JP2557699B2 - フェノール性チオカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
フェノール性チオカルボン酸エステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノールをホルムアルデヒド及びチオー
ルと反応させることによる、チオカルボン酸エステルの
新規な一段階の製造方法に関するものである。
ルと反応させることによる、チオカルボン酸エステルの
新規な一段階の製造方法に関するものである。
マンニッヒ塩基を経由するか又は適するフェノールを
チオ酸及びホルムアルデヒドと反応させ、続いてそうし
て得られた酸をエステル化することにより、２段階でフ
ェノール性チオエステルを製造することは公知である。
前記方法は例えばアメリカ合衆国特許願第3832328号明
細書に開示されている。
チオ酸及びホルムアルデヒドと反応させ、続いてそうし
て得られた酸をエステル化することにより、２段階でフ
ェノール性チオエステルを製造することは公知である。
前記方法は例えばアメリカ合衆国特許願第3832328号明
細書に開示されている。
適するフェノールをホルムアルデヒド及びチオールと
強塩基例えばトリエチルアミンの存在下で、又は特に触
媒としてアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるこ
とによるフェノール性チオエーテルの１段階の製造方法
は、アメリカ合衆国特許願第3553270号明細書に開示さ
れている。前記方法と同様の方法によりフェノール性チ
オエステルを製造する試みは失敗した。
強塩基例えばトリエチルアミンの存在下で、又は特に触
媒としてアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるこ
とによるフェノール性チオエーテルの１段階の製造方法
は、アメリカ合衆国特許願第3553270号明細書に開示さ
れている。前記方法と同様の方法によりフェノール性チ
オエステルを製造する試みは失敗した。
フェノールをホルムアルデヒド及びチオエステルと反
応させることによるフェノール性チオエステルの１段階
の製造方法は、アメリカ合衆国特許願第4623745号明細
書に開示されている。前記文献においては、例えば炭素
原子数２ないし20のジアルキルアミンが触媒として記載
されている。特に、ジブチルアミンが触媒として使用さ
れている。
応させることによるフェノール性チオエステルの１段階
の製造方法は、アメリカ合衆国特許願第4623745号明細
書に開示されている。前記文献においては、例えば炭素
原子数２ないし20のジアルキルアミンが触媒として記載
されている。特に、ジブチルアミンが触媒として使用さ
れている。
フェノール性チオエステルは酸化防止剤として有用な
ので、その製造のための改良方法を提供する必要がまだ
ある。モノー若しくはジメチルアミン又はモノー若しく
はジエチルアミン、好ましくはジメチルアミンの存在下
で反応を行うことにより、フェノール性チオエステルが
都合よく短時間で高収率且つ高純度で得られることが今
や判った。
ので、その製造のための改良方法を提供する必要がまだ
ある。モノー若しくはジメチルアミン又はモノー若しく
はジエチルアミン、好ましくはジメチルアミンの存在下
で反応を行うことにより、フェノール性チオエステルが
都合よく短時間で高収率且つ高純度で得られることが今
や判った。
したがって、本発明は、過剰圧力下で且つ塩基として
のモノー若しくはジメチルアミン又はモノー若しくはジ
エチルアミンの存在下で反応を行うことからなる、次式
II: 〔式中、R1とR2は下記において定義されるものと同じ意
味を表わす〕で表わされるフェノールを、ホルムアルデ
ヒド又は反応条件下でホルムアルデヒドを放出する化合
物、及び次式III: HS−CnH2n−COO−R3 （III） 〔式中、R3とｎは下記において定義されるものと同じ意
味を表わす〕で表わされるチオールと、塩基の存在下で
反応させることによる次式I: 〔式中、R1とR2は互いに独立して炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、R3は炭素原子数１ないし20のア
