KR950009748B1 - 메르캅토메틸페놀의 제조방법 - Google Patents

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KR950009748B1
KR950009748B1 KR1019870015025A KR870015025A KR950009748B1 KR 950009748 B1 KR950009748 B1 KR 950009748B1 KR 1019870015025 A KR1019870015025 A KR 1019870015025A KR 870015025 A KR870015025 A KR 870015025A KR 950009748 B1 KR950009748 B1 KR 950009748B1
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에반스 사무엘
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시바-가이기 아게
아놀드 자일러, 에른스트 알테르
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Abstract

내용 없음.

Description

메르캅토메틸페놀의 제조방법
본 발명은 페놀을 포름알데히드 및 메르캅탄과 반응시켜, 페놀로부터 메르캅토메틸페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
트리에틸아민 존재하에 예를들어 β-나프톨을 포름알데히드 및 아릴- 또는 알킬메르캅탄과 반응시켜 아릴티오메틸나프톨 또는 알킬티오메틸나프톨을 제조하는 것이 공지되어 있다(참조 : F. Poppelsdorf et al., J. Chem. Soc. 1954, 1124 et seq.). 그러나, 만족할 만한 수율을 얻기 위해서는 약 6일의 반응시간이 필요하다.
디알킬아민 또는 트리알킬아민의 존재하에 포름알데히드 및 메르캅탄과의 반응에 의해, 예를들어 페놀로부터 2, 4-메르캅토메틸페놀을 제조하는 것이 유럽 특허원 EP-A-O 165 209에 기술되어 있다.
그러나, 특히, 단지 디부틸 아민이 사용된다.
메르캅토메틸페놀이 중요한 산화방지제이기 때문에, 이들을 수득하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 메틸아민 또는 에틸아민의 존재하에 반응을 수행함으로써 짧은 반응시간에 고 수율 및 고순도로 메르캅토메틸페놀을 용이하게 수득할 수 있음을 본 발명에 이르러 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은 예를들어 모노-, 디- 또는 트리메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민과 같은 염기 존재하에 일반식(III) 또는 (IV)의 페놀을 포름알데히드 또는 반응조건하에서 포름알데히드를 방출하는 화합물 및 적어도 하나의 메르캅탄 R1-SH과 반응시킴으로써 일반식(I) 또는 (II)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 1 또는 2개의 히드록시기에 의해 치환되거나 비치환된, 또는 -O-에 의해 연결된 C1-C20알킬이거나, 또는 C1-C4알킬렌-COOR5, C1-C4알킬렌-CO-NR5R6, C5-C12시클로알킬, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, C1-C4알킬페닐 또는 페닐-C1-C4알킬이고 ; R2는 수소, C1-C20알킬, C2-C18알켄일 또는 할로겐이며 ; R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C20알킬, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4알킬, 할로겐 또는 -CH2-S-R1이고, 단, R3및 R4중 적어도 하나는 -CH2-S-R1이며 ; R5는 C1-C20알킬, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고 ; R6는 수소, C1-C20알킬 또는 C2-C18알켄일이며, Z1은 -S- 또는 -C(Z3)(Z4)-이고 ; Z2는 수소, C1-C20알킬 또는 -CH2-S-R1이며 ; Z3는 수소 또는 메틸이고, Z4는 수소 또는 C1-C8알킬이며, 단 일반식(I) 또는 (II)의 페놀은 메타-위치(m-position)에 작용기-CH2-S-R1을 함유하지 않고 ; R33및 R44는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4알킬 또는 할로겐이며, 단 R33및 R44중 적어도 하나는 수소이고 ; 또 Z22는 수소 또는 C1-C20알킬임.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 바람직한 메르캅토메틸페놀은, R1이 C8-C12알킬, 알킬부위에 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 -CH2-COO-알킬, -CH2CH2-OH, 페닐 또는 벤질인 일반식(I)의 화합물, 또 특히, R1이 C8-C12알킬 또는 -CH2-COO-CH2-C(C2H5)-(CH2)3-CH3인 일반식(I)의 화합물이다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 특히 바람직한 메르캅토메틸페놀은, R1, R2및 R4가 상기 정의한 바와 같은 하기 일반식의 화합물이고, 또 특히 바람직하게는 R2가 수소 또는 메틸이고 R4가 메틸, 3급-부틸 또는 시클로헥실인 것이다 :
Figure kpo00002
본 발명의 방법에 의해 수득되는 중요한 메르캅토메틸페놀은, 또한 R1이 상기 정의한 바와같은 하기 일반식의 화합물이다 :
Figure kpo00003
C1-C20알킬으로서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R33, R44, Z2및 Z22는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 1, 1-디메틸부틸, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 1, 1, 3, 3, -테트라메틸부틸, 1, 1, 3, 3, -테트라메틸헥실, n-운데실, n-도데실, 1, 1, 3, 3, 5, 5-헥사메틸헥실, 2, 2, 4, 6, 6-펜티메틸헵트-4-일, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 또는 n-에이코실일 수 있다.
