JPH10512283A

JPH10512283A - ペンタエリスリトールテトラエステルを含む組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10512283A
Application number: JP9506724A
Authority: JP
Inventors: チショル・ダニエル; ペブラー・リチャード; ミネオ・ガレット; クレイン・マーク; デノウ・ミハエル
Original assignee: ダブリュアイティシーオーコーポレーション
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 1998-11-24
Also published as: WO1997003954A1; EP0782566A4; EP0782566A1; CA2198618A1

Abstract

(57)【要約】開示事項は、各アルキル部分の炭素数が４から２０のペンタエリスリトールのテトラ（３−アルキルチオプロピオネート）の製造方法である。この方法においては、ペンタエリスリトールと１もしくはそれ以上の低分子量アルキル（例えばエチル）３−アルキルチオプロピオネートエステルとが、昇温された温度で有機スズの存在下反応に供される。さらに、主たる成分としての前記テトラエステルを有し、さらに対応するトリエステルと低分子量アルキル３−アルキルチオプロピオネートとを有する組成物をも開示する。

Description

【発明の詳細な説明】ペンタエリスリトールテトラエステルを含む組成物およびその製造方法本発明は、ペンタエリスリトールのテトラエステルを含む新規な組成物およびこのような組成物を製造する方法に関するものである。より詳しくは、本発明は多くの製造上の利点を有する新規な製法によりペンタエリスリトールのテトラ（３−アルキルプロピオネート）エステルの提供に関するものであり、またこの製法は、その主たる部分であるテトラエステルが容易に回収、精製され得る新規な組成物をも提供するものである。通常、アルキルチオアルカノイックアシド等から誘導されるアルキルエステルは、使用中のみならず、加工、押し出し成型、モールド成型に際しても熱および酸化劣化を受けるポリマー樹脂等のような有機材料の安定剤として用いられることが知られている。このような一般的な有用性を有するエステルは、いままでに種々の製法により得られていた。例えば、デクスター等の米国特許(Dexter et a l.U.S.Patent No.3,758,549)は、基本的には、エステル交換法によるこれらのタイプの産物の製法を教示している。このような方法によれば、特にエステル交換法が工場での生産スケールで行われた場合は、９０重量％もしくはそれ以上のテトラエステルを有する生産物を得ることはしばしば困難であった。ポリオレフィンの劣化に対する耐性を向上させる安定剤としては、メルカプトカルボン酸の多官能エステルとアルファ−オレフィンを反応させることによっても得ることができる。このタイプの安定剤およびそれらの製造方法は、カウダー等の米国特許(Kauder et al.U.S.Patent No.4,080,364)に開示されている。このタイプの付加反応による場合、このようにして得られた生成物が、一般に９０重量％、もしくはそれ以上のテトラエステルの成分を含むことは無いことが経験上示されている。中村等の米国特許(Nakamura,et al.U.S.Patent No.4,349,468)では、ポリオレフィン用の安定剤であるペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）の製法が教示されている。この安定剤は、アゾニトリルもしくは過酸化物の触媒の存在下、メルカプトプロピオン酸もしくはそのエステルと１− ドデセンのようなアルファオレフィンを加熱し、合成されたアルキルチオプロピオン酸をペンタエリスリトールでエステル化する工程により生成される。得られる生成物は、アルファオレフィン反応が不必要な異性体の副生成物を生成し、別に精製工程を設けない場合ペンタエリスリトールエステルの品質はより低下することから、通常劣悪なものである。チソルム等の米国特許(Chisholm,et al.U.S.Patent No.5,057,622)は、次のような工程により３−アルキルチオプロピオン酸のペンタエリスリトールテトラエステルの提供を開示している。この製法は、まず、対応するアルキルメルカプタンが、強アルカリ条件下でアクリル酸ナトリウムと化合され、酸性化した後、フリーな３−アルキルチオプロピオン酸を回収する一連の工程で行われる。次に、酸は強酸触媒存在下でペンタエリスリトールでエステル化される。この全体的な製造スキムは、量的関係で比較的非効率であり、副生成物からのテトラエステルの回収は困難な場合がある。