CN104860792B - 一种4,4’‑二氯甲基联苯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种4,4’‑二氯甲基联苯的制备方法，包括：在引发剂和自由基捕集剂的作用下，4,4’‑二甲基联苯与氯代试剂进行氯代反应，反应完全后经过后处理得到所述的4,4’‑二氯甲基联苯，其中，4,4’‑二甲基联苯和4,4’‑二氯甲基联苯的结构分别如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示。本发明制备方法使用价廉易得的原料，通过一步反应就得到目标化合物，成本低、操作简便、收率良好、环境友好、适合工业化生产。

Description

一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域。具体而言，涉及一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法。

背景技术

4,4’-二氯甲基联苯(4,4’-bis(ehloromethyl)biphenyl，简称BCMBP)，分子量为251.15，是重要的有机合成中间体,可用于合成荧光增白剂FP及联苯类双苯乙炔型荧光增白剂CBS-X，CBS-127的关键中间体。前者用于塑料增白，后者用于纤维素纤维、尼龙纤维和蛋白纤维等的增白；也可作为一种单体用于高性能树脂基体的合成。此外，还可用于合成液晶化合物或聚合物，同时也是合成医药中间体4,4’-二羟甲基联苯的重要原料。

1921年Lagorio观察到荧光染料发出的可见荧光能量高于它所吸收的可见光能量，为此，他推论：荧光染料具有将不可见的紫外光转换为可见荧光的能力。他还发现天然纤维的白度可通过用荧光物质的水溶液处理而提高。1929年Krais采用Lagorio的原理证明，将泛黄色的人造丝浸入到6,7-二羟基香豆素配糖体的溶液中，干燥后发现该人造丝的白度有了很明显的提高。

荧光增白剂的飞速发展，使得有人将此与活性染料和有机颜料DPP的问世并列为染料界在20世纪后期的三大成就。

许多行业都开始使用荧光增白剂，例如：纸张、塑料、皮革、洗涤剂。同时在许多高科技的领域内也在使用荧光增白剂，例如：荧光探测、染料激光器、防伪印刷等，甚至是高空摄影用的高感光度胶片为提高感光胶乳的感光度，也会使用荧光增白剂。

20世纪60年代，CIBA公司以联苯为原料通过氯甲基化首先合成了4,4’-二氯甲基联苯。该方法是以联苯、多聚甲醛为原料，氯化锌为催化剂进行反应，一步法得到目标产物。随着化工技术的进步和社会的需求，4,4’-二氯甲基联苯的合成技术一直在优化和改进中。美国的相关专利报道了4,4’-二氯甲基联苯的适合工业化生产的相对成熟高效的工艺。20世纪80年代至90年代，日本的一些公司在BCMBP的合成方面进行了大量的研究，他们在美国工艺的基础上针对减少副反应产物的问题进行了很多改进，对工艺的研究主要集中在氯化试剂、催化剂的改进。20世纪末至本世纪初，韩国的一些公司在合成BCMBP方面也申请了一些专利，他们的合成路线与前者基本相似，仅仅是采用了复合催化剂，如氯化锌与某些季按盐的混合物。由于BCMBP的需求随着合成树脂以及荧光增白剂的产量的增加而不断增大，国内在20世纪90年代也开始在合成BCMBP方面进行研究。

目前得到4,4’-二氯甲基联苯最直接有效的方法是以Blanc反应对联苯直接进行氯甲基化，在国内外都已成为制备4,4’-二氯甲基联苯的主要途径。近年来，国内已有多篇相关的研究报道和综述，合成路线仍然与最初的美国专利一致，虽然对合成工艺经行了深入的探究，但是并没有取得实质性的进展。4,4’-二氯甲基联苯作为一种重要的有机合成中间体，随着社会的进步它的需求仍在急剧的增加，但是由于联苯氯甲基化反应的自身特点：反应复杂、反应产物多样、污染较多(酸性有机废水)，副产物氯甲醚具有强致癌性等。

因此，关于4,4’-二氯甲基联苯化合物的制备方法尚存在一定的不足，开发其新的制备方法具有重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，该方法操作简便、反应的收率和选择性高，并且对环境友好，不产生致癌副产物，适合工业化生产。