C1-C8알킬으로서의 Z4는 메틸, 에틸, n-프로필, 이스프로필, n-부틸, 2급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 1, 1-디메틸부틸, n-헵틸 또는 n-옥틸일 수 있고, 바람직하게는 C1-C4알킬이며, 가장 바람직하게는 메틸이다.
알킬으로서의 R2, R3, R4, R33, R44, Z2및 Z22는 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 3급-부틸이다. 가장 바람직하게는, R3및 R4는 메틸 또는 3급-부틸이다.
R1은 바람직하게는 C2-C18알킬이고, 또 가장 바람직하게는, 예를들어 n-옥틸, 1, 1, 3, 3, -테트라메틸부틸, n-도데실 또는 3급-도데실 [1, 1, 3, 3, 5, 5-헥사메틸헥실 및 1, 1, 4, 4, 6, 6-펜타메틸헵트-4-일의 혼합물]과 같은 C8-C12알킬이다.
1 또는 2개의 히드록시기에 의해 치환된 C1-C20알킬으로서의 R1은 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸, 2-히드록시헥실, 2-히드록시옥틸, 2-히드록시데실, 2-히드록시도데실, 2-히드록시테트라데실, 2-히드록시헥사데실, 2-히드록시옥타데실, 2-히드록시에이코실 또는 2, 3-디히드록시프로필일 수 있다. R1의 바람직한 의미는 C1-C4히드록시알킬, 예를들어 2-히드록시프로필 또는 2, 3-디히드록시프로필이고, 또 가장 바람직하게는 2-히드록시에틸이다.
-O-에 의해 연결된 알킬으로서의 R1은 1 또는 그 이상의 산소 원자에 의해 예를들어 1 내지 6개의 또 바람직하게는 1 또는 2개의 산소 원자에 의해 연결될 수 있으며, 예를들어 3-옥시프로필, 3-옥시부틸, 3-옥시펜틸, 3, 6-디옥사헵틸, 3, 6, 9-트리옥사데실 또는 3, 6, 9, 12, 15, 18-헥사옥사노나데실이다.
C2-C8알켄으로서의 R2및 R6는 비닐, 알릴, 부트-3-엔일, 펜트-4-엔일, 헥스-5-엔일, 옥트-7-엔일, 데스-9-엔일, 도데스-11-엔일 또는 옥타데스-17-엔일 일 수 있다. 비닐 또는 알릴이 바람직하다.
C5-C12시클로알킬으로서의 R1, R3, R4, R5, R33및 R44는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 또는 시클로도데실 일 수 있다. 바람직한 의미는 C5-C7시클로알킬이고, 특히 시클로헥실이 바람직하다.
페닐-C1-C4알킬으로서의 R1, R3, R4, R33및 R44는 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α, α-디메틸벤질일 수 있다. 벤질이 바람직하다.
