JPH0840985A - ヒドロキシフェニルカルボキシレートの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシフェニルカルボキシレートの製造方法Info
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- JPH0840985A JPH0840985A JP7079826A JP7982695A JPH0840985A JP H0840985 A JPH0840985 A JP H0840985A JP 7079826 A JP7079826 A JP 7079826A JP 7982695 A JP7982695 A JP 7982695A JP H0840985 A JPH0840985 A JP H0840985A
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- carbon atoms
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- compound
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】有機材料を熱、酸化、化学線崩壊から保護する
ためのヒドロキシフェニルカルボキシレートの新規製法
の提供。 【構成】化合物IIを化合物IIIと触媒として酢酸マ
グネシウムの存在下に反応させることからなる化合物I
の製法。 〔基の例;R1 =メチル,第三ブチル、R2 =第三ブチ
ル、R3 =−C18H37,−(CH2 CH2 O)2 CH2
CH2 −、m=0〜3、n=1,2〕 【効果】直接、精製なしに高純度で得られる生成物はそ
のまま製品にできる。生成物中の触媒量が少量で、重金
属ではないので、金属成分による妨害がない。反応物質
や生成物の変色がない。濾過が不要で、副生成物の数が
少ない。
ためのヒドロキシフェニルカルボキシレートの新規製法
の提供。 【構成】化合物IIを化合物IIIと触媒として酢酸マ
グネシウムの存在下に反応させることからなる化合物I
の製法。 〔基の例;R1 =メチル,第三ブチル、R2 =第三ブチ
ル、R3 =−C18H37,−(CH2 CH2 O)2 CH2
CH2 −、m=0〜3、n=1,2〕 【効果】直接、精製なしに高純度で得られる生成物はそ
のまま製品にできる。生成物中の触媒量が少量で、重金
属ではないので、金属成分による妨害がない。反応物質
や生成物の変色がない。濾過が不要で、副生成物の数が
少ない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシフェニルカル
ボキシレートの製造方法および用いられる触媒の使用方
法に関するものである。
ボキシレートの製造方法および用いられる触媒の使用方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】下に記載されるヒドロキシフェニルカル
ボキシレートおよび式Iで表される類似のヒドロキシフ
ェニルカルボキシレートは有用な酸化防止剤であり、そ
して多くの公知方法によりエステル交換により製造され
得る(例えばUS−A−3330859;US−A−3
944594;US−A−4085132;US−A−
4228297;US−A−4536593;US−A
−4594444;US−A−4618700;US−
A−4716244;FR−A−1490341,EP
−A−0538189)。これらの公知方法において、
亜鉛、チタンおよびアルミニウム化合物等の種々の金属
化合物が触媒として使用される。
ボキシレートおよび式Iで表される類似のヒドロキシフ
ェニルカルボキシレートは有用な酸化防止剤であり、そ
して多くの公知方法によりエステル交換により製造され
得る(例えばUS−A−3330859;US−A−3
944594;US−A−4085132;US−A−
4228297;US−A−4536593;US−A
−4594444;US−A−4618700;US−
A−4716244;FR−A−1490341,EP
−A−0538189)。これらの公知方法において、
亜鉛、チタンおよびアルミニウム化合物等の種々の金属
化合物が触媒として使用される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】式Iで表される化合物
は重要な市販品を包含するので、上記化合物の製造のた
めの新規の改良された方法を提供する必要性が依然とし
て存在する。従って、本発明はヒドロキシフェニルカル
ボキシレートの新規製法を提供することを課題としてな
されたものである。
は重要な市販品を包含するので、上記化合物の製造のた
めの新規の改良された方法を提供する必要性が依然とし
て存在する。従って、本発明はヒドロキシフェニルカル
ボキシレートの新規製法を提供することを課題としてな
されたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、触媒と
して酢酸マグネシウムの使用により実質的により少量の
触媒が使用されるだけであり、そして直接使用され得る
生成物を生じることが今見出された。従って、本発明
は、次式I: (式中、R1 およびR2 は互いに独立して炭素原子数1
ないし8のアルキル基またはシクロペンチル基もしくは
シクロヘキシル基を表し、mは0、1、2または3を表
し、nは1または2を表し、そしてR3 はnの値に応じ
て、炭素原子数4ないし20のアルキル基、炭素原子数
