CZ2003108A3 - Způsob přípravy esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin - Google Patents
Způsob přípravy esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003108A3 CZ2003108A3 CZ2003108A CZ2003108A CZ2003108A3 CZ 2003108 A3 CZ2003108 A3 CZ 2003108A3 CZ 2003108 A CZ2003108 A CZ 2003108A CZ 2003108 A CZ2003108 A CZ 2003108A CZ 2003108 A3 CZ2003108 A3 CZ 2003108A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- formula
- group
- process according
- compound
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 23
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 23
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 10
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 8
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 8
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 7
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 6
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 5
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M lithium;formate Chemical compound [Li+].[O-]C=O XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropionic acid Chemical compound CC(Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PBVZQAXFSQKDKK-UHFFFAOYSA-N 3-Methoxy-3-oxopropanoic acid Chemical compound COC(=O)CC(O)=O PBVZQAXFSQKDKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 claims description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N difluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)F PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- VVBBHQMDXSLORY-UHFFFAOYSA-N ethane 2-(hydroxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound C(O)C(C)(CO)CO.CC VVBBHQMDXSLORY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;dihydrate Chemical compound [Li+].O.O.CC([O-])=O IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- PXMJCECEFTYEKE-UHFFFAOYSA-N Benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, methyl ester Chemical compound COC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PXMJCECEFTYEKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- CHPBBJRDMVZEFH-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]butyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=CC=1CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=1C=C(C(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(CC)COC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 CHPBBJRDMVZEFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEYMMOKECZBKAC-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCl QEYMMOKECZBKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCFFMYBQUWWOKD-UHFFFAOYSA-L O.O.C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-].[Li+].[Li+] Chemical compound O.O.C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-].[Li+].[Li+] FCFFMYBQUWWOKD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DSWQIQFHRXWINH-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]-2-methylpropyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 DSWQIQFHRXWINH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- FQCQJBVYSORVEW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound COC(=O)CCC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 FQCQJBVYSORVEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob přípravy esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin za použití vybraných katalyzátorů. Vynález se rovněž týká nových esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin, které je možno připravit způsobem podle vynálezu.
Dosavadní stav techniky
Estery hydroxyfenylkarboxylových kyselin, zvláště estery obecného vzorce I, se mohou s výhodou používat jako antioxidanty. Je známo mnoho sloučenin vzorce I. Mohou se připravit například transesterifikaci za použití vhodných katalyzátorů. Takové transesterifikační pochody jsou popsány například ve spisech US-A-4,716,244, US-A-5,481,023, nebo US-A-5,563,291.
Četné sloučeniny vzorce I jsou důležité komerční produkty. Tak například tyto sloučeniny chrání organické materiály, jako jsou umělé hmoty a mazadla, proti termickému, oxidativnímu a/nebo radiačnímu odbourávání. Existuje velká poptávka po nových takových sloučeninách, použitelných jako antioxidanty, a po lepších způsobech jejich přípravy.
Podstata vynálezu
Nyní bylo nalezeno, že při o sobě známém transesterifikačním pochodu je možno použít jako katalyzátory vybrané soli karboxylových kyselin s alkalickými kovy, jako je například octan lithný, octan sodný nebo octan draselný, a to v prakticky neutrálním prostředí a bez rozpouštědla, přičemž se produkty získají ve formě bezbarvých tavenin, které se mohou dále použít bez dalšího čištění. Rovněž překvapivě odpadá
-2neutralizace katalyzátoru a nedochází ke zpětným transesterifikačním reakcím, dokonce i když zchladlá zreagovaná reakční hmota přijde do styku s alkoholy. Pozoruhodná je skutečnost, že zmíněné katalyzátory za udaných podmínek, zvláště při neutrálním pH a bez rozpouštědla, katalyzují transesterifikace u sloučenin vzorce I, kde n se může rovnat 1, 2, 3, 4 nebo i více.
Předložený vynález je definován v nárocích. Zvláště se vynález týká způsobu přípravy sloučenin vzorce I r3 (I)
kde
Ri a R2 nezávisle na sobě jsou Ci-C8-alkylová skupina, cyklopentylová skupina nebo cyklohexylová skupina, m je rovno 1, 2 nebo 3, zejména 2, n je celé číslo od 1 do 30, zejména celé číslo od 1 do
10, zvláště 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, a obzvláště 1, 2, 3 nebo 4,
R3 je n-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvené
C4-C30-alkylové skupiny, která je popřípadě přerušena jedním nebo několika atomy kyslíku, nebo (pro n = 1-12) n-vazný zbytek C5-Ci2-cykloalkylové skupiny, nebo skupina R4- [NR5-CmH2m-] p,
R4 je atom vodíku, n-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvené C4-C30-alkylové skupiny, která je popřípadě přerušena jednou nebo několika skupinami -NR5-, nebo (pro n = 1-12) n-vazný zbytek C5-Ci2-cykloalkylové skupiny, »·«·
-3« · • · · · • · · ♦ · · ·
Rs nezávisle na sobě je atom vodíku nebo methylová skupina nebo skupina -CmH2m, zvláště atom vodíku, a p odpovídá takovému počtu skupin - [NR5-CmH2m-] , jaký je dán počtem n skupin -CmH2m- na molekulu, reakcí sloučeniny vzorce II . R,
kde R je Ci-C3-alkylová skupina, se sloučeninou vzorce III
R3(OH)n (III) kde R3 a n mají výšeuvedený význam, vyznačující se tím, že se reakce provádí při prakticky neutrálním pH a za přítomnosti přinejmenším jedné alkalické soli organické karboxylové kyseliny nebo směsi takových alkalických solí, rozpuštěných nebo suspendovaných v reakční směsi, přičemž (i) tato alkalická sůl je tvořena z kationtu alkalického kovu a z aniontu organické karboxylové kyseliny a (ii) organická karboxylová kyselina je za použitých reakčních podmínek alespoň částečně těkavá.
