CZ2003108A3

CZ2003108A3 - Způsob přípravy esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin

Info

Publication number: CZ2003108A3
Application number: CZ2003108A
Authority: CZ
Inventors: Christoph Kleiner
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2003-05-14
Also published as: CZ301602B6; US20030166962A1; CA2412062A1; KR20030007861A; ATE320412T1; EP1292560B1; AU2001263698A1; MXPA02012369A; EP1292560A1; BR0111876A; RU2272022C2; BR0111876B1; KR100813185B1; CN1250513C; CN1437572A; CA2412062C; JP2004501128A; DE50109215D1; US6878843B2; WO2001098249A1

Description

Způsob přípravy esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin za použití vybraných katalyzátorů. Vynález se rovněž týká nových esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin, které je možno připravit způsobem podle vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Estery hydroxyfenylkarboxylových kyselin, zvláště estery obecného vzorce I, se mohou s výhodou používat jako antioxidanty. Je známo mnoho sloučenin vzorce I. Mohou se připravit například transesterifikaci za použití vhodných katalyzátorů. Takové transesterifikační pochody jsou popsány například ve spisech US-A-4,716,244, US-A-5,481,023, nebo US-A-5,563,291.

Četné sloučeniny vzorce I jsou důležité komerční produkty. Tak například tyto sloučeniny chrání organické materiály, jako jsou umělé hmoty a mazadla, proti termickému, oxidativnímu a/nebo radiačnímu odbourávání. Existuje velká poptávka po nových takových sloučeninách, použitelných jako antioxidanty, a po lepších způsobech jejich přípravy.

Podstata vynálezu

Nyní bylo nalezeno, že při o sobě známém transesterifikačním pochodu je možno použít jako katalyzátory vybrané soli karboxylových kyselin s alkalickými kovy, jako je například octan lithný, octan sodný nebo octan draselný, a to v prakticky neutrálním prostředí a bez rozpouštědla, přičemž se produkty získají ve formě bezbarvých tavenin, které se mohou dále použít bez dalšího čištění. Rovněž překvapivě odpadá

-2neutralizace katalyzátoru a nedochází ke zpětným transesterifikačním reakcím, dokonce i když zchladlá zreagovaná reakční hmota přijde do styku s alkoholy. Pozoruhodná je skutečnost, že zmíněné katalyzátory za udaných podmínek, zvláště při neutrálním pH a bez rozpouštědla, katalyzují transesterifikace u sloučenin vzorce I, kde n se může rovnat 1, 2, 3, 4 nebo i více.

Předložený vynález je definován v nárocích. Zvláště se vynález týká způsobu přípravy sloučenin vzorce I r₃ (I)

kde

Ri a R₂ nezávisle na sobě jsou Ci-C₈-alkylová skupina, cyklopentylová skupina nebo cyklohexylová skupina, m je rovno 1, 2 nebo 3, zejména 2, n je celé číslo od 1 do 30, zejména celé číslo od 1 do

10, zvláště 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, a obzvláště 1, 2, 3 nebo 4,

R3 je n-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvené

C4-C₃₀-alkylové skupiny, která je popřípadě přerušena jedním nebo několika atomy kyslíku, nebo (pro n = 1-12) n-vazný zbytek C₅-Ci₂-cykloalkylové skupiny, nebo skupina R₄- [NR₅-C_mH_2m-] _p,

R₄ je atom vodíku, n-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvené C4-C₃₀-alkylové skupiny, která je popřípadě přerušena jednou nebo několika skupinami -NR5-, nebo (pro n = 1-12) n-vazný zbytek C₅-Ci₂-cykloalkylové skupiny, »·«·

-3« · • · · · • · · ♦ · · ·

Rs nezávisle na sobě je atom vodíku nebo methylová skupina nebo skupina -C_mH_2m, zvláště atom vodíku, a p odpovídá takovému počtu skupin - [NR₅-C_mH₂m-] , jaký je dán počtem n skupin -C_mH_2m- na molekulu, reakcí sloučeniny vzorce II . R,

kde R je Ci-C₃-alkylová skupina, se sloučeninou vzorce III

R₃(OH)_n (III) kde R₃ a n mají výšeuvedený význam, vyznačující se tím, že se reakce provádí při prakticky neutrálním pH a za přítomnosti přinejmenším jedné alkalické soli organické karboxylové kyseliny nebo směsi takových alkalických solí, rozpuštěných nebo suspendovaných v reakční směsi, přičemž (i) tato alkalická sůl je tvořena z kationtu alkalického kovu a z aniontu organické karboxylové kyseliny a (ii) organická karboxylová kyselina je za použitých reakčních podmínek alespoň částečně těkavá.

