CN110183567B - 一种高分子聚合物基煤粉分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子聚合物基煤粉分散剂，包括式(A)、式(B)和式(C)的重复单元。本发明提供的高分子聚合物基煤粉分散剂对贫煤煤粉具有良好的分散作用，并且对煤层的渗透率损害率大大降低，具有很好的实用价值。而且可以通过调整三种单体的比例，方便的制备得到针对不同煤粉粒径具有良好分散效果的高分子聚合物基煤粉分散剂。本发明还提供了所述高分子聚合物基煤粉分散剂的制备方法和在煤层气洗井中的用途。本发明提供的高分子聚合物基煤粉分散剂制备步骤简单、原料价廉易得，是一种具有良好商业推广价值的结构可调的高分子聚合物基煤粉分散剂，适合工业化的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于煤层气井开发技术领域，具体涉及一种高分子聚合物基煤粉分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于我国煤盆地构造-热演化的复杂性和煤储层的特殊性，由于煤是一种泊松比高、硬度低、易破碎的非常规储层，煤层气开发过程中普遍存在煤粉产出问题。大多数煤储层松软、夹持性差等因素，煤层气井压裂和排采过程中，煤岩易发生破碎，使得压裂支撑剂及煤粉返吐、地层产煤粉严重。一方面由于煤粉的天然疏水性使其容易在井底及管柱内壁结块或聚集，另一方面对于产水量较小的煤层气井，其排出液的流速较低，很难把煤粉携带到井口排出，引起埋泵和卡泵，影响煤层气开发，因此，近井地带的煤粉返排是煤粉管控工艺处理措施中不可避免的问题。在煤层气常规洗井工艺中，加入分散剂，除了需要解决煤粉的分散问题，还要尽量避免分散剂溶液对近井地带煤储层的伤害，才能更有利于煤粉的排出和煤层气井的高效稳产。
为解决煤粉产出引起的煤层气产能问题，不同学者从源头上控制煤粉产出或者在近井地带提高煤粉运移能力两个方面提出了相应的管控措施。从地质预防、储层改造、设备优选、生产预警、排采控制和工艺治理等方面研究了煤粉产出的控制措施。针对煤粉在煤层气排采中悬浮性的问题，研究甚少。国内目前煤粉分散剂主要是针对水煤浆用分散剂和煤层气压裂用煤粉分散剂，而针对煤层气井洗井工艺中的煤粉分散剂研究甚少。
现有技术中一般采用常见的表面活性剂作为煤粉分散剂，研究其和煤粉分散的效果，但这种并非针对煤的特殊形貌和化学成分的表面活性剂，难以在实际煤层气开采中发挥功效。中国专利CN101693829A公开了一种煤层气井压裂用煤粉分散剂，其包括非离子表面活性剂、有机铵盐和醇，其中非离子表面活性剂是辛基苯酚聚氧乙烯醚。中国专利CN101948684A公开了一种煤层气井压裂用活性水压裂液，其中煤粉分散剂为木质素磺酸钠。这些分散剂的分散性能也有待进一步提高，而且这种单一的分散体系，难以满足实际生产中煤层的复杂情况作出相应的调整。
本申请发明人在之前的研究中，研究了腐植酸钠(HA-Na)、萘磺酸钠(SN)、木质素磺酸钠(CMN)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)作为煤粉分散剂的分散效果和对煤层的渗透率损害程度。发现阴离子型分散剂虽然分散效果较好，但往往对煤层的破坏作用也比较大。因此，亟需开发一种综合性能优异的煤层气洗井用煤粉分散剂，其用量少，分散效果好，并且不会对煤层产生破坏作用，对改善煤层气井的洗井工艺效果具有重要的指导意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的煤粉分散剂分散效果差，对煤层或岩层的渗透破坏率大的问题，本发明提供了一种煤层气洗井用煤粉分散剂，所述煤粉分散剂在小剂量的施用下，即可达到较好的分散效果，并且其对煤层的渗透破坏作用小。本发明从分散剂对煤粉悬浮性、煤岩表面性质及分散剂溶液进入煤储层的影响角度出发，开展不同分散剂对煤粉分散稳定性、润湿特征及进入煤岩伤害实验，分析洗井液中加入不同煤粉分散剂对煤岩的影响，对综合优选用于煤层气洗井工艺的煤粉分散剂具有重要意义。具体而言，本发明提供了以下技术方案：
一种高分子聚合物基煤粉分散剂，包括以下的式(A)、式(B)和式(C)重复单元：
其中重复单元A中M为钠或钾，重复单元(B)中n为3-30的整数。
优选的，重复单元(B)中n为7-21的整数，更为优选的，n为11-15。
