JPH0772169B2

JPH0772169B2 - ペンタエリトリトール又はその同種物と、ｓ−アルキルチオプロピオン酸との混合エステル類

Info

Publication number: JPH0772169B2
Application number: JP3005756A
Authority: JP
Inventors: マイケル・エイチ・フィッシュ; リチャード・デーヴィッド・ペヴラー
Original assignee: ウイトコ・コーポレーション
Priority date: 1990-01-22
Filing date: 1991-01-22
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: DE69022971T2; DE69022971D1; US5057567A; EP0438908B1; ES2080129T3; CA2033557A1; JPH0770050A; EP0438908A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ペンタエリトリトール又はその
同種物とエステル化しているＳ−アルキルチオプロピオ
ン酸並びにその製造法に関する。更に具体的には、本発
明は、いわゆる混合エステルに関する。これらの混合エ
ステルは、複合の３−アルキルチオプロピオン酸基を含
有し、それらのアルキル鎖のうちの少なくとも二種類が
異なる長さの炭素鎖を有する。これらの混合エステル
は、ポリマー樹脂等の有機材料の安定剤として有用であ
り、これらの混合エステルは目的に合わせて製造でき、
特定の安定剤需要に特に適するような特性を与えること
ができる。

【０００２】アルキルアルカノン酸及びその同種物から
誘導されるアルキルエステルは、一般的に、ポリマー樹
脂等の有機材料の安定剤として有用であることが知られ
ている（安定剤を使用しなければ、これらの有機材料は
押出や成形等の加工中、並びに使用中に熱や酸化により
劣化しやすい）。このような一般的な利用性を有するエ
ステルは過去に提案され製造されている。それらの例に
は、デキスター氏等の米国特許第３，７５８，５４９号
明細書に教示されているが、これらの一般的な種類の生
成物のエステル交換反応製造法がある。その中に、メチ
ル３−ｎ−ドデシルチオプロピオン酸とペンタエリトリ
トールとの間のエステル交換反応法により形成されるペ
ンタエリトリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオ
プロピオン酸エステル）が含まれている。しかし、混合
エステルの形成は示唆されていない。

【０００３】コーダー氏等の米国特許第４，０８０，３
６４号明細書及びナカハラ氏等の米国特許第４，３４
９，４６８号明細書に示唆されているような従来のアプ
ローチは、アルファ−オレフィンとメルカプトカルボン
酸又はメルカプトカルボン酸エステルとの反応によるポ
リオレフィン用の安定剤の製造を教示する。そのペンタ
エリトリトールエステルも記載されている。アルファ−
オレフィンがアルファ−オレフィンの混合物の形態を取
ることができる旨記載されている。典型的には、上記の
ようなアルファ−オレフィン反応系は、不都合な異性体
副産物を生成し、もし、別の精製工程で除去しないなら
ば、生成するペンタエリトリトールエステル生成物の品
質を低下させる。上記のようなアプローチにより製され
るアルキルチオプロピオン酸は、典型的には、ペンタエ
リトリトール等と反応するとき可及的に少ない不都合な
副産物を含有するエステル組成物を形成する高純度の特
性を示すアルキルチオプロピオン酸を、特別の精製なし
で生じさせない。

【０００４】例外的な純度を有するペンタエリトリトー
ル等のエステルとしてエステル安定剤が製造されている
ときでさえ、安定化しようとするポリマーとの相容性が
制限されている可能性がある。例えば、ペンタエリトリ
トールの３−ドデシルチオプロピオン酸テトラエステル
は室温で固体であるが、ペンタエリトリトールの３−オ
クチルチオプロピオン酸テトラエステルは室温で液体で
あり、このようなエステルと安定化させようとしている
ポリマーとの相容性は、これから又は他の物理特性から
容易に予想できない。相容性は、安定剤とポリマーとの
ブレンド中、貯蔵中、及び／又は安定化されているポリ
マーが付される押出その他の形成法中にもたらされる不
相容性の兆候、並びに実験によってのみ決定できる不相
容性の兆候に関して普通定められる有用な特性である。
特別のポリマー又はポリマーブレンドと特に相容性であ
る安定剤は、液体の滲出やポリマー表面の固体添加物の
結晶化のような不相容性の兆候を示さないか少なくとも
それを可及的に少なくする。より相容性のある安定剤が
高濃度で使用でき、従って、増強した安定性効果をもた
らすことが価値ある結論である。

