CN105198892B - 一种异山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物热性能的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物热性能的应用，并将该化合物添加到聚丙烯酸酯中，极大地提高了聚合物的热性能。该丙烯酸酯由异山梨醇与丙烯酸、甲基丙烯酸等制备而来。该新型丙烯酸酯结构中含有异山梨醇环，作为单体合成高分子材料，可有效地提高材料的机械性能和热稳定性，扩大材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于合成材料技术领域，具体涉及一种异山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物热性能的应用。
背景技术
由于能源和环境问题，可再生的生物基单体在高分子合成中引起研究者的广泛关注。异山梨醇（1:4,3:6-二脱水-D-葡萄糖）被认为是一种绿色的生物基单体（Adv CarbohydrChem Biochem 1991,49,93-173），具有原料来源丰富、特殊的手性、生物可降解、无毒及热稳定性等特征。含有异山梨醇的聚合物具有较高的玻璃化转变温度和特殊的光学性能，已在光学材料、工程材料、医药材料等方面广泛研究（Prog Polym Sci 2010, 35,578-622）。杜邦、帝仁、罗盖特等公司（CN1298343，CN1298346，CN1298418，US12522090）发明了一系列芳香族或脂肪族的异山梨醇酯，用于光学材料、工程材料、涂料以及医药和个人护理等方面。
丙烯酸酯是一种工业上应用十分广泛的功能单体，主要用于制造胶黏剂、树脂、橡胶和塑料等。目前常用的丙烯酸酯单体主要有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。它们自聚或共聚得到的聚合物材料具有光泽好、透光率高、粘合性强、易成模等特点。然而，现有的聚丙烯酸酯材料大多存在着玻璃化转变温度较低、热稳定性较差、机械性能不高等缺点，影响了其在许多领域的应用。异山梨醇分子结构中含有两个刚性呋喃环，由其合成得到的聚合物具有较高的玻璃化转变温度和机械强度。因此，在聚丙烯酸酯中引入异山梨醇丙烯酸酯单体，可以有效地提高聚合物的玻璃化温度和热稳定性能，增强聚合物的机械强度。
目前，异山梨醇丙烯酸酯材料尚未见报道。
发明内容
本发明提供了一种新的丙烯酸酯材料-异山梨醇丙烯酸酯。
本发明还提供了异山梨醇丙烯酸酯的合成方法。该发明拓宽了丙烯酸酯的种类。
另外，本发明还提供了异山梨醇丙烯酸酯作为合成单体，提高聚丙烯酸酯热性能的应用方法。
为了达到本发明的技术目的，本发明的技术方案为
一种异山梨醇丙烯酸酯化合物，其特征在于，该化合物由异山梨醇与丙烯酸或甲基丙烯酸合成其结构式如下：
本发明所述的化合物，其中，所述异山梨醇为下述2a, 2b, 2c结构式中的异山梨醇中的一种或者多种，
（2a）， （2b）， （2c）。
一种制备异山梨醇丙烯酸酯的方法，所述合成体系为（ⅰ）异山梨醇（ⅱ）丙烯酸或甲基丙烯酸（ⅲ）带水剂（ⅳ）催化剂（ⅴ）阻聚剂。
本发明所述的方法，其中，所述带水剂为：甲苯、苯、二甲苯、正丁烷等；
所述催化剂为：对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸；
所述阻聚剂为：对苯二酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚；
所述丙烯酸或甲基丙烯酸纯度为99.9%以上；
所述异山梨醇源于生物基，纯度含量为99.9%以上。
本发明所述的方法，其中，制备的具体步骤为：
（a）将（ⅰ）异山梨醇与（ⅳ）带水剂接触混合
（b）将（ⅲ）催化剂和阻聚剂加入（a）步骤的混合物中
（c）将（ⅱ）丙烯酸或甲基丙烯酸注入（b）步骤的混合物中，并边升温边不断搅拌使其接触反应。（d）抽真空继续反应一段时间。（e）分离纯化异山梨醇丙烯酸。