Použité reakční podmínky při této reakci jsou zejména teploty v rozmezí 50 °C až 250 °C, zvláště 80 °C až 220 °C, obzvláště 140 °C až 220 °C a tlaky 0,1 mbar až 1 atm (atmosférický tlak), s výhodou 0,1 mbar až 100 mbar, zvláště 0,1 mbar až 50 mbar a obzvláště 0,1 mbar až 20 mbar. Karboxylové kyseliny, tvořící sůl, mají s výhodou teplotu varu, která leží v udaných rozmezích teplot a tlaků.

-4Jako solitvorné kationty alkalických kovů přicházejí v úvahu zvláště lithné, sodné nebo draselné kationty. Preferovány jsou sodné, draselné a/nebo lithné kationty, respektive sodné, draselné a/nebo lithné soli organických karboxylových kyselin.

Příklady kyselin, které za použitých reakčních podmínek jsou ve své kyselinové formě alespoň částečně těkavé, jsou alifatické nasycené nebo nenasycené karboxylové kyseliny, obsahující zejména 2 až 10 atomů uhlíku, zvláště 2 až 6 atomů uhlíku, jako například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina n-valerová, kyselina trimethyloctová, kyselina kapronová, kyselina n-heptanová nebo kyselina pelargonová. Dalšími příklady jsou kyselina malonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo také monomethylester kyseliny malonové. Vhodné jsou též halogenované kyseliny, například kyselina fluoroctová, kyselina chloroctová, kyselina bromoctová, kyselina difluoroctová, kyselina dichloroctová, kyselina trifluoroctová, kyselina trichloroctová, kyselina a-chlorpropionová nebo kyselina β-chlorpropionová. Preferovány jsou octan sodný, octan draselný, octan lithný, mravenčan sodný, mravenčan draselný nebo mravenčan lithný, nebo směs těchto sloučenin.

Množství přidaného katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 0,05 do 5 mol%, vztaženo na molární množství sloučeniny vzorce I v reakci.

Substituent Ri je zejména Ci-C₈-alkylová skupina, přičemž tato alkylová skupina může být nerozvětvená nebo rozvětvená. R_x je zejména alkylová skupina o 1 - 4 atomech uhlíku, zvláště methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina. S výhodou je Ri také rozvětvená skupina, zvláště methylová skupina nebo terc-butylová skupina.

0 00 4

0000 * 0

0·0

Substituent R2 je zejména Ci-Cg-alkylová skupina, přičemž tato alkylová skupina může být nerozvětvená nebo rozvětvená.

S výhodou je R2 alkylová skupina o 1 - 4 atomech uhlíku, zvláště methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina. S výhodou je R₂ také rozvětvená skupina, zvláště methylová skupina nebo terc-butylová skupina, obzvláště terc-butylová skupina.

Sloučeniny vzorce I mohou v téže molekule obsahovat fenylové zbytky, které jsou rozdílným způsobem substituované skupinami Ri a R₂, přičemž skupiny Ri a R₂ na tomtéž fenylovém zbytku mohou být stejné nebo rozdílné. V tomto smyslu například mohou oba substituenty Ri a R₂ být methylové skupiny nebo terc-butylové skupiny, nebo Ri může znamenat methylovou skupinu a R₂terc-butylovou skupinu.

Zbytek R₃ jako n-vazná alkylová skupina o 4 - 30 atomech uhlíku, která je popřípadě přerušena kyslíkem, může být nerozvetvený nebo rozvětvený, nebo může být směsí obou. Takové směsi se mohou skládat ze sloučenin, ve kterých R₃ je směs převážně nerozvětvených nebo rozvětvených alkylových skupin, obsahujících například 14, 16, 18 nebo 20 atomů uhlíku, přičemž tyto alkylové skupiny mohou být zčásti i rozvětvené.