【０００５】ペンタエリトリトールのアルキルチオプロ
ピオン酸テトラエステルの物理特性における変動は中間
の炭素鎖の長さからなるアルキル基を有するエステルを
形成することにより達成できる。例えば、ペンタエリト
リトールの３−デシルチオプロピオン酸テトラエステル
は、概ねドデシルテトラエステルとオクチルテトラエス
テルとの中間の特性を有する傾向にあり、そして、デシ
ルエステルは、典型的には、オクチルメルカプタンから
製したエステルよりも揮発性が少ないが、ドデシルメル
カプタンから製したエステルよりも蝋質性が少ない。し
かし、各エステル分子が同じ炭素鎖長さのアルキルメル
カプタン基を有しているために、特定のポリマー又はポ
リマーブレンドのためのこれらの安定剤の適応性は限ら
れている。これらの特性は幾らか総体的な規模で変化で
きるが、しかし、これらの種類の安定剤の相容性をより
精確に変化又は精密な調整をするのは不可能である。

【０００６】従って、少なくとも二種類の異なるアルキ
ル炭素鎖長さを有するアルキルメルカプタン基を同一分
子中に組み入れる、ペンタエリトリトールまたはその同
種物のアルキルチオプロピオン酸混合エステル安定剤を
提供することは望ましい。更に、こうして生成した混合
エステルの構造を制御でき実質的に均質的に再生できる
ような様式でこれらの混合エステルを調製することが望
ましい。この目的を達成することは、不都合な副産物の
形成を避けるのに必要であり、その結果、この混合エス
テルは、所望の相容性特性を与えるような、信頼性高く
製造できる高純度のままの安定剤生成物である。

【０００７】本発明によれば、押出可能な熱可塑性ポリ
マー及びポリマー樹脂ブレンド用の安定剤が調製され
る。このような安定剤は、ポリマー樹脂又はポリマー樹
脂組成物と卓越した相容性を与えるための特定の選択し
た特性を示すように適応されている混合エステルであ
る。各混合エステルは、混合エステル安定剤を調製する
アルキルメルカプタンにより与えられる少なくとも二種
類の異なるアルキル基を有する。これらの安定剤の調製
では、好ましくは、一方の炭素鎖長さのアルキル基をも
つ３−アルキルチオプロピオン酸を、所望のアルキルメ
ルカプタンとアルキル金属アクリレートとを強塩基の存
在下で直接反応させ、次いで、酸性化及び収集すること
により調製する。異なる３−アルキルチオプロピオン酸
は、異なるアルキル炭素鎖長さの別のアルキルメルカプ
タンを使用することによる同様の方法で調製される。こ
うして調製される各３−アルキルチオプロピオン酸をペ
ンタエリトリトール又はその同種物と反応させ、それに
より、混合エステル安定剤を形成する。所望の場合、混
合エステル生成物を溶剤精製できる。

【０００８】従って、本発明の一般的な目的はアルキル
チオプロピオン酸混合エステル及びその改良製造法を提
供することである。

【０００９】本発明の別の目的は、直接付加反応機構に
より製された少なくとも二種類の異なるＳ−アルキルチ
オプロピオン酸から、改良混合エステルを製造する改良
法、並びにそれにより製造される混合エステルを提供す
ることにある。

【００１０】本発明の別の目的は、広範囲の押出可能な
熱可塑性ポリマー樹脂又はポリマー樹脂組成物のいずれ
か一種と増強した相容性を達成するのに適応性ある改良
アルキルメルカプタン混合エステル安定剤を提供するこ
とにある。

【００１１】本発明の別の目的は改良した精製法を包含
する混合エステル安定剤の改良製造法を提供することに
ある。

【００１２】本発明の別の目的は、上記による製造法及
び製造生成物を提供することにあり、混合エステル安定
剤は複数の３−アルキルチオプロピオン酸から調製さ
れ、該酸は実質的に高過剰の酸剤を必要とせず、従っ
て、混合エステル安定剤の調製の中間段階で精製を可及
的に少なくするかなくするように、過剰の酸を除去しな
ければならないことの経費がかかり且つ非能率性を可及
的に少なくして形成される。

【００１３】本発明のこれらの目的及びその他の目的、
特徴並びに利点は、下記の詳細な記載を考察することに
より明確に理解できよう。

【００１４】本発明により製造されるエステルは、３−
アルキルチオプロピオン酸とペンタエリトリトール又は
その同種物とのエステルであり、該エステルはその分子
中に少なくとも二種類の異なるアルキルチオプロピオン
酸基を含む。これらのいわゆる混合エステルは、少なく
とも二種類の異なる３−アルキルチオプロピオン酸をペ
ンタエリトリトール又はその同種物と共に反応容器内に
装填することにより形成する。特定のポリマー樹脂又は
ポリマー樹脂ブレンド等のための安定剤の要求を満たす
ために適応されている特性を有する所望の混合エステル
（類）を形成するために、二種類以上の酸を選択し、所
定の比で装填する。このモル装填比は、例えば、約５：
１〜約１：５の間で変動でき、一特定のアルキル基を有
するＳ−アルキルチオプロピオン酸の割合を反応装填中
で増加させると、混合エステルがその特定アルキル基の
割合の増加を示す程度まで適応性について追加の尺度を
与える。