本发明所述的方法，其中，所述步骤（c）操作条件为：温度，90-120℃，优选110-120℃；且注入时间为0.5-3h，优选1-2.5h；所述步骤（d）操作条件为：真空度，0.02-0.08 MPa，优选，0.05-0.06 MPa；反应时间为1-3.5h,优选，2-3h。
本发明所述的方法，其中，（ⅰ）异山梨醇与（ⅱ）丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1:0.5~1:1，优选摩尔比为1:0.8~1:1。
本发明所述的方法合成所得到的材料。
本发明所述的材料，其特征在于，该材料含有下述式1a，和/或1b所述结构，
(1a) (1b)
一种利用异山梨醇丙烯酸酯提高聚丙烯酸酯热性能的应用方法，所述的方法为：在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入一定质量的丙烯酸酯，引发剂过氧苯甲酰，自合成的异山梨醇丙烯酸酯，溶液氯仿。在一定温度条件下反应一段时间。
本发明所述的方法，其中，所述丙烯酸酯为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
本发明所述的方法，其中，温度条件为60-100℃，优选70-90℃；反应时间为4-10h，优选7-8h。
本发明所述的方法，其中异山梨醇丙烯酸酯与丙烯酸酯的质量比为1%-20%:1，优选2%-8%:1。
有益效果
本发明首次成功合成了异山梨醇丙烯酸酯单体，通过在聚丙烯酸酯中引入异山梨醇丙烯酸单体，可以极大地提高聚合物的玻璃化温度和热稳定性能，增强聚合物的机械强度，扩大聚合物的应用领域。
附图说明
图1为异山梨醇与丙烯酸合成的化合物的FT-IR图谱。
附图1内容分析如下：1635 cm-1处的特征吸收峰为C=C的振动吸收峰。
1728 cm-1处的强吸收峰归属于酯键上的-C=O的伸缩振动，1256 cm-1和1170cm-1处吸收峰归属于酯键上的-C-O-C-不对称伸缩吸收峰和对称伸缩.2879cm-1和2967 cm-1处吸收峰分别为异山梨醇上的亚甲基对称伸缩和不对称伸缩吸收峰.3080cm-1处吸收峰归属于碳碳双键上C-H振动吸收.3450cm-1处吸收峰归属于-OH特征吸收峰.证明异山梨醇与丙烯酸之间形成了酯键，合成了异山梨醇丙烯酸酯。
图2为异山梨醇与丙烯酸合成的化合物的1H NMR图谱。
附图2内容分析如下：
1H NMR（600Hz CDCl3）δ：6.42-6.15(d, 1H), 5.92-5.83(m, 2H), 5.32-5.20(m,3H, 4H), 4.95-4.85(m, 5H), 4.59-4.48(m, 6H), 3.99-3.85(m, 7H, 8H) 1.75-1.25(m, 9H)。
图3为异山梨醇丙烯酸酯提高聚甲基丙烯酸酯热性能的DTG图谱
根据该物质的DTG（附图3），可以得出异山梨醇丙烯酸酯可以很好的提高聚丙烯酸酯的热性能，当异山梨醇丙烯酸酯的质量含量从2%提高到8%时，聚合物的最大分解速率温度从394.7℃提高到482.1℃。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明所述工艺以及材料进行详细说明。
实施例1
将14.62 g 异山梨醇（式（1a）所示，纯度为99.9%）和6.3 g 的甲苯装入到带有分水器、温度计和恒压漏斗的反应器中，慢慢升温至异山梨醇完全溶解后，加入一定量的对甲苯磺酸和对苯二酚，并慢慢滴加装在恒压漏斗中的7.206 g的丙烯酸，升温至90-120℃，反应回流0.5-2h，然后抽真空继续反应1-3h后，停止反应。
反应结束后，在产物中滴加饱和的NaHCO3溶液直至无气泡生成，然后用饱和的NaCl溶液洗涤直至溶液呈中性。分液除去上层水液，在35℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到无色或淡黄色的固体。
