JPH078850B2 - ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネ−ト）の製造方法 - Google Patents
ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネ−ト）の製造方法Info
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- JPH078850B2 JPH078850B2 JP61217961A JP21796186A JPH078850B2 JP H078850 B2 JPH078850 B2 JP H078850B2 JP 61217961 A JP61217961 A JP 61217961A JP 21796186 A JP21796186 A JP 21796186A JP H078850 B2 JPH078850 B2 JP H078850B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Description
【発明の詳細な説明】 (a)発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はペンタエリスリトール−テトラキス（３−アル
キルチオ−プロピオネート）の製造方法に関する。
キルチオ−プロピオネート）の製造方法に関する。
（従来の技術） ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ
−プロピオネート）は、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂
等のプラスチックの耐熱劣化性や銅害防止性を高める改
質剤として知られている。そして、従来、その製造方法
としては、α−オレフィンにβ−メルカプトプロピオン
酸又はそのエステルを反応させてから得られる３−アル
キルチオプロピオン酸にペンタエリスリトールを反応さ
せる方法が知られていた（特開昭54−59225号公報、特
公昭55−39249号公報、特公昭55−41654号公報）。しか
し、この方法は、ｎ−アルキル体のみならずイソ−アル
キル体も同時に生成し、そのイソ−体を含む混合体は大
幅な融点低下をもたらす。また、ｎ−体の分離はコスト
を大幅に増加させる。
−プロピオネート）は、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂
等のプラスチックの耐熱劣化性や銅害防止性を高める改
質剤として知られている。そして、従来、その製造方法
としては、α−オレフィンにβ−メルカプトプロピオン
酸又はそのエステルを反応させてから得られる３−アル
キルチオプロピオン酸にペンタエリスリトールを反応さ
せる方法が知られていた（特開昭54−59225号公報、特
公昭55−39249号公報、特公昭55−41654号公報）。しか
し、この方法は、ｎ−アルキル体のみならずイソ−アル
キル体も同時に生成し、そのイソ−体を含む混合体は大
幅な融点低下をもたらす。また、ｎ−体の分離はコスト
を大幅に増加させる。
また、米国特許第3,758,579号明細書には、アルキルメ
ルカプタンを原料とする３−アルキルチオプロピオン酸
エステルの製造方法が記載されているが、具体的にはエ
チレングリコールでエステル化させた一例が記載されて
いるのみである。そして、同号証にはペンタエリスリト
ール・テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）
の１種であるペンタエリスリトール−テトラキス（３−
ｎ−ドデシルチオ−プロピオネート）に関する言及があ
るにしても、それは単にペンタエリスリトール−テトラ
キス（３−ｎ−ドデシルチオ−プロピオネート）の融点
が47〜49℃であると記載している程度のことである。
ルカプタンを原料とする３−アルキルチオプロピオン酸
エステルの製造方法が記載されているが、具体的にはエ
チレングリコールでエステル化させた一例が記載されて
いるのみである。そして、同号証にはペンタエリスリト
ール・テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）
の１種であるペンタエリスリトール−テトラキス（３−
ｎ−ドデシルチオ−プロピオネート）に関する言及があ
るにしても、それは単にペンタエリスリトール−テトラ
キス（３−ｎ−ドデシルチオ−プロピオネート）の融点
が47〜49℃であると記載している程度のことである。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、アルキルメルカプタンを原料として、ペンタ
エリスリトールの四つのOH基のすべてをエステル化した
テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）を高収
率で、かつ高純度で製造する方法を提供しようとするも
のである。
エリスリトールの四つのOH基のすべてをエステル化した
テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）を高収
率で、かつ高純度で製造する方法を提供しようとするも
のである。
(b)発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明のペンタエリスリトール−テトラキス（３−アル
キルチオ−プロピオネート）の製造方法は、炭素数８〜
30のアルキルメルカプタンとアクリル酸エステル又はア
クリル酸アミドとを反応させて３−アルキルチオープロ
ピオン酸エステル又は３−アルキルチオープロピオン酸
アミドとし、次いでその生成物を加水分解して３−アル
キルチオープロピオン酸とし、次いでこれにペンタエリ
スリトールを反応させることを特徴とする方法であり、
このペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキル
チオ−プロピオネート）は、一般式 （式中、Ｒは炭素数８〜30のアルキル基である。） で表わされる化合物である。
キルチオ−プロピオネート）の製造方法は、炭素数８〜
30のアルキルメルカプタンとアクリル酸エステル又はア
クリル酸アミドとを反応させて３−アルキルチオープロ
ピオン酸エステル又は３−アルキルチオープロピオン酸
アミドとし、次いでその生成物を加水分解して３−アル
キルチオープロピオン酸とし、次いでこれにペンタエリ
スリトールを反応させることを特徴とする方法であり、
このペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキル
チオ−プロピオネート）は、一般式 （式中、Ｒは炭素数８〜30のアルキル基である。） で表わされる化合物である。
本発明の製造方法を、(i)アルキルチオプロピオン酸製
造工程、(ii)アルキルチオプロピオン酸エステル化工
程、及び(iii)製品の晶析・過・乾燥工程の三つの工
程に分けて、以下に詳述する。
造工程、(ii)アルキルチオプロピオン酸エステル化工
程、及び(iii)製品の晶析・過・乾燥工程の三つの工
程に分けて、以下に詳述する。
(i) アルキルチオプロピオン酸製造工程： この工程は、炭素数８〜30のアルキルメルカプタンに、
アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドをアルカリ触
媒の存在下で反応させて、３−アルキルチオ−プロピオ
ン酸エステル又は３−アルキルチオープロピオン酸アミ
ドとし、次いでその生成物を加水分解して３−アルキル
チオープロピオン酸を得る工程である。その原料のアク
リル酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエス
テル等の低級アルキルエステルが好ましい。
アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドをアルカリ触
媒の存在下で反応させて、３−アルキルチオ−プロピオ
ン酸エステル又は３−アルキルチオープロピオン酸アミ
ドとし、次いでその生成物を加水分解して３−アルキル
チオープロピオン酸を得る工程である。その原料のアク
リル酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエス
テル等の低級アルキルエステルが好ましい。
なお、アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドの代り
にアクリロニトリルを用いて反応させたものを加水分解
することによっても３−アルキルチオープロピオン酸を
得ることができるが、加水分解の反応性及び３−アルキ
ルチオプロピオン酸の収率等の点からして、アクリル酸
エステル又はアクリル酸アミド、特にアクリル酸アミド
を反応させる方法が好ましいのである。
にアクリロニトリルを用いて反応させたものを加水分解
することによっても３−アルキルチオープロピオン酸を
得ることができるが、加水分解の反応性及び３−アルキ
ルチオプロピオン酸の収率等の点からして、アクリル酸
エステル又はアクリル酸アミド、特にアクリル酸アミド
を反応させる方法が好ましいのである。
この付加反応及び加水分解反応は、無溶媒下でも反応が
可能であるが、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性溶媒を反応溶媒として用いるのが好ましい。
可能であるが、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性溶媒を反応溶媒として用いるのが好ましい。
付加反応用のアルカリ触媒としては、ナトリウムメチラ
ート、苛性ソーダ、苛性カリ等が使用される。付加反応
割合は、アクリル酸アミド又はアクリル酸エステルを、
アルキルメルカプタンに対して当モル比よりもやや過剰
に使用するのが望ましく、好ましい同反応モル比は1.00
5〜1.1である。反応溶媒は、前述のように必須ではない
が、トルエンの場合についていえば原料アルキルメルカ
プタンに対してトルエンが重量比で2/1〜1/2の範囲が好
ましい。
ート、苛性ソーダ、苛性カリ等が使用される。付加反応
割合は、アクリル酸アミド又はアクリル酸エステルを、
アルキルメルカプタンに対して当モル比よりもやや過剰
に使用するのが望ましく、好ましい同反応モル比は1.00
5〜1.1である。反応溶媒は、前述のように必須ではない
が、トルエンの場合についていえば原料アルキルメルカ
プタンに対してトルエンが重量比で2/1〜1/2の範囲が好
ましい。
付加反応方法は、たとえばアルキルメルカプタン、苛性
ソーダ等のアルカリ触媒及びトルエンなどの反応溶媒を
混合した混合溶液を所定の温度、好ましくは60〜95℃の
温度に加熱し、攪拌しながら、これにアクリル酸アミド
又はアクリル酸エステルの水溶液を滴下し、その滴下終
了後さらに同温度で所定の時間反応させる。その滴下に
要する時間は反応のコントロール上重要であり、反応器
の冷却能力等によっても異なるが、通常は３〜５時間程
度である。また、滴下終了後の反応時間は２〜４時間程
度が好ましい。触媒の使用割合は、苛性ソーダの場合に
例をとれば、アルキルメルカプタンに対して0.2〜2.0重
量％、好ましくは0.5〜1.0重量％である。
ソーダ等のアルカリ触媒及びトルエンなどの反応溶媒を
混合した混合溶液を所定の温度、好ましくは60〜95℃の
温度に加熱し、攪拌しながら、これにアクリル酸アミド
又はアクリル酸エステルの水溶液を滴下し、その滴下終
了後さらに同温度で所定の時間反応させる。その滴下に
要する時間は反応のコントロール上重要であり、反応器
の冷却能力等によっても異なるが、通常は３〜５時間程
度である。また、滴下終了後の反応時間は２〜４時間程
度が好ましい。触媒の使用割合は、苛性ソーダの場合に
例をとれば、アルキルメルカプタンに対して0.2〜2.0重
量％、好ましくは0.5〜1.0重量％である。