Jestliže R₃ znamená skupinu R₄- [NRs-C_mH_2m-] _p, pak tato skupina znamená zejména skupinu R₄- [NH-C_mH2m^-]p nebo skupinu R4-[N (CmH2in-) 2lp/ zvláště skupinu R4-[NH-CJHhm^-] ρ· V této skupině je R4 zejména alkylová skupina o 4 - 30 atomech uhlíku, která je popřípadě přerušena skupinou -NR₅~, zejména skupinou -NH-, a která může být nerozvětvená nebo rozvětvená, například skupina o 14, 16, 18 nebo 20 atomech uhlíku. Rovněž tak může být substituent R₄ odvozen (pro n=2) od alkylendiaminu jako je ethylendiamin nebo propylendiamin nebo od polyalkylendiaminu, zvláště dialkylendiaminu jako je diethylendiamin nebo dipropylendiamin.

·· ····

··»

-βJestliže η=1, pak R3 je zejména jednovazná skupina, zvláště n-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, isopentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, eikosylová skupina, právě tak jako odpovídající homologické skupiny o stoupajícím počtu uhlíkových atomů až do 30 uhlíkových atomů, nebo směs těchto C₄-C₃₀-skupin. Pro n=l znamená R₃ s výhodou také jednovaznou skupinu jako je cykloalkylové skupina o 5 - 12 atomech uhlíku, zvláště cyklopentylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu, obzvláště cyklohexylovou skupinu. R₃ je s výhodou (pro n=l) jednovazná C8-C30- alkylová skupina, zejména isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-hexadecylová skupina a n-oktadecylová skupina, nebo směs těchto alkylových skupin. Tyto zde uvedené významy pro R₃ jsou též preferované významy pro R₄.

Jestliže n=2, pak R₃ je zejména C₂-C₈-alkylenová skupina nebo C₂-Ci₂~alkylenová skupina, přerušená kyslíkem. V tomto smyslu R₃(pro n=2) představuje alkylenovou skupinu, odvozenou od dvojmocného alkoholu odstraněním obou skupin OH, která může být přerušena kyslíkem. Příklady takových dvojmocných alkoholů jsou alkylenglykoly jako 1,2-ethandiol, 1,3-propandiol,

1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,β-hexandiol, 1,7-heptandiol,

1,8-oktandiol, polyalkylenglykoly jako diethylenglykol, triethylenglykol a tetraethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, nebo (pro n=l) glycerin, pentaerythrit [C(CH₂OH)₄] nebo analogické polyoly. Rovněž tak n-vazné zbytky R₃, které jsou přerušeny kyslíkem, mohou být odvozeny od etherifikovaných polyhydroxysloučenin, zejména od polygiycerinu nebo polypentaerythritu.

-Ί-

Analogicky substituent R₄ (pro n=2) představuje zejména alkylenovou skupinu, odvozenou od diaminu odtržením obou skupin NH₂, která může být přerušena -NR₅-, zejména -NH-. Příkladem pro takové diaminy jsou alkylendiaminy jako

1.2- ethylendiamin nebo 1,2-propylendiamin, nebo dialkylendiaminy jako di(ethylendiamin) nebo di(propylendiamin). Například di(ethylendiamin) může mít na prostředním atomu dusíku popřípadě vázánu skupinu -NH-C_mH_2m-.

Jestliže n=3, pak R₃ je rozvětvená alkyl-alkylenová skupina, odvozená od trojmocného alkoholu odštěpením skupin OH. V tomto smyslu R₃ znamená zejména methan-Ci-C₆-alkyl~trimethylenovou skupinu. Příkladem takových trojmocných alkoholů je

1.1.1- tris(hydroxymethyl)ethan (trimethylolethan) nebo

1.1.1- tris(hydroxymethyl)propan (trimethylolpropan) .

Jestliže n=4, pak R₃ je rozvětvená alkyl-alkylenová skupina, odvozená od čtyřmocného alkoholu, respektive polyolu, odštěpením skupin OH. V tomto smyslu R₃ znamená zejména methantetramethylen, například tetrakis(hydroxymethyl)methan (pentaerythrit).

V alkylenovém zbytku -(C_mH_2m)- ve sloučenině vzorce I nebo vzorce II znamená m zejména dvě, tedy alkylenový zbytek je skupina -CH₂CH₂-.