ルキル基又は−Ｏ−基若しくは−Ｓ−基により中断され
た炭素原子数２ないし20のアルキル基を表わし、そして
ｎは１又は２を表わす〕で表わされる化合物の製造方法
に関するものである。
のモノー若しくはジメチルアミン又はモノー若しくはジ
エチルアミンの存在下で反応を行うことからなる、次式
II: 〔式中、R1とR2は下記において定義されるものと同じ意
味を表わす〕で表わされるフェノールを、ホルムアルデ
ヒド又は反応条件下でホルムアルデヒドを放出する化合
物、及び次式III: HS−CnH2n−COO−R3 （III） 〔式中、R3とｎは下記において定義されるものと同じ意
味を表わす〕で表わされるチオールと、塩基の存在下で
反応させることによる次式I: 〔式中、R1とR2は互いに独立して炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、R3は炭素原子数１ないし20のア
ルキル基又は−Ｏ−基若しくは−Ｓ−基により中断され
た炭素原子数２ないし20のアルキル基を表わし、そして
ｎは１又は２を表わす〕で表わされる化合物の製造方法
に関するものである。
炭素原子数１ないし４のアルキル基として定義された
R1とR2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基又は第三ブチ
ル基を表わす。好ましくはR1はメチル基を表わし、そし
て、最も好ましくは第三ブチル基を表わす。R2は好まし
くは第三ブチル基を表わす。
R1とR2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基又は第三ブチ
ル基を表わす。好ましくはR1はメチル基を表わし、そし
て、最も好ましくは第三ブチル基を表わす。R2は好まし
くは第三ブチル基を表わす。
炭素原子数１ないし20のアルキル基として定義された
R3は、R1の意味に加えて、例えばペンチル基、ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、３−オクチル基、２−エチル−ｎ
−ヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基又はエイコシル基を表わす。R3
の好ましい定義は、２−エチルヘキシル基、３−オクチ
ル基又はイソトリデシル基（トリデシル基異性体の混合
物）である。
R3は、R1の意味に加えて、例えばペンチル基、ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、３−オクチル基、２−エチル−ｎ
−ヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基又はエイコシル基を表わす。R3
の好ましい定義は、２−エチルヘキシル基、３−オクチ
ル基又はイソトリデシル基（トリデシル基異性体の混合
物）である。
−Ｏ−基又は−Ｓ−基による中断された炭素原子数２
ないし20のアルキル基として定義されたR3の例は、メト
キシメチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキ
シエチル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、２−オクト
キシエチル基、２−ヘキサデシルオキシエチル基、２−
エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシプロピ
ル基、エトキシプロピル基、３−チアヘプチル基又は３
−チア−５−メチルヘキシル基である。
ないし20のアルキル基として定義されたR3の例は、メト
キシメチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキ
シエチル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、２−オクト
キシエチル基、２−ヘキサデシルオキシエチル基、２−
エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシプロピ
ル基、エトキシプロピル基、３−チアヘプチル基又は３