付加反応終了後の反応生成液を加水分解処理すれば３−
アルキルチオープロピオン酸が得られる。すなわち、前
記の付加反応生成液に加水分解触媒として塩酸、硫酸等
の酸触媒の水溶液を添加し、望ましくは付加反応時に添
加した共沸剤としての作用を有する反応溶媒（トルエン
等）の存在下に、80〜120℃の温度で加水分解処理をす
る。その触媒の使用割合は、硫酸（62.5％）の場合に
は、３−アルキルチオープロピオン酸アミド又は３−ア
ルキルチオープロピオン酸エステルに対して0.6〜3.0、
好ましくは1.0〜2.0であり、塩酸の場合には同モル比で
1.2〜3.0、好ましくは1.5〜2.5である。
アルキルチオープロピオン酸が得られる。すなわち、前
記の付加反応生成液に加水分解触媒として塩酸、硫酸等
の酸触媒の水溶液を添加し、望ましくは付加反応時に添
加した共沸剤としての作用を有する反応溶媒（トルエン
等）の存在下に、80〜120℃の温度で加水分解処理をす
る。その触媒の使用割合は、硫酸（62.5％）の場合に
は、３−アルキルチオープロピオン酸アミド又は３−ア
ルキルチオープロピオン酸エステルに対して0.6〜3.0、
好ましくは1.0〜2.0であり、塩酸の場合には同モル比で
1.2〜3.0、好ましくは1.5〜2.5である。
加水分解の反応系には、必要に応じて加水分解反応を円
滑に行なわせるために、界面活性剤を添加することがで
きる。その界面活性剤としては、一般的な工業用界面活
性剤を使用することができるが、特にアルキルベンゼン
スルホン酸ソーダや第四級アンモニウム塩等が好まし
い。界面活性剤の添加量は、３−アルキルチオープロピ
オン酸アミド又は３−アルキルチオープロピオン酸エス
テルに対して1.5重量％以下、好ましくは0.5〜1.0重量
％である。硫酸触媒を使用する場合には界面活性剤の添
加効果が特に大きい。
滑に行なわせるために、界面活性剤を添加することがで
きる。その界面活性剤としては、一般的な工業用界面活
性剤を使用することができるが、特にアルキルベンゼン
スルホン酸ソーダや第四級アンモニウム塩等が好まし
い。界面活性剤の添加量は、３−アルキルチオープロピ
オン酸アミド又は３−アルキルチオープロピオン酸エス
テルに対して1.5重量％以下、好ましくは0.5〜1.0重量
％である。硫酸触媒を使用する場合には界面活性剤の添
加効果が特に大きい。
加水分解の反応時間は、通常８〜20時間程度である。加
水分解反応は、反応の進行につれて酸触媒の濃度が低下
し、、反応速度が低下してくるので、反応の途中で適宜
に酸触媒の入替えをするのが、反応時間の短縮を図るう
えで望ましい。たとえば、硫酸触媒を用いる加水分解反
応においては、加水分解開始後３〜４時間経過した時
点、すなわち加水分解率が60〜70％に達した時点で第１
回目の硫酸触媒の入替えをし、さらに加水分解率が90％
程度に達した時点で第２回目の硫酸触媒の入替えをす
る。かかる硫酸触媒の入替えは、反応液を静置して分離
する硫酸層を反応系外に抜き出してから、新たな硫酸触
媒を反応系に添加する方法により行なうことができる。
かかる硫酸触媒の入替えに使用する新たな硫酸触媒も、
濃度50〜70重量％程度の硫酸が好ましい。
水分解反応は、反応の進行につれて酸触媒の濃度が低下
し、、反応速度が低下してくるので、反応の途中で適宜
に酸触媒の入替えをするのが、反応時間の短縮を図るう
えで望ましい。たとえば、硫酸触媒を用いる加水分解反
応においては、加水分解開始後３〜４時間経過した時
点、すなわち加水分解率が60〜70％に達した時点で第１
回目の硫酸触媒の入替えをし、さらに加水分解率が90％
程度に達した時点で第２回目の硫酸触媒の入替えをす
る。かかる硫酸触媒の入替えは、反応液を静置して分離
する硫酸層を反応系外に抜き出してから、新たな硫酸触
媒を反応系に添加する方法により行なうことができる。
かかる硫酸触媒の入替えに使用する新たな硫酸触媒も、
濃度50〜70重量％程度の硫酸が好ましい。
加水分解反応は極めて重要であり、充分に加水分解を行
なわせる必要がある。加水分解反応が不充分であると、
次のエステル化工程及び晶析・過工程において操作上
の種々のトラブルの原因となる。加水分解終了後は、反
応液中の未反応物、無機塩、触媒、界面活性剤等を除く
ために、水洗又は湯洗を行なう。必要な水洗又は湯洗の
回数は、使用水量、温度及び攪拌等の条件によっても異
なってくるから、水洗後の水相のpHがほぼ中性になるこ
とを目安にする。
なわせる必要がある。加水分解反応が不充分であると、
次のエステル化工程及び晶析・過工程において操作上
の種々のトラブルの原因となる。加水分解終了後は、反
応液中の未反応物、無機塩、触媒、界面活性剤等を除く
ために、水洗又は湯洗を行なう。必要な水洗又は湯洗の
回数は、使用水量、温度及び攪拌等の条件によっても異
なってくるから、水洗後の水相のpHがほぼ中性になるこ
とを目安にする。
(ii) アルキルチオプロピオン酸のエステル化工程： この工程は、ペンタエリスリトールを前記(i)の工程で
得られた３−アルキルチオープロピオン酸で完全に中和
する工程である。このエステル化反応は、前工程におい
て使用した反応溶媒（たとえばトルエン）を除去してか
ら行なってもよいが、その反応溶媒の除去は必須ではな
い。３−アルキルチオープロピオン酸とペンタエリスリ
トールとの混合割合は、ペンタエリスリトール１モルに
対して前記の酸を4.0〜4.4モルとするのが好ましい。こ
の範囲外で混合して反応させることも可能であるが、そ
の場合にはいずれかの未反応物の割合が多くなったり、
目的のテトラキス−エステル化物の収率低下等の不利が
生ずる。
得られた３−アルキルチオープロピオン酸で完全に中和
する工程である。このエステル化反応は、前工程におい
て使用した反応溶媒（たとえばトルエン）を除去してか
ら行なってもよいが、その反応溶媒の除去は必須ではな
い。３−アルキルチオープロピオン酸とペンタエリスリ
トールとの混合割合は、ペンタエリスリトール１モルに
対して前記の酸を4.0〜4.4モルとするのが好ましい。こ