Zvláště preferována je příprava sloučenin vzorce I, kde substituent R_x je terc-butylová skupina, substituent R₂ je methylová skupina nebo terc-butylová skupina, a R₃ je n-oktadecylová skupina, směs vyšších alkylových skupin o 8-30 atomech uhlíku (C₈-C₃₀-alkylové zbytky), nebo zbytek odvozený od 1,6-hexandiolu, triethylenglykolu, pentaerythritu,

1.1.1- tris(hydroxymethyl)ethanu, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propanu, nebo R₄ je zbytek odvozený od 1,2-ethylendiaminu nebo

1.2- propylendiaminu nebo od di(ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu).

Vynález se rovněž týká použití alkalické soli organické karboxylové kyseliny nebo směsi takových alkalických solí, jak je popsáno výše, jako katalyzátoru při přípravě sloučenin vzorce I ze sloučenin vzorce II a III, jak je popsáno výše, přičemž je preferováno použití octanu sodného, octanu draselného, octanu lithného, mravenčanu sodného, mravenčanu draselného nebo mravenčanu lithného, nebo směsi těchto sloučenin.

Katalyzátor se používá v množství 0,05 až 5 mol%, zejména 0,05 až 3 mol%, obzvláště 0,1 až 1 mol%, vztaženo na molové množství zpracované sloučeniny vzorce I.

Podle vynálezu se pracuje zejména bez rozpouštědla. Je však také možné provádět transesterifikační reakci podle vynálezu v inertním organickém alifatickém a/nebo aromatickém rozpouštědle nebo ve směsi takových rozpouštědel.

Podle vynálezu se sloučeniny vzorce II a III zahřívají spolu s katalyzátorem za inertních podmínek a za míchání, s výhodou při teplotě 90 - 120 °C, až se utvoří tavenina. Aby se posunula chemická rovnováha v transesterifikační reakci, sníží se pak tlak a teplota se zvýší, to znamená, že reakce se provádí zejména při tlaku v rozmezí 0,1 - 200 mbar a při teplotě v rozmezí 140 - 220 °C. Preferovaný tlak je 0,1 - 50 mbar, zejména 0,1 - 20 mbar. Preferovaná reakční teplota je s výhodou 160 - 220 °C, zejména 165 - 185 °C.

Reakční doba závisí na tlaku a teplotě a obecně se pohybuje mezi 1 a 12 hodinami, zvláště mezi 1 a 10 hodinami, obzvláště mezi 2 a 6 hodinami.

Zpravidla se použije malý přebytek esteru vzorce II, vztaženo na hydroxylové funkce v alkoholu vzorce III. Preferovaný poměr sloučeniny vzorce II ke sloučenině vzorce III (vypočteno v molekvivalentech) se pohybuje v rozmezí 0,8:1 až 1,5:1, ·· ··«* ·» · «Φ 9 9 » ·· • Φ · · · _ Q_ 9 999999 ^y 9 9 9 9 9 9

999 9» 99 999 zvláště pak v rozmezí 1:1 až 1,2:1, obzvláště v rozmezí 1,05:1 až 1,15:1.

Jestliže se pracuje s přebytkem sloučeniny vzorce II, pak se tato na konci reakce s výhodou oddestiluje, přičemž destilace tohoto přebytku slouží také pro odstranění případně vzniklých nežádoucích vedlejších produktů, které nepříznivě ovlivňují barvu produktu I.

Produkt vzorce I se může ochlazením přímo přivést ke krystalizaci nebo ztuhnutí, ať už s naočkováním nebo bez něho, načež se bez dalšího čistícího stupně, jako je například rekrystalizace, může zpracovat přímo na komerční formu. Podle vynálezu se přirozeně může tavenina vyjmout do vhodného rozpouštědla, zchladit a nechat vykrystalovat, s naočkováním nebo bez něho. Jako rozpouštědla jsou vhodné například alifatické uhlovodíky jako heptan nebo cyklohexan nebo jejich směsi; aromatické uhlovodíky jako toluen a/nebo xylen; alkoholy jako methanol, ethanol, propanol a/nebo isopropanol i směsi odpovídajícího alkoholu s vodou (50 - 100 % alkoholu). Preferován je methanol a/nebo isopropanol a jejich směsi s vodou.

