KR100813174B1 - 티오메틸페놀 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티오메틸페놀 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헤테로 고리형 아민의 염기와 동시에 산이 일정량 존재하는 조건하에서 페놀 유도체, 메르캅탄 유도체 및 파라포름알데히드를 용매중에서 반응을 수행하는 손쉬운 공정으로, 종래에 비해 온화한 반응조건을 갖는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
티오메틸페놀 유도체, 산, 헤테로 고리형 아민

Description

티오메틸페놀 유도체의 제조방법{A method for preparing thiomethylphenols}
본 발명은 티오메틸페놀 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헤테로 고리형 아민의 염기와 동시에 산이 일정량 존재하는 조건하에서 페놀 유도체, 메르캅탄 유도체 및 파라포름알데히드를 용매중에서 반응을 수행하는 손쉬운 공정으로, 종래에 비해 온화한 반응조건을 갖는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
티오메틸페놀은 플라스틱, 엘라스트로머, 미네랄오일, 합성오일에 중요한 산화방지제로 널리 사용되고 있다.
티오메틸페놀 유도체를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 2-(디메칠아미노메칠)-4-메칠페놀을 티오아세트산 S-에틸에스터와 반응시켜 티오메틸페놀 유도체를 제조하는 것이 미국특허 제4,091,037호에 기술되어 있다. Zn(OAc)2 존재하에 페놀, 파라포름알데히드, 메르캅탄 유도체와 반응시켜 티오메틸 페놀 유도체를 제조하는 것이 미국특허 제4,304,940호에 기술되어 있다. 또한, 모노-, 디, 또는 트리메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민과 같은 염기와 N,N-디메틸포름아미드 같은 용매 존재하에 155 ℃에서 2시간동안 포름알데히드 및 메르캅탄 유도체와 반응에 의해 티오메틸페놀 유도체의 황색 액체를 제조하는 것이 한국특허공고 제1995-9748호와 미국특허 제4,874,885호에 기술되어 있다.
이외에도 모노, 디, 또는 트리메틸아민이나 모노 또는 디에틸아민과 같은 염기 존재하에 용매없이 130 ℃에서 3.5시간동안 포름알데히드 및 메르캅탄 유도체와 반응한 후 반응생성물을 90 ℃에서 7시간동안 환원제로 처리하여 티오메틸페놀 유도체를 제조, 정제하는 것이 한국특허공개 제2001-0000988호와 미국특허 제6,365,781호에 기술되어 있다. 이때, 염기는 단지 모노-, 또는 디메틸아민, 또는 모노- 또는 디에틸아민에 제한되어 사용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 제조방법은 반응온도가 높고 반응시간이 길며 정제과정시 장시간이 필요하고, 반응하는 과정에서 염기의 산화에 의해 변색이 발생하는 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 종래 티오메틸페놀의 제조에 요구되는 혹독한 반응조건을 개선하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 헤테로 고리형 아민의 염기(base)와 산(acid)이 동시에 존재하는 조건하에서, 페놀 유도체, 메르캅탄 유도체 및 파라포름알데히드를 용매중에서 반응을 수행하여 티오메틸페놀 유도체를 제조하면, 상기 헤테로 고리형 아민의 염기 사용으로 온도가 상승하여 제조되는 반응생성물의 변색을 억제하는 동시에 용매하에서 반응이 수행되어 반응속도가 상승된다는 것을 알게되었다.
또한, 상기 염기와 파라포름알데히드로부터 1차로 생성된 중간체인 아미노메탄올이 염기와 동시에 첨가되는 산에 의해 반응성이 매우 큰 이민으로 전환되어 페놀과의 반응성을 극대화시킴으로써 반응조건이 중간체인 아미노메탄올의 페놀과의 반응보다 온화하게 된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 온화한 조건하에서도 반응속도가 향상된 티오메틸페놀 유도체의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 탄소수 4 ∼ 10의 헤테로 고리형 아민의 염기(base)와 산(acid)이 동시에 존재하는 조건하에서,
다음 화학식 2로 표시되는 페놀 유도체, R2SH로 표시되는 메르캅탄 유도체, 및 파라포름알데히드를 용매하에서 반응을 수행하는 다음 화학식 1로 표시되는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법에 그 특징이 있다.