の範囲外で混合して反応させることも可能であるが、そ
の場合にはいずれかの未反応物の割合が多くなったり、
目的のテトラキス−エステル化物の収率低下等の不利が
生ずる。
エステル化反応には、一般的なエステル化用の酸触媒、
たとえば硫酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン
酸等の各種のスルホン酸類、強酸性イオン交換樹脂など
が用いられるが、特にパラトルエンスルホン酸が最も好
ましい。パラトルエンスルホン酸の使用量は、アルキル
チオプロピオン酸に対して0.2〜５重量％、好ましくは
２〜３重量％である。
たとえば硫酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン
酸等の各種のスルホン酸類、強酸性イオン交換樹脂など
が用いられるが、特にパラトルエンスルホン酸が最も好
ましい。パラトルエンスルホン酸の使用量は、アルキル
チオプロピオン酸に対して0.2〜５重量％、好ましくは
２〜３重量％である。
このエステル化反応は可逆反応であり、生成する水を系
外に除去することが反応を進行させる上で重要である。
そのために、この反応は、望ましくはトルエンなどの共
沸剤の存在下において、共沸剤と水が共沸混合物となっ
て留出する条件で行なわせるようにする。前工程におい
て、反応溶媒としてトルエンなどを使用した場合には、
残存する反応溶媒を共沸剤としての作用をせしめること
ができる。エステル化反応の温度は100〜140℃の範囲内
が好ましく、圧力は常圧でもよいが、若干の減圧が好ま
しい。
外に除去することが反応を進行させる上で重要である。
そのために、この反応は、望ましくはトルエンなどの共
沸剤の存在下において、共沸剤と水が共沸混合物となっ
て留出する条件で行なわせるようにする。前工程におい
て、反応溶媒としてトルエンなどを使用した場合には、
残存する反応溶媒を共沸剤としての作用をせしめること
ができる。エステル化反応の温度は100〜140℃の範囲内
が好ましく、圧力は常圧でもよいが、若干の減圧が好ま
しい。
エステル化反応の完結は、水の留出がなくなることによ
っても確めることが可能であるが、通常は反応液をサン
プリングし、液体クロマトグラフィ分析によりトリス体
が消失したことを確める方法を用いるのが望ましい。エ
ステル化反応の終了後は、アルカリ洗浄、次いで水洗又
は湯洗を行なって触媒を完全に除去する。
っても確めることが可能であるが、通常は反応液をサン
プリングし、液体クロマトグラフィ分析によりトリス体
が消失したことを確める方法を用いるのが望ましい。エ
ステル化反応の終了後は、アルカリ洗浄、次いで水洗又
は湯洗を行なって触媒を完全に除去する。
(iii) 製品の晶析・過・乾燥工程： 水洗又は湯洗後の前記のエステル化反応生成物は、次い
で減圧蒸留等によって反応溶媒（トルエン等）を除く。
かくして得られる生成物は粗ペンタエリスリトール−テ
トラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）（本明
細書ではこれを単に「粗製品」ということがある。）で
あるから、これにイソプロパノール又はイソプロパノー
ルを主成分とする混合溶媒を加えて、30〜75℃に加熱
し、溶解させる。イソプロパノールを主成分とする混合
溶媒としては、たとえばイソプロパノールを50重量％以
上含有するイソプロパノールとメタノール、エタノー
ル、ブタノール等との混合溶媒が使用される。溶媒の使
用量は、イソプロパノールの場合についていえば、粗製
品に対して２〜３倍量である。
で減圧蒸留等によって反応溶媒（トルエン等）を除く。
かくして得られる生成物は粗ペンタエリスリトール−テ
トラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）（本明
細書ではこれを単に「粗製品」ということがある。）で
あるから、これにイソプロパノール又はイソプロパノー
ルを主成分とする混合溶媒を加えて、30〜75℃に加熱
し、溶解させる。イソプロパノールを主成分とする混合
溶媒としては、たとえばイソプロパノールを50重量％以
上含有するイソプロパノールとメタノール、エタノー
ル、ブタノール等との混合溶媒が使用される。溶媒の使
用量は、イソプロパノールの場合についていえば、粗製
品に対して２〜３倍量である。
イソプロパノール又はイソプロパノールを主成分とする
混合溶媒に溶解された粗製品の溶液は、次いで35℃以
下、好ましくは５〜30℃に冷却して、製品のペンタエリ
スリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオ
ネート）を晶析させる。なお、溶媒に溶解する粗製品の
脱水が不充分であると、結晶化の支障となるから、粗製
品は充分に脱水しておく必要がある。
混合溶媒に溶解された粗製品の溶液は、次いで35℃以
下、好ましくは５〜30℃に冷却して、製品のペンタエリ
スリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオ
ネート）を晶析させる。なお、溶媒に溶解する粗製品の
脱水が不充分であると、結晶化の支障となるから、粗製
品は充分に脱水しておく必要がある。
また、白色度の高い製品を得ようとする場合には、粗製
品の溶液に活性炭粉末を加えて脱色処理をし、活性炭を
別して得られた溶液から晶析を行なわせる。
品の溶液に活性炭粉末を加えて脱色処理をし、活性炭を
別して得られた溶液から晶析を行なわせる。
晶析により析出した結晶は、次いで遠心分離機等を用い
て母液と分離し、さらに必要に応じてその結晶をイソプ
ロパノール等の溶媒を用いて洗浄する。その結晶分離後
の母液及び洗浄液は蒸留により溶媒を回収するととも
に、溶媒回収後の釜残渣は、なお相当量の製品及び３−
アルキルチオープロピオン酸等が含有されているから、
エステル化工程にリサイクルして反応に有利する。ま
た、溶媒回収後の釜残渣は、別途ペンタエリスリトール