【００１５】テトラエステル構造まで完全にエステル結
合されているペンタエリトリトールエステルである場合
の本発明による典型的な混合エステルは、下記の構造、
式（Ｉ）：

【００１６】

【００１７】（式中、Ｒは炭素原子約４〜約２０個の炭
素鎖長さを有するアルキル基、Ｒ’はＲと異なるアルキ
ル基であって、同じように炭素原子約４〜約２０個の炭
素鎖長さを有し、そして、ａは１、２又は３である。）
を有する。以下に詳細に検討するように、Ｒ及びＲ’と
各々異なる同様のアルキル基（Ｒ”及びＲ’’’）を有
する類似のアルキル基を有する混合エステルも可能であ
る。その他の混合エステル構造を同様に形成できる。例
えば、ペンタエリトリトールとの混合トリエステルは、
下記の式（ＩＩ）：

【００１８】

【００１９】（式中、Ｒ及びＲ’は前記定義の通り、ｂ
は１又は２である。）に従う構造を示す。

【００２０】ａが０又は４のとき、対称テトラエステル
（そして混合テトラエステルでない）を形成し、ｂが０
又は３のとき、対称トリエステル（そして混合トリエス
テルでない）を形成することが了解されよう。更に、混
合エステルの形成が統計的に有利であることが了解され
よう。事実、本発明の方法に従うとき、ａが１、２及び
３である場合の種類の混合エステルが、形成される主要
な混合エステルである。例えば、反応装填の変動が混合
エステル反応生成物の特性において多少の変化をもたら
すのに有用である可能性がある。

【００２１】好ましくは、３−アルキルチオプロピオン
酸は、所望のアルキル基であるＲ、Ｒ’、Ｒ”又は
Ｒ’’’を有するメルカプタンから各々形成される。さ
らに具体的なこれらのメルカプタンに言及すると、それ
らは、式ＲＳＨ、Ｒ’ＳＨ、Ｒ”ＳＨ又はＲ’’’ＳＨ
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”又はＲ’’’は炭素原子約４〜
約２０個の各々異なる炭素鎖長さを有する。）をもつ。
この点で例示的なメルカプタンには、ｎ−ブチルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等がある。本発明の
好適な態様では、各３−アルキルチオプロピオン酸は直
接付加反応法により調製され、それにより、各選択され
たメルカプタンは酸反応体又はその塩との付加反応を受
けて３−アルキルチオプロピオン酸のプロピオン酸成分
をメルカプタンに付加する。

【００２２】メルカプタンと反応する酸反応体又はその
塩は、アクリル酸として又はその誘導体（典型的にはそ
のアルカリ金属塩）として反応容器に装填される酸反応
体であることができる。通常、各々選択したメルカプタ
ン及び酸反応体の等モル装填が利用されるが、酸成分を
等モル量の僅かに過剰の濃度で存在させてもよい。この
付加反応は強塩基条件下で実施し、酸反応体は、多分、
アルカリ金属アクリレートとしてより適切に特徴付けら
れ、アルカリ金属が付加反応を触媒する塩基成分であ
る。このようにして調製される３−アルキルチオプロピ
オン酸は、式ＲＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ（式中、Ｒは前記
定義の通りである。）を有する。これらの酸の二種以上
が、本発明で利用され、各酸が、本明細書中で定義した
ようにＲ、Ｒ’、Ｒ”又はＲ’’’として表せる、異な
るアルキル基を有する。

【００２３】二種以上の３−アルキルチオプロピオン酸
の調製において、いずれかの強塩基を触媒として利用で
き、与えられるその水溶液は、反応組成物に少なくとも
約１１のｐＨを与える。塩基の強度は、通常、その１％
水溶液のｐＨが少なくとも約１３を有するものとして定
義できる。ここで、典型的な強塩基には、水酸化カリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等がある。本方法を
行うとき、反応組成物が適切な濃度のこの強塩基を組み
入れることが重要である。その量は、装填したアクリル
酸をそのアルカリ塩に変換するのに適切な量であるが、
それは、依然として付加反応の触媒として作用するのに
足る強塩基を与える。例えば、反応組成物は、典型的に
は、反応容器に装填したアクリル酸の１モル当たり少な
くとも約１．０５モルの強塩基を含有すべきである。

【００２４】この塩基触媒による付加反応が行われると
き、反応組成物内に適切量の溶剤と実施する。好ましく
は、溶剤は有機溶剤と水との混合物である。水のみの場
合、炭素原子４個を有するような短鎖のメルカプタンか
ら製される酸については適切であるが、溶剤混合物を使
用する場合、殆どの場合に優れていると思われる。例え
ば、反応はより速くなり、溶剤が有機溶剤と水とを合わ
せたものである場合、泡立ちを受けにくい。ここで好適
な有機溶剤は酸素化有機溶剤であり、典型的には各酸素
原子について炭素原子１〜４個の割合を示す水溶性酸素
化化合物であるようなものである。ここで例示的溶剤に
は、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、２−エ
トキシエタノール等がある。特に好適な溶剤は水と２−
プロパノール（イソプロピルアルコール）との混合物で
ある。水対酸素化有機溶剤の典型的な比は、約９：１〜
約１：９である。