优选的，结构单元式(A)：式(B)：式(C)的数量比为10-15:3-6:1-3，所述高分子聚合物的重均分子量为4000-8000。
更为优选的，结构单元式(A)：式(B)：式(C)的数量比为12-15:4-6:1-2。
本发明提供的煤层气洗井用煤粉分散剂，可以根据煤层中煤粉的分类和成因机制以及地质条件的不同，对(A)、(B)、(C)三种结构单元的数量加以调整，方便地得到一种针对不同煤粉情况的分散剂。
在本发明更优选的技术方案中，除了上述高分子分散剂，还可以包括助分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)，其中高分子分散剂和助分散剂的质量比为3-8：1。
本发明的在一个目的在于提供一种所述煤层气洗井用煤粉分散剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯、山梨醇丙烯酸酯、去离子水、链转移剂和引发剂投料，其中丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯和山梨醇丙烯酸酯的摩尔比为10-15:0.5-1.5:1-3，升温反应，等聚合反应结束后，通过减压蒸馏脱除溶剂及未反应单体，加入氢氧化钠或氢氧化钾调节pH为7-8，得到所述煤层气洗井用煤粉分散剂。
优选的，三种单体丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯和山梨醇丙烯酸酯的摩尔比为12-15:4-6:1-2。
上述制备方法中，引发剂为过硫酸类、过氧类或偶氮类自由基引发剂，常见的过硫酸类自由基引发剂包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等；常见的过氧类自由基引发剂包括但不限于过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；常见的偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯的至少一种。引发剂和链转移剂的用量是为了控制本发明制备的高分子聚合物基煤粉分散剂的分子量，分子量不能太小，否则难以达到好的分散效果，分子量也不能过大，否则会引起水相中煤粉的聚集或絮凝，也无法达到好的分散效果进而将煤粉通过洗井带出。适宜的引发剂的用量是单体总物质的量的1-5％，优选为2-3％。链转移剂的用量为单体总物质的量的2-8％，优选为3-6％。
在本发明优选的制备方法中，先将单体按照摩尔比和去离子水混合得到单体混合溶液，去离子水用量为单体总质量的3-6倍，引发剂、链转移剂分别和去离子水配置为20-30wt％的水溶液。将上述单体混合溶液、链转移剂溶液和引发剂溶液同时缓慢滴加在反应容器中，加热到60-90℃保温6-10小时。
本发明的再一个目的是提供一种高分子聚合物基煤粉分散剂的用途，用于煤层气洗井。具体操作方法是本领域技术人员所熟知的：将高分子聚合物基煤粉分散剂按照比例水混合，配制浓度根据井内煤粉浓度而定，一般井内煤粉悬浮液的浓度在5-15wt％之间，相应的，可以将本发明提供的高分子聚合物基煤粉分散剂配置为0.2-3g/L的分散剂溶液。如果需要，还可以复配其它分散助剂(比如CMC)。配置一定浓度的分散剂混合液后，注入油套环空内，稳定井底压力的同时，提高排液量，通过排量和分散剂混合液对煤粉的分散效果，将泵筒、杆管环空内沉积的煤粉排出地面，从而降低杆管环空内的煤粉浓度，防止卡泵的发生，延长检泵周期。
本发明提供的煤层气洗井用煤粉分散剂为高分子结构，通过对单体的配比进行调整，以得到不同重复单元数量比例的高分子，以满足实际生产中不同的煤层情况。这种高分子结构的煤粉分散剂未见有文献报道。
本发明的煤层气洗井用煤粉分散剂相对于现有技术中取得的有益效果是:
一、本发明提供高分子聚合物基煤粉分散剂中，含有羧酸根阴离子、长烷基疏水链以及多羟基的重复结构单元，各种结构单元协同发挥作用，与煤粉颗粒表面相互作用，对煤粉悬浮液的分散效果优异。
二、本发明提供的高分子聚合物基煤粉分散剂，在小剂量下既能达到很好的分散效果，由于其施用量小，通过模拟实验，发现本发明提供的高分子聚合物基煤粉分散剂对煤层的渗透破坏率小。
三、通过对所用单体的配比的选择，可以制备得到重复结构单元不同比例的高分子聚合物基煤粉分散剂，可以根据煤层的实际情况，煤的成因条件、地质情况，灵活调控高分子分散剂中各重复结构单元的比例，以满足不同的实际需求。