5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし
4のアルキレン基または酸素原子により中断された炭素
原子数4ないし12のアルキレン基を表す)で表される
化合物の製造方法において、次式II: (式中、Rはメチル基またはエチル基を表す)で表され
る化合物を次式III: R3 (OH)n (III) で表される化合物と、触媒として酢酸マグネシウムの存
在下で反応させることを特徴とする上記製造方法に関す
る。
して酢酸マグネシウムの使用により実質的により少量の
触媒が使用されるだけであり、そして直接使用され得る
生成物を生じることが今見出された。従って、本発明
は、次式I: (式中、R1 およびR2 は互いに独立して炭素原子数1
ないし8のアルキル基またはシクロペンチル基もしくは
シクロヘキシル基を表し、mは0、1、2または3を表
し、nは1または2を表し、そしてR3 はnの値に応じ
て、炭素原子数4ないし20のアルキル基、炭素原子数
5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし
4のアルキレン基または酸素原子により中断された炭素
原子数4ないし12のアルキレン基を表す)で表される
化合物の製造方法において、次式II: (式中、Rはメチル基またはエチル基を表す)で表され
る化合物を次式III: R3 (OH)n (III) で表される化合物と、触媒として酢酸マグネシウムの存
在下で反応させることを特徴とする上記製造方法に関す
る。
【0005】炭素原子数1ないし8のアルキル基を意味
するR1 およびR2 は枝分かれした、または枝分かれし
ていない基である。そのような基の例はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イ
ソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、3−ヘプチル基、オクチ
ル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、
1,3−ジメチルブチル基、1,1,3,3−テトラメ
チルブチル基、1−メチルヘキシル基、イソヘプチル
基、1−メチルヘプチル基および2−エチルヘキシル基
である。好ましくはR1 およびR2 の少なくとも一方は
枝分かれしている。炭素原子数4ないし20のアルキル
基として定義される置換基R3 の例は4個まで炭素原子
を含む上に列挙した基から選択されるものである。R3
はさらにノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基または
1−メチルウンデシル基であってよい。
するR1 およびR2 は枝分かれした、または枝分かれし
ていない基である。そのような基の例はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イ
ソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、3−ヘプチル基、オクチ
ル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、
1,3−ジメチルブチル基、1,1,3,3−テトラメ
チルブチル基、1−メチルヘキシル基、イソヘプチル
基、1−メチルヘプチル基および2−エチルヘキシル基
である。好ましくはR1 およびR2 の少なくとも一方は
枝分かれしている。炭素原子数4ないし20のアルキル
基として定義される置換基R3 の例は4個まで炭素原子
を含む上に列挙した基から選択されるものである。R3
はさらにノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基または
1−メチルウンデシル基であってよい。
【0006】好ましくはR1 およびR2 は炭素原子数1
ないし4のアルキル基である。その例は上に列挙されて
いる。R1 およびR2 の少なくとも一方は第三ブチル基
であることが好ましい。
ないし4のアルキル基である。その例は上に列挙されて
いる。R1 およびR2 の少なくとも一方は第三ブチル基
であることが好ましい。
【0007】炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
基を意味するR3 は適当にはシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基また
はシクロドデシル基であってよい。シクロペンチル基お
よびシクロヘキシル基が好ましく、そしてシクロヘキシ
ル基が特に好ましい。
基を意味するR3 は適当にはシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基また
はシクロドデシル基であってよい。シクロペンチル基お
よびシクロヘキシル基が好ましく、そしてシクロヘキシ
ル基が特に好ましい。
【0008】R3 は好ましくは高級アルキル基、典型的
には炭素原子数8ないし20のアルキル基、最も好まし
くはイソオクチル基、2−エチルヘキシル基またはn−
オクタデシル基である。イソオクチル基はこの名称で知
られるアルコールの混合物中に存在するアルキル基の混
合物を意味する(「メルクインデックス」第10版,第
5041号参照)。
には炭素原子数8ないし20のアルキル基、最も好まし
くはイソオクチル基、2−エチルヘキシル基またはn−
オクタデシル基である。イソオクチル基はこの名称で知
られるアルコールの混合物中に存在するアルキル基の混