−チア−５−メチルヘキシル基である。
ｎは好ましくは１を表わす。
本発明の方法により得られる好ましい化合物は、式
中、R1とR2が互いに独立してメチル基又は第三ブチル基
を表わし、そしてR3が炭素原子数６ないし14のアルキル
基を表わす化合物であり、そして、最も好ましくは、式
中、R1とR2が第三ブチル基を表わし、そしてｎが１を表
わす化合物である。
中、R1とR2が互いに独立してメチル基又は第三ブチル基
を表わし、そしてR3が炭素原子数６ないし14のアルキル
基を表わす化合物であり、そして、最も好ましくは、式
中、R1とR2が第三ブチル基を表わし、そしてｎが１を表
わす化合物である。
本発明の方法により得られる特に好ましい化合物は、
式中、R1とR2が第三ブチル基を表わし、ｎが１を表わ
し、そしてR3が２−エチルヘキシル基、３−オクチル基
又はイソトリデシル基を表わす化合物である。
式中、R1とR2が第三ブチル基を表わし、ｎが１を表わ
し、そしてR3が２−エチルヘキシル基、３−オクチル基
又はイソトリデシル基を表わす化合物である。
本発明の方法において、反応物すなわちフェノール、
ホルムアルデヒド及びチオールは、化学量論量で使用す
ることができる。しかしながら、場合によっては、ホル
ムアルデヒド及び／又はチオールを過剰に使用するのが
有利であり得る。
ホルムアルデヒド及びチオールは、化学量論量で使用す
ることができる。しかしながら、場合によっては、ホル
ムアルデヒド及び／又はチオールを過剰に使用するのが
有利であり得る。
本発明の方法は、塩基としてのモノー若しくはジメチ
ルアミン又はモノー若しくはジエチルアミンの存在下で
行う。モノー又はジメチルアミン、特にジメチルアミン
を使用するのが好ましい。
ルアミン又はモノー若しくはジエチルアミンの存在下で
行う。モノー又はジメチルアミン、特にジメチルアミン
を使用するのが好ましい。
塩基は、チオールに対して１〜50モル％、好ましくは
10〜25モル％の量で使用することができる。
10〜25モル％の量で使用することができる。
105ないし106Paの過剰の圧力下で本発明の方法を行う
のが特に好都合である。反応温度は、例えば80ないし20
0℃の範囲内にある。好ましい温度範囲は120ないし150
℃である。
のが特に好都合である。反応温度は、例えば80ないし20
0℃の範囲内にある。好ましい温度範囲は120ないし150
℃である。
反応時間は、フェノール及びチオールに応じて変わり
得るものであり、そして例えば30分ないし６時間、好ま
しくは45分ないし４時間である。
得るものであり、そして例えば30分ないし６時間、好ま
しくは45分ないし４時間である。
本発明の方法は、溶媒を用いて又は用いずに行うこと
ができる。溶媒を使用する場合には、最終生成物に対し
て約20重量％で十分であろう。この量は、慣用の溶媒量
に比べて実質的に減少しており、そして本発明の方法の
利点である。
ができる。溶媒を使用する場合には、最終生成物に対し
て約20重量％で十分であろう。この量は、慣用の溶媒量
に比べて実質的に減少しており、そして本発明の方法の
利点である。
適する溶媒は、その中に反応物が一定量溶解すること
ができ、且つ反応条件下で実質的に不活性なものであ
る。前記溶媒の例は炭化水素例えばトルエン、キシレ
ン、オクタン及びβ−テルペン；エーテル例えばジオキ
サン、ジエチルエーテル、エチレングリコールのジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等である。塩素化炭化
水素例えば四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエタ
ン、及びパークロロエタンも溶媒として都合よく使用す
ることができる。炭素原子３個ないし６個を有する第１
及び第２アルコール例えばイソプロパノール、第二ブチ
ルアルコール、第三ブチルアルコール、第三アミルアル
コール、及びヘキシルアルコールも、本発明の方法を成
功裏に行うために推奨することができる。
ができ、且つ反応条件下で実質的に不活性なものであ
る。前記溶媒の例は炭化水素例えばトルエン、キシレ
ン、オクタン及びβ−テルペン；エーテル例えばジオキ