を加えて反応させ、さらに溶媒に溶解して晶析を行なっ
て製品として回収することも可能である。
て母液と分離し、さらに必要に応じてその結晶をイソプ
ロパノール等の溶媒を用いて洗浄する。その結晶分離後
の母液及び洗浄液は蒸留により溶媒を回収するととも
に、溶媒回収後の釜残渣は、なお相当量の製品及び３−
アルキルチオープロピオン酸等が含有されているから、
エステル化工程にリサイクルして反応に有利する。ま
た、溶媒回収後の釜残渣は、別途ペンタエリスリトール
を加えて反応させ、さらに溶媒に溶解して晶析を行なっ
て製品として回収することも可能である。
母液と分離された製品結晶は乾燥すれば目的の製品とな
る。その乾燥には流動乾燥、特に加熱を用いない流動乾
燥が好ましい。
る。その乾燥には流動乾燥、特に加熱を用いない流動乾
燥が好ましい。
次に、本発明の製造方法の実施に使用される装置を概略
図で示した添付図面（フローシート）にもとづき、本発
明の実施態様例について詳述する。
図で示した添付図面（フローシート）にもとづき、本発
明の実施態様例について詳述する。
添付図面において、まず原料のアルキルメルカプタンは
導管１を経て、予め反応溶媒のトルエンが所定量仕込ま
れた反応器A1に、所定量供給される。導管４を経てN2ガ
スを反応器A1に導入するとともに、反応器A1の内容物を
75〜85℃に加熱する。次いで、導管３を経て40重量％の
アクリルアミド水溶液を滴下しながら、かつ反応器A1の
内温を80〜85℃にコントロールしながら反応させる。ア
クリルアミド水溶液の滴下終了後、さらに同温度で所定
時間反応を続ける。この全反応期間中、反応器A1内は攪
拌を継続する。この反応によって３−アルキルチオープ
ロピオン酸アミドが生成する。
導管１を経て、予め反応溶媒のトルエンが所定量仕込ま
れた反応器A1に、所定量供給される。導管４を経てN2ガ
スを反応器A1に導入するとともに、反応器A1の内容物を
75〜85℃に加熱する。次いで、導管３を経て40重量％の
アクリルアミド水溶液を滴下しながら、かつ反応器A1の
内温を80〜85℃にコントロールしながら反応させる。ア
クリルアミド水溶液の滴下終了後、さらに同温度で所定
時間反応を続ける。この全反応期間中、反応器A1内は攪
拌を継続する。この反応によって３−アルキルチオープ
ロピオン酸アミドが生成する。
次いで、反応器A1内の反応生成物を導管５を経て反応器
A2に移し、導管６より所定量の硫酸を供給し、100℃程
度の温度に加熱・攪拌しながら加水分解反応を行なわせ
る。この場合に、必要に応じて導管７を経てアルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を添加する
ことができる。反応開始２〜３時間後に、一旦攪拌を停
止して内容物を静置し、分離した硫酸層を抜き出してか
ら、導管６を経て新たに所定量の硫酸を添加して、さら
に同一条件で反応を継続する。なお、反応器A2は反応器
A1を以て共用することも可能である。
A2に移し、導管６より所定量の硫酸を供給し、100℃程
度の温度に加熱・攪拌しながら加水分解反応を行なわせ
る。この場合に、必要に応じて導管７を経てアルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を添加する
ことができる。反応開始２〜３時間後に、一旦攪拌を停
止して内容物を静置し、分離した硫酸層を抜き出してか
ら、導管６を経て新たに所定量の硫酸を添加して、さら
に同一条件で反応を継続する。なお、反応器A2は反応器
A1を以て共用することも可能である。
次いで、反応器A2の反応生成物を導管５を経て反応器A3
に移し、導管９を経て水又は温湯を供給し、水洗又は湯
洗する。なお、反応器A3は反応器A1又は反応器A2を以て
共用することも可能である。
に移し、導管９を経て水又は温湯を供給し、水洗又は湯
洗する。なお、反応器A3は反応器A1又は反応器A2を以て
共用することも可能である。
次いで、反応器A3の内容物を導管10を経て反応器A4に移
し、導管11より所定量のペンタエリスリトールを供給す
る。また必要に応じて、反応器A4内には、後述する製品
結晶分離後の母液から溶媒を回収した後の蒸留器の釜残
渣を導管13を経て供給（リサイクル）しておくことがで
きる。反応器A4には、さらに導管12を経てエステル化触
媒（たとえばパラトルエンスルホン酸）を所定量供給し
てから、内容物を攪拌下に100〜135℃に加熱しながら、
還流下に反応させる。この際に、反応器A4内で発生する
蒸気（トルエン及び水の混合蒸気）は導管14を経てコン
デンサーＢに達し、そこで冷却されて凝縮した水は導管
14″を経て系外に排出されるとともに、同様に凝縮した
トルエンは導管14′を経て反応器A4内に還流する。この
エステル化反応の終点は、反応液を適宜にサンプリング
して、液体クロマトグラフィで分析し、トリス体が消失
したことを確めることにより確認する。
し、導管11より所定量のペンタエリスリトールを供給す
る。また必要に応じて、反応器A4内には、後述する製品
結晶分離後の母液から溶媒を回収した後の蒸留器の釜残
渣を導管13を経て供給（リサイクル）しておくことがで
きる。反応器A4には、さらに導管12を経てエステル化触
媒（たとえばパラトルエンスルホン酸）を所定量供給し
てから、内容物を攪拌下に100〜135℃に加熱しながら、
還流下に反応させる。この際に、反応器A4内で発生する
蒸気（トルエン及び水の混合蒸気）は導管14を経てコン
デンサーＢに達し、そこで冷却されて凝縮した水は導管
14″を経て系外に排出されるとともに、同様に凝縮した
トルエンは導管14′を経て反応器A4内に還流する。この
エステル化反応の終点は、反応液を適宜にサンプリング
して、液体クロマトグラフィで分析し、トリス体が消失
したことを確めることにより確認する。
次いで、エステル化反応完結後の反応器A4内の反応生成
物は、導管15を経て反応器A5に移し、導管16より水又は
温湯を供給して水洗又は湯洗し、その洗浄水（湯）を導
