基、
Ｓ−オキサブチル基、５．６−ジオキサへブチル基、５
゜６．９−トリオキサデシル基又は５ 、ｔ５，９，１
２゜１５．１８− ヘキナオキ丈ノナデシル基が挙げら
扛る。
はそれ以上のｗ１素原子で、例えば１ないし６個、好ま
しくは１又は２個の酸素原子で中断さｎていてよく、そ
して例えば５−オキサブチル基、５−オキサブチル基、
Ｓ−オキサブチル基、５．６−ジオキサへブチル基、５
゜６．９−トリオキサデシル基又は５ 、ｔ５，９，１
２゜１５．１８− ヘキナオキ丈ノナデシル基が挙げら
扛る。
鳥及び鳥の炭素原子数２ないし１８のアルケニル基とし
てはビニル基、アリル基、ブチ−５−エニル基、ペンテ
−４−エエル基、ヘキセ−５−ユニル基、オクテー７−
エニル基、グセ−９−エニル基、ドデセー１１−エニル
基又ハオクタデセ−１７−エニル基が挙げられる。ビニ
ル基又はアリル基が好ましい。
てはビニル基、アリル基、ブチ−５−エニル基、ペンテ
−４−エエル基、ヘキセ−５−ユニル基、オクテー７−
エニル基、グセ−９−エニル基、ドデセー１１−エニル
基又ハオクタデセ−１７−エニル基が挙げられる。ビニ
ル基又はアリル基が好ましい。
鳥、几Ｍ ｅ Ｒ’４ ＊ Ｒ４１編及び瓜４の炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキル基としてはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シク
ロオクチル基、シクロノニル基。
子数５ないし１２のシクロアルキル基としてはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シク
ロオクチル基、シクロノニル基。
シクロデシル基、シクロウンデシル基又はシクロドデシ
ル基が挙げられる。好ましい意味では炭素原子数５ない
し７のシクロアルキル基であシ、シクロヘキシル基が藷
に好ましい。
ル基が挙げられる。好ましい意味では炭素原子数５ない
し７のシクロアルキル基であシ、シクロヘキシル基が藷
に好ましい。
鳥、鳥、九４．−及び八４の７エニルー炭素原子畝１な
いし４のアルキル基としてはベンジル基、フェニルエチ
ル基、α−メチルベ／ジル蕪又はα、α−ジメチルベン
ジル基が挙げられる。ベンジル基が好ましい。
いし４のアルキル基としてはベンジル基、フェニルエチ
ル基、α−メチルベ／ジル蕪又はα、α−ジメチルベン
ジル基が挙げられる。ベンジル基が好ましい。
塩の次系原子ａ１な１４し４の１ルキル７工二ル基とし
ては１ないし５、好ましくは１又は２個のアルキル基を
含んでいてよく、そして劉えはｏ−、ｍ−又にｐ−）リ
ル基、２．４−１２゜６−１５．５−又は５，６−ジメ
チルフェニル基、エチルフェニル基、フロビル７エ二ル
基、インプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基又
はジー第三−ブチルフェール基が挙げられる。トリル基
が好ましい。
ては１ないし５、好ましくは１又は２個のアルキル基を
含んでいてよく、そして劉えはｏ−、ｍ−又にｐ−）リ
ル基、２．４−１２゜６−１５．５−又は５，６−ジメ
チルフェニル基、エチルフェニル基、フロビル７エ二ル
基、インプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基又
はジー第三−ブチルフェール基が挙げられる。トリル基
が好ましい。
”ｌ ＋ ”ａ ＊ ”４ ＋ Ｒｙｍ及びＲ，のハロ
ゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が挙げられ、塩
素原子が好ましい。
ゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が挙げられ、塩
素原子が好ましい。
本発明方法において、フェノール、ホルムアルデヒド及
びメルカプタンの各反応剤は化学址崗的割合で用いるこ
とができる。しかし場合によってはホルムアルデヒド及
び／又はメルカプタンを過剰に用いるのが有利かもしれ
ない。フェノール及び／又はメルカプタンの混合物もま
た反応させることができる。
びメルカプタンの各反応剤は化学址崗的割合で用いるこ
とができる。しかし場合によってはホルムアルデヒド及
び／又はメルカプタンを過剰に用いるのが有利かもしれ
ない。フェノール及び／又はメルカプタンの混合物もま
た反応させることができる。
本発明方法は、塩基としての七ノー、ジー又はトリメチ
ルアミン或はモノ−又はジエチルアミンの存在下で行な
われる。七ノー又はジメチルアミンを用いるのが好まし
く、そしてジメチルアミンが最も好ましい。
ルアミン或はモノ−又はジエチルアミンの存在下で行な
われる。七ノー又はジメチルアミンを用いるのが好まし
く、そしてジメチルアミンが最も好ましい。
該塩基は例えはエタノール、メタノール又は他の低級ア
