CN106892820A - 一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法 - Google Patents

一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法，其特征是：选择利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体，原料来源充足，成本较低；合成物是一种含氟双烯基二元羧酸酯化合物，属于含氟烯基脱模中间体，该含氟烯基脱模中间体可进一步与丙烯酸类化合物反应合成高效含氟脱模剂，提高高分子聚合物加工效率、满足市场的需要；具有良好的经济效益和社会效益；反应操作简单易行，适合工业化生产。

Description

一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法
技术领域
本发明涉及脱模添加剂合成技术领域，尤指一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法。
背景技术
脱模剂是一种介于模具和成品之间的功能性物质。在高分子聚合物加工领域内，脱模剂的使用是必不可少的，脱模剂广泛应用于金属压铸、聚氨酯泡沫和弹性体、玻璃纤维增强塑料、注塑热塑性塑料、真空发泡片材和挤压型材等各种模压操作中。含氟化合物具有很低的表面能和高的热稳定性及化学稳定性，而氟脱模剂是以主体含氟化合物和其他辅助物料混合配制而成的一种混合物，与其他类型的脱模剂相比较，氟脱模剂的优点主要有：脱模剂本身质量稳定、产品储存周期长；使用浓度低，效果好，寿命长，一次喷涂可多次使用；对高粘度原料有良好的脱模性，脱模后对制品的污染小，不影响产品的二次加工；脱模效果是一般有机硅系列脱模剂的3-5倍。随着社会和环境要求的提高，传统的全氟辛磺酰类化合物和全氟辛酸类化合物因对环境和生物体有危害而加以限用或禁用，一些国外的公司和研究机构对氟脱模剂进行了大量的研究，国内对此研究和开发的报道较少，现有的高效氟脱模剂基本上依赖进口，用松节油为原料合成松油醇，会产生大量副产松油烯，副产松油烯约占松油醇产量的20%～30%，我国松脂资源丰富，是松脂香和松节油产量最大的国家之一，每年因合成松油醇而产生的副产松油烯数量巨大，松油烯是多种性质极其相似的同分异构体的混合物，分离是很困难的，所以只能作为低档溶剂使用，难以产生更大的经济效益。
针对国内现有脱模剂的不足，选择利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体，该含氟烯基脱模中间体可进一步与丙烯酸类化合物反应合成高效含氟脱模剂，满足市场氟脱模剂的需要，具有良好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为：松油烯中的α-蒎烯、双戊烯和异松油烯在硫酸作用下异构化成α-松油烯，松油烯中的主要成分α-松油烯和不断异构化而来的α-松油烯在苯基磺酸和三氯化铝作用下均与马来酸进行加成反应，生成的马来酸松油烯加成化合物，马来酸松油烯加成化合物在酸催化剂的作用下与双过氧化氢进行环氧化反应，生成的环氧化马来酸松油烯加成化合物进行水解，生成双羟基化合物，双羟基化合物与六氟环氧丙烷齐聚体进行亲核取代反应，生成六氟环氧丙烷齐聚体取代的产物，最后，六氟环氧丙烷齐聚体取代的产物与丙烯醇，在酸催化剂和阻聚剂存在下，进行酯化反应制得酯化产物，即为含氟烯基脱模中间体，具体制备方法包含以下步骤：
1)．在硫酸作用下，松油烯体系中的α-蒎烯（Ⅰ）、双戊烯（Ⅱ）和异松油烯（Ⅲ）被加热时会异构化成α-松油烯（Ⅳ），其主要化学反应为：
2)．松油烯中的主要成分α-松油烯（Ⅳ）和不断异构化而来的α-松油烯（Ⅳ）均与马来酸（Ⅴ）在苯基磺酸和三氯化铝作用下，于90℃～120℃下回流反应4～6小时，生成马来酸松油烯加成化合物（Ⅵ）：
3)．冰醋酸和浓硫酸作用下，以过氧化氢为氧源，马来酸松油烯加成化合物（Ⅵ）于70～90℃下进行环氧化反应2～4小时，生成的环氧化马来酸松油烯加成化合物（Ⅶ）再进行水解，静置，取油层，生成双羟基化合物（Ⅷ），其主要化学反应为：