管18より排出してから、反応器A5の内圧を100mmHg程度
の減圧にして、反応溶媒のトルエンを留去して除く。
物は、導管15を経て反応器A5に移し、導管16より水又は
温湯を供給して水洗又は湯洗し、その洗浄水（湯）を導
管18より排出してから、反応器A5の内圧を100mmHg程度
の減圧にして、反応溶媒のトルエンを留去して除く。
次いで、反応器A5内に所定量のイソプロパノール（又は
イソプロパノールを主成分とする混合溶媒）を加え、30
〜75℃に加熱・攪拌して内容物を溶解する。さらに、脱
色のために、導管17を経て所定量の活性炭粉末を供給
し、攪拌混合しながら所定時間放置する。次いで、反応
器A5内の内容物は導管19を経てフィルターＣに供給さ
れ、活性炭を別したのち結晶槽Ｄに移送される。な
お、反応器A5は反応器A4を以て共用することができる。
イソプロパノールを主成分とする混合溶媒）を加え、30
〜75℃に加熱・攪拌して内容物を溶解する。さらに、脱
色のために、導管17を経て所定量の活性炭粉末を供給
し、攪拌混合しながら所定時間放置する。次いで、反応
器A5内の内容物は導管19を経てフィルターＣに供給さ
れ、活性炭を別したのち結晶槽Ｄに移送される。な
お、反応器A5は反応器A4を以て共用することができる。
結晶槽Ｄに移された前記の溶液は５〜30℃に冷却され
て、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキル
チオ−プロピオネート）の結晶を析出する。この析出に
要する時間は、通常３〜５時間である。結晶槽Ｄ内で析
出した結晶は母液とともに導管20を経て遠心分離機Ｅに
供給され、結晶を分離する。分離された結晶は乾燥器Ｇ
において乾燥されて製品のペンタエリスリトール−テト
ラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）として取
出される。また、遠心分離器Ｅにおいて分離された母液
は、導管21を経て蒸留器Ｆに供給され、イソプロパノー
ル等の溶媒は導管22より回収され、溶剤回収後の釜残渣
は、原料の３−アルキルチオープロピオン酸やトリスエ
ステル体等を含有しているから、導管13を経て反応器A4
にリサイクルされ、反応に利用できるのは前述のとおり
である。なお、蒸留器Ｆの釜残渣は、別途ペンタエリス
リトールと反応させてから、溶媒溶液より晶析して製品
に仕上げることも可能である。
て、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキル
チオ−プロピオネート）の結晶を析出する。この析出に
要する時間は、通常３〜５時間である。結晶槽Ｄ内で析
出した結晶は母液とともに導管20を経て遠心分離機Ｅに
供給され、結晶を分離する。分離された結晶は乾燥器Ｇ
において乾燥されて製品のペンタエリスリトール−テト
ラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）として取
出される。また、遠心分離器Ｅにおいて分離された母液
は、導管21を経て蒸留器Ｆに供給され、イソプロパノー
ル等の溶媒は導管22より回収され、溶剤回収後の釜残渣
は、原料の３−アルキルチオープロピオン酸やトリスエ
ステル体等を含有しているから、導管13を経て反応器A4
にリサイクルされ、反応に利用できるのは前述のとおり
である。なお、蒸留器Ｆの釜残渣は、別途ペンタエリス
リトールと反応させてから、溶媒溶液より晶析して製品
に仕上げることも可能である。
（実施例） 以下に実施例をあげてさらに詳述する。
実施例１ 攪拌機付きの容量５Ｅの三つ口フラスコにドデシルメ
ルカプタン808g、苛性ソーダ86g、及びトルエン620gの
混合物を入れ、80℃に加熱した。次いで、これにアクリ
ルアミド287gを水に溶解した濃度40重量％の水溶液を、
フラスコ内を攪拌し、かつ80±５℃に保ちながら、４時
間を要して滴下した。滴下終了後、さらに液温を85℃に
保って攪拌しながら３時間反応させた。
ルカプタン808g、苛性ソーダ86g、及びトルエン620gの
混合物を入れ、80℃に加熱した。次いで、これにアクリ
ルアミド287gを水に溶解した濃度40重量％の水溶液を、
フラスコ内を攪拌し、かつ80±５℃に保ちながら、４時
間を要して滴下した。滴下終了後、さらに液温を85℃に
保って攪拌しながら３時間反応させた。
次いで、その反応生成物に濃度62.5重量％の硫酸360cc
及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ8gを加え、攪拌
下で100℃に保持して20時間反応させた。反応終了後に
油分を分離し、70℃の温水1000ccで５回洗浄した。
及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ8gを加え、攪拌
下で100℃に保持して20時間反応させた。反応終了後に
油分を分離し、70℃の温水1000ccで５回洗浄した。
次いで、その洗浄後の油分にペンタエリスリトール130
g、及びパラトルエンスルホン酸24gを加え、100〜130℃
の温度に加熱して共沸還流下に脱水しながら24時間反応
させた。反応終了後に、生成物を室温に冷却し、70℃の
温水1000ccで３回洗浄してから、トルエンを蒸留して回
収した。トルエン回収後の残分にイソプロパノール2900
gを加え、70℃に加熱して溶解したのち、20℃に冷却し
て12時間保ち、析出した結晶を別し、常温の空気を用
いて流動乾燥し、生成物1093gを得た。
g、及びパラトルエンスルホン酸24gを加え、100〜130℃
の温度に加熱して共沸還流下に脱水しながら24時間反応
させた。反応終了後に、生成物を室温に冷却し、70℃の
温水1000ccで３回洗浄してから、トルエンを蒸留して回
収した。トルエン回収後の残分にイソプロパノール2900
gを加え、70℃に加熱して溶解したのち、20℃に冷却し
て12時間保ち、析出した結晶を別し、常温の空気を用
いて流動乾燥し、生成物1093gを得た。