ルコールの１０〜５５％溶液の形態であっても或は純粋
な形態であってもよい、ジメチルアミンはまたガス状の
形態で用いることもできる。
ルコールの１０〜５５％溶液の形態であっても或は純粋
な形態であってもよい、ジメチルアミンはまたガス状の
形態で用いることもできる。
本発明方法において、塩基はメルカプタンに基づいて１
〜５０モル−の量で用いることができ。
〜５０モル−の量で用いることができ。
好ましくは２〜５０モル饅、そして最も好ましくは５〜
２０モルチ である。
２０モルチ である。
本発明方法は溶媒の存在下で行なうことができる。
適当な溶媒の例は炭′ＪＡ原子数１ないし６のアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール又ハヘキサノールである。しか
しジオール、ポリオール及びそれらのエーテル、例えば
グリコール、ググリセロール及びポリエチレングリコー
ルもまた便用できる。反応は極性の非プロトン性溶媒、
例えばジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド中
で行なうことができ、或は高沸点の芳香族又は脂肪族炭
化水素又は塩素化炭化水素、例えばトルエン、リグロイ
ン又はりｏｏベンゼンを用いてもよい。好ましい溶媒は
ジメチルホルムアミドで必り、それは上記低級アルコー
ル又は塩素化炭化水素の１櫨で希釈される。
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール又ハヘキサノールである。しか
しジオール、ポリオール及びそれらのエーテル、例えば
グリコール、ググリセロール及びポリエチレングリコー
ルもまた便用できる。反応は極性の非プロトン性溶媒、
例えばジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド中
で行なうことができ、或は高沸点の芳香族又は脂肪族炭
化水素又は塩素化炭化水素、例えばトルエン、リグロイ
ン又はりｏｏベンゼンを用いてもよい。好ましい溶媒は
ジメチルホルムアミドで必り、それは上記低級アルコー
ル又は塩素化炭化水素の１櫨で希釈される。
しかしながら本発明方法は溶媒の不存在下で行なうのが
好ましい。
好ましい。
本発明方法に都合よくは８０°ないし１６０℃、好まし
くは９０’ないし１５０℃、そして最も好ましくは９０
°ないし１５０℃の温度範囲で、及び常圧で又ｒＣ減圧
下（し１ｊえは１０１ないし５バール）で行なうことが
できる。Ｍ媒介存在下においては反応は減圧下で行なう
のが好ましい。
くは９０’ないし１５０℃、そして最も好ましくは９０
°ないし１５０℃の温度範囲で、及び常圧で又ｒＣ減圧
下（し１ｊえは１０１ないし５バール）で行なうことが
できる。Ｍ媒介存在下においては反応は減圧下で行なう
のが好ましい。
→定のフェノール及びメルカプタンが用いらｎることに
髪って反応時ＩＴｉｊは変化し、そして例えば１ないし
２４時間、好ましくは１ないし６時間である。反ΣＩ；
混合物ｑユ都合よくはｊ木ガス界囲Ａ中、磁流下に加熱
さ詐る。
髪って反応時ＩＴｉｊは変化し、そして例えば１ないし
２４時間、好ましくは１ないし６時間である。反ΣＩ；
混合物ｑユ都合よくはｊ木ガス界囲Ａ中、磁流下に加熱
さ詐る。
室温まで６却した後、反応混合吻は慣用の分離及び彷製
手反で後処理される。
手反で後処理される。
しかしながら本昂明方法の更に別の利点は、最終生成物
が、それらの他への直接便用を可能にするほどの純度で
得られることである。
が、それらの他への直接便用を可能にするほどの純度で
得られることである。
本発明方法によって製造されるメルカプトメチル化合物
の殆んどは公知化合物である。出発物のフェノール及び
メルカプタンもまた公知であり、幾つかは市販されてい
るか又レエ公知万沃によって製造することができる。
の殆んどは公知化合物である。出発物のフェノール及び
メルカプタンもまた公知であり、幾つかは市販されてい
るか又レエ公知万沃によって製造することができる。
ホルムアルデヒド又は反応条件下でホルムアルデヒドを
遊離する化合＃ｙｉｌえはバラホルムアルデヒド又にヘ
キサメチレンテトラミンが反応のために使用される。ホ
ルムアルデヒドｆＩ：Ｗ用するのは好ましい・が、バラ
ホルムアルデヒドは特に好ましい。
遊離する化合＃ｙｉｌえはバラホルムアルデヒド又にヘ
キサメチレンテトラミンが反応のために使用される。ホ
ルムアルデヒドｆＩ：Ｗ用するのは好ましい・が、バラ
ホルムアルデヒドは特に好ましい。
本発明方法によって製造される前ｉｔ式■又は■で表わ
される化合切は、−系、熱、元又は局エネルギー照射の
作用による傷害からＭ ａｉ有材料保禮するための安定
剤として用いることができる。これら化合物は、例えば
欧州０許第１６５２０９号に記載されているように、有