Použité reakční podmínky při této reakci jsou zejména teploty v rozmezí 50 °C až 250 °C, zvláště 80 °C až 220 °C, obzvláště 140 °C až 220 °C a tlaky 0,1 mbar až 1 atm (atmosférický tlak), s výhodou 0,1 mbar až 100 mbar, zvláště 0,1 mbar až 50 mbar a obzvláště 0,1 mbar až 20 mbar. Karboxylové kyseliny, tvořící sůl, mají s výhodou teplotu varu, která leží v udaných rozmezích teplot a tlaků.
-4Jako solitvorné kationty alkalických kovů přicházejí v úvahu zvláště lithné, sodné nebo draselné kationty. Preferovány jsou sodné, draselné a/nebo lithné kationty, respektive sodné, draselné a/nebo lithné soli organických karboxylových kyselin.
Příklady kyselin, které za použitých reakčních podmínek jsou ve své kyselinové formě alespoň částečně těkavé, jsou alifatické nasycené nebo nenasycené karboxylové kyseliny, obsahující zejména 2 až 10 atomů uhlíku, zvláště 2 až 6 atomů uhlíku, jako například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina n-valerová, kyselina trimethyloctová, kyselina kapronová, kyselina n-heptanová nebo kyselina pelargonová. Dalšími příklady jsou kyselina malonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo také monomethylester kyseliny malonové. Vhodné jsou též halogenované kyseliny, například kyselina fluoroctová, kyselina chloroctová, kyselina bromoctová, kyselina difluoroctová, kyselina dichloroctová, kyselina trifluoroctová, kyselina trichloroctová, kyselina a-chlorpropionová nebo kyselina β-chlorpropionová. Preferovány jsou octan sodný, octan draselný, octan lithný, mravenčan sodný, mravenčan draselný nebo mravenčan lithný, nebo směs těchto sloučenin.
Množství přidaného katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 0,05 do 5 mol%, vztaženo na molární množství sloučeniny vzorce I v reakci.
Substituent Ri je zejména Ci-C8-alkylová skupina, přičemž tato alkylová skupina může být nerozvětvená nebo rozvětvená. Rx je zejména alkylová skupina o 1 - 4 atomech uhlíku, zvláště methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina. S výhodou je Ri také rozvětvená skupina, zvláště methylová skupina nebo terc-butylová skupina.
0 00 4
0000 * 0
0·0
Substituent R2 je zejména Ci-Cg-alkylová skupina, přičemž tato alkylová skupina může být nerozvětvená nebo rozvětvená.
S výhodou je R2 alkylová skupina o 1 - 4 atomech uhlíku, zvláště methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina. S výhodou je R2 také rozvětvená skupina, zvláště methylová skupina nebo terc-butylová skupina, obzvláště terc-butylová skupina.
Sloučeniny vzorce I mohou v téže molekule obsahovat fenylové zbytky, které jsou rozdílným způsobem substituované skupinami Ri a R2, přičemž skupiny Ri a R2 na tomtéž fenylovém zbytku mohou být stejné nebo rozdílné. V tomto smyslu například mohou oba substituenty Ri a R2 být methylové skupiny nebo terc-butylové skupiny, nebo Ri může znamenat methylovou skupinu a R2 terc-butylovou skupinu.
Zbytek R3 jako n-vazná alkylová skupina o 4 - 30 atomech uhlíku, která je popřípadě přerušena kyslíkem, může být nerozvetvený nebo rozvětvený, nebo může být směsí obou. Takové směsi se mohou skládat ze sloučenin, ve kterých R3 je směs převážně nerozvětvených nebo rozvětvených alkylových skupin, obsahujících například 14, 16, 18 nebo 20 atomů uhlíku, přičemž tyto alkylové skupiny mohou být zčásti i rozvětvené.
Jestliže R3 znamená skupinu R4- [NRs-CmH2m-] p, pak tato skupina znamená zejména skupinu R4- [NH-CmH2m-]p nebo skupinu R4-[N (CmH2in-) 2lp/ zvláště skupinu R4-[NH-CJHhm-] ρ· V této skupině je R4 zejména alkylová skupina o 4 - 30 atomech uhlíku, která je popřípadě přerušena skupinou -NR5~, zejména skupinou -NH-, a která může být nerozvětvená nebo rozvětvená, například skupina o 14, 16, 18 nebo 20 atomech uhlíku. Rovněž tak může být substituent R4 odvozen (pro n=2) od alkylendiaminu jako je ethylendiamin nebo propylendiamin nebo od polyalkylendiaminu, zvláště dialkylendiaminu jako je diethylendiamin nebo dipropylendiamin.
