CN107311897A - 2，4‑二叔丁基‑6‑正辛基硫亚甲基苯酚及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及含硫受阻酚类抗氧剂，是一种2，4‑二叔丁基‑6‑正辛基硫亚甲基苯酚及其制备工艺，其特点是，包括以下步骤：在氮气保护下，以2，4‑二叔丁基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料，N,N‑二甲基甲酰胺为反应溶剂，在催化剂的作用下，加热进行回流反应得到粗品产物；将粗品产物移至分液漏斗，用纯水洗涤粗品产物若干次，直至上层透明，静置，弃去下层水相；向有机相中加入活性炭并进行搅拌，然后抽滤进行初提纯；将初提纯产物在70‑90℃下减压蒸馏，负压为‑0.07MPa～‑0.09MPa得到无色液体目标产物。具有产品性能优良、质量稳定、设备投资少、操作安全、工艺过程简单、后处理简单、生产效率高、生产成本低、收率高、能耗低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及受阻酚类抗氧剂，具体涉及含硫受阻酚类抗氧剂，是一种2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚及其制备工艺。
背景技术
大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、食品和饲料等都具有与氧反应的性质。氧化现象会使聚合物退色、失重、失去透明度及表面开裂等，同时会使其机械性能丧失。抗氧剂能延缓或阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，其应用几乎涉及所有聚合物制品。抗氧剂一般用量较小，加入后对聚合物机械性能影响较小。目前抗氧剂主要品种有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫醚类及少量的金属离子钝化剂、芳胺类和二硫代氨基甲酸酯等。受阻酚和芳胺被广泛使用，其中受阻酚以其毒性低、色泽污染小、相容性强能有点，有取代芳胺的趋势。含硫受阻酚类抗氧剂的研发较晚，因其产品结构新颖、性能优异而受到了广泛的关注。
2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚，本品为橡胶新型抗氧剂。主要用在顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、热塑性弹体等合成橡胶中，其用量少，抗氧效果好，能提高塑料或合成塑料的稳定性。属于环保型抗氧剂，实现了橡胶产品由通用型向环保型的转变。本品还可以应用在润滑剂、塑料等高分子聚合体中，均具有优异的抗氧化效能。因此，应用广泛。其特点是在化学成分上比其他酚类抗氧剂增加了硫元素，使得兼具主抗氧剂抑制氧化链和辅助抗氧剂分解氢过氧化物的双重功效，所产生的分子内协同效应，能起到非常有效的抗氧化作用。目前，具有相似结构的含硫受阻酚抗氧剂IRGANOX1520是由瑞士汽巴嘉基公司（Ciba-Geigy）研发而成，2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚与其对比还具备一些其他的优点：
（1）因原料价格低，降低了生产成本，更具竞争力；
（2）本品为无色透明液体，而抗氧剂1520大多数都呈现淡黄色；
（3）凝固点低于﹣20℃，便于冬季运输、易于添加运用。
现有的2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚合成方法存在的问题是:高压反应，因此对设备的要求较高，尤其是密封与搅拌，这就造成了生产成本的提高，且高压反应是在非均相体系进行的，副反应多，产品质量差。虽然也有常压反应的，由于反应原料多，因此，副反应多，副产品也多，回收处理困难，且在后处理时需加入大量的蒸馏水，不仅溶剂回收困难，而且造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的缺点，提供一种含硫受阻酚抗氧剂2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚及其制备工艺，其制备工艺采用低压反应，工艺简单，反应原料少，副反应少、副产品少，后处理简单，生产效率高，能耗低，其产品性能优良、质量稳定。
本发明解决技术问题的方案是：一种2，4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚及其制备工艺，其特征是：制备工艺包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，以2，4-二叔丁基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，在催化剂的作用下，加热进行回流反应，反应时间7～9小时得到粗品产物；
（2）将步骤（1）获得的粗品产物移至分液漏斗，用纯水洗涤粗品产物若干次，直至上层透明，静置，保留上层有机相，弃去下层水相；
（3）向步骤（2）获得的有机相中加入活性炭并进行搅拌，然后抽滤进行初提纯；
（4）将步骤（3）获得的初提纯产物在70-90℃下减压蒸馏，负压为-0.07MPa～ -0.09MPa得到无色液体目标产物。
所述2，4-二叔丁基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛的摩尔比为1:1～1.2:1.5～2.0。
所述反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺与原料2，4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1:4～6。
所述催化剂为有机胺类催化剂的哌啶。
所述步骤（1）的加热温度为120℃～130℃。
所述活性炭与2，4-二叔丁基苯酚的质量百分比为2.5% 。
所述纯水单次用量与2，4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1：23。
本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1、抗氧剂2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚结构新颖，性能优异，应用广泛，成果转化前景好。
2、本发明为低压反应，对设备投资少，操作安全；
3 本发明工艺过程简单，反应原料少，因而副反应少，带来的副产品也少；，3、本发明中采用有机胺类催化剂，后处理简单；
4、本发明中反应所用溶剂N,N-二甲基甲酰胺经过简单的蒸馏后可回收循环使用，产生的“三废”少；
5、本发明经济性好，抗氧剂2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚，液相色谱测定纯度可达到98%以上，收率可达到93-96%。
综上所述，本发明具有产品性能优良、质量稳定、设备投资少、操作安全、工艺过程简单、后处理简单、生产效率高、生产成本低、收率高、能耗低的优点。
附图说明
图1为实施例1中的2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚含量测定的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，实施例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。
参见图1，实施例1，本实施例一种2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚及其制备工艺，其生成抗氧剂JX-01化学方程式为
。
制备工艺包括以下步骤：
（1）向烧瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚100g、正辛硫醇70.9g、多聚甲醛21.8g、二甲基甲酰胺141.7g和哌啶4.1g，抽真空的同时，氮气置换3次以上，在氮气保护下升温，开启搅拌，待物料全部溶解后，向回流冷凝装置通入15°C循环水，反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺不断回流，反应温度120°C之间，此条件下反应7小时，降温至室温得到粗品产物；