情イリマー及びニジストマー、或は鉱油又は合成病滑剤
に入れる抗酸化剤として使用するのが好ましい。
される化合切は、−系、熱、元又は局エネルギー照射の
作用による傷害からＭ ａｉ有材料保禮するための安定
剤として用いることができる。これら化合物は、例えば
欧州０許第１６５２０９号に記載されているように、有
情イリマー及びニジストマー、或は鉱油又は合成病滑剤
に入れる抗酸化剤として使用するのが好ましい。
式１及び■で老わされる化合物の混入は例えば当分野に
採用されている慣用的方法によって本発明の生成物と更
に任意のぶ加物を、＠記−ポリマーから形成される成形
品の製造前又は製造中に混合するか、或はまた、溶解ま
たは分散された化合＠を、その後浴ｍ全Ａ発させるか若
しくはさせることなしに該ポリマーに適用することによ
り行なうことができる。本発明の生成物は、該生成′＠
ヲ貧むマスターバッチの形態、例えば２−５ないし２５
憲１チの蹟度で、安定化させる材料に加えることもでき
る。
採用されている慣用的方法によって本発明の生成物と更
に任意のぶ加物を、＠記−ポリマーから形成される成形
品の製造前又は製造中に混合するか、或はまた、溶解ま
たは分散された化合＠を、その後浴ｍ全Ａ発させるか若
しくはさせることなしに該ポリマーに適用することによ
り行なうことができる。本発明の生成物は、該生成′＠
ヲ貧むマスターバッチの形態、例えば２−５ないし２５
憲１チの蹟度で、安定化させる材料に加えることもでき
る。
架欄性ポリエチレンの場合、本化合物は架倫に先立って
加えられる。
加えられる。
火際には、式１及び■で表Ｖされるメルカプトメチルフ
ェノールは他の安定剤と一鮪に加えられる。
ェノールは他の安定剤と一鮪に加えられる。
潤滑油製剤は、舟尾の使用時性全改良するための他の疹
刃口Ａｌｌ、）・すえば別のば化防止剤、金属不動態化
剤、防錆剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、分散剤／
界面活性剤及び耐摩耗剤を含有することもできる。
刃口Ａｌｌ、）・すえば別のば化防止剤、金属不動態化
剤、防錆剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、分散剤／
界面活性剤及び耐摩耗剤を含有することもできる。
（実施例及び発明の効果）
以下、実施例により本発明全史に詳しく説明する。化合
物の純度は間圧液体クロマトグラフィーによ）画定され
る。括弧内に示さｎる純収率は、純度決定後に粗生成物
の収率と純度から計算される。
物の純度は間圧液体クロマトグラフィーによ）画定され
る。括弧内に示さｎる純収率は、純度決定後に粗生成物
の収率と純度から計算される。
実施例１： ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル
）−６−メチルフェノールの 製造 Ｏ−クレゾール１ ＆２１（ＣＬｌ ５モル）、ｎ−オ
クタンチオール４１８ｆ（α５モル）、ハラホルムアル
デヒド１ａ０２ｒ（０，６モル）、ジメテルアミンの５
５％エタノール溶ｇ、４１Ｆ（ジメチルアミン約α０３
モルに相当）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２Ｌ５
ｍｔ （２１，３！Ｍ’ ）の混合物音、還流冷却器及
び憬械的攪拌機を備えたスルホン化フラスコ中、−系ガ
ス下で加熱する。反応混合物の温度は１１５℃である。
）−６−メチルフェノールの 製造 Ｏ−クレゾール１ ＆２１（ＣＬｌ ５モル）、ｎ−オ
クタンチオール４１８ｆ（α５モル）、ハラホルムアル
デヒド１ａ０２ｒ（０，６モル）、ジメテルアミンの５
５％エタノール溶ｇ、４１Ｆ（ジメチルアミン約α０３
モルに相当）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２Ｌ５
ｍｔ （２１，３！Ｍ’ ）の混合物音、還流冷却器及
び憬械的攪拌機を備えたスルホン化フラスコ中、−系ガ
ス下で加熱する。反応混合物の温度は１１５℃である。
久いて９０〜９５℃の浴温及び減圧下で揮発取分を除去
する。続いてそのｆｉ漬’ｔ １００°〜１２０℃及び
Ｌ３５ｍｂａｒで乾燥すると２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノール６１．８？（理
論籠の９４９％）が純反９４．６チの黄色液体として得
られる（純収率９１．７％）。
する。続いてそのｆｉ漬’ｔ １００°〜１２０℃及び
Ｌ３５ｍｂａｒで乾燥すると２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノール６１．８？（理
論籠の９４９％）が純反９４．６チの黄色液体として得
られる（純収率９１．７％）。
元素分析
理嗣埴： ７（Ｌ７０％Ｃ実測値＝７α７１チＣ１α４