合物を意味する(「メルクインデックス」第10版,第
5041号参照)。
【0009】n=2の場合、R3 は2価アルコール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたは
ブチレングリコールからOH基の除去により誘導され、
そして酸素原子により中断されてもよいアルキレン基で
ある。この最後に記載した例では、アルキレン基は炭素
原子を12個まで含有してもよい。しかしながら、好ま
しくはアルキレン基は炭素原子を6または4個含有す
る。アルキレン基は好ましくは構造単位−CH2 −CH
2 −O−を含有する。そのような基の例はジエチレング
リコールおよびトリエチレングリコールから上記のよう
に誘導された基である。
えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたは
ブチレングリコールからOH基の除去により誘導され、
そして酸素原子により中断されてもよいアルキレン基で
ある。この最後に記載した例では、アルキレン基は炭素
原子を12個まで含有してもよい。しかしながら、好ま
しくはアルキレン基は炭素原子を6または4個含有す
る。アルキレン基は好ましくは構造単位−CH2 −CH
2 −O−を含有する。そのような基の例はジエチレング
リコールおよびトリエチレングリコールから上記のよう
に誘導された基である。
【0010】本発明の方法は、上記式I中、mが2を表
す化合物を製造するために使用されるのが好ましい。上
記式I中、R1 がメチル基または第三ブチル基を表し、
R2が第三ブチル基を表し、R3 がn−オクタデシル
基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基またはジエ
チレングリコールもしくはトリエチレングリコールから
誘導される次式:−(CH2 CH2 O)a CH2 CH2
−(式中、aは1または2を表す)で表される基を表す
化合物を製造するのことが特に好ましい。上記式I中、
R1 がメチル基または第三ブチル基を表し、そしてR2
が第三ブチル基を表す化合物を製造するのがとりわけ好
ましい。
す化合物を製造するために使用されるのが好ましい。上
記式I中、R1 がメチル基または第三ブチル基を表し、
R2が第三ブチル基を表し、R3 がn−オクタデシル
基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基またはジエ
チレングリコールもしくはトリエチレングリコールから
誘導される次式:−(CH2 CH2 O)a CH2 CH2
−(式中、aは1または2を表す)で表される基を表す
化合物を製造するのことが特に好ましい。上記式I中、
R1 がメチル基または第三ブチル基を表し、そしてR2
が第三ブチル基を表す化合物を製造するのがとりわけ好
ましい。
【0011】本発明はまた、式IIで表される化合物を
式IIIで表される化合物と反応させることにより式I
で表される化合物を製造するために触媒として酢酸マグ
ネシウムを使用する方法に関する。
式IIIで表される化合物と反応させることにより式I
で表される化合物を製造するために触媒として酢酸マグ
ネシウムを使用する方法に関する。
【0012】本発明による新規方法の特別な利点は、反
応の後、生成物が物理的方法によりそのまま使用できる
市販品の形態に、精製することなく、慣用の方法、例え
ば粉砕、粒状化、ペレット化または練状化(briquettin
g) により変換され得ることである。
応の後、生成物が物理的方法によりそのまま使用できる
市販品の形態に、精製することなく、慣用の方法、例え
ば粉砕、粒状化、ペレット化または練状化(briquettin
g) により変換され得ることである。
【0013】新規方法は不活性有機溶媒、例えば脂肪族
または芳香族炭化水素、例としてオクタン、デカリン、
石油エーテル留分またはそれらの混合物、またはベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン中で行われ得る。しかしな
がら、溶媒なしで操作を行うことが好ましい。
または芳香族炭化水素、例としてオクタン、デカリン、
石油エーテル留分またはそれらの混合物、またはベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン中で行われ得る。しかしな
がら、溶媒なしで操作を行うことが好ましい。
【0014】式IIおよびIIIで表される反応体は通
常、触媒の添加の前に均一溶融体に溶融される。それら
は好ましくは、溶融体を形成するまで、減圧下〔典型的
には2ないし200ミリバール(mbar)、好ましく
は20ミリバール〕で加熱される。この操作はまた反応
体を予備乾燥するように作用する。推奨される温度範囲
は80−90℃である。
常、触媒の添加の前に均一溶融体に溶融される。それら
は好ましくは、溶融体を形成するまで、減圧下〔典型的
には2ないし200ミリバール(mbar)、好ましく
は20ミリバール〕で加熱される。この操作はまた反応
体を予備乾燥するように作用する。推奨される温度範囲
は80−90℃である。
【0015】触媒は通常、式IIで表される化合物を基
準として0.05ないし3モル%、好ましくは0.05
ないし2モル%、最も好ましくは0.05ないし0.3
モル%の量で反応混合物に添加される。
準として0.05ないし3モル%、好ましくは0.05
ないし2モル%、最も好ましくは0.05ないし0.3
モル%の量で反応混合物に添加される。
【0016】慣用の操作、例えば反応混合物の攪拌が有
用であり得る。反応温度は120ないし210℃、好ま
しくは140ないし200℃、最も好ましくは160な
いし190℃の範囲が適当である。反応時間は広範囲に
及び変化し得、そして圧力や温度に応じて1ないし12
時間、好ましくは1ないし10時間、最も好ましくは2
ないし7時間である。
用であり得る。反応温度は120ないし210℃、好ま
しくは140ないし200℃、最も好ましくは160な
いし190℃の範囲が適当である。反応時間は広範囲に
及び変化し得、そして圧力や温度に応じて1ないし12
時間、好ましくは1ないし10時間、最も好ましくは2
ないし7時間である。
【0017】反応は標準圧の下で全体または部分的に行
われ得るが、平衡をずらすために真空を適用することが
有用である。真空が適用されるならば、圧力は通常1な
いし200ミリバール、例えば1ないし50ミリバー
ル、好ましくは1ないし15ミリバールである。反応の
間にメタノールが形成されるので、圧力は反応の途中で
変化し得る。典型的に圧力はメタノールの形成につれて
上昇する。メタノールが分別されるならば、その際、過
剰な成分IIIが除去されるまで、圧力を好ましくは2
ミリバール以下に下げることが有用である。
われ得るが、平衡をずらすために真空を適用することが
有用である。真空が適用されるならば、圧力は通常1な
いし200ミリバール、例えば1ないし50ミリバー
ル、好ましくは1ないし15ミリバールである。反応の
間にメタノールが形成されるので、圧力は反応の途中で
変化し得る。典型的に圧力はメタノールの形成につれて
上昇する。メタノールが分別されるならば、その際、過
剰な成分IIIが除去されるまで、圧力を好ましくは2
ミリバール以下に下げることが有用である。
【0018】溶融体から直接結晶化される場合、最終生
成物は有利なことに、通常安定剤として生成物の使用に
悪影響を及ぼさない低いマグネシウム含量を有する。
成物は有利なことに、通常安定剤として生成物の使用に
悪影響を及ぼさない低いマグネシウム含量を有する。
【0019】従って、式Iで表される生成物は冷却およ
び必要により反応溶融体への種結晶の添加により直接
(この後、市販品の形態に直接さらに加工され得る)
か、または適当な溶媒中への反応溶融体の採取、溶液の
冷却および種結晶の添加または添加せずに生成物の結晶
化により結晶化され得る。適当な溶媒は以下のものであ
る:脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、石油エー
テルまたはそれらの混合物;芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエンまたはキシレン;アルコールおよびア
ルコール/水の混合物、例えばエタノール(80−10
0%)、メタノール(80−100%)およびイソプロ
パノール(80−100%)。生成物はメタノールもし
くはイソプロパノールから、またはそれらと水の混合物
から再び結晶化され、次いで非常に高純度に得られる
〔ステアリルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネートの場合、純度は99%よ
り高い,融点50−52℃〕。
び必要により反応溶融体への種結晶の添加により直接
(この後、市販品の形態に直接さらに加工され得る)
か、または適当な溶媒中への反応溶融体の採取、溶液の
冷却および種結晶の添加または添加せずに生成物の結晶
化により結晶化され得る。適当な溶媒は以下のものであ
る:脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、石油エー
テルまたはそれらの混合物;芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエンまたはキシレン;アルコールおよびア
ルコール/水の混合物、例えばエタノール(80−10
0%)、メタノール(80−100%)およびイソプロ
パノール(80−100%)。生成物はメタノールもし
くはイソプロパノールから、またはそれらと水の混合物
から再び結晶化され、次いで非常に高純度に得られる
〔ステアリルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネートの場合、純度は99%よ
り高い,融点50−52℃〕。
【0020】ほぼ当量のエステルIIおよびアルコール
IIIが通常使用される。反応体IIIの当量あたりの
反応体IIの比率は0.8:1ないし1.4:1、好ま
しくは0.85:1ないし1.3:1である。
IIIが通常使用される。反応体IIIの当量あたりの
反応体IIの比率は0.8:1ないし1.4:1、好ま
しくは0.85:1ないし1.3:1である。
【0021】過剰なエステルIIが使用されるならば
(有利には5ないし40%、好ましくは約20ないし3
0%)、それは未反応アルコールの、および生成物の色
彩に悪影響を及ぼすキノイド副生成物の蒸留のための共
留剤として作用し得る。
(有利には5ないし40%、好ましくは約20ないし3
0%)、それは未反応アルコールの、および生成物の色
彩に悪影響を及ぼすキノイド副生成物の蒸留のための共
留剤として作用し得る。
【0022】本発明の方法により、非常に純粋な生成物
を直接および精製操作なしに得ることができる。非常に
少量の触媒を必要とするだけであるので、生成物中の触
媒量もまた非常に少量である。触媒は重金属ではないの
で、金属成分は公知用途のいずれをも妨害しない。特筆
すべき特徴は、本発明の方法が反応物質および生成物に
おける変色(褪色)を回避するということである。本方
法のもう一つの区別し得る特徴は、濾過工程が不要であ
り、そして副生成物の数が少ないということである。
を直接および精製操作なしに得ることができる。非常に
少量の触媒を必要とするだけであるので、生成物中の触
媒量もまた非常に少量である。触媒は重金属ではないの
で、金属成分は公知用途のいずれをも妨害しない。特筆
すべき特徴は、本発明の方法が反応物質および生成物に
おける変色(褪色)を回避するということである。本方
法のもう一つの区別し得る特徴は、濾過工程が不要であ
り、そして副生成物の数が少ないということである。
【0023】本発明の方法において使用される式IIお
よびIIIで表される化合物は公知であるか、またはそ
れ自体公知である方法により得ることができる。式II
で表される化合物は上に挙げた文献に記載されている。
よびIIIで表される化合物は公知であるか、またはそ
れ自体公知である方法により得ることができる。式II
で表される化合物は上に挙げた文献に記載されている。
【0024】本発明の方法により製造される式Iで表さ
れる化合物は有機材料、例えばプラスチックおよび滑剤
を熱、酸化および/または化学線崩壊から保護するため
に典型的に使用され、そして市販されて利用可能なもの
もある。
れる化合物は有機材料、例えばプラスチックおよび滑剤
を熱、酸化および/または化学線崩壊から保護するため
に典型的に使用され、そして市販されて利用可能なもの
もある。
【0025】
【実施例】以下の実施例は本発明をより詳しく説明する
ためのものであるが、本発明の範囲を何ら制限するもの
ではない。全ての部および%は重量を基準とする。
ためのものであるが、本発明の範囲を何ら制限するもの
ではない。全ての部および%は重量を基準とする。
【0026】実施例1:ステアリルβ−(3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(式I中、R1 およびR2 が第三ブチル基、n=1、m
=2そしてR3 がn−C18H37である化合物) メチルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート202g(0.69モル)およ
びステアリルアルコール(ドライ)185g(0.68
モル)を80℃および20ミリバールで融解する。溶融
体が得られたらすぐに、真空を窒素で中断し、酢酸マグ
ネシウム1g(0.012モル)を添加する。反応溶融
体を185℃まで加熱し、そして1時間にわたり3ミリ
バールまで減圧した後、185℃で5時間保持する。溶
融体は依然として出発物質を各々1.5%含有する。反
応溶融体を90℃まで冷却し、そして結晶化のために放
置する。収率:95.4%;融点50.5℃。
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(式I中、R1 およびR2 が第三ブチル基、n=1、m
=2そしてR3 がn−C18H37である化合物) メチルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート202g(0.69モル)およ
びステアリルアルコール(ドライ)185g(0.68
モル)を80℃および20ミリバールで融解する。溶融
体が得られたらすぐに、真空を窒素で中断し、酢酸マグ
ネシウム1g(0.012モル)を添加する。反応溶融
体を185℃まで加熱し、そして1時間にわたり3ミリ
バールまで減圧した後、185℃で5時間保持する。溶
融体は依然として出発物質を各々1.5%含有する。反
応溶融体を90℃まで冷却し、そして結晶化のために放
置する。収率:95.4%;融点50.5℃。
【0027】実施例2:ステアリルβ−(3−第三ブチ
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート(式I中、R1 が第三ブチル基、R2 がメチル基、
n=1、m=2そしてR3 がn−C18H37である化合
物) メチルβ−(3−第三ブチル−5−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート50g(0.2モル)、
ステアリルアルコール53.3g(0.197モル)お
よび酢酸マグネシウム四水塩0.3g(0.0014モ
ル)を、KPG攪拌機、温度計、水分離器および窒素流
入口を備えたスルホン化フラスコ(平底の5ツ口フラス
コ)に窒素を弱く流しながら入れ、そして加熱する。約
100℃から水が分離する。フラスコ内の温度を185
℃まで上昇させ、その際にメタノールが分離する。この
温度で4時間後、溶融体を約80℃まで冷却し、そして
トルエン200ml中に採取する。溶液を分液ロート中
で水200mlにて2回洗浄し、そして有機相をNa2
SO4 10g上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。
粗生成物をメタノール/水(9:1)から再結晶させる
と、白色粉末(融点61−63℃)86.8g(理論量
の90.1%)が得られる。
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート(式I中、R1 が第三ブチル基、R2 がメチル基、
n=1、m=2そしてR3 がn−C18H37である化合
物) メチルβ−(3−第三ブチル−5−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート50g(0.2モル)、
ステアリルアルコール53.3g(0.197モル)お
よび酢酸マグネシウム四水塩0.3g(0.0014モ
ル)を、KPG攪拌機、温度計、水分離器および窒素流
入口を備えたスルホン化フラスコ(平底の5ツ口フラス
コ)に窒素を弱く流しながら入れ、そして加熱する。約
100℃から水が分離する。フラスコ内の温度を185
℃まで上昇させ、その際にメタノールが分離する。この
温度で4時間後、溶融体を約80℃まで冷却し、そして
トルエン200ml中に採取する。溶液を分液ロート中
で水200mlにて2回洗浄し、そして有機相をNa2
SO4 10g上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。
粗生成物をメタノール/水(9:1)から再結晶させる
と、白色粉末(融点61−63℃)86.8g(理論量
の90.1%)が得られる。
【0028】実施例3:グリコールβ−(3−第三ブチ
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート(式I中、R1 が第三ブチル基、R2 がメチル基、
n=2、m=2そしてR3 が−(CH2 CH2 O)2 C
H2 CH2 −である化合物) メチルβ−(3−第三ブチル−5−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート125.2g(0.5モ
ル)、トリエチレングリコール37.5g(0.25モ
ル)および酢酸マグネシウム四水塩1.5g(0.00
70モル)を、KPG攪拌機、温度計、水分離器および
窒素流入口を備えたスルホン化フラスコ(平底の5ツ口
フラスコ)に窒素を弱く流しながら入れ、そして加熱す
る。約100℃から水が分離する。フラスコ内の温度を
200℃まで上昇させ、その際にメタノールが分離す
る。この温度で5時間後、140ミリバールの真空が適
用され、そして反応がさらに2時間継続される。次いで
溶融体を約80℃まで冷却し、そしてトルエン200m
l中に採取する。溶液を分液ロート中で水200mlに
て2回洗浄し、そして有機相をNa2 SO4 10g上で
乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。粗生成物をメタノ
ール/水(9:1)から再結晶させると、白色粉末(融
点61−63℃)121.5g(理論量の82.9%)
が得られる。
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート(式I中、R1 が第三ブチル基、R2 がメチル基、
n=2、m=2そしてR3 が−(CH2 CH2 O)2 C
H2 CH2 −である化合物) メチルβ−(3−第三ブチル−5−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート125.2g(0.5モ
ル)、トリエチレングリコール37.5g(0.25モ
ル)および酢酸マグネシウム四水塩1.5g(0.00
70モル)を、KPG攪拌機、温度計、水分離器および
窒素流入口を備えたスルホン化フラスコ(平底の5ツ口
フラスコ)に窒素を弱く流しながら入れ、そして加熱す
る。約100℃から水が分離する。フラスコ内の温度を
200℃まで上昇させ、その際にメタノールが分離す
る。この温度で5時間後、140ミリバールの真空が適
用され、そして反応がさらに2時間継続される。次いで
溶融体を約80℃まで冷却し、そしてトルエン200m
l中に採取する。溶液を分液ロート中で水200mlに
て2回洗浄し、そして有機相をNa2 SO4 10g上で
乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。粗生成物をメタノ
ール/水(9:1)から再結晶させると、白色粉末(融
点61−63℃)121.5g(理論量の82.9%)
が得られる。
【0029】実施例4:ステアリルβ−(3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(式I中、R1 およびR2 が第三ブチル基、n=1、m
=2そしてR3 がn−C18H37である化合物) メチルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート258g(0.88モル)およ
びステアリルアルコール(ドライ)185g(0.68
モル)を80℃および20ミリバールで融解する。溶融
体が得られたらすぐに、真空を窒素で中断し、酢酸マグ
ネシウム1g(0.012モル)を添加する。反応溶融
体を185℃まで加熱し、そして1時間にわたり3ミリ
バールまで減圧した後、185℃で2時間保持する。1
ミリバール未満の高真空が適用された後に、190℃で
過剰のメチルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネートを1時間にわたり留去す
る。溶融体は依然としてステアロールの各々を0.1%
未満およびメチルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートを1%未満含有す
る。反応溶融体を90℃まで冷却し、そして結晶化のた
めに放置する。収率:理論量の98%;融点50.51
℃。
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(式I中、R1 およびR2 が第三ブチル基、n=1、m
=2そしてR3 がn−C18H37である化合物) メチルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート258g(0.88モル)およ