四、本发明提供的高分子聚合物基煤粉分散剂和助分散剂羧甲基纤维素钠复配，能够达到更好、更稳定的分散效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述煤层气洗井用煤粉分散剂作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
本发明所用单体长链烷基丙烯酸酯采购自金锦乐化学有限公司，山梨醇丙烯酸酯为自制，具体方法是山梨醇和丙烯酰氯分别溶解在MDF中，混合均匀配置为20-40wt％的溶液，在冰水浴下将溶有山梨醇的DMF溶液和溶有丙烯酰氯的DMF溶液同时滴加在反应容器中，搅拌反应6-10小时将反应混合物倒入冰乙醚中，产生的白色沉淀即为山梨醇丙烯酸酯。其中，山梨醇和丙烯酰氯的摩尔比为1-1.1:1。
制备例高分子聚合物基煤粉分散剂的制备
制备例1
将1.2mol丙烯酸、0.1mol丙烯酸十二烷基酯和0.22mol山梨醇丙烯酸酯加入到100mL去离子水中，缓慢加入巯基乙醇的20wt％水溶液和过硫酸铵的30wt％水溶液，巯基乙醇的加入量为0.06mol，过硫酸铵的加入量为0.04mol，升温至80℃反应8小时，等聚合反应结束后，通过减压蒸馏脱除溶剂及未反应单体，加入氢氧化钠调节pH为7.5-8，得到所述煤层气洗井用煤粉分散剂，其重均分子量约为6200，以下称为分散剂1。
制备例2
其他步骤与制备例1相同，不同在于单体的用量改为1.2mol丙烯酸、0.04mol丙烯酸十二烷基酯、0.22mol山梨醇丙烯酸酯，其重均分子量约为4400，以下称为分散剂2。
制备例3
其他步骤与制备例1相同，不同在于单体的用量改为1.2mol丙烯酸、0.15mol丙烯酸十二烷基酯、0.22mol山梨醇丙烯酸酯，其重均分子量约为6800，以下称为分散剂3。
制备例4
其他步骤与制备例1相同，不同在于单体的用量改为1.2mol丙烯酸、0.1mol丙烯酸十二烷基酯、0.08mol山梨醇丙烯酸酯，其重均分子量约为5400，以下称为分散剂4。
制备例5
其他步骤与制备例1相同，不同在于单体的用量改为1.2mol丙烯酸、0.1mol丙烯酸十二烷基酯、0.4mol山梨醇丙烯酸酯，其重均分子量约为5200，以下称为分散剂5。
制备例6
其他步骤与制备例1相同，不同在于长链烷基丙烯酸酯为0.1mol丙烯酸辛基酯，其重均分子量约为5900，以下称为分散剂6。
制备例7
其他步骤与制备例1相同，不同在于长链烷基丙烯酸酯为0.1mol丙烯酸十六烷基酯，其重均分子量约为6500，以下称为分散剂7。
制备例8
其他步骤与制备例1相同，不同在于长链烷基丙烯酸酯为0.1mol丙烯酸二十二烷基酯，其重均分子量约为6800，以下称为分散剂8。
对比制备例1
其他步骤与制备例1相同，不同在于单体的用量改为1.2mol丙烯酸和0.22mol山梨醇丙烯酸酯，即不加入长链烷基丙烯酸酯，其重均分子量约为6100，以下称为分散剂9。
对比制备例2
其他步骤与制备例1相同，不同在于单体的用量改为1.2mol丙烯酸和0.1mol丙烯酸十二烷基酯，即不加入山梨醇丙烯酸酯，其重均分子量约为5800，以下称为分散剂10。
实施例高分子聚合物基煤粉分散剂的应用
实验煤样采自鄂尔多斯盆地东南缘韩城矿区的太原组11#煤。实验煤样为贫煤，深灰-褐黑色，以亮煤为主，镜煤次之，并含少量丝炭，条带状结构，层状构造，外生裂隙欠发育，局部发育两组内生裂隙，呈网状分布，裂隙有少量方解石充填，宏观煤岩类型为半亮型。显微煤岩组分以镜质组为主，占72.7％；其次为惰质组，占17.1％；矿物组分含量占10.2％，以粘土矿物为主。实验样品的煤岩煤质测试结果如表1。
表1试验用煤岩煤质情况
表1中，Ro，max煤中镜质体油侵最大反射率，反映煤变质程度的参数；Mad：空气干燥煤样的水分含量；Aad：空气干燥煤样的灰分产率；Vad：空气干燥煤样的挥发分产率；FCad：空气干燥煤样的固定碳含量。
由于煤层气排采过程中产出的煤粉中90％的煤粉颗粒粒径在210μm以下，因此，选择煤粉粒径为＜100μm，100-200μm和200-300μm的三种类型煤粉。采用粉碎机将煤岩破碎，分别筛分出粒径为＜100μm，100-200μm，200-300μm的煤粉备用。用电子天平称50g煤粉，2g分散剂，按照清水-分散剂-煤粉的顺序配置分散剂浓度为2g/L，煤粉质量浓度为50g/L的悬浮液，搅拌30min使分散剂与煤粉充分作用，获得不同分散剂及不同粒径的煤粉悬浮液。