４チ）１ １α４１チＨ１５、，１０％８
１５．０９％８仮記する実施例２
及び５は、峙媒の存在下で２．４−ビス（ｎ−オクチル
チオメチル）−６−メチルフェノールｔ−ｍ造するため
の相遅する製法を示しているが、実施例５及び４は溶媒
無しでの製法を示す。
４チ）１ １α４１チＨ１５、，１０％８
１５．０９％８仮記する実施例２
及び５は、峙媒の存在下で２．４−ビス（ｎ−オクチル
チオメチル）−６−メチルフェノールｔ−ｍ造するため
の相遅する製法を示しているが、実施例５及び４は溶媒
無しでの製法を示す。
実施例２：
０−クレゾール１０ａ１４ｖ（１モル）、ｎ−、ｔクタ
ンテオール２９２．５６ｆ（２モル）、パラホルムアル
デヒド１２（Ｌ１２ｆ （ａモル）、ジメチルアミンの
５５チエタノール浴漱２ ｙ、 ｓ ｓ ？ （ジメ
チルアミンｆＪ（Ｌ ２モルに相当）及びへ、ヘージメ
チルホルムアミド５０ ｍｚ （ａ ７．４ｒ） ＋７
） ａ’ｃｔ ￥！ｌ ’Ｃ実施例１に把したように遍
訛下で２埒間７Ｊｌｌ熱する（反応混合物の温度１５５
℃）。
ンテオール２９２．５６ｆ（２モル）、パラホルムアル
デヒド１２（Ｌ１２ｆ （ａモル）、ジメチルアミンの
５５チエタノール浴漱２ ｙ、 ｓ ｓ ？ （ジメ
チルアミンｆＪ（Ｌ ２モルに相当）及びへ、ヘージメ
チルホルムアミド５０ ｍｚ （ａ ７．４ｒ） ＋７
） ａ’ｃｔ ￥！ｌ ’Ｃ実施例１に把したように遍
訛下で２埒間７Ｊｌｌ熱する（反応混合物の温度１５５
℃）。
実施例１に記したように後処理した恢、生成物を以下の
ように更に精製する二粗生成吻をヘ−？テン８００ｍ／
Ｌ中に入れ、その浴液全分離―耳中、水２００ ｒｌｌ
ｌ、 Ｔ ４回洸浄する。久いてヘキ丈ン相七分艦し、
乾燥する。蒸留にエタ爵脈を除去すると、実施？ｌＪ
１で得られた化合切と１０］−（、’）ｉ −ＮＭ几ス
ペクトル分析及び薄層クロマトグラフィ′−によシ確認
）でおシ、純度が９７．９チの黄色がかった液体４０９
．！Ｍ’（埋１櫃の５１４チ）ρ二イｅられる（純収率
９４．４％）。
ように更に精製する二粗生成吻をヘ−？テン８００ｍ／
Ｌ中に入れ、その浴液全分離―耳中、水２００ ｒｌｌ
ｌ、 Ｔ ４回洸浄する。久いてヘキ丈ン相七分艦し、
乾燥する。蒸留にエタ爵脈を除去すると、実施？ｌＪ
１で得られた化合切と１０］−（、’）ｉ −ＮＭ几ス
ペクトル分析及び薄層クロマトグラフィ′−によシ確認
）でおシ、純度が９７．９チの黄色がかった液体４０９
．！Ｍ’（埋１櫃の５１４チ）ρ二イｅられる（純収率
９４．４％）。
実施例Ｓ：
０−クレゾール１ ＆２２ｆ（［Ｌｌ ５モ）ｓｙ ）
、ｎ−オクタンチオールａｘａａｒ（α５モル）、ノ
（ラホルム７Ａ／デヒ）’ １ ａ０２ｒ （Ａ６モｋ
）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホＡ／ｌｋアミドｚＬ５ｍＬ
（２１，５５？）及び ジメチルアミン？、１ｉ（α０
５１モル）の混合物を用いて実施例１の操作七味９返す
、ジメチルアミンは上記各成分の＠濁液（懸濁液の温度
２０°〜３０℃）甲へガス状形態で通す。収斂：純肱９
ＥＬ３チの貢巳液体とし一〇の２，４−ビス（ｎ−オク
チルチオメチル）−６−メチルフェノール５Ｓ６ｆ（理
論値の８′１２％）（純収率８７．７チ）。
、ｎ−オクタンチオールａｘａａｒ（α５モル）、ノ
（ラホルム７Ａ／デヒ）’ １ ａ０２ｒ （Ａ６モｋ
）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホＡ／ｌｋアミドｚＬ５ｍＬ
（２１，５５？）及び ジメチルアミン？、１ｉ（α０
５１モル）の混合物を用いて実施例１の操作七味９返す
、ジメチルアミンは上記各成分の＠濁液（懸濁液の温度
２０°〜３０℃）甲へガス状形態で通す。収斂：純肱９
ＥＬ３チの貢巳液体とし一〇の２，４−ビス（ｎ−オク
チルチオメチル）−６−メチルフェノール５Ｓ６ｆ（理
論値の８′１２％）（純収率８７．７チ）。
実施例４：
攪拌羽根、内部温度計、冷却器及び受器と真空で接続す
るＡ留ヘッド、嘘累ガス専大口及びガス供お管全備えた
１を反応容器（２ｂａｒまでの過剰加圧が０Ｔ北）から
なる装置に、室温でＯ−クレゾール１９４．６ｆ （１
，８Ｃｌモル）、１０ＱチＩ（ラホルムアルデヒド１１
工５ｆ （＆７８モル）及び１−オクタンチオール５２
６．７１ｉ！（五６０モル）′！１−４ｍして入れる。
るＡ留ヘッド、嘘累ガス専大口及びガス供お管全備えた
１を反応容器（２ｂａｒまでの過剰加圧が０Ｔ北）から
なる装置に、室温でＯ−クレゾール１９４．６ｆ （１
，８Ｃｌモル）、１０ＱチＩ（ラホルムアルデヒド１１
工５ｆ （＆７８モル）及び１−オクタンチオール５２
６．７１ｉ！（五６０モル）′！１−４ｍして入れる。
その懸濁ｉｌｌ累ガスで俵ってから室１（２５℃）で元