Zbytkový obsah katalyzátoru v produktu, například před nebo po eventuální filtraci zreagované taveniny, při použití produktu jako stabilizátoru normálně nevadí. Přítomné alkalické soli se mohou odstranit jednoduchou filtrací, například známým způsobem přes 20μ filtrační desku, při teplotě 90 °C až 130 °C. Po zfiltrování se obsah katalyzátoru zpravidla pohybuje v řádu ppm.

Zvláštní výhody způsobu podle vynálezu tkví v tom, že se produkt získá v analytické čistotě a bez nežádoucího zabarvení, tj. bez barevných nebo zbarvujících vedlejších složek v reakční tavenině nebo v produktech, že nejsou nutné žádné další čistící kroky a že reakční produkt se bez přídavku

9 9

9 ·

9 9 9

99 φφ φφφφ φφφφ

-10φφ • * • · • · · • · φφ φ φ · φ · • φφφ • φ φ · φ • φφφφ φφφ φφ φφ dalších přísad může pomocí fyzikálních metod, například rozemletím nebo peletováním, převést na použitelnou komerční formu.

Sloučeniny vzorce II a III, použité v postupu podle předloženého vynálezu, jsou samy o sobě známy. Sloučeniny vzorce I, kde n=3 a R3 je trojvazný zbytek odvozený od 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethanu (trimethylolethanu), resp. kde R₃ je

1.1.1- tris(methylen)ethan, jsou nové. Rovněž nové jsou sloučeniny vzorce I, kde n=3 a R3 je trojvazný zbytek odvozený od

1.1.1- tris(hydroxymethyl)propanu (trimethylolpropanu), resp. kde R3 je 1,1,1-tris(methylen)propan.

Sloučeniny vzorce I, kde R₃ je zbytek R₄- [NR₅-C_mH₂m^_ 1 _př zejména R₄— [NH-C_mH₂in-]p, v němž R₄ je zbytek odvozený od 1,2-ethylendiaminu nebo 1,2-propylendiaminu nebo od di(ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu), a Ri, R₂ a m mají uvedené významy, jsou rovněž nové.

Uvedené sloučeniny jsou předmětem předloženého vynálezu. Tyto sloučeniny je možno připravit i jinými o sobě známými metodami a nejsou vázány na způsob přípravy, popsaný v předloženém vynálezu. Překvapivě tyto sloučeniny mají v bázickém acetonovém roztoku jen velmi malou tendenci zbarvovat se do žlutá, což je důležité pro jejich aplikační výhodnost se zřetelem na „Yellowness Index.

Následující příklady provedení dále ilustrují vynález, aniž by jej jakkoliv omezovaly.

-11• · ♦ <4 • · · *

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Oktadecylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl) propionové (sloučenina vzorce I, kde Ri a R₂ = terc-butyl, n=l, m=2, R3 = n-Ci8H37)

Směs 109 g (0,374 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 92,5 g (0,34 mol) stearylalkoholu a 0,1 g (0,001 mol) dihydrátu octanu lithného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 150 - 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Jakmile se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 170 - 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Jakmile se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny p-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah oktadecylesteru kyseliny β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové je >98 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 96,5 %; t.t. 51 °C.

Příklad 2

Oktadecylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové (sloučenina vzorce I, kde Ri a R₂ = terc-butyl, n=l, m=2, R₃ = n-Ci₈H₃7)

Směs 109 g (0,374 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-άί-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 92,5 g (0,34 mol) stearylalkoholu a 0,2 g (0,003 mol) mravenčanu sodného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní

-12• · · teplota na 150 - 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Jakmile se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, zvýší se vnitřní teplota na 170 - 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Jakmile se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah oktadecylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové je >98 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 96,5 %; t.t. 51 °C.

Příklad 3

Triethylenglycyl-bis[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát] (sloučenina vzorce I, kde Ri a R₂ = terc-butyl, n=2, m=2, R₃ = -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂)- ).

Směs 76 g (0,26 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-άϊ-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 15 g (0,1 mol) triethylenglykolu a 0,17 g (0,0015 mol) dihydrátu octanu lithného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 - 180 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na

180 - 190 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 190 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 220 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc~butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah triethylenglycyl-bis[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxy• · · ·

-13fenyl)propionátu] je >97 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 94 %; t.t. 113 - 115 °C.