サン、ジエチルエーテル、エチレングリコールのジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等である。塩素化炭化
水素例えば四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエタ
ン、及びパークロロエタンも溶媒として都合よく使用す
ることができる。炭素原子３個ないし６個を有する第１
及び第２アルコール例えばイソプロパノール、第二ブチ
ルアルコール、第三ブチルアルコール、第三アミルアル
コール、及びヘキシルアルコールも、本発明の方法を成
功裏に行うために推奨することができる。
しかしながら、溶媒の不存在下で本発明の方法を行う
のが好ましい。
のが好ましい。
ホルムアルデヒド、又は反応条件下でホルムアルデヒ
ドを放出する化合物例えばパラホルムアルデヒド又はヘ
キサメチレンテトラミンを本発明の方法に使用する。ホ
ルムアルデヒド及び、特にパラホルムアルデヒドが好ま
しい。
ドを放出する化合物例えばパラホルムアルデヒド又はヘ
キサメチレンテトラミンを本発明の方法に使用する。ホ
ルムアルデヒド及び、特にパラホルムアルデヒドが好ま
しい。
反応混合物を冷却後、例えば蒸留及び、所望により精
製することにより、最終生成物を得ることができる。
製することにより、最終生成物を得ることができる。
しかしながら、本発明の方法の別の利点は、最終生成
物が多くの用途のためにそれらを直接更に使用し得る純
度で得られるということである。それにもかかわらず最
終生成物を精製することを望む場合には蒸留を好ましく
はフラッシュ蒸留装置中で好ましくは0.5〜5Paの圧力下
で行う。
物が多くの用途のためにそれらを直接更に使用し得る純
度で得られるということである。それにもかかわらず最
終生成物を精製することを望む場合には蒸留を好ましく
はフラッシュ蒸留装置中で好ましくは0.5〜5Paの圧力下
で行う。
出発原料であるフェノールとチオールは公知化合物で
あり、そしていくつかは市販されているか又は公知方法
により製造することができる。
あり、そしていくつかは市販されているか又は公知方法
により製造することができる。
本発明の方法により製造した式Ｉで表わされる化合物
は公知化合物であり、そして酸素、熱、光又は高エネル
ギー放射により生ずる分解に対して有機物質を保護する
ための安定剤として使用することができる。
は公知化合物であり、そして酸素、熱、光又は高エネル
ギー放射により生ずる分解に対して有機物質を保護する
ための安定剤として使用することができる。
前記化合物の好ましい用途は有機ポリマー中及びエラ
ストマー中、又は例えばヨーロッパ特許願Ａ−0059168
号明細書に開示されたような鉱油又は合成潤滑剤中での
酸化防止剤としての用途である。
ストマー中、又は例えばヨーロッパ特許願Ａ−0059168
号明細書に開示されたような鉱油又は合成潤滑剤中での
酸化防止剤としての用途である。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するもので
あり、その際特記しない限り部及び百分率は重量によ
る。
あり、その際特記しない限り部及び百分率は重量によ
る。
実施例1:2′−エチルヘキシル3,5−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジルチオグリコレートの製造 撹拌機、温度計、窒素供給及びガス導入管を備え、並
びにコンデンサー付き蒸留ヘッド及び真空接続部付き受
器を備えた750ml反応器（３・10Paまで耐える）からな
る装置に、連続して2,4−ジ−第三ブチルフェノール20
6.3g（1.0モル）、100％パラホルムアルデヒド36.0g
（1.2モル）及び２−エチルヘキシルチオグリコレート2
04.0g（1.0モル）を入れた。この懸濁液を窒素で覆い、
次いで中程度に撹拌しながら、2000Paに減圧し、反応器
を密封する。次いでガス状ジメチルアミン4.5g（0.1モ
ル）をガス導入管を通して10分かけて懸濁液中に通す
と、これにより反応混合物はわずかに発熱し、そして温
度は約５℃上昇し、反応器中の真空度は約1.2・104Paと
なる。
−ヒドロキシベンジルチオグリコレートの製造 撹拌機、温度計、窒素供給及びガス導入管を備え、並