Figure 112006071707495-pat00001
Figure 112006071707495-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1 는 수소원자, 또는 C1 ∼ C16의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 방향족을 포함하는 알킬기, R2는 C1 ∼ C16의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 방향족을 포함하는 알킬기를 나타내고, X은 H, -(CH2)n-, -CMe2-, -Y-를 나타내고, 이때, Y는 벤젠, 비페닐, 톨루엔, 나프탈렌의 방향족 화합물 또는 1개 이상의 알킬기로 치환된 방향족 화합물을 나타내고, n은 0 또는 1 ∼ 8의 정수이고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 헤테로 고리형 아민의 염기(base)와 산(acid)이 동시에 존재하는 조건하에서 페놀 유도체, 메르캅탄 유도체 및 파라포름알데히드를 용매하에서 반응시켜, 종래보다 온화한 조건하에서 전환율, 순도가 우수하고 변색성이 저하된 티오메틸페놀 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 직쇄형 2차 아민의 존재하에서 페놀 유도체, 메르캅탄 유도체 및 파라포름알데히드를 반응시켜 티오메틸페놀 유도체를 제조하는 방법은 공지되어 있는 바, 본 발명은 종래의 직쇄형 2차아민에 비해 두 분자간의 반응을 위한 공간방해를 최소화시켜주는 특정의 헤테로 고리형 아민을 사용함으로써 반응속도를 촉진시키는 데 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 극성용매를 사용함으로써 염기와 파라포름알데히드의 반응성을 위한 반응활성화에너지를 낮춤으로써 반응속도를 증가시키는 데 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 산이 첨가되어 염기와 파라포름알데히드로부터 1 차로 생성된 중간체인 아미노메탄올이 산에 의해 반응성이 매우 큰 이민으로 전환되어 페놀과의 반응성을 극대화시킴으로써 반응조건이 중간체인 아미노메탄올의 페놀과의 반응보다 온화한 조건을 유지할 뿐만 아니라 염기의 산화를 방지해줌으로써 반응 시 일어나는 변색을 억제하는 데 특징이 있다.
본 발명에 따른 티오메틸페놀 유도체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 탄소수 4 ∼ 10의 헤테로 고리형 아민의 염기(base)와 산(acid)이 동시에 존재하는 조건하에서, 상기 화학식 2로 표시되는 페놀 유도체, R2SH로 표시되는 메르캅탄 유도체, 및 파라포름알데히드를 용매하에서 반응을 수행한다.
상기 반응의 원료로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 페놀 유도체, 메르캅탄 유도체 및 파라포름알데히드는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로, 페놀 유도체는 o-크레졸, p-크레졸, 4-부틸페놀 및 비스페놀 등이 사용될 수 있고, 메르캅탄 유도체는 옥탄메르캅탄, 데칸메르캅탄, 도데칸메르캅탄, 벤질메르캅탄 및 티오페놀 등이 사용될 수 있다.
상기 반응원료는 다음 화학식 1로 표시되는 티오메틸페놀 유도체를 형성할 수 있는 당량비로 사용하는 바, 구체적으로 페놀 유도체 1 당량에 대하여 파라포름알데히드 2 ∼ 3 당량범위, 바람직하기로는 2 ∼ 2.5 당량범위로 사용하고, 메르캅탄 유도체는 2 ∼ 3 당량범위, 바람직하기로는 2 ∼ 2.5 당량범위로 사용할 수 있다. 상기 파라포름알데히드의 사용량이 2 당량 미만이면 미반응으로 인해 모노티오메틸페놀과 디티오메틸페놀의 혼합물이 생성되고 3 당량을 초과하는 경우에는 정제시간이 길어지는 문제가 발생하고, 메르캅탄 유도체의 사용량이 2 당량 미만이면 미반응으로 인해 모노티오메틸페놀과 디티오메틸페놀의 혼합물이 생성되고 3 당량을 초과하는 경우에는 부산물이 많아지고 정제시간이 길어지는 문제가 발생한다.