方に攪拌しつつ２０ ｍｂａ ｒに減圧する。次いでガ
ス状形四のジメチルアミン９．７ｆ（［Ｌ２１６モル）
ｆｃガス供耐パイプを通じて１０分間にわたシ懸濁液に
通すと、著しい発熱反応が観粗さｎ％ス応混曾匈の温圧
が約１０℃上昇するので、装庭内の真空度は約１００ｍ
ｂａｒまで後退する。
方に攪拌しつつ２０ ｍｂａ ｒに減圧する。次いでガ
ス状形四のジメチルアミン９．７ｆ（［Ｌ２１６モル）
ｆｃガス供耐パイプを通じて１０分間にわたシ懸濁液に
通すと、著しい発熱反応が観粗さｎ％ス応混曾匈の温圧
が約１０℃上昇するので、装庭内の真空度は約１００ｍ
ｂａｒまで後退する。
懸濁液を１２０℃まで加熱し、この温度で６時間攪拌す
ると圧力は１００ｍｂａ ｒから約２−２ｂａｒ（１，
２ｂａｒ （／：）ｍ圧に相当）に上昇する。同時に愈
濁液は透明な黄褐色浴融物に変化し、反応が終りに近ず
くにつれて該浴融物は万生ずる水によってひどく濁るよ
うになる。
ると圧力は１００ｍｂａ ｒから約２−２ｂａｒ（１，
２ｂａｒ （／：）ｍ圧に相当）に上昇する。同時に愈
濁液は透明な黄褐色浴融物に変化し、反応が終りに近ず
くにつれて該浴融物は万生ずる水によってひどく濁るよ
うになる。
反応混合物’Ｉｓｏ℃にＧ坤する。ジメチルアミン、水
及び多少過剰なパラホルムアルデヒドの混合物の蒸留を
、この温度で２０ ｍｂａｒに減圧することによシ行な
い、１００℃／２Ｑｍｂａｒで完了させる。
及び多少過剰なパラホルムアルデヒドの混合物の蒸留を
、この温度で２０ ｍｂａｒに減圧することによシ行な
い、１００℃／２Ｑｍｂａｒで完了させる。
欠いで水＃気蒸留（温度約１５５℃）によって過剰のオ
クタンチオールから透明な溶融物を分離し、続いて１５
０℃／２０ｍｂａｒで乾燥すると純度Ｂ９．６５！ｒ
（０２、ａ −ヒス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−
メチルフェノール６９０ｆ （理論値の９０チ助：得ら
れる（純収率８α６チ）。
クタンチオールから透明な溶融物を分離し、続いて１５
０℃／２０ｍｂａｒで乾燥すると純度Ｂ９．６５！ｒ
（０２、ａ −ヒス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−
メチルフェノール６９０ｆ （理論値の９０チ助：得ら
れる（純収率８α６チ）。
実施例５ニ
ブａベラ尊拌機、ガス供給パイプ、内部温度計、窒素ガ
ス等入口及び塩水冷却型還流冷却器を備えた５ｓｏｍｔ
スルホン化フラスコがブチル装置に、０−クレゾール５
Ｌ４？ （（１５０モ／ｌ／ ）、１−オフｐ ７ｆオ
ー＃ ８７．８？ （（ｌ６０モル）及びパラホルムア
ルデヒド１ａ９Ｆ（（ｌ６５モル）全室温にて入れる０
次いでその懸濁液の中へ、光分攪拌しながら、１０分間
でジメチルアミン鳳０６Ｐ（ＣＬＯ９ｌ０９モルス状形
態で通すと、温度は約２０℃上昇する。＝反の窒素ガス
充填下で、懸濁液ｔ″１１２〜１１４℃に加熱すると懸
濁液は最初に透明な溶融物に変化し、そして還流が始ま
る。還流下で４時間攪拌ｔ−続ける。溶融物は最初濁る
が、その後は二相（水の存在）になシ、セして温度は１
０２°〜１０４℃に下がる。
ス等入口及び塩水冷却型還流冷却器を備えた５ｓｏｍｔ
スルホン化フラスコがブチル装置に、０−クレゾール５
Ｌ４？ （（１５０モ／ｌ／ ）、１−オフｐ ７ｆオ
ー＃ ８７．８？ （（ｌ６０モル）及びパラホルムア
ルデヒド１ａ９Ｆ（（ｌ６５モル）全室温にて入れる０
次いでその懸濁液の中へ、光分攪拌しながら、１０分間
でジメチルアミン鳳０６Ｐ（ＣＬＯ９ｌ０９モルス状形
態で通すと、温度は約２０℃上昇する。＝反の窒素ガス
充填下で、懸濁液ｔ″１１２〜１１４℃に加熱すると懸
濁液は最初に透明な溶融物に変化し、そして還流が始ま
る。還流下で４時間攪拌ｔ−続ける。溶融物は最初濁る
が、その後は二相（水の存在）になシ、セして温度は１
０２°〜１０４℃に下がる。
実施例４に記したように後処理を行なう。
収量：純度８９．９％の２．４−ビス（ｎ−オクチルチ
オメチル）−６−メチルフェノール１２α８ｔ（理論値
のａ４．ａ％）（純収率７＆２％）。
オメチル）−６−メチルフェノール１２α８ｔ（理論値
のａ４．ａ％）（純収率７＆２％）。
実施例６ ： ２．Ａ、６−トリス（３−（２−エチ
ルへキシルオキシカルボニル）−２ −チアプａビル〕フェノールの製造 Ｃ為−８−Ｒ１ 〔式中、馬は ＣＨ，Ｃ八 遠匠冷却器と撹拌器を備えたスルホン化フラスコ中で、
フェノ−ｙ Ｉａ８２ｆ（（Ｌ ２ ％ル）、２−エテ
ルへキシルチオグリコレ−）１２２．６Ｏｒ（ｌ１６モ
ル）、ハラホルムアルデヒド５６．０ｔ（１，２モル）
、ジメチルアミンの５５チエタノール溶液ａａ６Ｐ（ジ
メチルアミン約（１０４モルに相当）及びＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドＬＯｍＬ（１，９？）の混合物を窒素