·· ····
··»
-βJestliže η=1, pak R3 je zejména jednovazná skupina, zvláště n-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, isopentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, eikosylová skupina, právě tak jako odpovídající homologické skupiny o stoupajícím počtu uhlíkových atomů až do 30 uhlíkových atomů, nebo směs těchto C4-C30-skupin. Pro n=l znamená R3 s výhodou také jednovaznou skupinu jako je cykloalkylové skupina o 5 - 12 atomech uhlíku, zvláště cyklopentylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu, obzvláště cyklohexylovou skupinu. R3 je s výhodou (pro n=l) jednovazná C8-C30- alkylová skupina, zejména isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-hexadecylová skupina a n-oktadecylová skupina, nebo směs těchto alkylových skupin. Tyto zde uvedené významy pro R3 jsou též preferované významy pro R4.
Jestliže n=2, pak R3 je zejména C2-C8-alkylenová skupina nebo C2-Ci2~alkylenová skupina, přerušená kyslíkem. V tomto smyslu R3 (pro n=2) představuje alkylenovou skupinu, odvozenou od dvojmocného alkoholu odstraněním obou skupin OH, která může být přerušena kyslíkem. Příklady takových dvojmocných alkoholů jsou alkylenglykoly jako 1,2-ethandiol, 1,3-propandiol,
1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,β-hexandiol, 1,7-heptandiol,
1,8-oktandiol, polyalkylenglykoly jako diethylenglykol, triethylenglykol a tetraethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, nebo (pro n=l) glycerin, pentaerythrit [C(CH2OH)4] nebo analogické polyoly. Rovněž tak n-vazné zbytky R3, které jsou přerušeny kyslíkem, mohou být odvozeny od etherifikovaných polyhydroxysloučenin, zejména od polygiycerinu nebo polypentaerythritu.
-Ί-
Analogicky substituent R4 (pro n=2) představuje zejména alkylenovou skupinu, odvozenou od diaminu odtržením obou skupin NH2, která může být přerušena -NR5-, zejména -NH-. Příkladem pro takové diaminy jsou alkylendiaminy jako
1.2- ethylendiamin nebo 1,2-propylendiamin, nebo dialkylendiaminy jako di(ethylendiamin) nebo di(propylendiamin). Například di(ethylendiamin) může mít na prostředním atomu dusíku popřípadě vázánu skupinu -NH-CmH2m-.
Jestliže n=3, pak R3 je rozvětvená alkyl-alkylenová skupina, odvozená od trojmocného alkoholu odštěpením skupin OH. V tomto smyslu R3 znamená zejména methan-Ci-C6-alkyl~trimethylenovou skupinu. Příkladem takových trojmocných alkoholů je
1.1.1- tris(hydroxymethyl)ethan (trimethylolethan) nebo
1.1.1- tris(hydroxymethyl)propan (trimethylolpropan) .
Jestliže n=4, pak R3 je rozvětvená alkyl-alkylenová skupina, odvozená od čtyřmocného alkoholu, respektive polyolu, odštěpením skupin OH. V tomto smyslu R3 znamená zejména methantetramethylen, například tetrakis(hydroxymethyl)methan (pentaerythrit).
V alkylenovém zbytku -(CmH2m)- ve sloučenině vzorce I nebo vzorce II znamená m zejména dvě, tedy alkylenový zbytek je skupina -CH2CH2-.
Zvláště preferována je příprava sloučenin vzorce I, kde substituent Rx je terc-butylová skupina, substituent R2 je methylová skupina nebo terc-butylová skupina, a R3 je n-oktadecylová skupina, směs vyšších alkylových skupin o 8-30 atomech uhlíku (C8-C30-alkylové zbytky), nebo zbytek odvozený od 1,6-hexandiolu, triethylenglykolu, pentaerythritu,
1.1.1- tris(hydroxymethyl)ethanu, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propanu, nebo R4 je zbytek odvozený od 1,2-ethylendiaminu nebo
1.2- propylendiaminu nebo od di(ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu).
Vynález se rovněž týká použití alkalické soli organické karboxylové kyseliny nebo směsi takových alkalických solí, jak je popsáno výše, jako katalyzátoru při přípravě sloučenin vzorce I ze sloučenin vzorce II a III, jak je popsáno výše, přičemž je preferováno použití octanu sodného, octanu draselného, octanu lithného, mravenčanu sodného, mravenčanu draselného nebo mravenčanu lithného, nebo směsi těchto sloučenin.
Katalyzátor se používá v množství 0,05 až 5 mol%, zejména 0,05 až 3 mol%, obzvláště 0,1 až 1 mol%, vztaženo na molové množství zpracované sloučeniny vzorce I.
Podle vynálezu se pracuje zejména bez rozpouštědla. Je však také možné provádět transesterifikační reakci podle vynálezu v inertním organickém alifatickém a/nebo aromatickém rozpouštědle nebo ve směsi takových rozpouštědel.