• <3 · ·· ·<>·

Příklad 4

Triethylenglycyl-bis[β-(3-terc-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionát] (sloučenina vzorce I, kde Ri = terc-butyl,

R₂ = methyl, n=2, m=2, R₃ = - (CH₂CH₂O) ₂CH₂CH₂) - )

Směs 65 g (0,26 mol) methylesteru kyseliny β-(3-terc-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 15 g (0,1 mol) triethylenglykolu a 0,17 g (0,0015 mol) dihydrátu octanu lithného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 - 170 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 170 - 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 190 - 200 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3-terc-butyl-5-methy1-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah triethylenglycyl-bis[β-(3-terc-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionátu] je >97 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 94,5 %; t.t. 74 - 77 °C.

Příklad 5

1.1.1- Tris[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]propan (sloučenina vzorce I, kde Ri a R₂ = terc-butyl, n=3, m=2, R₃ = CH₃CH₂C (CH₂) ₃ )

Směs 85,5 g (0,293 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-άί-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 10,1 g (0,075 mol)

1.1.1- tris(hydroxymethyl)propanu a 0,23 g (0,002 mol)

dihydrátu octanu lithného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a obsah 1,1,1-tris[β-(3,5-di-terc-buty1-4-hydroxyfeny1)propionyloxymethyl]propanu je >97 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat.

Výtěžek 95 %; t.t. 66 - 79 °C (amorfní forma).

Příklad 6

1,1,1-Tris[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]propan (sloučenina vzorce I, kde Ri a R2 - terc-butyl, n=3, m=2, R₃ = CH₃CH₂C (CH₂) 3 )

1, 1,1-tris(hydroxymethyl)propanu a 0,19 g (0,002 mol) octanu sodného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester • · · · • '·

-15• · · · · ·· · «· · · » · · · kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a obsah

1.1.1- tris[p-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]propanu je >97 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat.

Výtěžek 95,5 %; t.t. 66 - 79 °C (amorfní forma).

Příklad 7

1.1.1- Tris[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]ethan (sloučenina vzorce I, kde R₃ a R₂ = terc-butyl, n=3, m=2, R₃ = CH₃C(CH₂)₃ )

Směs 85,5 g (0,293 mol) methylesteru kyseliny p-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 9 g (0,075 mol)

1,1, 1-tris(hydroxymethyl)ethanu a 0,23 g (0,002 mol) dihydrátu octanu lithného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a obsah 1,1,1-tris[β-(3,5-dí-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]ethanu je >97 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat.

Výtěžek 95 %; t.t. 55 - 78 °C (amorfní forma).

-16• · · ·

Příklad 8

1.1.1- Tetrakis[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methan (sloučenina vzorce I, kde R_x a R₂ = terc-butyl, n=4, m=2, R₃ = C(CH₂)4 )

Směs 75,9 g (0,26 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-άί-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 6,8 g (0,05 mol) pentaerythritu a 0,16 g (0,002 mol) octanu sodného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 - 170 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a obsah

1.1.1- tetrakis[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu je >96 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat.

Výtěžek 96 %; t.t. 55 - 85 °C (amorfní forma).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy sloučenin vzorce I

Ri

R 2 « n kde

Ri a R₂ nezávisle na sobě jsou Ci-Cg-alkylová skupina, cyklopentylová skupina nebo cyklohexylová skupina, m je rovno 1, 2 nebo 3, zejména 2, n je celé číslo od 1 do 30, zejména celé číslo od 1 do

10, zvláště 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6,

R₃ je n-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvené

C4-C₃o~alkylové skupiny, která je popřípadě přerušena kyslíkem, nebo (pro n = 1-12) n-vazný zbytek C5^-Ci₂-cykloalkylové skupiny, nebo skupina

R4— [NR5—C_mH_2m- ]p,

R₄ je atom vodíku, n-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvené C4-C₃o~alkylové skupiny, která je popřípadě přerušena skupinou -NR₅-, nebo (pro n = 1-12) n-vazný zbytek C₅-Ci₂-cykloalkylové skupiny,

