CN105418469A

CN105418469A - 一种抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法

Info

Publication number: CN105418469A
Application number: CN201510847461.7A
Authority: CN
Inventors: 林富荣; 秦亮; 胡云静
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2015-11-28
Filing date: 2015-11-28
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明涉及一种抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备新方法，即在哌啶催化下，原料邻甲基苯酚、多聚甲醛、正辛硫醇反应生成抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚；反应后脱除溶剂、反应生成的水、催化剂以及过量的未反应原料，得粗产品；粗产品用结晶或冷却洗涤的方法精制。该方法得到的产品无色，无正辛硫醇的难闻气味。

Description

一种抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酚类抗氧剂1520的制备方法，具体来说是一种在哌啶催化下，原料邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛反应后，经提纯得到无臭味、无色抗氧剂1520产品的制备方法。

背景技术

抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，也称为抗氧剂1520，其分子式为C₂₅H₄₄OS₂，结构式如下：

2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚是一种含硫醇烷基的受阻酚类抗氧剂，在结构上具有硫醚和受阻酚两种官能团，这两类具有协同效应的基团共同提供了抗氧化作用。2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚具有毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点；其挥发性非常低，在加工、干燥及储存时具有极低的挥发消耗，因此，其应用日益广泛。

目前，2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚主要是以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料合成，合成路线的反应方程式如下：

在催化剂存在下，以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料制备抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，按加料反应顺序先后，操作方法的不同，可以分为“分步法”和“一锅法”。

“分步法”是指过量的甲醛(一般由多聚甲醛来代替)和仲胺首先与邻甲基苯酚发生Mannich反应生成胺甲基化中间体；胺甲基化中间体经提纯后再与正辛硫醇在150℃左右反应生成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚,经蒸馏等后处理方法纯化得产品。该法反应过程相对繁琐，仲胺的用量大，中间体的制备纯化过程也需要较多时间，收率也相对较低。

“一锅法”是在仲胺作催化剂情况下，邻甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛(一般由多聚甲醛来代替)三种原料一起混合进行反应生成抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。相比“分步法”，“一锅法”操作简单，收率也高，从而成为研究的热点。文献报道的不同“一锅法”的制备方法主要围绕改进催化剂和产品的精制提纯开展的。

方法1：1998年瑞士CIBA公司在专利US4874885A与欧洲专利EP1116714公开了以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料，以二甲胺水溶液，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂和溶剂，制备2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法。该法产生的废水比较多，产品纯度和产率都偏低，而且获得的产品为淡黄色液体。产品纯化用到硼氢化钠，成本高，纯化步骤复杂。

方法2：在国内，刘军伟等人对抗氧剂1520的制备方法做了改进，反应后，减压蒸馏脱除溶剂、水、催化剂和过量的原料之后，得到的粗产品用正己烷溶解，用活性炭脱除硫醇，再依次用饱和碳酸氢钠溶液、超纯水洗涤，然后减压蒸馏脱溶剂，冷却得颜色淡的粘稠液体产品。该法使用活性炭脱除残留的硫醇，不能脱除干净，产品仍有正辛硫醇的臭味。

方法3：专利CN1515549报道了采用一种以浸渍法制得的H₃PO₄/Al₂O₃为催化剂，合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法，以提高其产品的纯度和产品收率，该方法反应时间较长。

方法4：专利CN102491925报道了采用纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法，虽然催化剂可以回收再利用，但该种催化剂需单独制备，而且制备工艺复杂。

方法5：专利CN104478771报道了一种受阻酚类抗氧剂的纯化方法，其方法是在合成的抗氧剂粗产品中加入了还原剂，还原脱色，然后依次经过水洗、碱洗、减压蒸馏、低温冷冻重结晶提纯，得到无色透明、透光率高的抗氧剂产品。提纯方法步骤复杂，不适于工业化生产。

由以上分析可以看出，现有的方法，无论是“分步法”，还是“一锅法”，要么存在反应生成粗产品2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚产品颜色深，应用范围有限，需要进一步脱色的问题；要么存在蒸馏后的产品中有未除尽的正辛硫醇，通过升高温度与增加真空度的方法也不能获得较理想的效果的问题，这势必会降低产品纯度，以及因硫醇残留而导致产品有臭味这些方面的不足。因此如何在反应过程中淡化颜色，去除臭味是该抗氧剂开发的关键。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有制备方法存在的产品有颜色，因硫醇残留而导致特有臭味这方面的不足，提供了一种操作简单，硫醇脱除干净，得到抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚产品纯度高、颜色浅、气味淡的制备方法。

本发明目的的实现，包括如下步骤：

(1)以哌啶为催化剂，原料邻甲基苯酚、多聚甲醛、正辛硫醇反应合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，即抗氧剂1520。

(2)反应后脱除溶剂、水、催化剂以及过量反应原料，得粗产品。

(3)使用结晶法或低温洗涤法对产品进行精制。

所述步骤(1)反应中可以不加溶剂，也可以加溶剂，所加的溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二甲基苄胺，N,N-二乙基苄胺中的一种或几种的混合物。

所述步骤(1)中的原料多聚甲醛分解产生的甲醛与邻甲苯酚摩尔量比为2.00～6.00，原料正辛硫醇与邻甲苯酚摩尔量比为1.90～2.60；反应温度为70～150℃，反应时间为3～9h。

优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(1)中原料多聚甲醛分解产生的甲醛与邻甲苯酚摩尔量比为2.10～4.00，原料正辛硫醇与邻甲苯酚摩尔量比为2.05～2.25；反应采用分段加热的升温方式，将体系加热到75～90℃，反应0.5～1.5h，然后再升温至100～120℃，反应3～7h。