一、煤粉浓度测定
分别取2h、6h后100ml煤粉悬浮液，过滤、烘干、称重计算对应的悬浮液的煤粉质量浓度，分析分散剂加入对煤粉悬浮沉降的影响，查明不同粒径煤粉在不同分散剂中的分散效果。
二、分散剂溶液对煤岩样品渗透率的损害率测试
采用国产的HXGM-A高温高压岩心实验装置开展分散剂溶液对煤岩影响的物理模拟实验，来揭示分散剂洗井液对近井地带煤储层伤害的影响。实验参照石油天然气行业标准《储层敏感性流动实验评价方法》(SY/T5358—2010)进行，为尽可能减少应力和流速对实验结果的影响，实验过程中恒定保持围压4.5MPa和驱替流速0.5ml/min。以制备例得到的高分子聚合物基煤粉分散剂作为不同的组，探究分散剂对煤岩影响的物理模拟实验，每组实验均从正向驱替清水开始，等渗透率基本稳定，然后反向驱替清水，观察人工煤岩样品渗透率是否稳定，确定煤岩样品是否合格，若合格，正向驱替清水，模拟排采过程，待流动状态趋于稳定后，再反向驱替分散剂溶液20min，实验静置2h，然后，正向返排分散剂溶液。测定整个过程的渗透率，计算分散剂溶液对煤岩样品渗透率的损害率。具体实验步骤如下：
(1)煤岩样品制备：为避免煤岩不均一性带来的影响，实验采用40-80目的煤粉在恒定压力36MPa条件下压制成直径为2.54cm，长度为直径的1.5倍的人工煤岩样品，人工煤岩样品的渗透率一般在(10-20)×10-15m2。
(2)煤岩样品合格性检测：在进行分散剂对煤岩影响实验之前，先采用清水对人工煤岩样品进行饱和，饱和流速为0.05mL/min，饱和时间为24h，使煤岩样品处于饱水状态，同时达到老化煤岩样品的目的。改变驱替流速为0.5mL/min，采用清水对煤岩样品进行正向、反向驱替，观察渗透率情况，确定人工煤岩样品是否合格，若渗透率稳定，认为煤岩样品合格。
(3)分散剂溶液对煤岩影响的渗透率测定：煤岩样品合格，以驱替流速为0.5mL/min的清水再正向驱替，待流动状态趋于稳定后，将配置好的质量浓度2g/L分散剂溶液以同样的流速反向注入煤岩样品中，驱替时间为20min，关停驱替泵，使煤岩样品和分散剂溶液静置2h。再次进行清水正向驱替。整个过程中均进行了煤岩样品渗透率的监测。
(4)渗透率变化及煤岩损害程度评价：分散剂溶液对煤岩影响的模拟实验主要分为正向驱替清水、反向驱替分散剂溶液和正向排出分散剂溶液三个阶段，根据煤岩样品实测渗透率，计算各阶段的平均渗透率，即正向驱替清水阶段的煤岩样品平均渗透率(Ki)、反向驱替分散剂溶液阶段的煤岩样品的平均渗透率(Kf)、正向排出分散剂溶液阶段的煤岩样品平均渗透率(Kd)。煤岩样品渗透率的变化反映由外来流体进入煤岩引起的渗透率变化情况，利用公式计算煤岩渗透率的损害率，计算公式为
式中DWF为不同分散剂溶液进入煤岩样品导致的渗透率的损害率；Kd为分散剂影响后煤岩样品的渗透率，即正向排出分散剂溶液阶段的煤岩样品平均渗透率，10-15m2；Ki为初始渗透率，即正向驱替清水阶段的煤岩样品平均渗透率。
外来流体进入煤岩样品损害程度通过渗透率损害率来进行评价，其评价分类见表2。
表2渗透率损害程度评价指标
按照上述方法对本发明提供的高分子聚合物基煤粉分散剂进行了测试，结果见表3所示：
表3
由表3的数据可以看出：
1)加入高分子聚合物基煤粉分散剂的煤粉悬浮液质量浓度在2h和6h后均高于清水煤粉悬浮液的浓度，表明高分子聚合物基煤粉分散剂在很大程度上提高了煤粉在溶液中的分散悬浮能力。
2)高分子聚合物基煤粉分散剂相比加入SDS均提高了煤粉在溶液中的分散悬浮效果，同时极大地降低了对岩层的渗透破坏率，本发明实施例的高分子聚合物基煤粉分散剂对岩层的渗透率的破坏率均小于24％，对岩层的损害程度评定为弱。
3)对粒径小于100μm的煤粉，高分子聚合物基煤粉分散剂重复单元(B)中烷基链的长度，即疏水程度的变化会影响煤粉分散剂对不同粒径煤粉的分散悬浮效果，当长链烷基丙酸酯中烷基链的碳原子数为12-16时，煤粉在分散剂溶液中的分散悬浮效果最优。
重复单元的配比影响分散剂对不同粒径煤粉分散效果，长链烷基丙烯酸酯单体，即重复单元(B)的比例以及长链烷基的碳原子数对于粒径200-300μm的煤粉分散效果影响更为明显，当高分子煤粉分散剂重复单元(B)的比例增加，或者疏水链段增长时，有利于粒径200-300μm的煤粉的分散；山梨醇丙烯酸酯的用量，即重复单元(C)在高分子中的比例的变化对于渗透率损害率影响更为明显。通过简单地调节三种单体的配比，就可以得到不同分散效果的高分子聚合物基煤粉分散剂，因此，根据实际煤层中煤粉的成因，粒径，地质条件，可以方便地通过调节单体比例，就可以得到针对煤层的实际情况结构可调的高分子聚合物基煤粉分散剂，满足不同的实际需求。