さらに、チソルム等の米国特許(Chisholm,et al.U.S.Patent No.5,057,622)は、上述したデクスター等の米国特許(Dexter et al.U.S.Patent No.3,758,549)、カウダー等の米国特許(Kauder et al.U.S.Patent No.4,080,364)、および中村等の米国特許(Nakamura,et al.U.S.Patent No.4,349,468)の方法を用いて３−ドデシルチオプロピオン酸のペンタエリスリトールテトラエステルを生成する試みは、反応時間、触媒使用の効率、収量、望まれない副生成物の存在、および／または回収の容易性において不満足な結果が得られた点を明らかにしている。したがって、ペンタエリスリトールの３−アルキルチオプロピオネートテトラエステルの効率的な製法およびある意味での高収率でテトラエステルを簡単に回収する利益がある製法が必要とされている。本発明は、各アルキル部分の炭素数が４から２０であるペンタエリスリトールテトラキス３−アルキルチオプロピオネートテトラエステルの製造方法であって、ペンタエリスリトールと低分子量アルキル（好ましくはメチル）３−アルキルチオプロピオネートとを、この反応用の有機スズ触媒の存在下、前記テトラエステルが生成する温度まで昇温した条件下での反応工程を有する製造方法を提供するものである。より詳しくは、ペンタエリスリトールは、１もしくはそれ以上の低分子アルキル３−アルキルチオプロピオネートエステルであって、この低分子アルキル部分は炭素数が１から４でかつ分子の枝分かれが無く、またアルキル部分は４から２０の炭素数を有するものである。本発明は、少なくとも約９０重量％、より好ましくは少なくとも約９５重量％の１もしくはそれ以上の各アルキル部分の炭素数が４から２０のペンタエリスリトールのテトラキス３ーアルキルチオプロピオネートテトラエステルと、１もしくはそれ以上のペンタエリスリトールのトリス（３−アルキルチオプロピオネート）エステルおよび低分子（Ｃ₁からＣ₄）アルキル３−アルキルチオプロピオネート即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル３−アルキルチオプロピオネートであって各アルキル部分の炭素数が４から２０であるものとを有する組成物を提供するものである。本発明により生成されるテトラエステルは、例えばポリマー樹脂が使用中と同様に加工、押し出し成型、モールド成型中に受ける熱劣化、酸化劣化に対する安定剤として有用である。本発明は、低分子アルキル３−アルキルチオプロピオネートを用いるが、この「低分子アルキル」とは、好ましくは枝分かれの無いもので、−ＯＨと置換する場合は比較的揮発性のアルカノールであるアルキル鎖である。好ましい低分子アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルである。最も好ましい低分子アルキル基としては、メチル基である。本発明の製法で用いられる３−アルキルチオプロピオネートは、多くの製法の内のいかなる製法によって生成されたものであってもよいが、好ましいものの一つとしては、下記に示された製法である。３−アルキルチオプロピオネートは、望まれる３−アルキルチオプロピオネートの他のいかなるものの回収を最小限とするためになされる直接付加反応法により得ることができる。３−アルキルチオプロピオネート内のアルキル基の炭素鎖の長さは、反応容器内に充填されるメルカプタンの炭素鎖によって選択される。選択されたメルカプタンは、３−アルキルチオプロピネートを生成するためのメチルアタリレートと付加反応がなされる。メルカプタンは式ＲＳＨで示されるものであり、Ｒは炭素数が４から約２０の炭素鎖長を有する。これに関する典型的な反応物としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オタチルメルカプタン、ｎ− デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が含まれる。このメルカプタンとエステル付加反応物とは、いずれかの成分が僅かに等モルレベルを越えることもありえるが、通常等モルで充填される。アクリレート反応物として特徴付けられるその他の付加反応物は、対応する低分子アルキルアクリレートとして反応容器内に充填することもできる。ここで、「低分子アルキル」は上記定義の通りである。これに関する好ましい反応物は、メチルアクリレートである。付加反応は、強塩基条件下で行われる。いかなる強塩基も触媒として用いることができ、少なくとも約ｐＨ１１となるそれらの水溶液で提供されてもよい。塩基の強さは、それらの１％水溶液が少なくとも約ｐＨ１３であるとして通常定義することができる。これに関する代表的な強塩基としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。しかしながら、この反応は溶媒が無い状態で行われることが好ましいことから、水酸化カリウムもしくはその他の強塩基の個体のペッレトが水溶液より好ましく用いられる。