びにコンデンサー付き蒸留ヘッド及び真空接続部付き受
器を備えた750ml反応器（３・10Paまで耐える）からな
る装置に、連続して2,4−ジ−第三ブチルフェノール20
6.3g（1.0モル）、100％パラホルムアルデヒド36.0g
（1.2モル）及び２−エチルヘキシルチオグリコレート2
04.0g（1.0モル）を入れた。この懸濁液を窒素で覆い、
次いで中程度に撹拌しながら、2000Paに減圧し、反応器
を密封する。次いでガス状ジメチルアミン4.5g（0.1モ
ル）をガス導入管を通して10分かけて懸濁液中に通す
と、これにより反応混合物はわずかに発熱し、そして温
度は約５℃上昇し、反応器中の真空度は約1.2・104Paと
なる。
淡い、流動性の懸濁液を130℃に加熱し、次いでこの
温度で４〜５時間撹拌すると、圧力は25・105Paに上昇
する。懸濁液は透明な橙黄色溶融物となり、これは反応
が終りに向うにつれて、反応水により非常に濁ってく
る。反応混合物を70℃に冷却し、次いでこの温度で、20
00Paの真空を用いる蒸留により、ジメチルアミン、水及
びいくらかの過剰のホルムアルデヒドからなる混合物を
蒸留により除去すると、100℃且つ2000Paまででその蒸
留は完了する。
温度で４〜５時間撹拌すると、圧力は25・105Paに上昇
する。懸濁液は透明な橙黄色溶融物となり、これは反応
が終りに向うにつれて、反応水により非常に濁ってく
る。反応混合物を70℃に冷却し、次いでこの温度で、20
00Paの真空を用いる蒸留により、ジメチルアミン、水及
びいくらかの過剰のホルムアルデヒドからなる混合物を
蒸留により除去すると、100℃且つ2000Paまででその蒸
留は完了する。
収量：屈折率▲ｎ20 D▼＝1.5140を有する最終生成物41
3.5g（理論量の98％）。
3.5g（理論量の98％）。
実施例2: 溶媒としてジメチルホルムアミド146.0g（2.0モル）
を使用して、実施例１の方法を繰り返す。懸濁液を125
℃で45分間撹拌すると、圧力は約1.2・104Paから約1.5
・105Paに上昇する。
を使用して、実施例１の方法を繰り返す。懸濁液を125
℃で45分間撹拌すると、圧力は約1.2・104Paから約1.5
・105Paに上昇する。
収量：屈折率▲ｎ20 D▼＝1.5120を有する最終生成物435
g（理論量の99％）。
g（理論量の99％）。
実施例3:イソトリデシル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルチオグリコレートの製造 実施例１に記載されたものと同じ装置に、室温で連続
して、2,6−ジ−第三ブチルフェノール164.8g（0.8モ
ル）、イソトリデシルチオグリコレート219.6g（0.8モ
ル）及び100％パラホルムアルデヒド26.4g（0.88モル）
を入れる。
ドロキシベンジルチオグリコレートの製造 実施例１に記載されたものと同じ装置に、室温で連続
して、2,6−ジ−第三ブチルフェノール164.8g（0.8モ
ル）、イソトリデシルチオグリコレート219.6g（0.8モ
ル）及び100％パラホルムアルデヒド26.4g（0.88モル）
を入れる。
この懸濁液を窒素で覆い、次いで中程度に撹拌しなが
ら2000Paに減圧し、反応器を密封する。次いでガス状ジ
メチルアミン9.3g（0.206モル）をガス導入管を通して1
0分かけて懸濁液中に通す。続いて起る反応は著しく発
熱的である。温度は約５〜10℃上昇し、そして反応器中
の真空度は約2.5・104Paとなる。
ら2000Paに減圧し、反応器を密封する。次いでガス状ジ
メチルアミン9.3g（0.206モル）をガス導入管を通して1
0分かけて懸濁液中に通す。続いて起る反応は著しく発
熱的である。温度は約５〜10℃上昇し、そして反応器中
の真空度は約2.5・104Paとなる。
淡い、流動性の懸濁液を140℃に加熱し、次いでこの
温度で４〜５時間撹拌すると、圧力は2.3・105に上昇す
る。懸濁液は透明な黄褐色溶融物となり、これは反応が
終りに向うにつれて、反応水により非常に濁ってくる。
反応混合物を70℃に冷却し、次いでこの温度で吸収剤と
して流動分解触媒（CFC）10.0gを加え、次いで2000Paの