【００２５】本方法の好適な態様では、既にアルカリ金
属アクリレートを含有する反応用組成物にメルカプタン
を加える。反応が酸素の存在下で行われるときでも、既
にナトリウムメルカプチドを含有する反応用組成物にア
クリル酸を添加するとして特徴付けることのできる逆の
添加順序と比較するとき、反応体のこの順序の添加で顕
著に不都合なジスルフィド形成の影響範囲を減少させる
ことが確認された。逆の添加順序が所望のとき、ジスル
フィド形成の典型的に適切な制御を、反応混合物を窒素
でガスシールする（実施可能な場合）ことにより達成で
きる。

【００２６】付加反応が所望の程度まで進行した後、３
−アルキルチオプロピオン酸を、反応組成物から、先
ず、典型的には適切な鉱酸水溶液で反応混合物を酸性化
させることにより、単離する。水層及び有機層をそれに
よりはっきりさせ、次いで、分離する。必要に応じて、
メルカプタン反応体の炭素鎖長さに依存して、これらの
層をアルキルチオプロピオン酸溶融体を維持するに足る
高温に保つ。分離完了後、集めた有機層を、好ましく
は、有機溶剤を取り除き回収するために真空ストリップ
をし、それにより、３−アルキルチオプロピオン酸付加
反応生成物を与える。

【００２７】一旦形成されると、二種以上の３−アルキ
ルチオプロピオン酸を、所望のポリヒドロキシル成分、
典型的にはペンタエリトリトールとエステル化する。通
常、混合エステル生成物を形成するエステル化反応は、
高温で触媒の存在下で行う。ここで代表的で適切な触媒
は、パラ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等である。

【００２８】有機溶剤で有機層を溶剤精製することによ
り過剰の酸を精製除去する操作についでこのエステル法
を行うのが特に好ましい。溶剤精製用媒質は、単一の有
機溶剤又は少なくとも二種の有機溶剤のブレンドであ
り、調製される特定のアルキルチオプロピオン酸混合エ
ステルに依存する。この種の例示的な成分には、低分子
量アルコールや低分子量エステル等があり、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル等のような材料が含まれる。適切
な溶剤が精製法を改良し、所望の場合、その経費を可及
的に少なくすることが見いだされた。代表的で好適な溶
剤には、メタノール及びイソプロピルアルコールとブレ
ンドしたメタノール等がある。例示的なブレンドは、メ
タノール及びイソプロピルアルコールの４：１の混合物
である。典型的な二成分系溶剤ブレンドは約９：１〜約
１：９の比である。

【００２９】二種の異なる３−アルキルチオプロピオン
酸よりも多く本発明によるエステルを調製するのに使用
される場合、ペンタエリトリトール又はその同種物のエ
ステルには三種以上の異なるアルキルメルカプタン鎖が
ある。三種の異なるアルキルチオプロピオン酸を使用す
るとき、エステルは次ぎの構造：

【００３０】

【００３１】（式中、Ｒ及びＲ’は前記定義の通りであ
り、Ｒ”はＲ及びＲ’と異なるアルキル基であり且つ約
４〜２０の炭素鎖長さを有しｘ、ｙ及びｚの各々はｘ＋
ｙ＋ｚの総数が４であるような１又は２である。）を示
す。四種の異なる３−アルキルチオプロピオン酸を使用
する場合、次ぎの構造：

【００３２】

【００３３】（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は前記定義の通
りであり、Ｒ’’’は約４〜約２０の炭素鎖を有する別
のアルキル基であり、他の三種のアルキルチオプロピオ
ン酸のアルキル基の各々と異なる。）を有する。

【００３４】本明細書中で検討されている種類のエステ
ルは、典型的には、押出可能な熱可塑性ポリマー、ポリ
マー樹脂及びポリマー組成物若しくはブレンド用の安定
剤として使用するのに適切である。エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、及び４−
メチル−１−ペンテンを含有するオレフィンモノマーを
単独または組み合わせて使用して製造される種々の結晶
性又はゴム状オレフィンポリマー；アクリル酸エチル、
酢酸ビニル、及びメタクリル酸等により示される酸素化
カルボン酸モノマー又はエステルモノマーとエチレンと
のコポリマー；スチレンホモポリマー及びブタジエン、
イソプレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
無水マレイン酸又はマレイン酸エステルのような追加の
モノマーを配合しているスチレンポリマー系を含むスチ
レンポリマー；ポリカーボネート、ポリアクリレート、
グリコールテトラフタレート並びにテトラフタレートエ
ステル成分及びゴム型の成分を有する有標ポリマー及び
ポリマーブレンドを含有する押出可能な熱可塑性ポリエ
ステルが含まれる。