C1-C4알킬페닐으로서의 R1은 1 내지 3개의 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 함유할 수 있고 또 예를들어 o-, m- 또는 p-톨릴, 2, 4-, 2, 6-, 3, 5- 또는 3, 6-디메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 이소프로필페닐, 3급-부틸페닐 또는 디-3급-부틸페닐이다. 톨릴이 바람직하다.
할로겐으로서의 R2, R3, R4, R33및 R44는 염소 또는 브롬일 수 있고, 바람직하게는 염소이다.
본 발명의 방법에 있어서, 페놀, 포름알데히드 및 메르캅탄등의 반응물은 화학양론적 비율로 사용될 수 있다. 그러나 경우에 따라 포름알데히드 및/또는 메르캅탄올 과량으로 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 페놀 및/또는 메르캅탄의 혼합물을 또한 반응시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 염기로서 모노-, 디- 또는 트리메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민의 존재하에 수행된다. 모노- 또는 디메틸아민을 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 디메틸아민을 사용한다.
염기는 예를들어 에탄올, 메탄올 또는 다른 저급 알코올중의 10 내지 35% 용액 형태로 존재하거나 또는 순수한 형태로 존재할 수 있다. 디메틸아민은 또한 기체 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 염기는 예를들어 메르캅탄을 기준으로 하여 1 내지 50몰%의 양으로, 바람직하게는 2 내지 30몰%, 또 가장 바람직하게는 5 내지 20몰%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 용매의 존재하에 수행할 수 있다.
적합한 용매의 예는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알코올로서 예를들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는헥산올이다. 그러나, 예를들어 글리콜, 글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 디올, 폴리올 및 이들의 에테르를 사용할 수 있다. 반응을 예를들어 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭사이드와 같은 극성의 반 양성자성 용매, 또는 예를들어 톨루엔, 리그로인 또는 클로로벤젠과 같은 고비점의 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 염소화 탄화수소내에서 수행할 수 있다. 바람직한 용매는, 상기 언급한 저급 알코올 또는 염소화 탄화수소중의 하나를 이용하여 희석할 수 있는 디메틸포름아미드이다.
그러나, 용매 부재하에 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 80°내지 160℃, 바람직하게는 90°내지 150℃, 또 가장 바람직하게는 90°내지 130℃ 범위의 온도에서, 또 상압 또는 가압하(예를들어 0.01 내지 5bar)에서 용이하게 수행할 수 있다. 용매 부재하에서는 바람직하게는 반응을 과압(overpressure)하에서 수행한다.
반응 시간은 사용되는 특정한 페놀 및 메르캅탄에 따라 변화될 수 있고 예를들어 1 내지 24시간, 또 바람직하게는 1 내지 6시간이다. 반응 혼합물을 환류하의 질소 분위기에서 용이하게 가열할 수 있다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 통상적인 분리 및 정제기법으로 끝 마무리한다.
그러나, 본 발명 방법의 또 하나의 장점은, 직접적인 재사용을 가능케하는 순도로 최종 생성물을 수득하는 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 메르캅토메틸 화합물이 대부분은 공지된 화합물이다. 출발 물질 페놀 및 메르캅탄 또한 공지되어 있고 일부는 상업적으로 유용하거나 또는 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
포름알데히드 또는 반응 조건하에서 포름알데히드를 방출하는 화합물, 즉 예를들어 파라포름알데히드 또는 헥사메틸렌테트라아민을 반응에 대하여 사용할 수 있다. 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하나, 파라포름알데히드가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 일반식(I) 및 (II)의 화합물은 산소, 열, 빛 또는 고-에너지 복사의 작용에 의한 손상으로부터 유기 물질을 보호하기 위한 안정화제로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물들의 바람직한 이용은 예를들어 EP-A-O 165 209에 기술된 바와같이, 유기성 중합체 및 탄성 중합체에서, 또는 광물성 오일 또는 합성 윤활제에서 산화 방지제로서 사용되는 것이다.