所述烧瓶为带有机械搅拌、温度计插口、氮气入口，回流冷凝装置的500ml四口烧瓶；
（2）将步骤（1）获得的粗品产物移至分液漏斗，过滤回收N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在搅拌作用下，纯水洗涤粗品两次，所用纯水温度为70℃，单次纯水用量200ml。静置至上层透明，保留上层有机相，分离下层水相；
（3）向步骤（2）获得的有机相中加入2.5g活性炭并进行搅拌，然后抽滤进行初提纯；
所述活性炭与2，4-二叔丁基苯酚的质量百分比为2.5% ；
（4）将步骤（3）获得将初提纯所得的产物于80℃下减压蒸馏，负压为-0.08MPa，即获得目标产物：2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚，其收率为 93.6%。
对实施例1获得的2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚含量检测，获得2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚含量测定的液相色谱图，见图1。
产物经岛津LC-10AT型HPLC检测，16.843min为目标产物，其含量为98.54%，色谱条件如下:色谱柱:安捷伦5 Μ M, 4.6 X 250mm 流动相:甲醇流速:1.5ml/Min 检测波长:275nm。
实施例2，本实施例一种2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚及其制备工艺，制备工艺包括以下步骤：
（1）向烧瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚100g、正辛硫醇78g、多聚甲醛24.7g、N,N-二甲基甲酰胺177.2g和哌啶8.3g，抽真空的同时，氮气置换3次以上，在氮气保护下升温，开启搅拌，待物料全部溶解后，向回流冷凝装置通入15°C循环水，反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺不断回流，反应温度125°C之间，此条件下反应8小时，降温至室温得到粗品产物；
所述烧瓶为带有机械搅拌、温度计插口、氮气入口，回流冷凝装置的500ml四口烧瓶；
（2）将步骤（1）获得的粗品产物移至分液漏斗，过滤回收N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在搅拌作用下，纯水洗涤粗品两次，所用纯水温度为70℃，单次纯水用量200ml。静置至上层透明，保留上层有机相，分离下层水相；
（3）向步骤（2）获得的有机相中加入2.5g活性炭并进行搅拌，然后抽滤进行初提纯；
所述活性炭与2，4-二叔丁基苯酚的质量百分比为2.5% ；
（4）将步骤（3）获得将初提纯所得的产物于80℃下减压蒸馏，负压为-0.08MPa，即获得目标产物：2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚，其收率为 95.8%。
实施例3，本实施例一种2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚及其制备工艺，制备工艺包括以下步骤：
（1）向烧瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚100g、正辛硫醇85.1g、多聚甲醛29.1g、N,N-二甲基甲酰胺212.6g和哌啶12.4g，抽真空的同时，氮气置换3次以上，在氮气保护下升温，开启搅拌，待物料全部溶解后，向回流冷凝装置通入15°C循环水，反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺不断回流，反应温度130°C之间，此条件下反应9小时，降温至室温得到粗品产物；
所述烧瓶为带有机械搅拌、温度计插口、氮气入口，回流冷凝装置的500ml四口烧瓶；
（2）将步骤（1）获得的粗品产物移至分液漏斗，过滤回收N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在搅拌作用下，纯水洗涤粗品两次，所用纯水温度为70℃，单次纯水用量200ml。静置至上层透明，保留上层有机相，分离下层水相；
（3）向步骤（2）获得的有机相中加入2.5g活性炭并进行搅拌，然后抽滤进行初提纯；
所述活性炭与2，4-二叔丁基苯酚的质量百分比为2.5% ；
（4）将步骤（3）获得将初提纯所得的产物于80℃下减压蒸馏，负压为-0.08MPa，即获得目标产物：2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚，其收率为 95.1%。
Claims (9)
1.一种2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚的制备工艺，其特征是：包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，以2，4-二叔丁基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，在催化剂的作用下，加热进行回流反应，反应时间7～9小时得到粗品产物；
（2）将步骤（1）获得的粗品产物移至分液漏斗，用纯水洗涤粗品产物若干次，直至上层透明，静置，保留上层有机相，弃去下层水相；
（3）向步骤（2）获得的有机相中加入活性炭并进行搅拌，然后抽滤进行初提纯；
（4）将步骤（3）获得的初提纯产物在70-90℃下减压蒸馏，负压为-0.07MPa～ -0.09MPa得到无色液体目标产物。
2.如权利要求1所述的2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚的制备工艺，其特征是：所述2，4-二叔丁基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛的摩尔比为1:1～1.2:1.5～2.0。
3.如权利要求1所述的2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚的制备工艺，其特征是：所述反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺与原料2，4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1:4～6。
4. 如权利要求1所述的2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚的制备工艺，其特征是：所述催化剂为有机胺类催化剂。
5.如权利要求4所述的2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚的制备工艺，其特征是：所述有机胺类催化剂为哌啶。
6.如权利要求1所述的2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚的制备工艺，其特征是：所述步骤（1）的加热温度为120℃～130℃。
7.如权利要求1所述的2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚的制备工艺，其特征是：所述活性炭与2，4-二叔丁基苯酚的质量百分比为2.5% 。
8.如权利要求1所述的2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚的制备工艺，其特征是：所述纯水单次用量与2，4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1：23。
9.一种2， 4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚，其特征是：以权利要求1所述方法获得的产品。
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