【００３５】本発明により製造される種々の混合エステ
ル安定剤は異なる物理的特性を有し、それにより、安定
化しようとする特定のポリマー材料に対して最も適する
ように安定剤の非常に精密な適応性を可能にする。これ
は、ポリマー表面上に液体の滲出や固体添加剤の結晶化
のような不相容性の兆候を実質的に示さないで、特定の
ポリマー材料と改善されている相容性を示す利点を与え
る。例えば、幾つかの混合エステル安定剤は室温でワッ
クスのコンシステンシーを呈し、室温を超えると溶け始
める。他のものは室温で固体の塊で、３２℃のような室
温を超えるまで溶け始めない。その他のものは室温で液
状でありうる。また、所望に応じて目的に合わせて様々
な広い範囲の溶融分布に適応させることができる。

【００３６】押出可能な熱可塑性ポリマーにおいて、本
発明のエステル安定剤の有利な使用濃度は、ポリマーを
基準にして約０．０１〜約５重量％の範囲に及び、好ま
しくは、約０．２〜約２重量％である。

【００３７】

【実施例】次の実施例は、本発明の混合エステルの製造
を例証する。

【００３８】実施例１窒素雰囲気下２５℃で、０．５０モルの１−ドデシルメ
ルカプタンのイソプロパノール溶液に、撹拌下で、０．
５８モルの５０％水酸化ナトリウムを一度に加えた。混
合物は７０℃まで発熱し、白色の沈澱物が形成した。イ
ソプロピルアルコールを得られたスラリーに加え、水浴
で３２℃に冷却した。次いで、０．５２５モルのアクリ
ル酸を１５分間にわたって滴加した。更にイソプロピル
アルコール（２アリコットで）を加え、発熱反応が４０
℃で進行し、２０分撹拌した後、更に水を加えた。均一
な溶液にするために、固体成分をゆっくりと溶解させ、
２時間還流させた。２５℃で一夜放置した後、試料を分
析すると０．０３％のドデシルメルカプタンを有した。

【００３９】反応組成物を４５℃に加熱し、５０％硫酸
を加え、その後、分別漏斗に注ぎ入れ、水層を抜き取る
ことにより酸性化させた。次いで、水で３回に分けて洗
浄した。ここで、３回目の洗浄には少量の硫酸ナトリウ
ムを含有させた。次いで、洗浄した有機層を、Ｒｏｔｏ
−Ｖａｐロータリーエバポレーターで真空ストリップし
て融点５９〜６２℃の３−ドデシルチオプロピオン酸生
成物を得た。ＧＬＣにより分析した収率は９９．０％で
あり、２０４．２の酸価（理論値２０４．４）であっ
た。

【００４０】イソプロピルアルコールと水１：１のブレ
ンド中の１．００モルｎ−オクチルメルカプタンを容器
に入れた。室温で、１．１６モルの水酸化ナトリウムを
等量の水に溶解させたものを容器に入れると、５０〜６
０℃に発熱した。３０分間にわたって、１．０５モルの
アクリル酸を滴加し、次いで、温度を８５℃に上げ、得
られた混合物を２時間還流させた。５５℃に冷却後、７
０％硫酸（０．５９モル）を撹拌下３０分間で加え、次
いで、分離用装置に注いだ。水層を抜き去り、有機層を
２％硫酸ナトリウムを含有する等量の水で洗浄した。６
０℃で真空ストリップ後、反応生成物を分析すると、
０．０４％のオクチルメルカプタンを含有し、３−オク
チルチオプロピオン酸生成物の収率は９８．６％であっ
た。

【００４１】２モルより僅かに過剰の３−ドデシルチオ
プロピオン酸、２モルより僅かに過剰の３−オクチルチ
オプロピオン酸、１モルのペンタエリトリトール、及び
２０ｇ（０．１０５モル）のパラ−トルエンスルホン酸
モノハイドレート触媒を反応容器に加えた。約２５ｍｍ
Ｈｇの減圧にし、温度を１３５℃に上げ、撹拌下でその
温度に７時間保持した。精製では、過剰の酸を、メタノ
ールとイソプロピルアルコールとの４：１ブレンドの熱
洗浄を、生成物の酸価が１未満になるまで繰り返すこと
により除去した。生成物を９０℃で完全に真空ストリッ
プし、熱濾過した。得られた生成物は室温で白色ワック
スであり、２５℃を超えると溶け始めた。反応生成物を
分析すると、０．０２２％のメルカプタンを含有し、混
合エステル生成物の収率は９１．２％で酸価は０．２５
５であった。ＩＲ分析（ニート）は、１７４４、１４６
６、１２３８、及び１１４０ｃｍ^-1でピークを示した。