안정화제는 보통 안정화시킬 물질을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%의 농도로 플라스틱 또는 윤활제에 부가된다. 안정화시킬 물질을 기준으로 하여, 0.05 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%를 이 물질에 혼입하는 것이 바람직하다.
일반식(I) 및 (II) 화합물의 혼입은, 예를들어 상기 중합체로부터 성형된 제품의 제조 전 또는 제조 도중, 당해 기술분야의 통상적인 방법에 의해 추가의 임의 첨가제와 함께 이들을 안정화시킬 물질과 블렌드시키거나, 또는 후속적으로 용매를 증발시키거나 또는 증발시킴 없이, 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에 가함으로써 수행할 수 있다. 본 발명의 화합물은 예를들어 2.5 내지 25중량%의 농도로 상기 화합물을 함유하는 주 뱃치의 형태로 안정화시킬 물질에 부가될 수 있다.
교차결합 가능한 폴리에틸렌의 경우, 화합물은 교차결합전에 부가된다. 실제로, 일반식(I) 및 (II)의 메르캅토메틸 페놀은 기타 안정화제와 함께 부가된다.
윤활제 제형들은, 특정한 이용 특성을 개선하기 위하여 부가되는 추가의 첨가제, 예를들어 추가의 산화방지제, 금속 탈활성화제, 부식 억제물질, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 분산제/계면활성제 및 마모방지 첨가제등을 함유할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 의해 더 상세히 설명된다. 화합물의 순도는 고압액체 크로마토그래피에 의해 측정된다. 순도뒤의 괄호내에 지시된 절대 수율은 조 수율 및 순도로부터 계산한다.
[실시예 1]
2, 4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸포넬의 제조
Figure kpo00004
질소하에서, o-크레솔 16.22g(0.15몰), n-옥탄티올 43.88g(0.3몰), 파라포름알데히드 18.02g(0.6몰), 에탄올중의 디메틸아민 33% 용액 4.1g(약 0.03몰의 디메틸아민에 상응함) 및, N, N-디메틸포름아미드 22.5ml(21.35g)의 혼합물을 환류 냉각기 및 기계적 교반기가 장치된 술폰화 플라스크내에서 가열한다. 반응 혼합물의 온도는 115℃이다. 이어서 감압하의 90 내지 95℃의 반응조에서 휘발성 성분을 제거한다. 이어 잔류분을 100°내지 120℃ 및 1.33mbar의 조건에서 건조시켜, 2, 4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 61.8g(이론치의 96.9%)을 순도 94.6%(절대수율 : 91.7%)의 황색 액체로서 수득한다.
분석
이론치(%) : C ; 70.70, H ; 10.44, S ; 15.10
실측치(%) : C ; 70.71, H ; 10.41, S ; 15.09
하기 실시예 2 및 3은 용매 존재하에 2, 4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 제조에 대한 방법 변형응 기술하는 반면, 실시예 4 및 5는 용매없는 제법을 기술한다.
[실시예 2]
o-크레솔 108.14g(1몰), n-옥탄티올 292.56g(2몰), 파라포름알데히드 120.12g(4몰), 에탄올중의 33% 디메틸아민용액 27.33g(약 0.2몰의 디메틸아민에 상응함) 및 N, N-디메틸포름아미드 50ml(47.4g)의 혼합물을, 실시예 1에 기술한 바와같이 환류하에 2시간 동안 가열한다(반응 혼합물의 온도 : 155℃).
실시예 1에 기술한 바와같이 반응을 진행시킨 후, 생성물을 다음과 같이 추가로 정제한다 : 조 생성물을 800ml의 헥산에 용해시키고 용액을 분액 깔대기에서 200ml의 물로 4회 세척한다. 이어서 헥산상을 분리하고 건조시킨다. 증류에 의해 용매를 제거하여, 실시예 1에서 수득한 화합물과 동일하고(1H-NMR 분광법 및 얇은 막 크로마토그래피에 의해 확인됨) 97.9%의 순도(절대수율 : 94.4%)을 갖는 황색 액체 409.5g(이론치의 96.4%)을 수득한다.