优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

所述步骤(2)中脱除溶剂、水、催化剂以及过量反应原料，采用减压蒸馏的方法。

所述步骤(3)中结晶，或冷却洗涤精制粗产品，使用的溶剂可以是苯、甲苯、石油醚、环己烷、无水甲醇、无水乙醇中的一种，或几种的混合溶剂，精制得到固体产品融化后，脱除残留的溶剂，得到无色的液体产品。

有益效果：本发明所述方法制备的产品品质高：产品外观近似于无色，透光率(425nm)98％，折光指数1.5270～1.5272，产品含量≥98％；而且技术方案工艺简洁、操作简单，容易实现工业化生产。

具体实施方法

以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。

实施例1

在配有温度计、回流冷凝管、机械搅拌器的250mL四口烧瓶中加入多聚甲醛(18.86g，0.63mol)，邻甲基苯酚(15.51g，0.14mol)，正辛硫醇(45.64g，0.31mol)，哌啶(3.11g，0.037mol)，溶剂DMF(28.0mL)。通氮气保护气，油浴加热，先缓慢升温至80℃，反应约1h，反应液变透明，再升温至110℃，反应6h。反应结束，减压蒸馏脱溶剂、水、催化剂和过量的原料，得粗产品59.78g。向粗产品中加入60.0mL无水甲醇与10mL甲苯的混合溶液，摇匀，进行低温搅拌析晶。待产品析出后抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤，收集固体产品，滤液继续低温析晶，抽滤，如此循环3次，产品大部分析出。合并3次得到的结晶产品，融化，旋蒸脱去残留溶剂得精制产品58.12g。收率93.68％。

实施例2

在配有温度计、回流冷凝管、机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入多聚甲醛(36.54g，1.22mol)，邻甲基苯酚(31.32g，0.29mol)，正辛硫醇(87.98g，0.63mol)，哌啶(2.68g，0.071mol)，溶剂DMF(60.0mL)。通氮气保护气，油浴加热。先缓慢升温至90℃左右，反应约0.5h，溶液变透明，再升温至100℃左右，反应7h。减压蒸馏脱溶剂、水、催化剂和过量的原料，冷却得到粗产品122.14g。向粗产品中加入110mL无水甲醇与20mL甲苯的混合溶液，摇匀，低温搅拌析晶。待产品析出后抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤，收集固体产品。滤液继续低温析晶，抽滤，如此循环3次，产品大部分析出。合并3次得到的结晶产品，融化，旋蒸脱去残留溶剂得精制产品115.29g。收率92.03％。

实施例3

在配有温度计、回流冷凝管、机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入多聚甲醛(54.60g，1.82mol)，邻甲基苯酚(48.56g，0.45mol)，正辛硫醇(141.62g，0.97mol)，哌啶(8.03g，0.09mol)，溶剂DMF(90.0mL)。通氮气保护气，油浴加热，先缓慢升温至85℃，反应约1h，反应液变透明，再升温至120℃，反应5h停止加热。减压蒸馏脱溶剂、水、催化剂和过量的原料，冷却得到粗产品192.10g。向粗产品中加入170mL无水甲醇与30mL甲苯的混合溶液，摇匀，低温搅拌析晶。待产品析出后抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤，收集固体产品。滤液继续低温析晶，抽滤，如此循环3次，产品大部分析出。合并3次得到的结晶产品，融化，旋蒸脱去残留溶剂得精制产品181.25g。收率93.31％。

Claims

1.一种抗氧剂1520的制备新方法,其特征在于该方法包括以下制备步骤:

(1)以哌啶为催化剂，原料邻甲基苯酚、多聚甲醛、正辛硫醇反应合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，即抗氧剂1520；

(2)反应后脱除溶剂、水、催化剂以及过量反应原料，得粗产品；

(3)使用结晶法或低温洗涤法对粗产品进行精制。

2.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1520的制备新方法，其特征是：所述步骤(1)反应中可以不加溶剂，也可以加溶剂；所加的溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二甲基苄胺，N,N-二乙基苄胺中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1，2所述的一种抗氧剂1520的制备新方法，其特征是：所述步骤(1)中使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

4.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1520的制备新方法，其特征是：所述步骤(1)中的原料多聚甲醛分解产生的甲醛与邻甲苯酚摩尔量比为2.00～6.00，原料正辛硫醇与邻甲苯酚摩尔量比为1.90～2.60；反应温度为70～150℃，反应时间为3～9h。

5.根据权利要求1，4所述的一种抗氧剂1520的制备新方法，其特征是：所述步骤(1)中原料多聚甲醛分解产生的甲醛与邻甲苯酚摩尔量比为2.10～4.00，原料正辛硫醇与邻甲苯酚摩尔量比为2.05～2.25；反应采用分段加热的升温方式，将体系加热到75～90℃，反应0.5～1.5h，然后再升温至100～120℃，反应3～7h。

6.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1520的制备新方法，其特征是：所述步骤(2)中脱除溶剂、水、催化剂以及过量反应原料，采用减压蒸馏的方法。

7.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1520的制备新方法，其特征是：所述步骤(3)中结晶，或冷却洗涤精制粗产品，使用的溶剂可以是苯、甲苯、石油醚、环己烷、无水甲醇、无水乙醇中的一种，或几种的混合溶剂，精制得到固体产品融化后，脱除残留的溶剂，得到无色的液体产品。