R₅ nezávisle je atom vodíku nebo methylová skupina nebo skupina -C_mH_2m-, zejména atom vodíku, a p odpovídá takovému počtu skupin - [NR5-C_mH_2m-] , jaký je dán počtem n skupin —C_rnH_2m ^— na molekulu, reakcí sloučeniny vzorce II (II)

-18t · kde R je Ci-C₃-alkylová skupina se sloučeninou vzorce III

R₃(OH)_n (III) kde R₃ a n mají výšeuvedené významy, vyznačující se tím, že se reakce provádí při prakticky neutrálním pH a za přítomnosti přinejmenším jedné, v reakční směsi rozpuštěné nebo suspendované, alkalické soli organické karboxylové kyseliny nebo směsi takových alkalických solí, přičemž (i) tato alkalická sůl je tvořena z kationtu alkalického kovu a z aniontu organické karboxylové kyseliny a (íi) tato organická karboxylové kyselina je za použitých reakčních podmínek alespoň částečně těkavá.
2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkalická sůl organické karboxylové kyseliny je sodná, draselná a/nebo lithná sůl.
3. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že karboxylové kyselina, ze které je alkalická sůl vytvořena, je alifatická nasycená nebo nenasycená karboxylová kyselina zejména se 2 až 10 atomy uhlíku, zvláště se 2 až 6 atomy uhlíku.
4. Způsob přípravy podle nároku 3, vyznačující se tím, že tato kyselina je zvolena z množiny následujících kyselin: kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina n-valerová, kyselina trimethyloctová, kyselina kapronová, kyselina n-heptanová, kyselina pelargonová, kyselina malonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, monomethylester kyseliny malonové, kyselina fluoroctová, kyselina chloroctová, kyselina bromoctová, kyselina difluoroctová, kyselina dichloroctová, kyselina trifluoroctová, kyselina trichloroctová, kyselina a-chlorpropionová a kyselina β-chlorpropionová.
5. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije octan sodný, octan draselný, octan lithný, mravenčan sodný, mravenčan draselný nebo mravenčan lithný, nebo směs těchto sloučenin.
6. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-5, vyznačující se tím, že Ri je nerozvětvená nebo rozvětvená Ci-C4~alkylová skupina, zejména methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina, zvláště methylová skupina nebo terc-butylová skupina.
7. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-6, vyznačující se tím, že R₂ je nerozvětvená nebo rozvětvená Ci-C4-alkylová skupina, zejména methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina, zvláště terc-butylová skupina.
8. Způsob přípravy podle některého z nároků 6 nebo 7, vyznačující se tím, že sloučenina vzorce I v téže molekule obsahuje fenylové skupiny, substituované rozdílným způsobem substituenty R_x a R₂.

-209. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R₄- [NR₅-C_mH_2m- ] _P je zbytek

R₄-[NH-C_mH_2m-]_p nebo R₄- [N (C_mH_2m-) ₂] _P, zejména R₄-[NH-C_mH_2m-] _p, a substituent R₄ je odvozen od alkylendiaminu, zejména od ethylendiaminu nebo propylendiaminu, nebo od polyalkylendiaminu, zejména od dialkylendiaminu jako je diethylendiamin nebo dipropylendiamin.
10. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R3 je jednovazný zbytek, zejména n-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, isopentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, eíkosylová skupina, právě tak jako odpovídající homologické skupiny o stoupajícím počtu atomů uhlíku až do 30 atomů uhlíku, nebo směs těchto C₄-C₃₀-skupin, nebo jednovazná skupina, zejména cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina, zejména jednovazná isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-hexadecylová skupina a n-oktadecylová skupina nebo směs těchto alkylových skupin.
11. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R3 je C₂-C₈-alkylenová skupina nebo C₄-Ci₂-alkylenová skupina, přerušená kyslíkem, zejména zbytek, odvozený od dvojmocného alkoholu odstraněním obou skupin OH, zejména od 1,2-ethandiolu, 1,3-propandiolu,

1,4-butandiolu, 1,5-pentandiolu, 1,6-hexandiolu, 1,7-heptandiolu, 1,8-oktandiolu; od polyalkylenglykolů, zejména