随后根据该物质的FT-IR（附图1）、1H NMR（附图2）、图谱进行结构鉴定，结果表明该化合物为异山梨醇丙烯酸酯。
在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入5g的甲基丙烯酸甲酯，0.05g的过氧苯甲酰，自合成的异山梨醇丙烯酸酯（0.1g），20mL氯仿。在70℃条件下反应7h。
根据该物质的DTG（附图3-b），可以得出其最大分解温度为394.7℃，比纯聚甲基丙烯酸甲酯（附图3-a）提高了11.1℃热稳定性较好。
实施例2
将14.62 g 异山梨醇（式（1a）所示，纯度为99.9%）和6.3 g 的二甲苯装入到带有分水器、温度计和恒压漏斗的反应器中，慢慢升温至异山梨醇完全溶解后，加入一定量的苯磺酸和2,4-二硝基苯酚，并慢慢滴加装在恒压漏斗中的7.206 g的丙烯酸，升温至90-120℃，反应回流0.5-2h，然后抽真空继续反应1-3h后，停止反应。
反应结束后，在产物中滴加饱和的NaHCO3溶液直至无气泡生成，然后用饱和的NaCl溶液洗涤直至溶液呈中性。分液除去上层水液，在35℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到无色或淡黄色的固体。
随后根据该物质的FT-IR（附图1）、1H NMR（附图2）、图谱进行结构鉴定，结果表明该化合物为异山梨醇丙烯酸酯。
在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入5g的甲基丙烯酸甲酯，0.05g的过氧苯甲酰，自合成的异山梨醇丙烯酸酯（0.15g），20mL氯仿。在70℃条件下反应7h。
根据该物质的DTG（附图3-c），可以得出其最大分解温度为413.2℃，比纯聚甲基丙烯酸甲酯（附图3-a）提高了29.6℃热稳定性较好。
实施例3
将14.62 g 异山梨醇（式（1a）所示，纯度为99.9%）和6.3 g 的苯装入到带有分水器、温度计和恒压漏斗的反应器中，慢慢升温至异山梨醇完全溶解后，加入一定量的浓硫酸和2,6-二硝基对甲苯酚，并慢慢滴加装在恒压漏斗中的7.206 g的丙烯酸，升温至90-120℃，反应回流0.5-2h，然后抽真空继续反应1-3h后，停止反应。
反应结束后，在产物中滴加饱和的NaHCO3溶液直至无气泡生成，然后用饱和的NaCl溶液洗涤直至溶液呈中性。分液除去上层水液，在35℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到无色或淡黄色的液体。
随后根据该物质的FT-IR（附图1）、1H NMR（附图2）、图谱进行结构鉴定，结果表明该化合物为异山梨醇丙烯酸酯。
在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入5g的甲基丙烯酸甲酯，0.05g的过氧苯甲酰，自合成的异山梨醇丙烯酸酯（0.25g），20mL氯仿。在70℃条件下反应7h。
根据该物质的DTG（附图3-d），可以得出其最大分解温度为430.2℃，比纯聚甲基丙烯酸甲酯（附图3-a）提高了46.6℃热稳定性较好。
实施例4
将14.62 g 异山梨醇（式（1a）所示，纯度为99.9%）和6.3 g 的甲苯装入到带有分水器、温度计和恒压漏斗的反应器中，慢慢升温至异山梨醇完全溶解后，加入一定量的对甲苯磺酸和对苯二酚，并慢慢滴加装在恒压漏斗中的8.609 g的甲基丙烯酸，升温至90-120℃，反应回流0.5-2h，然后抽真空继续反应1-3h后，停止反应。
反应结束后，在产物中滴加饱和的NaHCO3溶液直至无气泡生成，然后用饱和的NaCl溶液洗涤直至溶液呈中性。分液除去上层水液，在35℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到无色或淡黄色的固体。
随后根据该物质的FT-IR（附图1）、1H NMR（附图2）、图谱进行结构鉴定，结果表明该化合物为异山梨醇丙烯酸酯。