상기 염기로 사용되는 헤테로 고리형 아민은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 탄소수 4 ∼ 10을 갖는 헤테로 고리형 아민, 구체적으로 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진 및 이미다졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 헤테로 고리형 아민은 페놀 유도체 1 당량에 대하여 0.05 ∼ 0.5 당량 범위, 바람직하기로는 0.1 ∼ 0.3 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.05 당량 미만이면 반응시간이 길어지고 0.5 당량을 초과하는 경우에는 반응시간이 짧아지나 부산물이 많아지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 헤테로 고리형 아민의 염기와 동시에 사용되는 산은 유기산 및 무기산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기산은 카르복실산, 황산, 인산 중에서 선택된 작용기를 갖는 지방족 및 방향족 유기산을 단독으로 사용하거나, 또는 알킬기(alkyl), 알케닐기(alkenyl), 아릴기(aryl), 하이드록시기, 티올기, 아민기, 에테르기, 에스터기, 아미드기, 케톤기, 알데히드기, 에테르기, 카르복실기, 설폰기, 인산기 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 기능기와 카르복실산, 황산, 인산 중에서 선택된 작용기를 동시에 갖는 지방족 및 방향족 유기산을 사용할 수 있다.
상기 무기산은 인산 또는 헤테로 산을 사용할 수 있으며, 상기 헤테로산은 두 개 이상의 산소 산으로 구성된 복합 무기산으로 구체적으로 클레이(clay), 양이온교환수지를 사용할 수 있다.
이러한 반응에 사용되는 산은 염기 1 당량에 대하여 0.01 ∼ 0.9 당량 범위, 바람직하기로는 0.4 ∼ 0.8 당량 범위로 사용하는 바, 사용량이 0.05 당량 미만이면 산의 효과가 전혀 없고 0.9 당량을 초과하는 경우에는 염기의 역할을 전혀 할 수 없는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 티오메틸페놀 유도체의 제조 시 반응조건은 통상적으로 염기의 종류에 따라 120 ∼ 150 ℃에서 3 ∼ 6 시간동안 수행되나, 본 발명은 특정의 헤테로 고리형 아민은 반응온도가 20 ∼ 60 ℃ 정도 낮아지고 반응시간도 1 ∼ 4 시간 이상 단축되어 종래보다 온화한 조건인 90 ∼ 150 ℃, 바람직하기로는 90 ∼ 120 ℃에서 0.5 ∼ 3 시간, 바람직하기로는 1 ∼ 2 시간동안의 범위내에서도 반응의 수행이 가능하다. 상기 반응온도가 50 ℃ 미만이면 반응이 원활하게 수행되지 못하여 미반응이 일어나고, 150 ℃를 초과하는 경우에도 반응이 잘 진행되고 변색도 발생하지 않으나, 경제성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 반응시간이 1 시간 미만이면 반응을 위한 충분한 시간이 없어 미 반응이 일어나고 2 시간을 초과하는 경우에도 변색은 발생하지 않으나, 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 반응용매는 물 및 알코올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 알코올은 구체적으로 탄소수 1 ∼ 6의 저급알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 반응용매는 반응 수행에 적합한 범위로 상기 염기 1 당량에 대하여 염기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 50 당량 범위, 바람직하기로는 1 ∼ 20 당량 범위로 사용하는 바, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 반응수행 및 반응속도에 문제가 있어 반응성이 떨어지므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 티오메틸페놀 유도체의 변색 특성을 효과적으로 제어하기 위하여 정제과정을 수행할 수 있는 바, 이러한 정제과정은 반드시 수행되는 것이 아니라 필요에 따라 선택 사용할 수 있다. 다음은 정제과정의 일례로 산을 이용한 정제과정을 수행한 경우를 예시한 것이며, 본 발명에 이에 한정되는 것이 아니다.