-21AAAA diethylenglykolu, triethylenglykolu a tetraethylenglykolu, dipropylenglykolu, tripropylenglykolu; od glycerinu, pentaerythritu nebo analogických polyolů; od etherifikovaných polyhydroxysloučenin, zejména od polyglycerinu nebo polypentaerythritu.
12. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-9, vyznačující se tím, že R₄ je alkylenová skupina, odvozená od diaminu odtržením obou skupin NH₂, která může být popřípadě přerušena -NR₅-, zejména -NH-, a která je odvozena zejména od alkylendiaminu, zvláště od

1,2-ethylendiaminu nebo 1', 2-propylendiaminu, nebo od dialkylendiaminu, zejména di(ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu).
13. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R3 je rozvětvený alkyl-alkylenový zbytek, odvozený odstraněním skupin OH z trojmocného alkoholu (polyolů), zejména odstraněním skupin OH z 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethanu (trimethylolethanu) a 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propanu (trimethylolpropanu).
14. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R₃ je rozvětvený alkyl-alkylenový zbytek, odvozený odstraněním skupin OH ze čtyřmocného alkoholu, zejména methantetramethylen.
15. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-11, vyznačující se tím, že ve sloučenině vzorce I Ri je terc-butylová skupina a R₂ je methylová skupina nebo *··» *· · · * · ♦·· • · · ·· · · «

22terc-butylová skupina, a R₃ je n-oktadecylová skupina, směs vyšších alkylových skupin o 8 - 30 atomech uhlíku, nebo zbytek odvozený od 1,6-hexandiolu, triethylenglykolu, pentaerythritu, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethanu nebo 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propanu.
16. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-11, vyznačující se tím, že ve sloučenině vzorce I Ri je terc-butylová skupina a R₂ je methylová skupina nebo terc-butylová skupina, a R₄ je zbytek odvozený od

1,2-ethylendiaminu nebo 1,2-propylendiaminu nebo od di (ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu).
17. Způsob přípravy podle některého z nároků 1 - 16, vyznačující se tím, že sloučenina vzorce II a sloučenina vzorce III se zahřívají spolu s katalyzátorem za inertních podmínek při teplotě 90 - 120 °C až se utvoří tavenina, načež se provede transesterifikační reakce za sníženého tlaku v rozmezí 0,1 až 200 mbar a při zvýšené teplotě v rozmezí 140 - 220 °C.
18. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-17, vyznačující se tím, že poměr sloučeniny vzorce II ke sloučenině vzorce III (počítáno v molekvivalentech) se pohybuje v rozmezí 0,8:1 až 1,5:1, zejména v rozmezí 1:1 až 1,2:1, obzvláště mezi 1,05:1 a 1,15:1.
19. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-18, vyznačující se tím, že produkt vzorce I se ochlazením přivede ke krystalizaci nebo ztuhnutí, ať již s • ♦· · naočkováním nebo bez něho, a bez dalších čistících kroků se dále zpracuje na komerční formu.
20. Použití alkalických solí organické karboxylové kyseliny, nebo směsí takových alkalických solí, podle nároků 2-5, zejména octanu sodného, octanu draselného, octanu lithného, mravenčanu sodného, mravenčanu draselného a mravenčanu , lithného, nebo směsi těchto sloučenin, jako katalyzátoru při přípravě sloučenin vzorce I podle některého z nároků 1-19.
21. Použití podle nároku 20, vyznačující se tím, že katalyzátor je přítomen v množství od 0,05 do 5 mol%, zejména od 0,05 do 3 mol%, obzvláště od 0,1 do 1 mol%, vztaženo na molární množství sloučeniny vzorce I v reakci.
22. Sloučeniny vzorce I, kde n=3 a R₃ je 1,1,1-tris(methylen)ethan a Ri, R₂ a m mají význam definovaný v nároku 1.
23. Sloučeniny vzorce I, kde n=3 a R₃ je 1,1,1-tris(methylen)propan a Ri, R₂ a m mají význam definovaný v nároku 1.
24. Sloučeniny vzorce I, kde R₃ j e zbytek R₄- [NR5-C_mH_2lri-] _p, zejména R₄-[NH-C_mH₂nr-] _P, a substituent R₄ je zbytek odvozený ' od 1,2-ethylendiaminu nebo 1,2-propylendiaminu, nebo od di(ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu) a R₄, R₂ a m mají význam definovaný v nároku 1.