この生成物は、融点が51.2〜51.9℃であり、液体クロマ
トグラフィ〔カラムにはFine−pak−Gel（日本分光株式
会社商品名）を使用した〕により分析をしたところ、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス（３−ｎ−ドデシルチ
オ−プロピオネート）の純度が99.7％であった。また、
原料のドデシルメルカプタンに対する製品の収率は75％
であった。
トグラフィ〔カラムにはFine−pak−Gel（日本分光株式
会社商品名）を使用した〕により分析をしたところ、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス（３−ｎ−ドデシルチ
オ−プロピオネート）の純度が99.7％であった。また、
原料のドデシルメルカプタンに対する製品の収率は75％
であった。
実施例２ 実施例１におけるアクリルアミド287gに代えて、アクリ
ル酸メチル287gを使用し、それ以外は実施例１と同様に
して反応させ、同様に精製を行なった。その目的物の収
率は、原料のドデシルメルカプタンに対して72％であっ
た。
ル酸メチル287gを使用し、それ以外は実施例１と同様に
して反応させ、同様に精製を行なった。その目的物の収
率は、原料のドデシルメルカプタンに対して72％であっ
た。
(c)発明の効果 本発明の製造方法は、アルキルメルカプタンを原料にし
て、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキル
チオ−プロピオネート）を容易に高純度で、かつ高収率
で製造することができる。
て、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキル
チオ−プロピオネート）を容易に高純度で、かつ高収率
で製造することができる。
添付図面は、本発明の実施態様例を示すフローシートで
あり、その装置は概略図で示されている。図中のA1〜A5
はいずれも反応器であり、Ｂはコンデンサー、Ｃはフィ
ルター、Ｄは結晶槽、Ｅは遠心分離機、Ｆは蒸留器、Ｇ
は乾燥器をそれぞれ示す。
あり、その装置は概略図で示されている。図中のA1〜A5
はいずれも反応器であり、Ｂはコンデンサー、Ｃはフィ
ルター、Ｄは結晶槽、Ｅは遠心分離機、Ｆは蒸留器、Ｇ
は乾燥器をそれぞれ示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 (72)発明者 皆藤 光雅 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化フ ァイン株式会社開発研究所内 (72)発明者 森 彰一郎 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】炭素数８〜30のアルキルメルカプタンとア
クリル酸エステル又はアクリル酸アミドとを反応させて
３−アルキルチオープロピオン酸エステル又は３−アル
キルチオープロピオン酸アミドとし、次いでその生成物
を加水分解して３−アルキルチオ−プロピオン酸とし、
次いでこれにペンタエリスリトールを反応させることを
特徴とする一般式 （式中、Ｒは炭素数８〜30のアルキル基である。） で表わされるペンタエリスリトール−テトラキス（３−
アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法。 - 【請求項２】炭素数８〜30アルキルメルカプタンとアク
リル酸エステル又はアクリル酸アミドとの反応を、アル
カリ触媒の存在下に60〜95℃の温度で行なわせる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】３−アルキルチオープロピオン酸エステル
又は３−アルキルチオープロピオン酸アミドの加水分解
を、酸触媒の存在下に80〜120℃の温度で行なわせる特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - 【請求項４】３−アルキルチオープロピオン酸とペンタ
エリスリトールとの反応を、酸触媒の存在下に100〜140
℃の温度で行なわせる特許請求の範囲第１項、第２項又
は第３項記載の方法。 - 【請求項５】製品のペンタエリスリトール−テトラキス
（３−アルキルチオ−プロピオネート）が、最終反応生
成物から得られた粗製品のイソプロパノール又はイソプ
ロパノールを主成分とする混合触媒溶液から晶析により
結晶として回収される特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項又は第４項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61217961A JPH078850B2 (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネ−ト）の製造方法 |
| US06/922,726 US4774355A (en) | 1986-09-18 | 1986-10-24 | Process for preparing pentaerythritol-tetrakis(3-alkylthio-propionate) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61217961A JPH078850B2 (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネ−ト）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6377854A JPS6377854A (ja) | 1988-04-08 |