真空を用いることにより、ジメチルアミン、水及びいく
らかの過剰のパラホルムアルデヒドからなる混合物を留
去すると、100℃までで、蒸留は完了する。その後溶融
物を100℃での清橙化過により吸収剤から単離する。
温度で４〜５時間撹拌すると、圧力は2.3・105に上昇す
る。懸濁液は透明な黄褐色溶融物となり、これは反応が
終りに向うにつれて、反応水により非常に濁ってくる。
反応混合物を70℃に冷却し、次いでこの温度で吸収剤と
して流動分解触媒（CFC）10.0gを加え、次いで2000Paの
真空を用いることにより、ジメチルアミン、水及びいく
らかの過剰のパラホルムアルデヒドからなる混合物を留
去すると、100℃までで、蒸留は完了する。その後溶融
物を100℃での清橙化過により吸収剤から単離する。
収量：屈折率▲ｎ20 D▼＝1.5063を有する最終生成物375
g（理論量の95％）。
g（理論量の95％）。
実施例4: 溶媒としてジメチルホルムアミド114.0g（1.56モル）
及びジメチルアミン5.7g（0.126モル）を使用して、実
施例３の方法を繰り返す。懸濁液を130〜140℃で1.5時
間撹拌すると、圧力は1.9・105Paに上昇する。
及びジメチルアミン5.7g（0.126モル）を使用して、実
施例３の方法を繰り返す。懸濁液を130〜140℃で1.5時
間撹拌すると、圧力は1.9・105Paに上昇する。
収量：屈折率▲ｎ20 D▼＝1.5080を有する最終生成物367
g（理論量の93％）。
g（理論量の93％）。
実施例5:3−オクチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルチオグリコレートの製造 2,6−ジ−第三ブチルフェノール247.6g（1.20モ
ル）、３−オクチルチオグリコレート244.8g（1.20モ
ル）、100％パラホルムアルデヒド39.6g（1.32モル）及
びジメチルアミン18.0g（0.40モル）を使用して、実施
例３の方法を繰り返す。懸濁液を125℃で４時間撹拌す
ると、圧力は2.3・105Paに上昇する。
キシベンジルチオグリコレートの製造 2,6−ジ−第三ブチルフェノール247.6g（1.20モ
ル）、３−オクチルチオグリコレート244.8g（1.20モ
ル）、100％パラホルムアルデヒド39.6g（1.32モル）及
びジメチルアミン18.0g（0.40モル）を使用して、実施
例３の方法を繰り返す。懸濁液を125℃で４時間撹拌す
ると、圧力は2.3・105Paに上昇する。
収量：屈折率▲ｎ20 D▼＝1.5130を有する黄色液体とし
ての最終生成物482g（理論量の95％）。
ての最終生成物482g（理論量の95％）。
実施例6:フラッシュ蒸留による精製 実施例１〜５の各々の粗生成物を、時間当り450gの速
度でフラッシュ蒸留装置（ガラス0.04m2）内に、ジャケ
ット温度160℃、コンデンサー温度27℃、ワイパー（wip
er）速度250rpm及び圧力0.5Paで供給する。
度でフラッシュ蒸留装置（ガラス0.04m2）内に、ジャケ
ット温度160℃、コンデンサー温度27℃、ワイパー（wip
er）速度250rpm及び圧力0.5Paで供給する。
各蒸留により、粗生成物の量に対して約93％の収率
で、透明な淡黄色ないし黄色の生成物を得る。
で、透明な淡黄色ないし黄色の生成物を得る。
実施例7:3′,4′−ジメチル−１′−ヘキシル3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオグリコレート 2,6−ジ−第三ブチルフェノール247.6g（1.2モル）、
イソオクチルチオグリコレート（異性体の混合物）244.
8g（1.2モル）、パラホルムアルデヒド39.6g（1.32モ
ル）及びジメチルアミン18.0g（0.4モル）を使用して、
実施例１の方法を繰り返す。実施例１の反応過程と同じ
反応過程が観察される。圧力は反応中に2.3・105Paまで
上昇する。
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオグリコレート 2,6−ジ−第三ブチルフェノール247.6g（1.2モル）、
イソオクチルチオグリコレート（異性体の混合物）244.