4)．以N,N-二甲基亚砜为溶剂，催化剂三乙胺存在下，双羟基化合物（Ⅷ）与六氟环氧丙烷齐聚体（Ⅸ）进行亲核取代反应6～8小时后，生成六氟环氧丙烷齐聚体取代的产物（Ⅹ），生成物用水进行稀释，加入氢氧化钠溶液，过滤，再向滤液中缓慢加入酸液，调PH至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼，其主要化学反应为：
5)．以甲苯为溶剂，六氟环氧丙烷齐聚体取代的产物（Ⅹ）与丙烯醇（Ⅺ），在酸催化剂和阻聚剂对苯二酚存在下，于105℃～115℃温度进行酯化反应8～12小时后，蒸馏出甲苯溶剂后，制得酯化产物（Ⅻ），即为利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体，其主要化学反应为：
其中，上述反应式中化合物六氟环氧丙烷齐聚体（Ⅸ）的n = 1，2，3；
上述反应式中的Rf是具有如下结构的基团：
；
进一步的是，所述的松油烯、马来酸、过氧化氢、六氟环氧丙烷齐聚体和丙烯醇的质量比为1﹕0.7～0.9﹕0.6～0.8﹕3.5～4.5﹕0.35～0.45；
所述的苯基磺酸和三氯化铝的用量分别为松油烯质量的0%～5%，其总用量为松油烯质量的5%～8%；
所述的三乙胺，其用量为松油烯质量的2%～4%；
所述的冰醋酸，其用量是过氧化氢质量的20%～30%；
所述的浓硫酸，其总用量是松油烯质量的和3%～8%。
本发明一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法，其特点和优点是：选择利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体，原料来源充足，成本较低；合成物是一种含氟双烯基二元羧酸酯化合物，属于含氟烯基脱模中间体，该含氟烯基脱模中间体可进一步与丙烯酸类化合物反应合成高效含氟脱模剂，提高高分子聚合物加工效率、满足市场的需要；具有良好的经济效益和社会效益；反应操作简单易行，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入25克松油烯和1克硫酸，于95℃～105℃下回流保持1～2小时，之后，加入21克马来酸、1.1克苯基磺酸和0.6克三氯化铝，于110℃～130℃下继续回流反应5小时，生成马来酸松油烯加成化合物，再加入18克过氧化氢和5克冰醋酸，于75℃～85℃下反应4小时，用5倍体积的热水进行水解，再进行水解，静置，取油层，生成双羟基化合物；生成的双羟基化合物、110mL N,N-二甲基亚砜和110克六氟环氧丙烷齐聚体于四口瓶中，缓慢加入0.8克三乙胺，进行亲核取代反应8小时后，生成物用水进行稀释，加入25%质量浓度的氢氧化钠溶液，调pH至10左右，过滤，再向滤液中缓慢加入25%质量浓度的稀硫酸溶液，调pH至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼，得到马来酸松油烯加成化合物；向四口瓶中加入生成的马来酸松油烯加成化合物、25克甲苯和10.5克丙烯醇，再加入1克硫酸催化剂和0.5克对苯二酚阻聚剂，于105℃～115℃温度进行酯化反应8小时后，蒸馏出甲苯溶剂后，制得酯化产物，即为利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体。
实施例2
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入25克松油烯和1克硫酸，于90℃～100℃下回流保持1～2小时，之后，加入24克马来酸、1.2克苯基磺酸，于120℃～150℃下继续回流反应6小时，生成马来酸松油烯加成化合物，再加入21克过氧化氢和4克冰醋酸，于80℃～90℃下反应2小时，用5倍体积的热水进行水解，静置，取油层，生成双羟基化合物；生成的双羟基化合物、150mL N,N-二甲基亚砜和130克六氟环氧丙烷齐聚体于四口瓶中，缓慢加入0.5克三乙胺，进行亲核取代反应6小时后，生成物用水进行稀释，加入25%质量浓度的氢氧化钠溶液，调pH至10左右，过滤，再向滤液中缓慢加入25%质量浓度的稀硫酸溶液，调pH至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼，得到马来酸松油烯加成化合物；向四口瓶中加入生成的马来酸松油烯加成化合物、25克甲苯和13.5克丙烯醇，再加入1克硫酸催化剂和0.5克对苯二酚阻聚剂，于105℃～115℃温度进行酯化反应10小时后，蒸馏出甲苯溶剂后，制得酯化产物，即为利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体。