反応組成物にこの強塩基が適切な濃度で含有されていることは重要である。その量は、付加反応のための触媒として機能するために適切な量とされる。例えば、反応組成物は、代表的には、反応容器内に充填されるアタリレートのモル数に対し、少なくとも１から２モルパーセント含まれるべきである。付加反応が必要程度進行した後、３−アルキルチオプロピオネートは、まず代表的には適当な無機酸の水溶液で反応物の酸性化を行うことにより、反応組成物からの単離工程が開始される。これにより水相および有機相が分離する。メルカプタン反応物の炭素鎖長により必要であれば、両相は、アルキルチオプロピオネートの融解を維持するのに十分な温度に維持される。分離が完了した後、集められた有機相は、好ましくは未反応物を除去（必要であれば回収）するために吸引除去され、そしてこれにより３−アルキルチオプロピオネート付加反応生成物が得られる。生産されたもしくは得られた、低分子アルキル（好ましくはメチル）３−アルキルチオプロピオネートは、必要なテトラエステルで製造されたペンタエリスリトールと反応に供される。３−アルキルチオプロピオネートとペンタエリスリトールとが、昇温条件下で反応に必要な有機スズの存在下、反応させた場合、この反応が満足しうる比率、収量で進行することが見いだされた。ペンタエリスリトールの存在量に対して、化学量論的に過剰なエステル量を採用することが好ましい。通常、有機スズ触媒の量は、ペンタエリスリトールの存在量を基礎として約５重量％までの範囲とすることができるが、より多量の触媒を用いてもよい。有機スズ化合物に含まれる好ましい触媒としては、特に、モノアルキルチンハイドロオキサイド、モノアルキルチンクロライド、モノアルキルチンクロロハイドロオキサイド、および／またはこれらの混合物が挙げられる。なお、ここでアルキル基の炭素数は１から８である。前述したいかなるものの混合物も有利に用いることができる。特に好ましい触媒には、モノブチルチンタロライドおよびモノブチルチンハドロオキサイドが含まれ、より好ましい触媒は、モノブチルチンハイドロオキサイドとモノブチルチンタロライドとを重量比で５０：５０の混合物で、両触媒の総量がペンタエリスリトールの存在量を基礎として約１．５から２．０重量％のものである。好ましくは、少なくとも一つの塩化有機スズ、より好ましくは少なくとも一つのアルキルチンタロライドの化合物が触媒成分に存在することである。他の有用な触媒には、モノ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチントリス（３−アルキルチオプロピオネート）およびジ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチンビス（３−アルキルチオプロピオネート）と同様に、ジメチルチンビス−ネオデカノエイトのようなジ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチンビス−（Ｃ₈〜Ｃ₁₂）カルボキシレートが含まれる。後述する好ましい実施例には、ジメチルチンビス−３−ラウリルチオプロピオネートおよびメチルチントリス−３−ラウリルチオプロピオネートが含まれる。例えばメチルである低分子３−アルキルチオプロピオネート、ペンタエリスリトール、および触媒の反応は、無溶媒で行われる。必要であれば、少量であるが有効量の溶媒を用いてもよいが、反応物に不活性であり、非常に高い沸点を有し、そして比較的容易に反応により生成する組成物から除去できるものでなければならない。反応は、必要とされるテトラエステルの形成が可能となるのに有効な温度で行われる。有効な反応温度は、代表的には１５０℃から２５０℃の範囲であり、より代表的には１７５℃から２２５℃の範囲である。この分野における経験より理解されるであろうように、反応中は、例えば温度の上昇に対して、温度の調整が望まれるであろう。反応における十分な転換に必要とされる時間は、代表的には２から２０時間の範囲内である。このような温度条件で要求されるテトラエステル生成物の生成が、特に許容できる比率で重大な収量で達成できるという事実が確認された。これは従来技術の教示からは全く予期されないものであり，エステル交換により必要なテトラエステルを生成することを示す米国特許第５，０５７，６２２号では成功しないものである。さらに、本発明の方法は、必要な生成物の単離前ですでに約７０％を越える収量の必要なテトラエステルの生成を達成した。この反応は、比較的高減圧下で行うことも好ましい。これにより、反応時間が短縮され、より完全な反応を提供することができる。約１５ｍｍＨｇの減圧は有効であるが、約２ｍｍＨｇのオーダーの高減圧が好ましい。必要とされるテトラエステルを生成するエステル交換法の完了後、テトラエステルは、その後の回収工程により反応組成物より回収され、そしてこの分野で周知の方法により精製されるであろう。