Podle vynálezu se sloučeniny vzorce II a III zahřívají spolu s katalyzátorem za inertních podmínek a za míchání, s výhodou při teplotě 90 - 120 °C, až se utvoří tavenina. Aby se posunula chemická rovnováha v transesterifikační reakci, sníží se pak tlak a teplota se zvýší, to znamená, že reakce se provádí zejména při tlaku v rozmezí 0,1 - 200 mbar a při teplotě v rozmezí 140 - 220 °C. Preferovaný tlak je 0,1 - 50 mbar, zejména 0,1 - 20 mbar. Preferovaná reakční teplota je s výhodou 160 - 220 °C, zejména 165 - 185 °C.
Reakční doba závisí na tlaku a teplotě a obecně se pohybuje mezi 1 a 12 hodinami, zvláště mezi 1 a 10 hodinami, obzvláště mezi 2 a 6 hodinami.
Zpravidla se použije malý přebytek esteru vzorce II, vztaženo na hydroxylové funkce v alkoholu vzorce III. Preferovaný poměr sloučeniny vzorce II ke sloučenině vzorce III (vypočteno v molekvivalentech) se pohybuje v rozmezí 0,8:1 až 1,5:1, ·· ··«* ·» · «Φ 9 9 » ·· • Φ · · · _ Q_ 9 999999 y 9 9 9 9 9 9
999 9» 99 999 zvláště pak v rozmezí 1:1 až 1,2:1, obzvláště v rozmezí 1,05:1 až 1,15:1.
Jestliže se pracuje s přebytkem sloučeniny vzorce II, pak se tato na konci reakce s výhodou oddestiluje, přičemž destilace tohoto přebytku slouží také pro odstranění případně vzniklých nežádoucích vedlejších produktů, které nepříznivě ovlivňují barvu produktu I.
Produkt vzorce I se může ochlazením přímo přivést ke krystalizaci nebo ztuhnutí, ať už s naočkováním nebo bez něho, načež se bez dalšího čistícího stupně, jako je například rekrystalizace, může zpracovat přímo na komerční formu. Podle vynálezu se přirozeně může tavenina vyjmout do vhodného rozpouštědla, zchladit a nechat vykrystalovat, s naočkováním nebo bez něho. Jako rozpouštědla jsou vhodné například alifatické uhlovodíky jako heptan nebo cyklohexan nebo jejich směsi; aromatické uhlovodíky jako toluen a/nebo xylen; alkoholy jako methanol, ethanol, propanol a/nebo isopropanol i směsi odpovídajícího alkoholu s vodou (50 - 100 % alkoholu). Preferován je methanol a/nebo isopropanol a jejich směsi s vodou.
Zbytkový obsah katalyzátoru v produktu, například před nebo po eventuální filtraci zreagované taveniny, při použití produktu jako stabilizátoru normálně nevadí. Přítomné alkalické soli se mohou odstranit jednoduchou filtrací, například známým způsobem přes 20μ filtrační desku, při teplotě 90 °C až 130 °C. Po zfiltrování se obsah katalyzátoru zpravidla pohybuje v řádu ppm.
Zvláštní výhody způsobu podle vynálezu tkví v tom, že se produkt získá v analytické čistotě a bez nežádoucího zabarvení, tj. bez barevných nebo zbarvujících vedlejších složek v reakční tavenině nebo v produktech, že nejsou nutné žádné další čistící kroky a že reakční produkt se bez přídavku
9 9
9 9
9 ·
9 9 9
99 φφ φφφφ φφφφ
-10φφ • * • · • · · • · φφ φ φ · φ · • φφφ • φ φ · φ • φφφφ φφφ φφ φφ dalších přísad může pomocí fyzikálních metod, například rozemletím nebo peletováním, převést na použitelnou komerční formu.
Sloučeniny vzorce II a III, použité v postupu podle předloženého vynálezu, jsou samy o sobě známy. Sloučeniny vzorce I, kde n=3 a R3 je trojvazný zbytek odvozený od 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethanu (trimethylolethanu), resp. kde R3 je
1.1.1- tris(methylen)ethan, jsou nové. Rovněž nové jsou sloučeniny vzorce I, kde n=3 a R3 je trojvazný zbytek odvozený od
1.1.1- tris(hydroxymethyl)propanu (trimethylolpropanu), resp. kde R3 je 1,1,1-tris(methylen)propan.
Sloučeniny vzorce I, kde R3 je zbytek R4- [NR5-CmH2m_ 1 př zejména R4— [NH-CmH2in-]p, v němž R4 je zbytek odvozený od 1,2-ethylendiaminu nebo 1,2-propylendiaminu nebo od di(ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu), a Ri, R2 a m mají uvedené významy, jsou rovněž nové.
Uvedené sloučeniny jsou předmětem předloženého vynálezu. Tyto sloučeniny je možno připravit i jinými o sobě známými metodami a nejsou vázány na způsob přípravy, popsaný v předloženém vynálezu. Překvapivě tyto sloučeniny mají v bázickém acetonovém roztoku jen velmi malou tendenci zbarvovat se do žlutá, což je důležité pro jejich aplikační výhodnost se zřetelem na „Yellowness Index.
Následující příklady provedení dále ilustrují vynález, aniž by jej jakkoliv omezovaly.
-11• · ♦ <4 • · · *
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Oktadecylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl) propionové (sloučenina vzorce I, kde Ri a R2 = terc-butyl, n=l, m=2, R3 = n-Ci8H37)
Směs 109 g (0,374 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 92,5 g (0,34 mol) stearylalkoholu a 0,1 g (0,001 mol) dihydrátu octanu lithného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 150 - 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Jakmile se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 170 - 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Jakmile se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny p-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah oktadecylesteru kyseliny β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové je >98 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 96,5 %; t.t. 51 °C.
Příklad 2
Oktadecylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové (sloučenina vzorce I, kde Ri a R2 = terc-butyl, n=l, m=2, R3 = n-Ci8H37)
Směs 109 g (0,374 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-άί-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 92,5 g (0,34 mol) stearylalkoholu a 0,2 g (0,003 mol) mravenčanu sodného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní
-12• · · teplota na 150 - 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Jakmile se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, zvýší se vnitřní teplota na 170 - 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Jakmile se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah oktadecylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové je >98 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 96,5 %; t.t. 51 °C.
Příklad 3
Triethylenglycyl-bis[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát] (sloučenina vzorce I, kde Ri a R2 = terc-butyl, n=2, m=2, R3 = -(CH2CH2O)2CH2CH2)- ).
Směs 76 g (0,26 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-άϊ-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 15 g (0,1 mol) triethylenglykolu a 0,17 g (0,0015 mol) dihydrátu octanu lithného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 - 180 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na
180 - 190 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 190 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 220 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc~butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah triethylenglycyl-bis[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxy• · · ·
-13fenyl)propionátu] je >97 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 94 %; t.t. 113 - 115 °C.
• <3 · ·· ·<>·
Příklad 4
Triethylenglycyl-bis[β-(3-terc-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionát] (sloučenina vzorce I, kde Ri = terc-butyl,
R2 = methyl, n=2, m=2, R3 = - (CH2CH2O) 2CH2CH2) - )
Směs 65 g (0,26 mol) methylesteru kyseliny β-(3-terc-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 15 g (0,1 mol) triethylenglykolu a 0,17 g (0,0015 mol) dihydrátu octanu lithného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 - 170 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 170 - 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 190 - 200 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3-terc-butyl-5-methy1-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah triethylenglycyl-bis[β-(3-terc-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionátu] je >97 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 94,5 %; t.t. 74 - 77 °C.
Příklad 5
1.1.1- Tris[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]propan (sloučenina vzorce I, kde Ri a R2 = terc-butyl, n=3, m=2, R3 = CH3CH2C (CH2) 3 )
Směs 85,5 g (0,293 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-άί-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 10,1 g (0,075 mol)
1.1.1- tris(hydroxymethyl)propanu a 0,23 g (0,002 mol)
dihydrátu octanu lithného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a obsah 1,1,1-tris[β-(3,5-di-terc-buty1-4-hydroxyfeny1)propionyloxymethyl]propanu je >97 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat.
Výtěžek 95 %; t.t. 66 - 79 °C (amorfní forma).
Příklad 6
1,1,1-Tris[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]propan (sloučenina vzorce I, kde Ri a R2 - terc-butyl, n=3, m=2, R3 = CH3CH2C (CH2) 3 )
Směs 85,5 g (0,293 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-άί-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 10,1 g (0,075 mol)
1, 1,1-tris(hydroxymethyl)propanu a 0,19 g (0,002 mol) octanu sodného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester • · · · • '·
-15• · · · · ·· · «· · · » · · · kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a obsah
1.1.1- tris[p-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]propanu je >97 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat.
Výtěžek 95,5 %; t.t. 66 - 79 °C (amorfní forma).
Příklad 7
1.1.1- Tris[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]ethan (sloučenina vzorce I, kde R3 a R2 = terc-butyl, n=3, m=2, R3 = CH3C(CH2)3 )
Směs 85,5 g (0,293 mol) methylesteru kyseliny p-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 9 g (0,075 mol)
1,1, 1-tris(hydroxymethyl)ethanu a 0,23 g (0,002 mol) dihydrátu octanu lithného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a obsah 1,1,1-tris[β-(3,5-dí-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]ethanu je >97 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat.
Výtěžek 95 %; t.t. 55 - 78 °C (amorfní forma).
-16• · · ·
Příklad 8
1.1.1- Tetrakis[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methan (sloučenina vzorce I, kde Rx a R2 = terc-butyl, n=4, m=2, R3 = C(CH2)4 )
Směs 75,9 g (0,26 mol) methylesteru kyseliny β-(3,5-άί-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 6,8 g (0,05 mol) pentaerythritu a 0,16 g (0,002 mol) octanu sodného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 - 170 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <10 mbar, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <1 mbar. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <1 mbar, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1-2 hodin při vnitřní teplotě 200 - 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a obsah
1.1.1- tetrakis[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu je >96 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat.
Výtěžek 96 %; t.t. 55 - 85 °C (amorfní forma).
Claims (23)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy sloučenin vzorce IRiR 2 « n kdeRi a R2 nezávisle na sobě jsou Ci-Cg-alkylová skupina, cyklopentylová skupina nebo cyklohexylová skupina, m je rovno 1, 2 nebo 3, zejména 2, n je celé číslo od 1 do 30, zejména celé číslo od 1 do10, zvláště 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6,R3 je n-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvenéC4-C3o~alkylové skupiny, která je popřípadě přerušena kyslíkem, nebo (pro n = 1-12) n-vazný zbytek C5-Ci2-cykloalkylové skupiny, nebo skupinaR4— [NR5—CmH2m- ]p,R4 je atom vodíku, n-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvené C4-C3o~alkylové skupiny, která je popřípadě přerušena skupinou -NR5-, nebo (pro n = 1-12) n-vazný zbytek C5-Ci2-cykloalkylové skupiny,R5 nezávisle je atom vodíku nebo methylová skupina nebo skupina -CmH2m-, zejména atom vodíku, a p odpovídá takovému počtu skupin - [NR5-CmH2m-] , jaký je dán počtem n skupin —CrnH2m — na molekulu, reakcí sloučeniny vzorce II (II)-18t · kde R je Ci-C3-alkylová skupina se sloučeninou vzorce IIIR3(OH)n (III) kde R3 a n mají výšeuvedené významy, vyznačující se tím, že se reakce provádí při prakticky neutrálním pH a za přítomnosti přinejmenším jedné, v reakční směsi rozpuštěné nebo suspendované, alkalické soli organické karboxylové kyseliny nebo směsi takových alkalických solí, přičemž (i) tato alkalická sůl je tvořena z kationtu alkalického kovu a z aniontu organické karboxylové kyseliny a (íi) tato organická karboxylové kyselina je za použitých reakčních podmínek alespoň částečně těkavá.
- 2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkalická sůl organické karboxylové kyseliny je sodná, draselná a/nebo lithná sůl.
- 3. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že karboxylové kyselina, ze které je alkalická sůl vytvořena, je alifatická nasycená nebo nenasycená karboxylová kyselina zejména se 2 až 10 atomy uhlíku, zvláště se 2 až 6 atomy uhlíku.
- 4. Způsob přípravy podle nároku 3, vyznačující se tím, že tato kyselina je zvolena z množiny následujících kyselin: kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina n-valerová, kyselina trimethyloctová, kyselina kapronová, kyselina n-heptanová, kyselina pelargonová, kyselina malonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, monomethylester kyseliny malonové, kyselina fluoroctová, kyselina chloroctová, kyselina bromoctová, kyselina difluoroctová, kyselina dichloroctová, kyselina trifluoroctová, kyselina trichloroctová, kyselina a-chlorpropionová a kyselina β-chlorpropionová.
- 5. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije octan sodný, octan draselný, octan lithný, mravenčan sodný, mravenčan draselný nebo mravenčan lithný, nebo směs těchto sloučenin.
- 6. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-5, vyznačující se tím, že Ri je nerozvětvená nebo rozvětvená Ci-C4~alkylová skupina, zejména methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina, zvláště methylová skupina nebo terc-butylová skupina.
- 7. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-6, vyznačující se tím, že R2 je nerozvětvená nebo rozvětvená Ci-C4-alkylová skupina, zejména methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina, zvláště terc-butylová skupina.
- 8. Způsob přípravy podle některého z nároků 6 nebo 7, vyznačující se tím, že sloučenina vzorce I v téže molekule obsahuje fenylové skupiny, substituované rozdílným způsobem substituenty Rx a R2.-209. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R4- [NR5-CmH2m- ] P je zbytekR4-[NH-CmH2m-]p nebo R4- [N (CmH2m-) 2] P, zejména R4-[NH-CmH2m-] p, a substituent R4 je odvozen od alkylendiaminu, zejména od ethylendiaminu nebo propylendiaminu, nebo od polyalkylendiaminu, zejména od dialkylendiaminu jako je diethylendiamin nebo dipropylendiamin.
- 10. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R3 je jednovazný zbytek, zejména n-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, isopentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, eíkosylová skupina, právě tak jako odpovídající homologické skupiny o stoupajícím počtu atomů uhlíku až do 30 atomů uhlíku, nebo směs těchto C4-C30-skupin, nebo jednovazná skupina, zejména cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina, zejména jednovazná isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-hexadecylová skupina a n-oktadecylová skupina nebo směs těchto alkylových skupin.
- 11. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R3 je C2-C8-alkylenová skupina nebo C4-Ci2-alkylenová skupina, přerušená kyslíkem, zejména zbytek, odvozený od dvojmocného alkoholu odstraněním obou skupin OH, zejména od 1,2-ethandiolu, 1,3-propandiolu,1,4-butandiolu, 1,5-pentandiolu, 1,6-hexandiolu, 1,7-heptandiolu, 1,8-oktandiolu; od polyalkylenglykolů, zejména-21AAAA diethylenglykolu, triethylenglykolu a tetraethylenglykolu, dipropylenglykolu, tripropylenglykolu; od glycerinu, pentaerythritu nebo analogických polyolů; od etherifikovaných polyhydroxysloučenin, zejména od polyglycerinu nebo polypentaerythritu.
- 12. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-9, vyznačující se tím, že R4 je alkylenová skupina, odvozená od diaminu odtržením obou skupin NH2, která může být popřípadě přerušena -NR5-, zejména -NH-, a která je odvozena zejména od alkylendiaminu, zvláště od1,2-ethylendiaminu nebo 1', 2-propylendiaminu, nebo od dialkylendiaminu, zejména di(ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu).
- 13. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R3 je rozvětvený alkyl-alkylenový zbytek, odvozený odstraněním skupin OH z trojmocného alkoholu (polyolů), zejména odstraněním skupin OH z 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethanu (trimethylolethanu) a 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propanu (trimethylolpropanu).
- 14. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-8, vyznačující se tím, že R3 je rozvětvený alkyl-alkylenový zbytek, odvozený odstraněním skupin OH ze čtyřmocného alkoholu, zejména methantetramethylen.
- 15. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-11, vyznačující se tím, že ve sloučenině vzorce I Ri je terc-butylová skupina a R2 je methylová skupina nebo *··» *· · · * · ♦·· • · · ·· · · «22terc-butylová skupina, a R3 je n-oktadecylová skupina, směs vyšších alkylových skupin o 8 - 30 atomech uhlíku, nebo zbytek odvozený od 1,6-hexandiolu, triethylenglykolu, pentaerythritu, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethanu nebo 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propanu.
- 16. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-11, vyznačující se tím, že ve sloučenině vzorce I Ri je terc-butylová skupina a R2 je methylová skupina nebo terc-butylová skupina, a R4 je zbytek odvozený od1,2-ethylendiaminu nebo 1,2-propylendiaminu nebo od di (ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu).
- 17. Způsob přípravy podle některého z nároků 1 - 16, vyznačující se tím, že sloučenina vzorce II a sloučenina vzorce III se zahřívají spolu s katalyzátorem za inertních podmínek při teplotě 90 - 120 °C až se utvoří tavenina, načež se provede transesterifikační reakce za sníženého tlaku v rozmezí 0,1 až 200 mbar a při zvýšené teplotě v rozmezí 140 - 220 °C.
- 18. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-17, vyznačující se tím, že poměr sloučeniny vzorce II ke sloučenině vzorce III (počítáno v molekvivalentech) se pohybuje v rozmezí 0,8:1 až 1,5:1, zejména v rozmezí 1:1 až 1,2:1, obzvláště mezi 1,05:1 a 1,15:1.
- 19. Způsob přípravy podle některého z nároků 1-18, vyznačující se tím, že produkt vzorce I se ochlazením přivede ke krystalizaci nebo ztuhnutí, ať již s • ♦· · naočkováním nebo bez něho, a bez dalších čistících kroků se dále zpracuje na komerční formu.
- 20. Použití alkalických solí organické karboxylové kyseliny, nebo směsí takových alkalických solí, podle nároků 2-5, zejména octanu sodného, octanu draselného, octanu lithného, mravenčanu sodného, mravenčanu draselného a mravenčanu , lithného, nebo směsi těchto sloučenin, jako katalyzátoru při přípravě sloučenin vzorce I podle některého z nároků 1-19.
- 21. Použití podle nároku 20, vyznačující se tím, že katalyzátor je přítomen v množství od 0,05 do 5 mol%, zejména od 0,05 do 3 mol%, obzvláště od 0,1 do 1 mol%, vztaženo na molární množství sloučeniny vzorce I v reakci.
- 22. Sloučeniny vzorce I, kde n=3 a R3 je 1,1,1-tris(methylen)ethan a Ri, R2 a m mají význam definovaný v nároku 1.
- 23. Sloučeniny vzorce I, kde n=3 a R3 je 1,1,1-tris(methylen)propan a Ri, R2 a m mají význam definovaný v nároku 1.
- 24. Sloučeniny vzorce I, kde R3 j e zbytek R4- [NR5-CmH2lri-] p, zejména R4-[NH-CmH2nr-] P, a substituent R4 je zbytek odvozený ' od 1,2-ethylendiaminu nebo 1,2-propylendiaminu, nebo od di(ethylendiaminu) nebo di(propylendiaminu) a R4, R2 a m mají význam definovaný v nároku 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH12512000 | 2000-06-23 | ||
| CH3122001 | 2001-02-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003108A3 true CZ2003108A3 (cs) | 2003-05-14 |
| CZ301602B6 CZ301602B6 (cs) | 2010-04-28 |
Family
ID=25735909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20030108A CZ301602B6 (cs) | 2000-06-23 | 2001-06-14 | Zpusob prípravy esteru hydroxyfenylkarboxylových kyselin |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6878843B2 (cs) |
| EP (1) | EP1292560B1 (cs) |
| JP (1) | JP4925547B2 (cs) |
| KR (1) | KR100813185B1 (cs) |
| CN (1) | CN1250513C (cs) |
| AT (1) | ATE320412T1 (cs) |
| AU (1) | AU2001263698A1 (cs) |
| BR (1) | BR0111876B1 (cs) |
| CA (1) | CA2412062C (cs) |
| CZ (1) | CZ301602B6 (cs) |
| DE (1) | DE50109215D1 (cs) |
| ES (1) | ES2259325T3 (cs) |
| MX (1) | MXPA02012369A (cs) |
| RU (1) | RU2272022C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001098249A1 (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE320452T1 (de) * | 2002-04-26 | 2006-04-15 | Ciba Sc Holding Ag | Einbaufähiger photoinitiator |
| GB0324964D0 (en) * | 2003-10-27 | 2003-11-26 | Great Lakes Chemical Europ | Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters |
| WO2008055832A2 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Ciba Holding Inc. | Process using liquid phenolic antioxidants |
| CN104334684B (zh) | 2012-07-31 | 2019-08-27 | 株式会社艾迪科 | 潜伏性添加剂以及含有该添加剂的组合物 |
| US12274613B2 (en) | 2014-02-07 | 2025-04-15 | C. R. Bard, Inc. | Polymer composite-covered stents |