8g（1.2モル）、パラホルムアルデヒド39.6g（1.32モ
ル）及びジメチルアミン18.0g（0.4モル）を使用して、
実施例１の方法を繰り返す。実施例１の反応過程と同じ
反応過程が観察される。圧力は反応中に2.3・105Paまで
上昇する。
収量：屈折率▲ｎ20 D▼＝1.5145を有する最終生成物472
g（理論量の93％）。
g（理論量の93％）。
この生成物は薄膜エバポレータ（頭頂温度:5mbarで24
0℃）中での蒸留により容易に更に精製することがで
き、97％を越える純度で最終生成物を与える。粘度（40
℃における値）197〜198mPa・ｓでの密度は1.0043g/ml
である。
0℃）中での蒸留により容易に更に精製することがで
き、97％を越える純度で最終生成物を与える。粘度（40
℃における値）197〜198mPa・ｓでの密度は1.0043g/ml
である。
Claims (10)
- 【請求項１】過剰圧力下で且つ塩基としてのモノー若し
くはジメチルアミン又はモノー若しくはジエチルアミン
の存在下で反応を行うことからなる、次式II: 〔式中、R1とR2は下記において定義されるものと同じ意
味を表わす〕で表わされるフェノールを、ホルムアルデ
ヒド又は反応条件下でホルムアルデヒドを放出する化合
物、及び次式III: HS−CnH2n−COO−R3 （III） 〔式中、R3とｎは下記において定義されるものと同じ意
味を表わす〕で表わされるチオールと、塩基の存在下で
反応させることによる次式I: 〔式中、R1とR2は互いに独立して炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、R3は炭素原子数１ないし20のア
ルキル基又は−Ｏ−基若しくは−Ｓ−基により中断され
た炭素原子数２ないし20のアルキル基を表わし、そして
ｎは１又は２を表わす〕で表わされる化合物の製造方
法。 - 【請求項２】チオールに対して１〜50モル％の塩基が使
用される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】反応が溶媒の不存在下で行われる請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】105ないし106Paの過剰圧力が用いられる請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】反応温度が120ないし150℃の範囲内にある
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】式Ｉで表わされる粗生成物がフラッシュ蒸
留により精製される請求項１記載の方法。 - 【請求項７】式中、R1とR2が互いに独立してメチル基又
は第三ブチル基を表わし、そしてR3が炭素原子数６ない
し14のアルキル基を表わす式Ｉで表わされる化合物を製
造するための請求項Ｉ記載の方法。 - 【請求項８】式中、R1とR2が第三ブチル基を表わし、そ
してｎが１を表わす式Ｉで表わされる化合物を製造する
ための請求項７記載の方法。 - 【請求項９】式中、R3が２−エチルヘキシル基、３−オ
クチル基又はイソトリデシル基を表わす式Ｉで表わされ
る化合物を製造するための請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】塩基がジメチルアミンである請求項１記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH498787 | 1987-12-22 | ||
| CH4987/87-5 | 1987-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02775A JPH02775A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2557699B2 true JP2557699B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63324753A Expired - Lifetime JP2557699B2 (ja) | 1987-12-22 | 1988-12-22 | フェノール性チオカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5110978A (ja) |
| EP (1) | EP0322360B1 (ja) |
| JP (1) | JP2557699B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806766A (ja) |
| CA (1) | CA1328464C (ja) |
| DE (1) | DE3866526D1 (ja) |
| ES (1) | ES2027798T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US20060183935A1 (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | The Lubrizol Corporation | Processing improvements for hindered, ester-substituted phenols |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1288604B (de) * | 1966-08-18 | 1969-02-06 | Advance Prod Gmbh | Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff in der Waerme |
| US3553270A (en) * | 1967-12-22 | 1971-01-05 | Ethyl Corp | Preparation of phenolic thioethers |
| US4623745A (en) * | 1984-07-25 | 1986-11-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing phenolic thiocarboxylic esters |
| US4874885A (en) * | 1986-12-24 | 1989-10-17 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of mercaptomethylphenols |
-
1988
- 1988-12-13 ES ES198888810859T patent/ES2027798T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-13 DE DE8888810859T patent/DE3866526D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-13 EP EP88810859A patent/EP0322360B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-20 CA CA000586412A patent/CA1328464C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-21 BR BR888806766A patent/BR8806766A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-22 JP JP63324753A patent/JP2557699B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-21 US US07/632,585 patent/US5110978A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5110978A (en) | 1992-05-05 |
| DE3866526D1 (de) | 1992-01-09 |
| CA1328464C (en) | 1994-04-12 |
| ES2027798T3 (es) | 1992-06-16 |
| EP0322360A2 (de) | 1989-06-28 |
| EP0322360A3 (en) | 1989-08-02 |
| EP0322360B1 (de) | 1991-11-27 |
| BR8806766A (pt) | 1989-08-29 |
| JPH02775A (ja) | 1990-01-05 |
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