例えば、触媒は濾過され、精製物は１もしくはそれ以上の再結晶工程により精製される。このエステル交換法は、有機相が有機溶媒で精製された溶媒である操作に従うことが好ましい。好ましくは、溶媒精製媒体が１もしくはそれ以上の有機溶媒で、これが調製された特定のアルキルチオプロピオニックテトラエステルに特に良く適合するものである。好ましい溶媒は、２−プロパノール（イソプロパノール）である。他の適当な溶媒には、メタノール、エタノール、エチルアセテート、イソプロピルアセテート等のものが含まれる他の低分子量アルコール、および低分子量エステルが含まれる。好ましい溶媒、もしくは混合物は、さらなる(work- up)精製工程を改良し、必要であれば、それらの費用を最小とするであろう。好ましい有機溶媒混合物の例としては、メタノールとイソプロパノールの混合物が、ペンタエリスリトールと液体３−オクチルメルカプトプロピオン酸のテトラエステルのさらなる(work-up)精製には通常好ましい。この溶媒の混合物は、このテトラエステルと不溶であり、いかなるトリエステル不純物および未反応オクチルメルカプトプロピオン酸に対する抽出溶媒としてよく働くことが見いだされた。代表的な２成分溶媒混合物は、約９：１から１：９の間の比率である。この方法によれば、９０重量％、より好ましくは９５重量％もしくはそれ以上の必要なペンタエリスリトールのテトラ（３−アルキルチオプロピオネート）エステルを有する生成物が得られる。この組成物は、少量のトリエステル、すなわちペンタエリスリトールのトリ（３−アルキルチオプロピオネート）エステル、および少量の未反応低分子（例えばエチル）３−アルキルチオプロピオネートエステルを含むであろう。反応の完了の程度によりそれ以上もしくはそれ以下の場合も当然ありうるが、通常、トリエステル副生成物および未反応エステルの量は、０．１重量％まで、もしくは１重量％までである。ここで取り上げているタイプのエステルは、代表的にはポリマーの安定剤として有用である。ペンタエリスリトールのテトラエステルは、独占販売されている (proprietary)ポリマーやテレフタレート成分およびゴムタイプの成分を有するポリマー混合物クラスのための安定剤に有効である。独占販売されている(propr ietary)ポリマーのこれらのタイプから押し出し成型された物品は、優れた対衝撃特性を有しており、自動車のバンパー等に用いるのに好適である。ペンタエリスリトールの３−ドデシルチオプロピオネートテトラエステルは、本発明の方法よりより複雑であると思われる方法により商業スケールで製造された類似のエステル安定剤と通常同様の能力があることが見いだされた。本発明により調製された種々のテトラエステル安定剤は、異なる特性のポリマーに特に有効である異なる物理的特性を有する。例えば、ドデシルメルカプタンより生成されたエステルは、室温では固体であり、安定剤として使用した場合、あまり悪臭がない。オクチルメルカプタンから生成されたエステルは、基本的には室温で液体であり、より大きな分子量を有するエステルよりワックス状でなく、特に室温で液状の傾向のあるポリマーとは相溶性がある。デシルメルカプタンから生成されたエステルは、代表的にはレインビットィーン(reinbetween)であり、過剰な揮発性なしに良い相溶性を示す。本発明は、以下の本発明を説明する目的の実施例にさらに記載されているが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。実施例１Ａ．メチル３−ラウリルチオプロピオネートの製造１リットルの三つ首フラスコ内に、３８０ｇのラウリルメルカプタン（ＬＭ）を投入した。冷却器と窒素パージをフラスコにセッティングした後、２．０ｇのＫＯＨが添加された。１６０ｇのメチルアタリレート（ＭＡ）を滴下ロートに充填し、前記フラスコに取り付けた。フラスコ内容物を５５℃まで加熱した。温度を５０℃から６５℃の間に維持した状態で、９０分以上の時間をかけてゆっくりとＭＡを滴下した。さらに３０分間撹拌後、内容物を分析した。追加のＭＡ６ｇを投入し、４５分間撹拌した。分析後、生成物に、２．０ｇの濃硫酸、２００ｇの水を添加し、撹拌することにより洗浄された。沈降後、水相は傾けられ、生成物は枝付きフラスコに移された。生成物は乾燥され、残余のＭＡは９３℃、減圧下で蒸気除去された。Ｂ．ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）の製造工程Ａの生成物４９１．４ｇ、モノペンタエリスリトール４６．３８ｇ、モノブチルチンハイドロオキサイド０．３４ｇ、およびモノブチルチンクロライド０．３４ｇを１リットルの枝付きフラスコ内に投入した。混合物は、１時間、１７５℃、減圧下で加熱され、そして温度は２００℃に昇温され３時間加熱された。生成物は分析され、次いで少量の固形物を除去するためワットマン(whatman)＃４０フィルター紙およびセライト(Celite)フィルターエイドを用いて濾過された。