【００４２】生成物は混合エステルの混合物である。液
体クロマトグラフィーでは多くのピークを示した。本実
施例での反応物から調製されうるエステルの統計学的分
布に従う生成物は、二種類の対称テトラエステル（本発
明以外であり、ａが０及び４であるときの上述の式Ｉ）
を含む９のピークを示した。本発明の三種の混合エステ
ルは、ａが１、２及び３であるときの式Ｉにより定めら
れる。トリエステルも統計学的に可能であり、二種類の
対称トリエステルを含み、ｂが０及び３であるときの上
述の式ＩＩにより表すことができる。二種類の統計学的
に可能な混合トリエステルはｂが０及び３のとき定めら
れる。

【００４３】反応生成物の液体クロマトグラフィー分析
は、反応生成物が二種類の統計学的に可能な対称テトラ
エステルの単一ブレンドと異なることを示す。これは、
対称テトラエステルが単独で若しくはお互いでブレンド
して又は反応生成物の成分として、公知の特徴的な保持
時間を有するので容易に決定される。対称トリエステル
の保持時間もまた公知である。反応生成物中の混合エス
テルの包含の確認は、本発明の混合エステルについて、
反応容器に入れたアルキルチオプロピオン酸の一種の増
加した割合の使用により増加したピークを観察すること
により（そして少なくとも仮にピークを割り当てること
ができる）達成される。

【００４４】実施例２本実施例では、６モルより僅かに過剰の３−ドデシルチ
オプロピオン酸を反応容器に入れた以外は実施例１の手
順に従い、その他の総ての反応物とその量及びプロセス
条件が実施例１と同様のままであった。得られた生成物
は室温で白色の固体の塊であり、３２℃を超えると溶け
る。反応生成物を分析すると、０．０２５％のメルカプ
タンを含有し、反応生成物の収率は９１％であった。Ｉ
Ｒスペクトルのはピーク（ニート）は１７３３、１４６
７、１２３９、及び１１３８ｃｍ^-1であった。酸価は
０．３１であった。

【００４５】実施例３本実施例では、６モルより僅かに過剰の３−オクチルチ
オプロピオン酸を反応容器に入れた以外は実施例１の手
順に従い、その他の総ての反応物とその量及びプロセス
条件が実施例１と同様のままであった。反応生成物は、
１．４８９０のｎ_D ²⁵の屈折率で且つ０．８５６の酸価
を有する室温で澄明な無色の液体であった。反応生成物
中のメルカプタンの百分率は０．００４％であり、収率
は９０．１％であった。比重は０．９８であった。ＩＲ
スペクトルのピーク（ニート）は、１７４４、１４６
６、１２３８、及び１１４０ｃｍ^-1であった。

【００４６】実施例４３リットルの四つ口丸底フラスコに５３０．８ｇ（３．
００８モル）の９８．８％ｎ−デシルメルカプタン、６
００ｍｌのイソプロピルアルコール及び６００ｍｌの水
を入れた。フラスコにマントルヒーター、温度計、還流
冷却器、滴下漏斗及び機械撹拌機を備えた。窒素（９０
０ｍｌ／分）をファイヤーストーンバルブにより冷却器
の頂部から導入した。１時間かけて、撹拌下で１４０．
６ｇ（３．４５９モル）の９８．４％水酸化ナトリウム
の５０％水溶液を混合物に加えた。温度が３８℃に上が
り、次いで、２２７．６ｇ（３．１５８モル）のアクリ
ル酸を５５分間かけて加え、温度を６２℃に上げた。得
られた混合物を８６℃で４時間還流し、９００ｍｌ／分
の窒素の流速を一夜継続した。この時点でメルカプタン
値が０．０２％未満と分析された。

【００４７】次に、１９０．９ｇ（１．９０７モル）の
９８％硫酸の５０％水溶液を調製し、撹拌下の混合物に
６０℃で加えた。１５分間撹拌を継続し、その後、層に
分離させた。低い方の層のｐＨは３であった。混合物を
分離漏斗に移し、ここで低い方の層を除いた。次いで、
生成物を、約２〜３％濃度の熱硫酸ナトリウム溶液（約
６０℃）の５００ｍｌの２アリコットで洗浄した。洗浄
した生成物をロータリーエバポレーターでストリップし
た。収量は７３４．０ｇで９９．０％であった。酸価は
２２７．０と分析された。ガスクロマトグラフィー分析
によると、生成物の純度は、少なくとも９７．４％であ
り、僅か０．２％の酢酸イソプロピルエステルしか含ま
なかった。