ガス下、９０℃に６時間加熱する。久いてトルエン２０
０Ｗ＠を及び水１００ｍｔを加え、そしてそのバッチｔ
−ａ＜ｍき混ぜる。分＃＆−斗で有俵相を分離し、蒸発
乾燥する。
ルへキシルオキシカルボニル）−２ −チアプａビル〕フェノールの製造 Ｃ為−８−Ｒ１ 〔式中、馬は ＣＨ，Ｃ八 遠匠冷却器と撹拌器を備えたスルホン化フラスコ中で、
フェノ−ｙ Ｉａ８２ｆ（（Ｌ ２ ％ル）、２−エテ
ルへキシルチオグリコレ−）１２２．６Ｏｒ（ｌ１６モ
ル）、ハラホルムアルデヒド５６．０ｔ（１，２モル）
、ジメチルアミンの５５チエタノール溶液ａａ６Ｐ（ジ
メチルアミン約（１０４モルに相当）及びＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドＬＯｍＬ（１，９？）の混合物を窒素
ガス下、９０℃に６時間加熱する。久いてトルエン２０
０Ｗ＠を及び水１００ｍｔを加え、そしてそのバッチｔ
−ａ＜ｍき混ぜる。分＃＆−斗で有俵相を分離し、蒸発
乾燥する。
該浅漬を７０℃／α１３３ ｍｂｌ（で２時間乾燥する
と、１ａ２．７ｆ （理論値の９６チ）の２．４．６−
トリス（５−（２−エチルへキシルオキシカルボニル
）−２−テアプロピル」フェノールが透明無色油として
８（Ｌ８％の純度で得られる（純収率７７、．６％）。
と、１ａ２．７ｆ （理論値の９６チ）の２．４．６−
トリス（５−（２−エチルへキシルオキシカルボニル
）−２−テアプロピル」フェノールが透明無色油として
８（Ｌ８％の純度で得られる（純収率７７、．６％）。
元素分析
理論値： ６ａ０５％ｃ 実測値： ６Ｚ５９５Ｊ
Ｃａ９５％）ｌ ａ９８＊ＨＩＬ９４１
１２４８１８ 実施例７： ジメチルアミンガス１．８０ｒ （ＣＬＯ４％ル）
ｔ−用いて実施例６の操作を繰フ返す、ガスは懸濁物の
中へ２０＠〜３０℃（＠濁物の温度）で通す。
Ｃａ９５％）ｌ ａ９８＊ＨＩＬ９４１
１２４８１８ 実施例７： ジメチルアミンガス１．８０ｒ （ＣＬＯ４％ル）
ｔ−用いて実施例６の操作を繰フ返す、ガスは懸濁物の
中へ２０＠〜３０℃（＠濁物の温度）で通す。
生成物：実施例６で得られた化合物と同一（Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル分析及び薄層クロマトグラフィーで確認）で
あって８′Ｌ５チの純度を有する透明無色油１ａ１．２
Ｆ（理朧値の９５ ％）（純収率７ａ４チ）。
スペクトル分析及び薄層クロマトグラフィーで確認）で
あって８′Ｌ５チの純度を有する透明無色油１ａ１．２
Ｆ（理朧値の９５ ％）（純収率７ａ４チ）。
実施例８：２，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
４−第三ブチルフェノー ルの製造 Ｃ（Ｃ−）１ ４−第三プチルフェノール２２．５５２（［１Ｌ１５モ
ル）、パラホルムアルデヒド１ａ０２ｆ（（ＬｔＳモｙ
）、ｎ−オクタンチオール４五８１１１（α３モル）、
ジメチルアミンの５ｓｔｓエタノール溶液４．１ ？
（ジメチルアミン約（Ｌ０３モルに相当）及びＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２Ｌ５ｔｎｔ（２１，４ｆ）の混
合物金川いて実施例１の操作を繰り返す。反応時間は５
時１ｄＩである。
４−第三ブチルフェノー ルの製造 Ｃ（Ｃ−）１ ４−第三プチルフェノール２２．５５２（［１Ｌ１５モ
ル）、パラホルムアルデヒド１ａ０２ｆ（（ＬｔＳモｙ
）、ｎ−オクタンチオール４五８１１１（α３モル）、
ジメチルアミンの５ｓｔｓエタノール溶液４．１ ？
（ジメチルアミン約（Ｌ０３モルに相当）及びＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２Ｌ５ｔｎｔ（２１，４ｆ）の混
合物金川いて実施例１の操作を繰り返す。反応時間は５
時１ｄＩである。
該組生戚物を酢酸エチル１５０ｍｔに入れ、その溶液を
水１００ｆｒＬｔで洗浄する。有り相を蒸発させて乾燥
すると、２，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−４
−ｍ三ブチルフェノール５１１／（理論値の９７ヂ）が
無色油として９五３チの純度で得られる（純収率９ＣＬ
５％）。
水１００ｆｒＬｔで洗浄する。有り相を蒸発させて乾燥
すると、２，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−４
−ｍ三ブチルフェノール５１１／（理論値の９７ヂ）が
無色油として９五３チの純度で得られる（純収率９ＣＬ
５％）。
元文−分析
ＭＡ１５１？ｉｉ値： ７２．０４％Ｃ実測値ニア１．
９１チＣ１α８０％）１ １ａａ５チＨ１５
７４％Ｓ １ｉ５５％Ｓ実施例９： Ｍ