4)发明人还预料不到地发现：本发明提供的高分子聚合物基煤粉分散剂与CMC复配使用，综合性能更为优异，分散效果进一步提高的同时，渗透率损害率不但没有升高，反而有一定程度下降。
上述内容仅为本发明的优选实施方案，并非用于限制本发明的保护范围，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通和修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (13)
1.一种高分子聚合物基煤粉分散剂，其特征在于，包括具有以下式(A)、式(B)和式(C)重复单元的高分子聚合物：
其中重复单元(A)中M为钠或钾，重复单元(B)中n为3-30的整数。
2.根据权利要求1所述的高分子聚合物基煤粉分散剂，其特征在于，所述重复单元(B)中n为7-21的整数。
3.根据权利要求2所述的高分子聚合物基煤粉分散剂，其特征在于，n为11-15的整数。
4.根据权利要求1所述的高分子聚合物基煤粉分散剂，其特征在于，重复单元式(A)：式(B)：式(C)的数量比为10-15:3-6:1-3，所述高分子聚合物的重均分子量为4000-8000。
5.根据权利要求4所述的高分子聚合物基煤粉分散剂，其特征在于，所述重复单元式(A)：式(B)：式(C)的数量比为12-15:4-6:1-2。
6.根据权利要求1所述的高分子聚合物基煤粉分散剂，其特征在于，还可以包括助分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)，高分子分散剂和助分散剂的质量比为3-8：1。
7.权利要求1-6任一项所述高分子聚合物基煤粉分散剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯、山梨醇丙烯酸酯、去离子水、链转移剂和引发剂投料，其中丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯和山梨醇丙烯酸酯的摩尔比10-15:0.5-1.5:1-3，升温反应，聚合反应结束后，通过减压蒸馏脱除溶剂及未反应单体，加入氢氧化钠或氢氧化钾调节pH为7-8，得到所述高分子聚合物基煤粉分散剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸类、过氧类或偶氮类自由基引发剂；链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，引发剂的用量是单体总物质的量的1-5％，链转移剂的用量为单体总物质的量的2-8％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，引发剂的用量是单体总物质的量的2-3％，链转移剂的用量为单体总物质的量的3-6％。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，先将单体按照摩尔比和去离子水混合得到单体混合溶液，去离子水用量为单体总质量的3-6倍，引发剂、链转移剂分别和去离子水配置为20-30wt％的水溶液；将上述单体混合溶液、链转移剂溶液和引发剂溶液同时缓慢滴加在反应容器中，加热到60-90℃保温6-10小时，得到所述高分子聚合物基煤粉分散剂。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸类自由基引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的至少一种；所述过氧类自由基引发剂选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的至少一种。
13.根据权利要求1-6任一项所述一种高分子聚合物基煤粉分散剂的用途，其特征在于，用于煤层气洗井。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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