实施例3
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入25克松油烯和1克硫酸，于85℃～95℃下回流保持1～2小时，之后，加入27克马来酸、1克苯基磺酸和1克三氯化铝，于130℃～160℃下继续回流反应4小时，生成马来酸松油烯加成化合物，再加入24克过氧化氢和6克冰醋酸，于70℃～80℃下反应3小时，用5倍体积的热水进行水解，静置，取油层，生成双羟基化合物；生成的双羟基化合物、130mLN,N-二甲基亚砜和120克六氟环氧丙烷齐聚体于四口瓶中，缓慢加入1克三乙胺，进行亲核取代反应7小时后，生成物用水进行稀释，加入25%质量浓度的氢氧化钠溶液，调pH至10左右，过滤，再向滤液中缓慢加入25%质量浓度的稀硫酸溶液，调pH至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼，得到马来酸松油烯加成化合物；向四口瓶中加入生成的马来酸松油烯加成化合物、25克甲苯和12克丙烯醇，再加入1克硫酸催化剂和0.5克对苯二酚阻聚剂，于105℃～115℃温度进行酯化反应12小时后，蒸馏出甲苯溶剂后，制得酯化产物，即为利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体。
以上所述，实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明技术的精神的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法，其特征是：松油烯中的α-蒎烯、双戊烯和异松油烯在硫酸作用下异构化成α-松油烯，松油烯中的主要成分α-松油烯和不断异构化而来的α-松油烯在苯基磺酸和三氯化铝作用下均与马来酸进行加成反应，生成的马来酸松油烯加成化合物，马来酸松油烯加成化合物在酸催化剂的作用下与双过氧化氢进行环氧化反应，生成的环氧化马来酸松油烯加成化合物进行水解，生成双羟基化合物，双羟基化合物与六氟环氧丙烷齐聚体进行亲核取代反应，生成六氟环氧丙烷齐聚体取代的产物，最后，六氟环氧丙烷齐聚体取代的产物与丙烯醇，在酸催化剂和阻聚剂存在下，进行酯化反应制得酯化产物，即为含氟烯基脱模中间体，具体制备方法包含以下步骤：
1)．在硫酸作用下，松油烯体系中的α-蒎烯、双戊烯和异松油烯被加热时会异构化成α-松油烯；
2)．松油烯中的主要成分α-松油烯和不断异构化而来的α-松油烯均与马来酸在苯基磺酸和三氯化铝作用下，于90℃～120℃下回流反应4～6小时，生成马来酸松油烯加成化合物；
3)．冰醋酸和浓硫酸作用下，以过氧化氢为氧源，马来酸松油烯加成化合物于70～90℃下进行环氧化反应2～4小时，生成的环氧化马来酸松油烯加成化合物再进行水解，静置，取油层，生成双羟基化合物；
4)．以N,N-二甲基亚砜为溶剂，催化剂三乙胺存在下，双羟基化合物与六氟环氧丙烷齐聚体进行亲核取代反应6～8小时后，生成六氟环氧丙烷齐聚体取代的产物，生成物用水进行稀释，加入氢氧化钠溶液，过滤，再向滤液中缓慢加入酸液，调PH至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼；
5)．以甲苯为溶剂，六氟环氧丙烷齐聚体取代的产物与丙烯醇，在酸催化剂和阻聚剂对苯二酚存在下，于105℃～115℃温度进行酯化反应8～12小时后，蒸馏出甲苯溶剂后，制得酯化产物，即为利用工业副产松油烯制备的含氟烯基脱模中间体。
2. 根据权利要求1所述的一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法，其特征是：所述的松油烯、马来酸、过氧化氢、六氟环氧丙烷齐聚体和丙烯醇的质量比为1﹕0.7～0.9﹕0.6～0.8﹕3.5～4.5﹕0.35～0.45；所述的苯基磺酸和三氯化铝的用量分别为松油烯质量的0%～5%，其总用量为松油烯质量的5%～8%。
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