[실시예 3]
o-크레솔 16.22g(0.15몰), n-옥탄티올 43.88g(0.3몰), 파라포름알데히드 18.02g(0.6몰), N, N-디메틸포름아미드 22.5ml(21.35g) 및 디메틸아민 1.14g(0.031몰)을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복한다. 기체 형태의 디메틸아민을 상기 성분들의 현탁액내로 통해준다(현탁액의 온도 : 20°-30℃).
수율 :
2, 4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 55.6g(이론치의 87.2%)을 98.3% 순도(절대수율 : 85.7%)의 황색 액체로서 수득함.
[실시예 4]
실온에서, 날개바퀴가 장치된 1ℓ들이 반응조(2bar 이하의 과압에 대하여 공인됨), 내부 온도계, 냉각기를 갖는 증류 헤드 및 진공 접속기를 갖는 레시버, 질소 주입관 및 기체 공급관으로 구성된 기구에 o-크레솔 194.6g(1.80몰), 100% 파라포름알데히드 113.5g(3.78몰) 및 1-옥탄티올 526.7g(3.60몰)을 연속적으로 장입한다. 현탁액을 질소로 덮은 후 실온(25℃)에서 효과적으로 교반하여 약 20mbar가 되도록 배출시킨다. 이어 기체 형태의 디메틸아민 9.7g(0.216몰)을 기체 공급관을 통하여 10분 이상 현탁액내로 통해주면 그로 인하여 현저한 발열반응이 관찰되며, 반응 혼합물의 온도가 약 10℃ 상승하는 반면, 기구 내에서 진공은 약 100mbar로 떨어진다.
압력을 100mbar 내지 약 2.2bar(1, 2bar의 과압에 해당함)로 상승시키면서, 현탁액을 120℃로 가열하고 이 온도에서 6시간 동안 교반한다. 동시에, 현탁액은 생성되는 물 때문에 반응이 종료됨에 따라 매우 혼탁하게 되는 투명한 황갈색 용융액으로 변한다.
반응 혼합물을 50℃로 냉각시킨다. 디메틸아민, 물 및 약간 과량의 파라포름알데히드 혼합물의 증류는 20mbar의 진공을 가함으로써 이 온도에서 수행할 수 있고 또 100℃/20mbar에서 완성된다.
이어서 스팀 증류(온도 : 약 135℃)에 의해 과량의 옥탄티올로부터 투명한 용융액을 유리시키고, 후속적으로 150℃/20mbar에서 건조시켜, 2, 4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 690g(이론치의 90%)을 89.6%의 순도(절대수율 : 80.6%)로 수득한다.
[실시예 5]
실온에서, 프로펠러 교반기가 장치된 350ml들이 술폰화 플라스크, 기체 공급관, 내부 온도계, 질소 주입구 및 염수-냉각된 환류 냉각기로 구성된 기구에, o-크레솔 32.4g(0.30몰), 1-옥탄티올 87.8g(0.60몰) 및 파라포름알데히드 18.9g(0.63몰)을 장입한다. 이어서 효과적으로 교반한 다음 기체 형태의 디메틸아민 4.06g(0.09몰)을 10분 이상 현탁액내에 통과시키면, 그로인하여 온도가 약 20℃ 상승된다. 질소로 덮인 조명하에서, 현탁액을 112°내지 114℃로 가열하면, 현탁액은 초기에 맑은 용융액으로 변하고 환류는 시작된다. 환류하에 4시간 동안 교반을 계속한다. 용융물질은 초기에 혼탁하게 되고 그후 2-상(물이 존재함)으로 되며, 온도는 102°내지 104℃로 떨어진다.