濾過された生成物４７７．０ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４７７．０ｇは、２リッターフラスコに投入された。混合物は、５０℃に加熱され、そして撹拌と共に冷却および結晶化がなされた。混合物は、２７℃に冷却され、そして結晶は集められ、ＩＰＡ２０ｍｌで洗浄された。結晶および母液は分析された。３４２ｇの「湿った」結晶および３１３ｇのＩＰＡは、洗浄された２リッターフラスコに投入された。この混合物は、５７℃に加熱された。撹拌され、冷却および結晶化がなされた。２７℃まで冷却された後、結晶は集められ、２０ｍｌのＩＰＡで洗浄された。結晶および母液は分析された。そして、ＩＰＡは９５℃減圧下で加熱により二つの母液より除去された。二つの母液は混合され、分析された。５００ｍｌの枝付きフラスコに１７４．８ｇの母液と６．８９ｇのペンタエリスリトールとが投入された。母液には触媒が含まれていることから、触媒は添加されなかった。混合物は、減圧下２００℃まで加熱され、２時間加熱処理された。ダークグレイの生成物が得られ、分析された。そしてワットマン(whatman)＃４０フィルター紙およびセライト(Celite)フィルターエイドを用いて濾過された。濾過後の生成物は、薄い黄色であった。濾過された生成物１４６．９ｇとＩＰＡ１４６．９ｇとがビーカーに投入され、これらは４６℃に加熱された。溶液は、撹拌しながら２７℃に冷却された。結晶が形成され、濾過され、２０ｍｌのＩＰＡで洗浄された。結晶と母液は分析された。９１．９ｇの「湿った」結晶と９２．３ｇのＩＰＡがビーカーに投入された。混合物は５４℃に加熱され、そしてその後撹拌と共に２７℃に冷却された。結晶は、濾過され、２０ｍｌのＩＰＡで二度洗浄された。結晶の存在割合が大きかったため、迫加の洗浄が行われた。結晶と母液は分析された。種々の反応生成物の分析結果およびメチル３−ラウリルチオプロピオネート( ＭＬ)、ペンタエリスリトールトリス（３−ラウリルチオプロピオネート）(Ｔｒｉｓ)、および求められるテトラエステル分画の重量％を以下の表１に示す。二次結晶および母液結晶を基礎とした収量は８４．４％であった。ペンタエリスリトールを基礎とした収量は９６．６％であった(再工程結晶および既知のロス分を含む。)。実施例２ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）の製造のためのエステル交換反応は、好ましい触媒量を評価するために二つの異なる触媒の量を変更させて行われた。反応は、２０５℃、６時間行われ、最後の２時間のみ緩い減圧下で行われた。ペンタエリスリトールに対するメチルエステルのモル比は、５：１であった。クルードな反応混合物は、黒色の少量の固形分を除去するため濾過され、等重量のＩＰＡから２度再結晶された。表２に示す結果から明らかなように、触媒の種類および濃度は、両者とも収量を決定する重要な要因である。したがって、触媒の濃度は、好ましくは少なくとも１０００ｐｐｍ（総反応物量を基礎）であり、より好ましくは少なくとも１５００ｐｐｍである。本発明の方法は、過去の例よりもはるかに区別しうる数多くの利点を有する。テトラエステルを生成する反応は、触媒無しで行われ、したがって費用がかからず、追加の材料を取り扱う手間、触媒の使用により負担が加わる溶媒を取り除く手間が回避される。さらに、水の必要性が最小限であるといえることから、水による不純物を同様に最小限とすることができる。再結晶の溶媒を除去することは容易である。テトラエステルは、より低い酸の量を有する。製法で用いられる（工程の流れ）母液は、最小限の精製の必要性と副生成物のさらなる反応のおそれ無しに再利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｋ 5/57 Ｃ０８Ｋ 5/57 (72)発明者ペブラー・リチャードアメリカ合衆国ニュージャージー州 07675 ウッドクリフヘザーヒルレーン 56 (72)発明者ミネオ・ガレットアメリカ合衆国ルイジアナ州 70072 マーレロアスフォデルドライブ 46 (72)発明者クレイン・マークアメリカ合衆国ルイジアナ州 70058 ハーベイサウザンオークスドライブ 1920 (72)発明者デノウ・ミハエルアメリカ合衆国ルイジアナ州 70003 メタイリエノースデンガルロード 1017

Claims