| JPH078850B2 true JPH078850B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=16712438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61217961A Expired - Lifetime JPH078850B2 (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネ−ト）の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4774355A (ja) |
| JP (1) | JPH078850B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2019771A1 (en) * | 1989-08-16 | 1991-02-16 | Michael H. Fisch | Sulphuric acid esters of amino-sugars |
| US5057622A (en) * | 1989-08-16 | 1991-10-15 | Witco Corporation | 3-alkylthiopropionic acids and derivatives |
| CA2019769C (en) * | 1989-08-16 | 1999-01-26 | Daniel R. Chisholm | S-alkylthiopropionic acids and derivatives |
| US5055606A (en) * | 1989-08-16 | 1991-10-08 | Witco Corporation | Alkylthiopropionic pentaerythritol esters and solvent refining thereof |
| US5208283A (en) * | 1990-01-22 | 1993-05-04 | Witco Corporation | Mixed s-alkylthiopropionic acid esters and polymers stabilized therewith |
| US5057567A (en) * | 1990-01-22 | 1991-10-15 | Witco Corporation | Mixed 3-alkylthiopropionic acid esters with pentaerythritol |
| US5672730A (en) * | 1995-09-22 | 1997-09-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thiopropionate synergists |
| US7022776B2 (en) * | 2001-11-07 | 2006-04-04 | General Electric | Conductive polyphenylene ether-polyamide composition, method of manufacture thereof, and article derived therefrom |
| WO2010021855A1 (en) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | Dow Agrosciences Llc | Improved process for the addition of thiolates to alfa, beta-unsaturated carbonyl or sulfonyl compounds |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2828321A (en) * | 1953-10-19 | 1958-03-25 | American Cyanamid Co | Keto aliphatic acid esters and method of preparing the same |
| US3758549A (en) * | 1971-10-12 | 1973-09-11 | Ciba Geigy Corp | Poly alkanol esters of alkylthio-alkanoic acids |
| US4125515A (en) * | 1976-03-19 | 1978-11-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Antioxidant combination of esters and amines |
| JPS5459225A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-12 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Preparation of alkyllthiopropionates |
| JPS5539249A (en) * | 1978-09-14 | 1980-03-19 | Hitachi Ltd | Regenerating method of metal catalysts |
| JPS5854462B2 (ja) * | 1978-09-20 | 1983-12-05 | 株式会社日立製作所 | 電子線偏向器 |
-
1986
- 1986-09-18 JP JP61217961A patent/JPH078850B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-24 US US06/922,726 patent/US4774355A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4774355A (en) | 1988-09-27 |
| JPS6377854A (ja) | 1988-04-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |