SK31095A3

SK31095A3 - Method of production of hydroxyphenylcarboxyl acids

Info

Publication number: SK31095A3
Application number: SK310-95A
Authority: SK
Inventors: Christoph Kleiner
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1995-09-13
Also published as: CN1048482C; EP0673915B1; JPH0840985A; CA2144273A1; TW289752B; US5563291A; BR9501022A; CN1111613A; CZ61495A3; ATE173458T1; ES2126238T3; KR950032053A; DE59504246D1; EP0673915A1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby esterov hydroxyfenylkarboxylových kyselín, ako i použitia príslušného katalyzátora.

Doterajší stav techniky

Nižšie uvedené a podobné estery hydroxyfenylkarboxylových kyselín všeobecného vzorca I sa môžu použiť ako antioxidačné látky a dajú sa pripraviť preesterifikovaním podľa celého radu známych spôsobov (napríklad USA pat. spisy č. A-3,330.859; A-3, 944.594; A-4,085.132; A-4,228.297; A-4,536.593; A-4,594. 444; A-4,618.700; A-4,716.244; FR-A-i 490 341; EP-A-0 538

189). Použili sa pri tom rôzne zlúčeniny kovov ako katalyzátory, o.i. zlúčeniny zinku, titánu a hliníka.

Pretože sa medzi zlúčeninami všeobecného vzorca I vyskytujú komerčne dôležité produkty, existuje stále potreba nových zlepšených spôsobov ich výroby.

S prekvapením sa teraz zistilo, že je pri použití octanu horečnatého ako katalyzátora potrebné podstatné množstvo katalyzátora a že sa získajú produkty, ktoré sú priamo použiteľné.

Podstata vynálezu

Vynález sa teda týka vzorca I spôsobu výroby zlúčenín všeobecného

n (I), v ktorom R¹ a R², nezávisle na sebe, značia alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka alebo cyklopentylovú alebo cyklohexylovú skupinu m značí 0, 1, 2 alebo 3, n značí 1 alebo 2 a

R³ podľa hodnoty n, značí alkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 5 až 12 arómami uhlíka, alkylénovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka alebo alkylénovú skupinu so 4 až 12 atómami uhlíka, prerušovanú atómom kyslíka, reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II

v ktorom R¹, R², man majú rovnaký význam ako vo vzorci I a R značí metylovú alebo etylovú skupinu, so zlúčeninou všeobecného vzorca III

R³(OH)_n (III), v ktorom R³ a n značí to isté , čo vo vzorci I, ktorého podstata spočíva v tom, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti octanu horečnatého ako katalyzátora.

Pokiaľ R¹ a R² značia alkylovú skupinu s l až 8 atómami uhlíka, sú to v tomto prípade skupiny s rozvetveným alebo nerozvetveným reťazcom. Ako príklad sa môže uviesť skupina metylová, etylová, propylová, izopropylová, n-butylová, izobutylová, terc.butylová, pentylová, izopentylová, hexylová, heptylová, 3-heptylová, oktylová, 2-etylbutylová, 1-metylpentylová, 1,3-dimetylbutylová, 1,1,3,3-tetrametylbutylová, 1-metylhexylová, izoheptylová, 1-metylheptylová a 2-etylhexylová.

S výhodou je aspoň jedna zo skupín R¹ a R² rozvetvená. Pre substituent R’ ako alkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka sa môžu vziať príklady z vyššie uvedeného zoznamu, počínajúc od 4 atómov uhlíka vyššie, naviac môže R³ značiť ešte napríklad skupinu nonylovú, decylovú, undecylovú, dodecylovú tridecylovú, tetradecylovú, pentadecylovú, hexadecylovú, heptadecylovú, oktadecylovú, eikosylovú, 1,1,3-trimetylhexylovú alebo 1-metylundecylovú.

Prednosť majú R¹ a R² ako alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka. Príklady sa môžu vziať z vyššie uvedeného zoznamu. Aspoň jedna z oboch skupín R¹ a R² je s výhodou terc.-butylová skupina.

R³ ako cykloalkylová skupina s 5 až 12 atómami uhlíka je napríklad skupina cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová, cyklooktylová alebo cyklododecylová. Prednosť majú cyklopentylová a cyklohexylová skupina, najmä cyklohexylová skupina.

Prednosť má ďalej R³ ako vyššia alkylová skupina, napríklad s 8 až 20 atómami uhlíka, obzvlášť výhodná je skupina izooktylová, 2-etylhexylová alebo n-oktadecylová. Izooktylová skupina predstavuje zmes alkylových zvyškov, ako sa vyskytujú v zmesi alkoholov, známej pod týmto označením (srv. Merck Index, 10. vyd., č. 5041).

V prípade, že n = 2, značí R³ alkylénovú skupinu, ktorá môže byť prerušená atómom kyslíka, odvodenú od dvojmocného alkoholu, ako je napríklad etylénglykol, propylénglykol alebo butylénglykol, vypustením hydroxylových skupín. V tomto prípade môže alkylénová skupina obsahovať až 12 atómov uhlíka. Prednosť má však skupina so 6 až 4 atómami uhlíka. Štruktúrna jednotka -CH₂CH₂O- je v nich s výhodou obsiahnutá. Príkladom sú skupiny, odvodené vyššie opísaným spôsobom od dietylénglykolu alebo trietylénglykolu.

Spôsob podľa vynálezu sa výhodne používa pri výrobe zlúčenín všeobecného vzorca I, v ktorom m = 2. Prednostne sa vyrábajú tie zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ značí metylovú alebo terc.-butylovú skupinu, R² terc.-butylovú skupinu a R³ n-oktadecylovú, izooktylovú, 2-etylhexylovú skupinu alebo zvyšok -(CH₂CH₂O)_aCH₂CH₂-, odvodený od dietylén- alebo trietylénglykolu, pričom a značí 1 alebo 2.

S mimoriadnou prednosťou sa vyrábajú tie zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ značí metylovú alebo terc.butylovú skupinu a R² terc.-butylovú skupinu.

Vynález sa týka tiež použitia octanu horečnatého ako katalyzátora pri výrobe zlúčenín všeobecného vzorca I reakciou zlúčenín všeobecného vzorca II so zlúčeninami všeobecného vzorca III.

Mimoriadna výhoda spôsobu podľa vynálezu spočíva v tom, že nečistený produkt sa po reakcii môže fyzikálnymi metódami previesť na použiteľnú komerčnú formu. Na to sú potrebné obvyklé metódy, ako je mletie, granulácia, peletizácia alebo briketovanie.

Spôsob podľa vynálezu sa môže realizovať v nezlúčivom organickom rozpúšťadle, napríklad v alifatických alebo aromatických uhľovodíkoch, ako je oktán, dekalín, vysoko vriace benzíny, poprípade petroléterové frakcie alebo ich zmesi, alebo benzén, toluén, xylén či xylény. S výhodou sa ale pracuje bez rozpúšťadiel.

Skôr ako sa pridá katalyzátor, prevedú sa reakčné komponenty všeobecných vzorcov II a III účelne na homogénnu taveninu. S výhodou sa zohrievajú pri zníženom tlaku (napríklad v rozmedzí 0,2 až 20 kPa, s výhodou pri 2 kPa), až vznikne tavenina. Toto opatrenie slúži tiež na predsušenie reakčných zložiek. Doporučená teplota je napríklad 80 až 90 °C.

Katalyzátor sa k reakčnej zmesi pridáva účelne v množstvách od 0,05 až do 3 mol%, s výhodou od 0,05 až do 2 mol%, s obzvláštnou výhodou od 0,05 až do 0,3 mol%, vzťahuje sa na zlúčeniny všeobecného vzorca II.

b

Užitočné môžu byť obvyklé operácie, ako napríklad miešanie reakčnej zmesi.

Reakčná teplota sa účelne pohybuje v rozmedzí od 120 až do 210 °C, s výhodou od 140 až do 200 °C, s obzvláštnou výhodou od 160 až do 190 °C.

Reakčná doba môže kolísať v širokých rozmedziach a trvá obvykle, v závislosti na tlaku a teplote, od 1 až do 12 hodín a s výhodou od 1 až do 10 hodín, najmä od 2 až do 7 hodín.

Reakcia sa dá uskutočňovať celkom alebo čiastočne pri normálnom tlaku, ale na posunovanie rovnováhy je potrebný znížený tlak. Ak sa pracuje pri zníženom tlaku, je potrebný tlak 0,1 až 20 kPa, napríklad 0,1 až 5 kPa, s výhodou 0,1 až 1,5 kPa. Pretože sa pri reakcii uvoľňuje metanol, môže sa tlak v jej priebehu meniť. Stúpa napríklad do tej miery, v akej sa metanol uvoľňuje. Akonáhle sa metanol oddelí, znižuje sa tlak účelne ďalej, s výhodou pod 0,2 kPa, až sa oddelí poprípade v prebytku použitý komponent všeobecného vzorca III.

Pri kryštalizácii priamo z taveniny je v konečnom produkte výhodne veľmi nízky obsah horčíka, ktorý obvykle nevadí pri použití produktu ako stabilizátora.

Produkt všeobecného vzorca I sa teda buď priamo ochladením a poprípade naočkovaním reakčnej taveniny prinúti ku kryštalizácii a potom sa môže bez ďalšieho spracovať do komerčnej formy; alebo sa reakčná tavenina vyberie do vhodného rozpúšťadla, ochladí sa a po prípadnom naočkovaní nechá kryštalizovať. Ako rozpúšťadlá sa používajú alifatické uhľovodíky, ako je pentán, hexán, heptán, oktán, cyklohexán, dekalín, petroléter alebo ich zmesi; aromatické uhľovodíky, ako benzén, toluén alebo xylén; alkoholy a ich zmesi s vodou, napríklad etanol (80 až 100 % obj.), metanol (80 až 100 % obj.) a izopropylalkohol (80 až 100 % obj.). Produkt sa môže výhodne prekryštalizovať z metanolu alebo izopropylalkoholu, poprípade z ich zmesí s vodou a získa sa potom vo vysokej čistote (v prípade stearylesteru kyseliny beta-(3,5-di-terc.-butyl-46 hydroxyfenyl)propionovej > 99 % hmôt., s teplotou topenia 50 až 52 °C.

Spravidla sa používajú približne ekvivalentné množstvá esteru všeobecného vzorca II a alkoholu všeobecného vzorca

III. Výhodný je pomer reakčnej zložky všeobecného vzorca II k ekvivalentu reakčnej zložky všeobecného vzorca III v rozmedzí od 0,8:1,0 až do 1,4:1,0, s výhodou v rozmedzí od 0,85:1,0 až do 1,3:1,0.

Ak sa použije prebytok esteru všeobecného vzorca II (s výhodou 5 až 40 % hmôt., prednostne asi 20 až 30 % hmôt.), môže slúžiť ako nosič pri oddestilovaní nezreagovaného alkoholu a chinoidných vedľajších produktov, ktoré zhoršujú zafarbenie produktu.

Spôsobom podľa vynálezu sa môže priamo a bez čistenia získať veľmi čistý produkt. Pretože je potrebné len nepatrné množstvo katalyzátara, je tiež jeho podiel v konečnom produkte veľmi malý. Nejde tu o ťažký kov, jeho obsah neruší pri žiadnom známom použití. Zvlášť je treba zdôrazniť tú skutočnosť, že sa pri spôsobe podľa vynálezu zabráni zmene zafarbenia ako reakčnej zmesi, tak i produktu. Spôsob sa ďalej vyznačuje tým, že nie je potrebná filtrácia a že množstvo vedľajších produktov je nízke.

Zlúčeniny všeobecných vzorcov II a III, použité pri spôsobe podľa vynálezu sú známe alebo sa môžu pripraviť známymi spôsobmi. V dokumentácii, ktorá je v úvode citovaná, sú zlúčeniny všeobecného vzorca II opísané.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, pripravené spôsobom podľa vynálezu, slúžia napríklad na ochranu organických materiálov, ako sú plastické hmoty a mazadlá, pred rozkladom pôsobením tepla, kyslíka a/alebo aktívneho žiarenia.

Nasledujúce príklady uskutočnenia vynález bližšie vysvetľujú, ale nijako neobmedzujú. Všetky údaje v percentách a dieloch sa vzťahujú na hmotnosť, pokiaľ sa neuvádza inak.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Stearylester kyseliny beta-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)· propionovej (zlúčenina všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ a R² značia skupinu terc.-butylovú, n=lam=2aR³ značí C H )

Zmes 202 g (0,69 mólu) metylesteru kyseliny beta(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionovej a 185 g (0,68 mólu) bezvodého stearylalkoholu sa taví pri teplote 80 °C a tlaku 2 kPa. Keď je všetko rozpustené, zruší sa vákuum pomocou dusíka a pridá sa 1 g (0,012 mólu) octanu horečnatého. Zmes sa vyhreje na teplotu 185 °C, v priebehu 1 hodiny sa evakuuje na tlak 0,3 kPa a udržuje sa počas 5 hodín pri teplote 185 °C. Tavenina obsahuje ešte asi 1,5 % hmôt. obidvoch východiskových látok. Reakčná tavenina sa ochladí na teplotu 90 °C a nechá sa vykryštalizovať státím. Výťažok 95,4 % teórie, teplota topenia

50,5 °C.

Príklad 2

Stearylester kyseliny beta-(3-terc.-butyl-5-mety1-4-hydroxy fenyl)propionove j (zlúčenina všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ značí skupinu terc.-butylovú, R² skupinu metylovú, n=l a m = 3 a R³ značí CH ).

Zmes 50 g (0,2 mólu) metylesteru kyseliny beta-(3-terc.-butyl-5-metyl-4-hydroxyfenyl)propionovej, 53,3 g (0,197 mólu) stearylalkoholu a 0,3 g (0,0014 mólu) tetrahydrátu octanu horečnatého sa umiestni do sulfonačnej banky (päťhrdlová banka s plochým dnom), obsahujúcej KPG-miešadlo, teplomer, odlučovač vody a prívod dusíka a v slabom prúdu dusíka sa zohrieva. Od teploty asi 100 C sa odštiepuje voda. Vnútorná teplota sa zvýši na 185 °C, pri ktorej sa odštiepuje metanol. Po 4 hodinách pri tejto teplote sa ochladí na teplotu asi 80 °C a pro8 dukt sa vyberie do 200 ml toluénu. Roztok sa v deliacej nálevke premyje dvakrát po 200 ml vody, organická fáza sa vysuší nad 10 g síranu sodného, odfiltruje a zahustí. Surový produkt sa prekryštalizuje zo zmesi metanolu s vodou (9:1). Získa sa 86,8 g (90,1 % teórie) bieleho prášku (teplota topenia 61 až 63 °C) .

Príklad 3

Trietylénglykolester kyseliny beta-(3-terc.-butyl-5-metyl-4-hydroxyfenyl)propionovej (zlúčenina všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ značí skupinu terc.-butylovú, R² skupinu metylovú, n=2am=2aR³ značí zvyšok -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-)

Zmes 125,2 g (0,5 mólu) metylesteru kyseliny beta-(3-terc.-butyl-5-metyl-4-hydroxyfenyl)propionovej, 37,5 g (0,25 mólu) trietylénglykolu a 1,5 g (0,0070 mólu) tetrahydrátu octanu horečnatého sa umiestni do sulfonačnej banky (päťhrdlová banka s plochým dnom), obsahujúca KPG-miešadlo, teplomer, odlučovač vody a prívod dusíka a v slabom prúde dusíka sa zohrieva. Od teploty asi 100 °C sa odštiepuje voda. Vnútorná teplota sa zvýši na 200 °C, pri ktorej sa odštiepuje metanol. Po 5 hodinách pri tejto teplote sa zníži tlak na 14 kPa a reakcia pokračuje počas ďalších 2 hodín. Nakoniec sa ochladí na teplotu asi 80 °C a produkt sa vyberie do 20 ml toluénu. Roztok sa v deliacej nálevke premyje dvakrát po 200 ml vody, organická fáza sa vysuší nad 10 g síranu sodného, odfiltruje a zahustí. Surový produkt sa prekryštalizuje zo zmesi metanolu s vodou (9:1). Získa sa 121,5 g (82,9 % teórie) bieleho prášku (teplote topenie 61 až 63 °C).

Príklad 4

Stearylester kyseliny beta-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl) propionovej (zlúčenina všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ a R² značia sku9 pinu terc.-butylovú, n=l a m = 2 a R³ značí ”^ciaH₃₇).

Zmes 258 g (0,88 mólu) metylesteru kyseliny beta-(3,5di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionovej a 185 g (0,68 mólu) tearylalkoholu (bezvodého) sa taví pri teplote 80 °C a tlaku 2 kPa. Keď je všetko roztavené, zruší sa vákuum pomocou dusíka a pridá sa 1 g (0,012 mólu) octanu horečnatého. Zmes sa vyhreje na teplotu 185 °C, v priebehu 1 hodiny sa evakuuje na tlak 0,3 kPa a udržuje počas 2 hodín pri teplote 185 °C. Potom sa vákuum zvýši na tlak 0,1 kPa a pri teplote 190 °C sa v priebehu 1 hodiny oddestiluje prebytočný metylester kyseliny beta-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionovej.

Tavenina obsahuje ešte asi pod 0,1 % hmôt. stearolu a 1% hmôt. metylesteru kyseliny beta-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionovej. Tavenina reakčnej zmesi sa ochladí na teplotu 90 °C a nechá sa vykryštalizovať státím. Výťažok 98 % teórie, teplota topenia 50,5 až 51 °C.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob podľa vynálezu je využiteľný pri priemyselnej výrobe titulných zlúčenín vo vysokých výťažkoch a čistote, čím prispieva k technologickým i ekonomickým výhodám.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Spôsob výroby zlúčenín všeobecného vzorca I

O

II

C H—C m 2m oja³ n

( I), v ktorom R¹ a R², nezávisle na sebe, značia alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka alebo cyklopentylovú alebo cyklohexylovú skupinu m značí 0, 1, 2 alebo 3, n značí 1 alebo 2 a

R³ podľa hodnoty n, značí alkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 5 až 12 atómami uhlíka, alkylénovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka alebo alkylénovú skupinu so 4 až 12 atómami uhlíka, prerušovanú atómom kyslíka, reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II

OR (II).

v ktorom R¹, R², m a n majú rovnaký význam ako vo vzorci I a R značí metylovú alebo etylovú skupinu, so zlúčeninou všeobecného vzorca III

R^J(OH)_n (III), v ktorom R³ a n značí to isté , čo vo vzorci I, vyznačený tým, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti octanu horečnatého ako katalyzátora.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že m značí 2.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že R¹ a R² značia alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka.
4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačený tým, že R³značí alkylovú skupinu s 8 až 20 atómami uhlíka alebo alkylovú skupinu so 4 až 12 atómami uhlíka, prerušenú atómom kyslíka.
5. Spôsob podľa nároku 2, vyznačený tým, že R¹značí metylovú alebo terc.-butylovú skupinu a R² značí terc.butylovú skupinu, R³ je skupina n-oktadecylová, 2-etylhexylová, i-oktylová alebo zvyšok -(CH₂CH₂O)_aCH₂CH₂-, pričom a značí 1 alebo 2.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa reakcia uskutočňuje pri teplotách v rozmedzí od 120 až do 200 °C.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa reakcia uskutočňuje pri tlaku 0,1 až 100 kPa.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa reakcia uskutočňuje pri tlaku 0,1 až 20 kPa.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa po reakcii surový produkt prevádza fyzikálnymi metódami na komerčne použiteľnú formu.
10. Použitie octanu horečnatého ako katalyzátora pri výrobe zlúčenín všeobecného vzorca I podľa nároku 1, reakciou • zlúčenín všeobecného vzorca II podľa nároku 1 so zlúčeninami všeobecného vzorca III podľa nároku 1.