媒を用いない２，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）
−４−第三 メチルフェノールの製造 ４−第三プチルフェノール２４０．５１ （Ｌ６モル）
、バラホルムアルデヒドａｌＬ２ｆｔ （ｓ メチル）
及びｎ−オクタンチオール１０α９ｔ（五Ｓ２モル）の
混合物を用いて実施例４の操作を繰シ返す０次いでその
ｍｍＫの中にガス状のジメチルアミン＆７ｆ（０，１９
モル）を通す０反応時間は５時間である。 収′Ｍｋ：
純度９４．１％の２．６−ビス（ｎ−オクチルチオメチ
ル）−４−ｍ三ブチルフェノール６７０？ （埋−値の
９０５６）（純収率８４゜７％）。
９１チＣ１α８０％）１ １ａａ５チＨ１５
７４％Ｓ １ｉ５５％Ｓ実施例９： Ｍ
媒を用いない２，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）
−４−第三 メチルフェノールの製造 ４−第三プチルフェノール２４０．５１ （Ｌ６モル）
、バラホルムアルデヒドａｌＬ２ｆｔ （ｓ メチル）
及びｎ−オクタンチオール１０α９ｔ（五Ｓ２モル）の
混合物を用いて実施例４の操作を繰シ返す０次いでその
ｍｍＫの中にガス状のジメチルアミン＆７ｆ（０，１９
モル）を通す０反応時間は５時間である。 収′Ｍｋ：
純度９４．１％の２．６−ビス（ｎ−オクチルチオメチ
ル）−４−ｍ三ブチルフェノール６７０？ （埋−値の
９０５６）（純収率８４゜７％）。
実施例１０： ２，２−ビス〔４，４−ジヒドロキシ
−５，５、５，５−テトラキス （ｎ−オクチルチオメチル）フェ ニル」プロパンの製造 ビスフェノールＡ２１？（α１０モル）、バラホルムア
ルデヒド２αｌ’（（Ｌ６Ｂモル）、ｎ−オクタンチオ
ール６ｕ３５ｒ（（Ｌ４１モル）、ジメチルアミンの５
５ｓエタノール溶液７．５ ｔ （ジメチルアミン約１
０５６モルに相当）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
４０′ｒｒＬｔ（３８ｔ）からなる混合物を用いて実施
例８の操作ｋＫＡシ返す。反応時間は６時間である。
収量：９４．６％の純度の淡黄白油としての生成物Ｂ＆
４ｆ （理論値の９９チ）（純収率９五７％）。
−５，５、５，５−テトラキス （ｎ−オクチルチオメチル）フェ ニル」プロパンの製造 ビスフェノールＡ２１？（α１０モル）、バラホルムア
ルデヒド２αｌ’（（Ｌ６Ｂモル）、ｎ−オクタンチオ
ール６ｕ３５ｒ（（Ｌ４１モル）、ジメチルアミンの５
５ｓエタノール溶液７．５ ｔ （ジメチルアミン約１
０５６モルに相当）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
４０′ｒｒＬｔ（３８ｔ）からなる混合物を用いて実施
例８の操作ｋＫＡシ返す。反応時間は６時間である。
収量：９４．６％の純度の淡黄白油としての生成物Ｂ＆
４ｆ （理論値の９９チ）（純収率９五７％）。
元素分析
理論値ニア１．１０％Ｃ実ｍｒｊ値： ７［１８７％Ｃ
１（Ｌ５０％）ｉ １ （Ｌ５１％Ｈ１
４８９％８ １４８７％Ｓ実施例１１：
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル−６−メチル
フェノール の製造 ＣＨＩ −Ｓ −ｎ −Ｃ＠Ｈ１ｌ 塩基としてジメチルアミン（１０５モルの代わりにメチ
ルアミン（Ｌ９５ｔ（α０５モル）ヲ用いて実施例１の
操作１１）返す。 収斂：純度７ａ３チの黄色液体とし
ての生成物６１５８１ （理論値の９五５％ ） （純
収率７７．１％）。
１（Ｌ５０％）ｉ １ （Ｌ５１％Ｈ１
４８９％８ １４８７％Ｓ実施例１１：
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル−６−メチル
フェノール の製造 ＣＨＩ −Ｓ −ｎ −Ｃ＠Ｈ１ｌ 塩基としてジメチルアミン（１０５モルの代わりにメチ
ルアミン（Ｌ９５ｔ（α０５モル）ヲ用いて実施例１の
操作１１）返す。 収斂：純度７ａ３チの黄色液体とし
ての生成物６１５８１ （理論値の９五５％ ） （純
収率７７．１％）。
Claims (10)
- （１）次式III又はIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔各式中、 Ｒ＿２及びＺ＿１は下記の意味を表わし、 Ｒ＿２＿２及びＲ＿４＿４は互に独立して水素原子、炭
素原子数１ないし２００アルキル基、アリル基、炭素原
子５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基、フェ
ニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基又はハロゲン
原子を表わすが、Ｒ＿２＿２とＲ＿４＿４の少なくとも