【００４８】ビス−（３−ｎ−ドデシルチオプロピオン
オキシ）ビス（３−ｎ−デシルチオプロピオンオキシ）
ネオペンタンの混合エステル生成物を調製した。本明細
書中で記載した通りにして調製した３−ｎ−デシルチオ
プロピオン酸１３４．７ｇ（０．５４７モル）と３−ｎ
−ドデシルチオプロピオン酸１５０．０ｇ（０．５４７
モル）とを、１リットルの四つ口丸底フラスコ中で、機
械撹拌機により撹拌しながら混合した。次いで、３５．
０ｇ（０．２６モル）のペンタエリトリトールを加え、
次いで、３．９ｇ（０．０２１モル）のパラトルエンス
ルホン酸触媒を加えた。このフラスコにも温度計、マン
トルヒーター、減圧用枝付きアダプター及び圧力除去用
バルブを備えた。直ちに減圧し、温度を１１０℃に上げ
ながら、圧力を注意して３８トールに低下させ、その
間、水を除いた。その後、温度を１３５℃に上げ、混合
物を５時間加熱し、その間に圧力を２５トールに下げ
た。

【００４９】酸価を分析すると１０．９を示した。生成
物を５００ｍｌの２〜３％の熱硫酸ナトリウム溶液で洗
浄し、次いで、ロータリーエバポレーターでストリップ
し、その後、生成物を３００ｍｌの４アリコットの熱メ
タノールで洗浄し、その後の酸価は１．１であった。更
に３００ｍｌの３アリコットの熱メタノールで洗浄した
後、酸価が０．３となった。再び、生成物をストリップ
してメタノールを除去すると、収量２５８．４ｇ（８
９．９％）の生成物を得、融点は３６〜３８℃であっ
た。

【００５０】液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の試験
は、かなりの率の混合テトラエステル生成物（生成物の
収率内）を含むテトラエステル生成物の分布を示した。
分析した生成物の分布は予期した理論生成物の分布とよ
く相関した。これらのデータの概要は、式（Ｉ）のテトラエステル理論率ＬＣ分析の百分率ａ＝４６．２５５．９ａ＝３２５．００２４．９ａ＝２３７．５０３７．０ａ＝１２５．００２６．０ａ＝０６．２５６．２であった。

【００５１】上記報告した式（Ｉ）のテトラエステルは
Ｒが１０の炭素鎖長さを有し、デシルメルカプタン由来
のものであるが、Ｒ’は１２の炭素鎖長さを有し、ドデ
シルメルカプタン由来のものであり、そして式（Ｉ）中
のａは上記に示した通りのようなテトラエステルであ
る。

【００５２】実施例５ビス−（３−ｎ−デシルチオプロピオンオキシ）ビス−
（３−ｎ−オクチルチオプロピオンオキシ）ネオペンタ
ンを調製した。反応容器内で、１５０ｇ（０．６０９モ
ル）の３−ｎ−デシルチオプロピオン酸と１３２．９ｇ
（０．６０９モル）の３−ｎ−オクチルチオプロピオン
酸とを混合し、溶融させ、撹拌し、得られた混合物に３
９．５ｇ（０．２９０モル）のペンタエリトリトールを
加え、次いで、４．４ｇ（０．０２３モル）のパラトル
エンスルホン酸触媒を加えた。４０トールに減圧し、混
合物を１３５℃に加熱した。５時間加熱を継続させ、そ
の後、１１．４の酸価を有する液状生成物が得られた。
この生成物を５００ｍｌの３％熱硫酸ナトリウム溶液で
洗浄し、次いで、減圧ストリップした。３００ｍｌの６
アリコットの熱メタノールで洗浄し、その後、酸価は
０．４であった。収量は２５０．９ｇで８７．１％であ
った。実際の生成物の分布と統計学的な分布の概要は、式（Ｉ）のテトラエステル理論率ＬＣ分析の百分率ａ＝４６．２５５．５ａ＝３２５．００２４．２ａ＝２３７．５０３７．８ａ＝１２５．００２５．４ａ＝０６．２５７．１であった。