【特許請求の範囲】１．ペンタエリスリトールと１もしくはそれ以上の低分子アルキル３−アルキルチオプロピオネートエステルとを反応させる工程を有し、前記低分子アルキル部分は炭素数が１から４まででありかつ枝分かれがなく、前記アルキル部分は炭素数が４から２０までであり、前記テトラエステルが生成する温度まで昇温された温度条件下で、前記反応のための有機スズ触媒の存在下で前記反応が行われることを特徴とするアルキル部分の炭素数が４から２０であるペンタエリスリトールテトラキス３−アルキルチオプロピオネートの製法。２．前記低分子アルキル部分がメチルである請求項１記載の製法。３．前記有機スズ触媒が、モノ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチンタロライド、モノ（Ｃ₁ 〜Ｃ₈）アルキルチンハイドロオキサイド、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチンビス（Ｃ₈〜Ｃ₁₂）カルボキシレート、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチンビス−３−アルキルチオプロピオネートおよびモノ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチントリス−３−アルキルチオプロピオネートとからなり、アルキル部分の炭素数が４から２０までであるグループから選択される１もしくはそれ以上の化合物を有するものである請求項１または２記載の製法。４．前記有機スズが、モノブチルチンハイドロオキサイド、モノブチルチンタロライド、およびジメチルチンビス−ネオデカノエートからなるグループから選択された１又はそれ以上の化合物を有するものであることを特徴とする請求項３記載の製法。５．前記反応が、少なくとも１５０℃の温度で行われる請求項１記載の方法。６．前記テトラエステルが、ペンタエリスリトールテトラキス３−ラウリルチオプロピオネートもしくはペンタエリスリトールテトラキス３−オタチルチオプロピオネートである請求項１記載の製法。７．前記反応の生成物から前記テトラエステルを精製する工程をさらに含む請求項１記載の製法。８．前記ペンタエリスリトールが、前記１またはそれ以上の低分子アルキル３− アルキルチオプロピオネートエステルと化学量論的に少なくとも等価な量で反応に供される請求項１記載の製法。９．前記反応が、少なくとも約１５０℃の温度で行われる請求項２記載の方法。１０．前記有機スズ触媒が、モノ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチンクロライド、モノ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチンハイドロオキサイド、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチンビス（Ｃ₈〜Ｃ₁₂）カルボキシレート、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチンビス−３−アルキルチオプロピオネートおよびモノ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルチントリス−３−アルキルチオプロピオネートとからなり、アルキル部分の炭素数が４から２０までであるグループから選択される１もしくはそれ以上の化合物を有するものである請求項９記載の製法。１１．前記ペンタエリスリトールが、前記１またはそれ以上のメチル３−アルキルチオプロピオネートエステルと化学量論的に少なくとも等価な量で反応に供される請求項１０記載の製法。１２．前記反応の生成物から前記テトラエステルを精製する工程をさらに含む請求項１１記載の製法。１３．前記テトラエステルが、ペンタエリスリトールテトラキス３−ラウリルチオプロピオネートもしくはペンタエリスリトールテトラキス３−オタチルチオプロピオネートである請求項１０記載の製法。１４．前記有機スズが、モノブチルチンクロライド、モノブチルチンハイドロオキサイド、およびジメチルチンビス−ネオデカノエートからなるグループから選択された１又はそれ以上の化合物を有するものであることを特徴とする請求項１０記載の製法。１５．少なくとも約９０重量％の１もしくはそれ以上の各アルキル部分の炭素数が４から２０までのペンタエリスリトールのアルキルチオプロピオネートテトラエステルと、１もしくはそれ以上のペンタエリスリトールのトリス（３−アルキルチオプロピオネート）エステルおよび低分子（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル３−アルキルチオプロピオネートであって、各アルキル部分が炭素数４から２０であるものとを有する組成物。１６．少なくとも約９５重量％の前記１もしくはそれ以上のペンタエリスリトールのテトラキス３−アルキルチオプロピオネートテトラエステルを有する請求項１５の組成物。１７．前記１もしくはそれ以上のペンタエリスリトールのトリス（３−アルキルチオプロピオネート）エステルの量が前記組成物の約１重量％までであり、前記メチル３−アルキルチオプロピオネートの量が前記組成物の約１重量％までである請求項１６の組成物。１８．前記テトラエステルがペンタエリスリトールテトラキス３−ラウリルチオプロピオネートもしくはペンタエリスリトールテトラキス３−オタチルチオプロピオネートである請求項１５の組成物。