１つは水素原子を表わし、そして Ｚ＿２＿２は水素原子又は炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基を表わす〕 遊離する化合物、及び少なくとも１種のメルカプタンＲ
＿１−ＳＨとを、モノ−、ジ−若しくはトリメチルアミ
ン又はモノ−若しくはジエチルアミンである塩基の存在
下で反応させることによる次式 I 又はII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔各式中、 Ｒ＿１は非置換の又は１若しくは２個のヒドロキシル基
で置換された又は−Ｏ−で中断された炭素原子数１ない
し２０のアルキル基を表わすか、又は炭素原子数１ない
し４０アルキレン−ＣＯＯＲ＿５、炭素原子数１ないし
４のアルキレン−ＣＯ−ＮＲ＿５Ｒ＿６、炭素原子数５
ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基、炭素原子数１ないし４のアル
キルフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わし、 Ｒ＿２は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基又はハロゲ
ン原子を表わし、 Ｒ＿３及びＲ＿４は互に独立して炭素原子数１ないし２
０のアルキル基、アリル基、炭素原子数５ないし１２の
シクロアルキル基、フェニル基、フェニル−炭素原子数
１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＨ＿２
−Ｓ−Ｒ＿１を表わすが、Ｒ＿３とＲ＿４の少なくとも
１つは−ＣＨ＿２−Ｓ−Ｒ＿１を表わし、 Ｒ＿５は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、アリル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェ
ニル基又はベンジル基を表わし、 Ｒ＿５は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基又は炭素原子数２ないし１８のアルケニル基を表わし
、 Ｚ＿１は−Ｓ−又は−Ｃ（Ｚ＿３）（Ｚ＿４）−を表わ
し、Ｚ＿２は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアル
キル基又は−ＣＨ＿２−Ｓ−Ｒ＿１を表わし、Ｚ＿２は
水素原子又はメチル基を表わし、そして Ｚ＿４は水素原子又は炭素原子１ないし８のアルキル基
を表わすが、但し式 I 又はIIで表わされるフェノール
のｍ−位には官能基 −ＣＨ＿３−Ｓ−Ｒ＿１を有さない〕 で表わされる化合物の製造方法。 - （２）塩基がモノメチルアミン又はジメチルアミンであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）塩基がジメチルアミンである特許請求の範囲第２
項記載の方法。 - （４）メルカプタンに基づき、５０モル％の塩基を用い
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）溶媒不在下で反応させる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （６）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４は特許請求の範囲第
１項で定義した意味を表わす〕 で表わされる化合物を製造するための特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - （７）Ｒ＾２が水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿４
がメチル基、第三ブチル基又はシクロヘキシル基を表わ
す特許請求の範囲第６項記載の方法。 - （８）Ｒ＿１が炭素原子数８ないし１２のアルキル基、
アルキル部分に１ないし１８個の炭素原子を含む−ＣＨ
＿２−ＣＯＯ−アルキル基、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ
Ｈ、フェニル基又はベンジル基を表わす式 I で表わさ
れる化合物を製造するための特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （９）Ｒ＿１が炭素原子数８ないし１２のアルキル基を
表わす特許請求の範囲第８項記載の方法。 - （１０）Ｒ＿１が−ＣＨ＿２−ＣＯＯ−ＣＨ＿２−Ｃ（
Ｃ＿２Ｈ＿５）−（ＣＨ＿２）＿３を表わす特許請求の
範囲第８項記載の方法。
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