일반적으로 반응과정에서 생성된 중간체인 아미노메탄올이 유기층에 잔류되어 있는 경우, 시간이 경과함에 따라 상기 아미노메탄올이 산화되어 티오메틸페놀 유도체의 변색이 유도된다. 본 발명은 변색에 특히 효과가 있는 정제방법으로 산을 이용한 방법을 선택 사용한다. 상기 반응으로 제조된 티오메틸페놀 유도체에, 일정량의 산을 첨가하면, 유기층에 잔존하는 아미노메탄올이 분해하거나 물층으로 제거하여 무색의 티오메틸페놀 유도체가 생성된다.
상기 정제에 사용되는 산은 상기에서 언급한 반응에 사용되는 산의 종류와 동일하다. 상기 정제에 사용되는 산은 염기 1 당량에 대하여 1 ∼ 50 당량 범위, 바람직하기로는 3 ∼ 10 당량 범위로 사용하는 바, 사용량이 1 당량 미만이면 변색 가능성이 있으나 50 당량을 초과하는 경우에도 변색이 발생하지 않는다. 첨가하는 산은 용매에 용해하여 사용하거나, 용매없이 사용 가능하며, 만일 용매를 사용하는 경우에는 반응에서 사용된 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이때, 용매는 정제에 사용되는 산 1 당량에 대하여 0.1 ∼ 10 당량 범위로 사용하는 것이 좋다.
상기 정제과정으로 얻어진 티오메틸페놀 유도체의 황색지수(YI)는 1 ∼ 15 범위, 바람직하기로는 1 ∼ 8 범위를 유지한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 제조
o-크레졸 (6.8 g), 파라포름알데히드 (4 g), n-옥탄티올 (18.5 g), 피페리딘 (0.2 당량) 혼합액, 용매로 물 (2 당량)에 아세트산 (0.2 당량)을 첨가한 후, 120 ℃에서 2 시간 반응시켜 반응생성물을 얻었다. 반응생성물로부터 분리된 유기층을 감압농축하여 농축된 액체의 티오메틸페놀 유도체를 얻었다.
상기에서 얻어진 티오메틸페놀 유도체의 전환율은 100 %이고, 순도는 97 %이었다.
실시예 2 ∼ 8 : 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 염기의 종류, 산의 종류 및 반응조건을 달리하여 액체의 티오메틸페놀 유도체를 얻었다.
구 분 염기 (당량) 반응시 산 (당량) 용매 (당량) 반응조건 (℃, 시간) 전환율 (%) 순도 (%)
실시예 1 피페리딘 (0.2) 아세트산 (0.2) 물 (2) 120, 2 100 97
실시예 2 피페리딘 (0.2) 인산 (0.2) 물 (2) 120, 3 100 95
실시예 3 피페리딘 (0.2) 프로판닉산 (0.1) 인산 (0.1) 물 (2) 120, 2 100 96
실시예 4 피페리딘 (0.2) 라틱산 (0.1) 아세트산 (0.1) 물 (2) 120, 2 100 99
실시예 5 피페리딘 (0.2) 톨루엔 술폰산 (0.2) 물 (2) 120, 3 100 95
실시예 6 피롤리딘 (0.1) 아세트산 (0.1) 물 (2) 90, 2 100 97
실시예 7 피페라진 (0.1) 아세트산 (0.1) 물 (2) 90, 2 95 96
실시예 8 피롤리딘(0.1) 피페리딘(0.1) 아세트산 (0.1) 말레이산 (0.1) 물 (2) 90, 2 100 98
비교예 1 ∼ 13 : 2,4- 비스 (n- 옥틸티오메틸 )-6- 메틸페놀의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산의 사용을 배제하고, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 용매종류, 염기의 종류, 반응조건을 달리하여 액체의 티오메틸페놀 유도체를 얻었다.
구 분 염기의 종류 용매의 종류 반응조건 (℃, 시간) 전환율 (%) 순도 (%)
비교예 1 피페리딘 - 150, 5 85 87
비교예 2 피롤리딘 - 150, 5 85 90
비교예 3 피페라진 - 150, 5 80 83
비교예 4 디메틸아민 - 120, 6 79 89
비교예 5 디프로필아민 - 150, 5 0 0
비교예 6 디부틸아민 - 150, 5 0 0
비교예 7 피페리딘 에탄올 150, 5 95 93
비교예 8 피페리딘 물 150, 4 98 95
비교예 9 피롤리딘 물 150, 5 90 91
비교예 10 피페라진 물 150, 5 88 90
비교예 11 디메틸아민 메탄올 120, 6 35 80
비교예 12 디프로필아민 물 150, 5 0 0
비교예 13 디부틸아민 물 150, 5 0 0
상기 표 1과 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 염기, 산 및 용매를 동시에 사용한 실시예 1 ∼ 8이 비교예 1 ∼ 13에 비해 반응조건이 보다 온화하다는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 종래에 공지된 직쇄형 아민인 디메틸아민, 디프로필아민 및 디부틸아민 등만 사용한 비교예 4 ∼ 6의 경우 반응이 진행되지 않았거나 약간 낮은 전환율이 보였고, 본 발명과 같이 헤테로 고리형 아민인 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진 등만 사용한 비교예 1 ∼ 3의 경우는 비교적 높은 전환율 및 순도의 액체를 얻었다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 직쇄형 아민인 디메틸아민, 디프로필아민 및 디부틸아민 등과 용매를 동시에 사용한 비교예 11 ∼ 13의 경우 반응이 진행되지 않았거나 약간 낮은 전환율이 보였고, 본 발명과 같이, 헤테로 고리형 아민인 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진과 용매를 사용하는 비교예 7 ∼ 10의 경우는 비교적 높은 전환율 및 순도의 액체를 얻었다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 11 ∼ 13 및 비교예 7 ∼ 10에서 나타내는 바와 같이, 반응조건은 실시예에 비해 혹독하다는 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 헤테로 고리형 아민, 산 및 반응용매가 동시에 사용된 조건하에서 반응이 수행되는 경우 본 발명에서 목적으로 하는 온화한 반응조건하에서 수행된다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9 : 2,6- 비스 (n- 옥틸티오메틸 )-4- tert - 부틸페놀의 제조
4-tert-부틸페놀 (9.5 g), 파라포름알데히드 (4 g), n-옥탄티올 (18.5 g), 피페리딘 (0.2 당량) 혼합액에 아세트산 (0.2 당량)을 첨가한 후, 적절한 반응온도에서 1 시간 반응시켜 반응생성물을 얻었다. 반응생성물로부터 분리된 유기층을 감압농축하여 무색 액체의 티오메틸페놀 유도체를 얻었다. 상기에서 제조된 티오메틸페놀 유도체는 전환율이 99 %이고, 순도는 97%을 나타내었다.
실시예 10 : 2,2-비스[4,4'-디히드록시-3,3'5,5'-테트라키스(n-옥틸티오메틸)페놀]프로판의 제조
비스페놀 (7.2 g), 파라포름알데히드 (4 g), n-옥탄티올 (18.5 g), 피페리딘 (0.2 당량) 혼합액에 아세트산 (0.2 당량)을 첨가한 후, 적절한 반응온도에서 1 시간 반응시켜 반응생성물을 얻었다. 반응생성물로부터 분리된 유기층을 감압농축하여 무색 액체의 티오메틸페놀 유도체를 얻었다. 상기에서 제조된 티오메틸페놀 유도체는 전환율이 98 %이고, 순도는 92%를 나타내었다.
실시예 11 : 2,4- 비스 (n- 옥틸티오메틸 )-6- 벤질페놀의 제조
2-벤질페놀 (11.6 g), 파라포름알데히드 (4 g), n-옥탄티올 (18.5 g), 피페리딘 (0.2 당량) 혼합액에 아세트산 (0.2 당량)을 첨가한 후, 적절한 반응온도에서 1 시간 반응시켜 반응생성물을 얻었다. 반응생성물로부터 분리된 유기층을 감압농축하여 무색 액체의 티오메틸페놀 유도체를 얻었다. 상기에서 제조된 티오메틸페놀 유도체는 전환율이 95 %이고, 순도는 90%를 나타내었다.
실시예 12 ∼ 14 : 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 정제방법
상기 실시예 1 얻어진 반응생성물로부터 분리된 유기층을 산 세척한 후 1시간동안 감압하여 농축된 무색 액체의 티오메틸페놀 유도체를 얻었다. 이때, 농축된 생성물 원액의 투과도는 UV-vis 스펙트로메타의 425 nm에서 측정하였고 변색은 농축된 생성물 원액의 황색지수(yellowness index: YI)을 측정함으로써 결정하였다.
비교예 14 : 2,4- 비스 (n- 옥틸티오메틸 )-6- 메틸페놀의 정제방법
상기 실시예 2과 동일하게 실시하여 얻어진 반응생성물로부터 분리된 유기층을 산 처리 없이 감압 농축하여 노란색 액체의 티오메틸페놀 유도체를 얻었다.
Figure 112007073730731-pat00005
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이 실시예 12 ∼ 14는 산 처리한 후 감압농축한 결과 무색 액체의 반응생성물을 얻은 반면에 비교예 14는 정제과정을 수행하지 않고 감압 농축한 결과 연노란색 액체의 반응생성물을 얻었다. 정제과정을 수행하지 않은 경우에는 색을 나타내므로 투과도가 현저히 낮으며 황색지수 범위로 높다는 것을 확인할 수 있었다.
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상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 헤테로 고리형 아민의 염기, 산 및 반응용매가 동시에 적용된 조건하에서 티오메틸페놀 유도체를 제조하여, 종래에 비해 반응성이 탁월하여 반응시간과 반응온도 등의 반응조건이 온화한 조건에서도 반응속도가 증가되어 수율 및 전환율이 우수하다.

Claims (10)

  1. 탄소수 4 ∼ 10의 헤테로 고리형 아민의 염기(base)와 산(acid)이 동시에 존재하는 조건하에서,
    다음 화학식 2로 표시되는 페놀 유도체, R2SH로 표시되는 메르캅탄 유도체, 및 파라포름알데히드를 용매하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112006071707495-pat00003
    [화학식 1]
    Figure 112006071707495-pat00004
    상기 화학식 1 및 2에서, R1 는 수소원자, 또는 C1 ∼ C16의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 방향족을 포함하는 알킬기, R2는 C1 ∼ C16의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 방향족을 포함하는 알킬기를 나타내고, X은 H, -(CH2)n-, -CMe2-, -Y-를 나타내고, 이때, Y는 벤젠, 비페닐, 톨루엔, 나프탈렌의 방향족 화합물 또는 1개 이상의 알킬기로 치환된 방향족 화합물을 나타내고, n은 0 또는 1 ∼ 8의 정수이고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염기는 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진 및 이미다졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산은 유기산 및 무기산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기산은 카르복실산, 황산 및 인산 중에서 선택된 작용기를 갖는 지방족 및 방향족 유기산, 또는 알킬기(alkyl), 알케닐기(alkenyl), 아릴기(aryl), 하이드록시기, 티올기, 아민기, 에테르기, 에스터기, 아미드기, 케톤기, 알데히드기, 에테르기, 카르복실기, 설폰기 및 인산기 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 기능기와 카르복실산, 황산 및 인산 중에서 선택된 작용기를 동시에 갖는 지방족 및 방향족 유기산인 것을 특징으로 하는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 무기산은 인산 또는 헤테로 산인 것을 특징으로 하는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 염기는 페놀 유도체 1 당량에 대하여 0.05 ∼ 0.5 당량 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 산은 염기 1 당량에 대하여 0.01 ∼ 0.9 당량 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 염기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 50 당량 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 반응온도는 50 ∼ 150 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 티오메틸페놀 유도체의 제조방법.
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