在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入5g的甲基丙烯酸甲酯，0.05g的过氧苯甲酰，自合成的异山梨醇丙烯酸酯（0.3g），20mL氯仿。在80℃条件下反应8h。
根据该物质的DTG（附图3-e），可以得出其最大分解温度为456.4℃，比纯聚甲基丙烯酸甲酯（附图3-a）提高了72.8℃热稳定性较好。
实施例5
将14.62 g 异山梨醇（式（1a）所示，纯度为99.9%）和6.3 g 的甲苯装入到带有分水器、温度计和恒压漏斗的反应器中，慢慢升温至异山梨醇完全溶解后，加入一定量的对甲苯磺酸和对苯二酚，并慢慢滴加装在恒压漏斗中的7.206 g的丙烯酸，升温至100-110℃，反应回流1-2h，然后抽真空继续反应2-3h后，停止反应。
反应结束后，在产物中滴加饱和的NaHCO3溶液直至无气泡生成，然后用饱和的NaCl溶液洗涤直至溶液呈中性。分液除去上层水液，在35℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到无色或淡黄色的固体。
随后根据该物质的FT-IR（附图1）、1H NM R（附图2）、图谱进行结构鉴定，结果表明该化合物为异山梨醇丙烯酸酯。
在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入5g的甲基丙烯酸甲酯，0.05g的过氧苯甲酰，自合成的异山梨醇丙烯酸酯（0.4g），20mL氯仿。在80℃条件下反应8h。
根据该物质的DTG（附图3-f），可以得出其最大分解温度为470.6℃，比纯聚甲基丙烯酸甲酯（附图3-a）提高了91.3℃,热稳定性较好。
Claims (4)
1.一种制备如(1a)、(1b)结构式的异山梨醇丙烯酸酯的方法，其特征在于，
用(ⅰ)异山梨醇(ⅱ)丙烯酸或甲基丙烯酸(ⅲ)带水剂(ⅳ)催化剂(ⅴ)阻聚剂制备异山梨醇丙烯酸酯，其制备的具体步骤为：
(a)将(ⅰ)异山梨醇与(ⅲ)带水剂接触混合
(b)将(ⅳ)催化剂和(ⅴ)阻聚剂加入(a)步骤的混合物中
(c)将(ⅱ)丙烯酸或甲基丙烯酸注入(b)步骤的混合物中，并边升温边不断搅拌使其接触反应
(d)抽真空继续反应一段时间
(e)分离纯化异山梨醇丙烯酸酯；
其中，所述带水剂为：甲苯、苯、二甲苯、正丁烷中的一种；
所述催化剂为：对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸中的一种；
所述阻聚剂为：对苯二酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚中的一种；所述丙烯酸或甲基丙烯酸纯度为99.9％以上；
所述异山梨醇源于生物基，纯度含量为99.9％以上；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(c)操作条件为：温度，90-120℃；且注入时间为0.5-3h，所述步骤(d)操作条件为：真空度，0.02-0.08MPa；反应时间为1-3.5h，(ⅰ)异山梨醇与(ⅱ)丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1:0.5～1:1。
3.一种利用如(1a)、(1b)结构式的异山梨醇丙烯酸酯提高聚丙烯酸酯热性能的方法，所述的方法为：在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入丙烯酸酯，引发剂过氧苯甲酰，自合成的异山梨醇丙烯酸酯，溶液氯仿，接触反应
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；所述温度条件为60-100℃；反应时间为4-10h；其中异山梨醇丙烯酸酯与丙烯酸酯的质量比为1％-20％:1。
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