一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，包括：

在引发剂和自由基捕集剂的作用下，4,4’-二甲基联苯与氯代试剂进行氯代反应，反应完全后经过后处理得到所述的4,4’-二氯甲基联苯；

4,4’-二甲基联苯的结构如式(Ⅰ)所示：

4,4’-二氯甲基联苯的结构如式(Ⅱ)所示：

反应式如下：

本发明人发现，采用使用式Ⅰ化合物4,4’-二甲基联苯为起始原料用氯代试剂在引发剂和自由基捕集剂的作用下进行氯代代反应，高选择性地得到甲基单氯化产物。氯代产率可以达到93％以上，并且得到的4,4’-二氯甲基联苯经简单的重结晶后气相色谱纯度高达98.5％以上。

所述的氯代试剂为N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、三氯异氰脲酸、磺酰氯和氯气中的至少一种；作为进一步的优选，所述的氯代试剂为磺酰氯或氯气；所述的磺酰氯和4,4’-二甲基联苯的摩尔比是0.9～8.0：1；优选为1.5～3.0：1。

所述的引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；作为进一步的优选，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

所述的引发剂和4,4’-二甲基联苯的摩尔比是0.005～0.8：1；优选为0.01～0.1：1。

所述的自由基捕集剂为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、2-甲基-2-亚硝基丙烷、苯基-N-叔丁基硝酮和四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)中的至少一种；作为进一步的优选，所述的自由基捕集剂为四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)。

所述的自由基捕集剂和4,4’-二甲基联苯的摩尔比是0.005～0.6：1；优选为0.01～0.1：1。

作为优选，所述的氯代反应在反应溶剂中进行；所述的反应溶剂为甲苯、苯、二甲苯、正己烷、环己烷、庚烷、氯代苯和硝基苯中的至少一种；作为进一步的优选，所述的氯代反应在氯代苯中进行，在氯代苯中进行时，副反应最少，转化率高。

所述的氯代反应的温度为0～130℃，优选为55～100℃。所述的氯代反应的时间为1～16小时，优选为1～7小时。

采用不同的氯代试剂时，最合适的引发剂和自由基捕集剂也不相同，作为优选，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述的自由基捕集剂为四氰基对苯二醌二甲烷，所述的氯代试剂为磺酰氯，所述的氯代反应在氯代苯中进行。采用这些试剂的组合，能够最大限度地减少副反应，降低多氯代产物的生成。

反应的加料方式也会影响到反应的效率，作为优选，所述的引发剂和自由基捕集剂在反应进行过程中分两次加入；

每次加入引发剂后，反应10～30分钟后，再加入所述的自由基捕集剂。分批次在不同的阶段加入引发剂和自由基捕集剂，能够使反应效率更高，副反应最少。

本发明中，所述的后处理包括：减压除去溶剂，残留物直接重结晶。

得到的4,4’-二氯甲基联苯通过重结晶可提高纯度，重结晶温度为0～110℃；重结晶时间为2～18小时；重结晶的溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、THF、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、正己烷、庚烷、乙腈、二氧六环、石油醚或其混合物；作为进一步的优选，所述的重结晶在THF或丙酮中进行，重结晶温度为0～90℃，重结晶时间为3～8小时，降温后抽滤的温度为0～35℃；由此可以得到GC纯度>98％的式Ⅱ化合物的纯品。

同现有的4,4’-二氯甲基联苯制备有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)原料易得：所用原料4,4’-二甲基联苯是常见的工业原料，同时也是生产沙坦联苯类化合物的一个主要副产物，来源丰富，价格便宜甚至可以忽略不计；所用溶剂均为常用易回收溶剂，可回收直接使用。

(2)工艺简单：从原料4,4’-二甲基联苯经一步反应得到4,4’-二氯甲基联苯，反应简单，易工业化，反应为常规反应，产物仅蒸去溶剂后结晶，均不用做特别分离处理。

(3)化学收率高：本发明的总收率可达93％甚至更高。

(4)步骤(1)的氯代反应，文献或专利大都报道的氯代反应，不可避免的有甲基二氯代副产物生成，本发明用偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈为引发剂，四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)为自由基捕集剂，避免了甲基二氯代副产物的生成。

(5)产品纯度高：本发明得到的4,4’-二氯甲基联苯经气相色谱检测，纯度高达98.5％以上。

(6)相对于联苯为原料合成4,4’-二氯甲基联苯的Blanc氯甲基化反应，不可避免产生强致癌性副产物氯甲醚，本发明成功的避免了此副产物的产生。

(7)易于工业化：本发明中各步骤所使用的试剂均为常用试剂，毒性低，对环境友好；所用条件均为工业生产常用条件，对设备无特殊高温高压要求，各步骤操作简单，适合工业化大规模生产。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但是不用于限制本发明的内容。

实施例中所使用的原料4,4’-二甲基联苯和氯代试剂，溶剂都是商业购买的。实施例中测试分析使用的仪器为：AV-400核磁共振仪(德国Bruker公司)；MS仪器为Thermo LcqFleet 2(美国热电公司)。气相色谱为Aglient6890N(美国安捷伦科技有限公司)。

实施例1

将100g化合物1，230ml氯代苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至62-67℃。加入1.4g偶氮二异庚腈，后开始滴加84g磺酰氯，20分钟滴加完，反应30分钟后加入1.1g四氰基对苯二醌二甲烷。继续反应15分钟后，加入1.4g偶氮二异庚腈，后开始滴加84g磺酰氯，20分钟滴加完，反应30分钟后加入1.1g四氰基对苯二醌二甲烷，30分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入300ml四氢呋喃，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量四氢呋喃洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量131.3g，GC＝99.3％，产率为95.3％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

实施例2

将80g化合物1，184ml氯代苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至75-80℃。加入0.75g偶氮二异丁腈，后开始滴加67g磺酰氯，15分钟滴加完，反应25分钟后加入0.9g四氰基对苯二醌二甲烷。继续反应15分钟后，加入0.75g偶氮二异丁腈，后开始滴加67g磺酰氯，15分钟滴加完，继续反应25分钟后加入0.9g四氰基对苯二醌二甲烷，反应30分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入260ml丙酮，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量丙酮洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量104g，GC＝99.2％，产率为94.5％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

实施例3

将25g化合物1，58ml环己烷，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至62-67℃。加入0.35g偶氮二异庚腈，后开始滴加21g磺酰氯，6分钟滴加完，反应15分钟后加入0.28g四氰基对苯二醌二甲烷。继续反应15分钟后，加入0.35g偶氮二异庚腈，后开始滴加21g磺酰氯，6分钟滴加完，继续反应20分钟后加入0.28g四氰基对苯二醌二甲烷，25分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入75ml四氢呋喃，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量四氢呋喃洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量31.3g，GC＝99％，产率为90.8％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

实施例4

将30g化合物1，70ml硝基苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至65-70℃。加入0.42g偶氮二异庚腈，后开始滴加25.2g磺酰氯，8分钟滴加完，反应15分钟后加入0.34g四氰基对苯二醌二甲烷。继续反应15分钟后，加入0.42g偶氮二异庚腈，后开始滴加25.2g磺酰氯，8分钟滴加完，反应20分钟后加入0.34g四氰基对苯二醌二甲烷，25分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入90ml四氢呋喃，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量四氢呋喃洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量36.8g，GC＝98.9％，产率为88.8％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

实施例5

将30g化合物1，70ml氯苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至62-67℃。加入0.42g偶氮二异庚腈，后开始滴加25.2g磺酰氯，8分钟滴加完，反应15分钟后加入0.65g1,1-二苯基-2-三硝基苯肼。继续反应15分钟后，加入0.42g偶氮二异庚腈，后开始滴加25.2g磺酰氯，8分钟滴加完，反应20分钟后加入0.65g1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，25分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入90ml丙酮，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量丙酮洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量36.5g，GC＝98.6％，产率为88％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

实施例6

将100g化合物1，250ml氯代苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至70-75℃。加入0.95g偶氮二异庚腈，后开始缓慢通氯气，15分停止通氯气，反应15分钟后加入0.74g四氰基对苯二醌二甲烷。继续反应15分钟后，加入0.95g偶氮二异庚腈，后开始缓慢通氯气，15停止通氯气，反应15分钟后加入0.74g四氰基对苯二醌二甲烷。继续反应15分钟后，加入0.95g偶氮二异庚腈，后开始缓慢通氯气，15停止通氯气，反应15分钟后加入0.74g四氰基对苯二醌二甲烷，反应30分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入300ml四氢呋喃，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量四氢呋喃洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量130g，GC＝99.1％，产率为93.7％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

实施例7

将60g化合物1，140ml氯代苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至85-90℃。加入0.5g偶氮二异丁腈，开始缓慢通氯气，10分停止通氯气，反应15分钟后加入0.6g四氰基对苯二醌二甲烷。反应15分钟后，加入0.5g偶氮二异丁腈，开始缓慢通氯气，10分停止通氯气，反应15分钟后加入0.6g四氰基对苯二醌二甲烷。反应15分钟后，加入0.5g偶氮二异丁腈，开始缓慢通氯气，10分停止通氯气，反应15分钟后加入0.6g四氰基对苯二醌二甲烷，反应30分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入190ml丙酮，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量丙酮洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量77g，GC＝99％，产率为93.1％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