びステアリルアルコール(ドライ)185g(0.68
モル)を80℃および20ミリバールで融解する。溶融
体が得られたらすぐに、真空を窒素で中断し、酢酸マグ
ネシウム1g(0.012モル)を添加する。反応溶融
体を185℃まで加熱し、そして1時間にわたり3ミリ
バールまで減圧した後、185℃で2時間保持する。1
ミリバール未満の高真空が適用された後に、190℃で
過剰のメチルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネートを1時間にわたり留去す
る。溶融体は依然としてステアロールの各々を0.1%
未満およびメチルβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートを1%未満含有す
る。反応溶融体を90℃まで冷却し、そして結晶化のた
めに放置する。収率:理論量の98%;融点50.51
℃。
Claims (10)
- 【請求項1】 次式I: (式中、R1 およびR2 は互いに独立して炭素原子数1
ないし8のアルキル基またはシクロペンチル基もしくは
シクロヘキシル基を表し、 mは0、1、2または3を表し、 nは1または2を表し、そしてR3 はnの値に応じて、
炭素原子数4ないし20のアルキル基、炭素原子数5な
いし12のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし4の
アルキレン基または酸素原子により中断された炭素原子
数4ないし12のアルキレン基を表す)で表される化合
物の製造方法において、次式II: (式中、Rはメチル基またはエチル基を表す)で表され
る化合物を次式III: R3 (OH)n (III) で表される化合物と、触媒として酢酸マグネシウムの存
在下で反応させることを特徴とする上記製造方法。 - 【請求項2】 上記式中、mが2を表す請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 上記式中、R1 およびR2 が炭素原子数
1ないし4のアルキル基を表す請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 上記式中、R3 が炭素原子数8ないし2
0のアルキル基または酸素原子により中断された炭素原
子数4ないし12のアルキル基を表す請求項2記載の方
法。 - 【請求項5】 上記式中、R1 がメチル基または第三ブ
チル基を表し、R2が第三ブチル基を表し、R3 がn−
オクタデシル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル
基または−(CH2 CH2 O)a CH2 CH2 −を表
し、そしてaが1または2を表す請求項2記載の方法。 - 【請求項6】 反応が120ないし200℃の温度範囲
で行われる請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 反応中の圧力が1ないし1000ミリバ
ールである請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 反応中の圧力が1ないし200ミリバー
ルである請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 反応後に、生成物が市販品の形態に物理
的方法により精製せずに変換される請求項1記載の方
法。 - 【請求項10】 請求項1記載の式IIで表される化合
物を請求項1記載の式IIIで表される化合物と反応さ
せることにより請求項1記載の式Iで表される化合物を
製造するために触媒として酢酸マグネシウムを使用する
方法。
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SK (1) | SK31095A3 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6559105B2 (en) | 2000-04-03 | 2003-05-06 | The Lubrizol Corporation | Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants |
BR0111876B1 (pt) * | 2000-06-23 | 2012-09-18 | processo para preparação de ésteres de ácido hidroxifenilcarboxìlico. | |
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CN101215235B (zh) * | 2007-12-27 | 2011-01-26 | 上海金海雅宝精细化工有限公司 | 一种受阻酚类抗氧剂的合成方法 |
CN104447333B (zh) * | 2014-12-04 | 2016-08-17 | 营口市风光化工有限公司 | 一种液体受阻酚类抗氧剂1135的生产方法 |
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-
1995
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- 1995-03-10 JP JP7079826A patent/JPH0840985A/ja active Pending
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