실시예 4에 기술된 바와같이 반응을 진행시킨다.
수율 :
120.8g(이론치의 84.8%)의 2, 4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 89.9%의 순도(절대수율 : 76.2%)로 수득한다.
[실시예 6]
2, 4, 6-트리스[3′-(2″-에틸헥실옥시카르보닐)-2′-티아프로필]페놀의 제조
Figure kpo00005
상기식에서, R1은
Figure kpo00006
환류 냉각기 및 교반기가 장치된 술폰화 플라스크내에서, 페놀 18.82g(0.2몰), 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 122.60g(0.6몰), 파라포름알데히드 36.0g(1.2몰), 에탄올중의 디메틸아민 33% 용액 5.46g(약 0.04몰의 디메틸 아민에 해당됨) 및 N, N-디메틸포름아미드 2.0ml(1.9g)의 혼합물을 질소하에서 6시간 동안 90℃로 가열한다. 이어서 톨루엔 200ml 및 물 100ml를 부가하고 뱃치를 잠시 교반한다. 분액 깔때기에서 유기상을 분리하고 증발시켜 무수상태로 만든다. 잔류분을 70℃/0.133mbar에서 2시간 동안 건조시켜, 142.7g(이론치의 96%)의 2, 4, 6-트리스[3′-(2″-에틸헥실옥시카르보닐)-2′-티아프로필]페놀을 순도 80.8%(절대수율 : 77.6%)의 투명한 무색 오일로서 수득한다.
분석
이론치(%) : C ; 63.03, H ; 8.95, S ; 12.94
실측치(%) : C ; 62.59, H ; 8.98, S ; 12.38
[실시예 7]
1.80g(0.04몰)의 디메탈아민 기체를 사용하여 실시예 6의 과정을 반복한다. 20 내지 30℃(현탁액의 온도)에서 현탁액내로 기체를 통해준다.
수율 :
실시예 6에서 수득한 화합물과 동일한(1H-NMR 분광법 및 얇은 막 크로마토그래피에 의해 확인됨) 투명한 무색 오일 141.2g(이론치의 95%)을 순도 82.5%(절대수율 : 78.4%)로 수득한다.
[실시예 8]
2, 6-비스(n-옥틸티오메틸)-4-3급부틸 페놀의 제조
Figure kpo00007
4-3급부틸페놀 22.53g(0.15몰), 파라포름알데히드 18.02g(0.6몰), n-옥탄티올 43.88g(0.3몰), 에탄올 중의 디메탈아민 33% 용액 4.1g(약 0.03몰의 디메틸아민에 해당됨) 및 N, N-디메틸포름아미드 22.5ml(21.4g)의 혼합물을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복한다. 반응 시간은 3시간이다. 조 생성물을 150ml의 에틸 아세테이트에 용해시키고 용액을 100ml의 물로 세척한다. 유기상을 무수 상태로 증발시켜, 51g(이론치의 97%)의 2, 6-비스(n-옥틸티오메틸)-4-3급부틸페놀을 순도 93.3%(절대수율 : 90.5%)의 무색 오일로서 수득한다.
분석
이론치(%) : C ; 72.04, H ; 10.08, S ; 13.74
실측치(%) : C ; 71.91, H ; 10.83, S ; 13.55
[실시예 9]
2, 6-비스(n-옥틸티오메틸)-4-3급부틸페놀의 무 용매 제조
4-3급 부틸페놀 240.3g(1.6몰), 파라포름알데히드 468.2g(3.2몰) 및 n-옥탄티올 100.9g(3.32몰)의 혼합물을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복한다. 이어서 기체상 디메틸아민 8.7g(0.19몰)을 현탁액내로 통해 준다. 반응 시간은 3시간이다.
수율 :
670g(이론치의 90%)의 2, 6-비스(n-옥틸티오메틸)-4-3급부틸페놀을 94.1%의 순도(절대수율 : 84.7%)로 수득한다.
[실시예 10]
2, 2-비스[4, 4′-디히드록시-3, 3′, 5, 5′-테트라키스(n-옥틸티오메틸)페닐]프로판의 제조
Figure kpo00008
비스페놀 A 23.3g(0.10몰), 파라포름알데히드 20.4g(0.68몰), n-옥탄티올 60.33g(0.41몰), 에탄올중의 디메틸아민 33% 용액 7.5g(약 0.056몰의 디메틸아민에 해당됨) 및 N, N-디메틸포름아미드 40ml(38g)의 혼합물을 사용하여 실시예 8의 과정을 반복한다. 반응시간은 6시간이다.
수율 :
86.4g(이론치의 99%)의 생성물을 순도 94.6%(절대수율 : 93.7%)의 담황색 오일로서 수득한다.
분석
이론치(%) : C ; 71.10, H ; 10.30, S ; 14.89
실측치(%) : C ; 70.87, H ; 10.51, S ; 14.87
[실시예 11]
2, 4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 제조
Figure kpo00009
0.03몰의 디메틸아민 대신에 염기로서 메틸아민 0.93g(0.03몰)을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복한다.
수율 :
60.38g(이론치의 98.5%)의 생성물을 순도 78.3%(절대수율 : 77.1%)의 황색 액체로서 수득한다.

Claims (10)

  1. 예를들어 모노-, 디- 또는 트리에틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민과 같은 염기 존재하에, 하기 일반식(III) 또는 (IV)의 페놀을 포름알데히드 또는 반응조건하에서 포름알데히드를 방출하는 화합물 및 적어도 하나의 메르캅탄 R1-SH과 반응시킴으로써, 하기 일반식(I) 또는 (II)의 화합물을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00010
    R1은 1 또는 2개의 히드록시기에 의해 치환되거나 비치환된, 또는 -O-에 의해 사슬이 연결된 C1-C20알킬이거나; 또는 C1-C4알킬렌-COOR5, C1-C4알킬렌-CO-NR5R6, C5-C12시클로알킬, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, C1-C4알킬페닐 또는 페닐-C1-C4알킬이고; R2는 수소, C1-C20알킬, C2-C18알켄일 또는 할로겐이며; R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C20알킬, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐, 페닐 C1-C4알킬, 할로겐 또는 -CH2-S-R1이고, 단, R3및 R4중 적어도 하나는 -CH2-S-R1이며; R5는 C1-C20알킬, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고; R6은 수소, C1-C20알킬 또는 C2-C18알켄일이며; Z1은 -S- 또는 -C(Z3)(Z4)-이고; Z2는 수소, C1-C20알킬 또는 -CH2-S-R1이며; Z3는 수소 또는 메틸이고 또 Z4는 수소 또는 C1-C8알킬이고, 단 일반식(I) 또는 (II)의 페놀은 작용기 -CH2-S-R1을 m-위치에 함유하지 않으며; R33및 R44는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4알킬 또는 할로겐이고, 단 R33및 R44중 적어도 하나는 수소이며, 또 Z22는 수소 또는 C1-C20알킬임.
  2. 제1항에 있어서, 염기가 모노메틸아민 또는 디메틸아민인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 염기가 디메틸아민인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 메르캅탄을 기준으로 하여 1 내지 50몰%의 염기가 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응이 용매 부재하에 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00011
    상기식에서, R1, R2및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같음.
  7. 제6항에 있어서, R2가 수소 또는 메틸이고 또 R4가 메틸, 3급-부틸 또는 시클로헥실인 방법.
  8. 제1항에 있어서, R1이 C8-C12알킬, 알킬 부분에 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 -CH2-COO-알킬, -CH2-CH2-OH, 페닐 또는 벤질인 일반식(I) 화합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, R1이 C8-C12알킬인 방법.
  10. 제8항에 있어서, R1이 -CH2-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3인 방법.
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