实施例8

将60g化合物1，135ml氯代苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至80-85℃。加入0.74g过氧化二苯甲酰，开始缓慢通氯气，10分停止通氯气，反应15分钟后加入0.52g苯基-N-叔丁基硝酮。反应15分钟后，加入0.72g过氧化二苯甲酰，开始缓慢通氯气，10分停止通氯气，反应15分钟后加入0.52g苯基-N-叔丁基硝酮。反应15分钟后，加入0.74g过氧化二苯甲酰，开始缓慢通氯气，10分停止通氯气，反应15分钟后加入0.52g苯基-N-叔丁基硝酮，反应30分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入190ml丙酮，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量丙酮洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量73.6g，GC＝98.8％，产率为88.9％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

实施例9

将40g化合物1，95ml氯代苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至80-85℃。加入0.55g过氧化二苯甲酰，后开始缓慢加入16.6gNCS，15分钟加完，反应25分钟后加入0.45g四氰基对苯二醌二甲烷。反应15分钟后，加入0.55g过氧化二苯甲酰，后开始缓慢加入16.6gNCS，15分钟加完，继续反应25分钟后加入0.45g四氰基对苯二醌二甲烷，反应30分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入130ml四氢呋喃，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量四氢呋喃洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量49g，GC＝98.8％，产率为89％。

实施例10

将20g化合物1，46ml氯代苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至62-67℃。加入0.56g偶氮二异庚腈，后开始滴加33.6g磺酰氯，15分钟滴加完，30分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入60ml四氢呋喃，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量四氢呋喃洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量25.3g，GC＝80.2％，甲基上二氯代物GC含量＝18.9％，除去二氯代物产率为73.6％。甲基上二氯代物通过重结晶等后处理很难除去。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

实施例11

将40g化合物1，90ml氯代苯，投入反应瓶中，氮气保护，开启搅拌，升温至85-90℃。加入0.75g偶氮二异丁腈，开始缓慢通氯气，40后分停止通氯气，反应30分钟后TLC检测，原料反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体残留物，向残留物中加入120ml丙酮，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量丙酮洗，收集滤饼，40℃下干燥，得白色固体化合物2(4,4’-二氯甲基联苯)，产量49.1g，GC＝79.1％，甲基上二氯代物GC含量＝19.8％，除去二氯代物产率为71.2％。甲基上二氯代物通过重结晶等后处理很难除去。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)：7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),4.64(s,4H)。MS:251-252(MH)。GC：HP-5，30mx0.25mmx0.25μm(60℃-325℃)，FID，25min，H₂:Air:N₂＝30:300:30。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可以对本发明做出一些修改或变化。这些修改和变化也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (9)

1.一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，包括：

在引发剂和自由基捕集剂的作用下，4,4’-二甲基联苯与氯代试剂进行氯代反应，反应完全后经过后处理得到所述的4,4’-二氯甲基联苯；

4,4’-二甲基联苯的结构如式(Ⅰ)所示：

4,4’-二氯甲基联苯的结构如式(Ⅱ)所示：

所述的自由基捕集剂为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、2-甲基-2-亚硝基丙烷、苯基-N-叔丁基硝酮和四氰基对苯二醌二甲烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，所述的氯代试剂为N-氯代丁二酰亚胺、三氯异氰脲酸、磺酰氯和氯气中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，所述的磺酰氯、引发剂、自由基捕集剂和4,4’-二甲基联苯的摩尔比是0.9～8.0：0.005～0.8：0.005～0.6：1。

5.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，所述的氯代反应在反应溶剂中进行；

所述的反应溶剂为甲苯、苯、二甲苯、正己烷、环己烷、庚烷、氯代苯和硝基苯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，所述的氯代反应的温度为0～130℃，反应时间为1～16小时。

7.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述的自由基捕集剂为四氰基对苯二醌二甲烷，所述的氯代试剂为磺酰氯，所述的氯代反应在氯代苯中进行。

8.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂和自由基捕集剂在反应进行过程中分批加入；

每次加入引发剂后，反应10～30分钟后，再加入所述的自由基捕集剂，继续反应10～30分钟。

9.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括：将反应液蒸去反应溶剂，然后加入结晶溶剂进行结晶；

所述的结晶溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、THF、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、正己烷、庚烷、乙腈、二氧六环和石油醚中的至少一种。