【００５３】この式（Ｉ）の生成物において、Ｒは８の
炭素鎖長さを有し、Ｒ’は１０の炭素鎖長さを有し、そ
して、ａは上記の通りである。

【００５４】記載されている本発明の実施態様が本発明
の原理の応用の幾つかについての例証であることが了解
されよう。本発明の精神と範囲から逸脱しないで当業者
により多くの修正をなすことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペンタエリトリトール又はその同種物
と、各アルキル基が炭素原子約４〜約２０個を有する複
数の３−アルキルチオプロピオン酸との混合エステルの
製造法であって、該方法が：（ａ）式ＲＳＨ（式中、Ｒは炭素原子約４〜約２０個を
有するアルキル基である。）のアルキルメルカプタンを
準備し；（ｂ）前記ＲＳＨアルキルメルカプタンを、アクリル酸
及びアルカリ金属アクリレートからなる群から選択され
るアクリル酸成分との直接付加反応により反応させ、そ
して、そのアルキル基としてＲを有する３−アルキルチ
オプロピオン酸を回収し；（ｃ）式Ｒ’ＳＨ（式中、Ｒ’はＲと異なるアルキル基
であり且つ炭素原子約４〜約２０個を有する。）のアル
キルメルカプタンを準備し；（ｄ）前記Ｒ’ＳＨアルキルメルカプタンを、アクリル
酸及びアルカリ金属アクリレートからなる群から選択さ
れるアクリル酸成分との直接付加反応により反応させ、
そして、そのアルキル基としてＲ’を有する３−アルキ
ルチオプロピオン酸を回収し；そして（ｅ）アルキル基としてＲを有する前記３−アルキルチ
オプロピオン、アルキル基としてＲ’を有する前記３−
アルキルチオプロピオン、及びペンタエリトリトール又
はその同種物を共に反応させ、Ｒ及びＲ’基の双方を含
有する分子構造を有する混合エステル生成物を形成する
各工程からなる前記方法。
【請求項２】前記反応工程（ｂ）及び（ｄ）を、アル
カリ反応溶液中で、水性アルカリ触媒の存在下で行う、
請求項１記載の方法。
【請求項３】前記各３−アルキルチオプロピオン酸の
回収前に約４又はそれ以下のｐＨで前記反応溶液を酸性
化することを更に含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】前記反応溶液のｐＨが少なくとも約１１
である、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】前記反応溶液が水と有機溶剤との溶剤混
合物を含む水性アルカリ溶液である、請求項２、３又は
４記載の方法。
【請求項６】前記反応工程の触媒が、反応溶液に添加
されるアクリル酸のモル濃度より過剰の濃度で反応溶液
中に存在する強塩基である、請求項１〜５のいずれかに
記載の方法。
【請求項７】前記アルカリ触媒が強塩基であり、その
１％水溶液のｐＨが少なくとも約１３である、請求項１
〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】前記アルカリ触媒がアルカリ金属ヒドロ
キシドである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】前記アルカリ反応溶液のｐＨが少なくと
も約１１であり、前記アルキルメルカプタンの各々とア
クリル酸成分の各々とが実質的に等モル濃度であり、そ
して、前記アルカリ触媒が装填したアクリル酸の１モル
当たり少なくとも約１．０５モルの濃度で添加されるア
ルカリ金属ヒドロキシドである、請求項１〜８のいずれ
かに記載の方法。
【請求項１０】前記反応工程（ｅ）に前記各３−アル
キルチオプロピオン酸を約５：１〜約１：５のモル比で
装填することが含まれる、請求項１〜９のいずれかに記
載の方法。
【請求項１１】前記各３−アルキルチオプロピオン酸
が、３−ブチルチオプロピオン酸、３−オクチルチオプ
ロピオン酸、３−デシルチオプロピオン酸及び３−ドデ
シルチオプロピオン酸からなる群から選択される、請求
項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】Ｒの炭素鎖長さが８であり、Ｒ’の炭
素鎖長さが１２である、請求項１〜１０のいずれかに記
載の方法。
【請求項１３】Ｒの炭素鎖長さが８であり、Ｒ’の炭
素鎖長さが１０である、請求項１〜１０のいずれかに記
載の方法。
【請求項１４】Ｒの炭素鎖長さが１０であり、Ｒ’の
炭素鎖長さが１２である、請求項１〜１０のいずれかに
記載の方法。
【請求項１５】有機溶剤で前記混合エステル生成物を
溶剤精製することを更に含む、請求項１〜１４のいずれ
かに記載の方法。
【請求項１６】前記有機溶剤が短鎖アルコールのブレ
ンド又は短鎖アルコールと短鎖エステルとのブレンドで
ある請求項１５記載の方法。
【請求項１７】請求項１〜１６のいずれかに記載の方
法により製造された、ペンタエリトリトール又はその同
種物と、各アルキル成分が炭素原子約４〜約２０個を有
する複数の３−アルキルチオプロピオン酸との混合エス
テル。
【請求項１８】前記混合エステルが、式：（式中、Ｒ及びＲ’は請求項１の定義の通りであり、ａ
は１、２又は３である。）を有するテトラエステル成分
を有する、請求項１７記載の混合エステル。
【請求項１９】式：（式中、Ｒは炭素原子約４〜約２０個を有するアルキル
基であり、Ｒ’はＲと異なるアルキル基であり且つ炭素
原子約４〜約２０個を有し、ａは１、２又は３であ
る。）を有する少なくとも一種のテトラエステル成分を
含む、ペンタエリトリトール又はその同種物と複数の３
−アルキルチオプロピオン酸との混合エステル。
【請求項２０】押出可能なポリマー樹脂成分と安定剤
成分とを含有する安定化されているポリマー組成物であ
って、前記安定剤成分が請求項１７〜１９のいずれかに
定められたものである前記組成物。