| EP3067343B1 (de) | 2015-03-10 | 2018-07-25 | Evonik Degussa GmbH | Antioxidantien zur Herstellung emissionsarmer PUR-Systeme |
| CN105294441B (zh) * | 2015-12-10 | 2017-09-15 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 抗氧化剂八[β‑（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸]三季戊四醇酯的合成方法 |
| CN106674002A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-17 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 受阻酚类抗氧剂的制备方法 |
| US20220121113A1 (en) | 2019-01-23 | 2022-04-21 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore |
| EP4114825B1 (en) | 2020-03-04 | 2024-11-20 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| CN114835991A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-02 | 安徽顺彤包装材料有限公司 | 一种水性转印膜及其制备工艺 |
| EP4318166B1 (en) | 2022-08-05 | 2025-10-08 | Volocopter Technologies GmbH | Method of controlling a transition aircraft and transition aircraft |
| CN116178144A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-05-30 | 濮阳市中原石化实业有限公司 | 一种高效合成抗氧剂245的方法 |
| WO2025011754A1 (en) | 2023-07-10 | 2025-01-16 | Basf Se | Photocurable as well as thermally curable compositions suitable for low temperature curing |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644482A (en) * | 1961-10-30 | 1972-02-22 | Geigy Ag J R | (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols |
| CH454171A (de) | 1964-06-02 | 1968-04-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung organischer Ester |
| CH471769A (de) | 1965-08-02 | 1969-04-30 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylfettsäureestern |
| US3435065A (en) * | 1965-10-22 | 1969-03-25 | Geigy Chem Corp | N,n,n',n' - (ethylenediamine) - tetrakis (ethylene - 3 - (3',5' - di-tert-butyl-4' - hydroxyphenyl)propionate) and compositions stabilized therewith |
| SU1014213A1 (ru) * | 1981-07-15 | 1991-07-30 | Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов | Способ получени пентаэритрил-тетракис-[ @ -(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионата] |
| US4536593A (en) * | 1982-07-13 | 1985-08-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxphenylcarboxylic acid esters |
| US4594444A (en) | 1983-12-22 | 1986-06-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
| US4716244A (en) * | 1985-05-02 | 1987-12-29 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
| US5206414A (en) * | 1990-01-11 | 1993-04-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of hydroxyphenylpropionic acid esters |
| US5136082A (en) | 1990-08-03 | 1992-08-04 | Himont Incorporated | Process for preparing organic esters and amides and catalyst system therefor |
| TW212790B (cs) | 1991-10-15 | 1993-09-11 | Ciba Geigy Ag | |
| EP0608089B1 (en) * | 1993-01-21 | 1997-10-15 | Sankyo Company Limited | Phenylalkanoic acid esters and their use as antioxidants |
| TW289752B (cs) | 1994-03-11 | 1996-11-01 | Ciba Geigy Ag | |
| DE69703138T2 (de) * | 1996-05-23 | 2001-05-17 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel | Verfahren zum Herstellen von substituierten Hydroxy-Hydrocinnamatestern |
| AU5757098A (en) | 1996-12-20 | 1998-07-17 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Transesterification catalysts fixed to solid support materials |
-
2001
- 2001-06-14 CZ CZ20030108A patent/CZ301602B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-06-14 MX MXPA02012369A patent/MXPA02012369A/es active IP Right Grant
- 2001-06-14 US US10/311,724 patent/US6878843B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-14 WO PCT/CH2001/000370 patent/WO2001098249A1/de active IP Right Grant
- 2001-06-14 CA CA2412062A patent/CA2412062C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-14 JP JP2002504205A patent/JP4925547B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-14 EP EP01937911A patent/EP1292560B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-14 KR KR1020027016517A patent/KR100813185B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-14 ES ES01937911T patent/ES2259325T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-14 CN CNB018115365A patent/CN1250513C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-14 RU RU2003100511/04A patent/RU2272022C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-06-14 AU AU2001263698A patent/AU2001263698A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-14 BR BRPI0111876-5A patent/BR0111876B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-14 DE DE50109215T patent/DE50109215D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-14 AT AT01937911T patent/ATE320412T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2272022C2 (ru) | 2006-03-20 |
| CZ301602B6 (cs) | 2010-04-28 |
| US20030166962A1 (en) | 2003-09-04 |
| BR0111876A (pt) | 2003-06-24 |
| KR100813185B1 (ko) | 2008-03-17 |
| KR20030007861A (ko) | 2003-01-23 |
| ES2259325T3 (es) | 2006-10-01 |
| JP2004501128A (ja) | 2004-01-15 |
| CA2412062A1 (en) | 2001-12-27 |
| DE50109215D1 (de) | 2006-05-11 |
| US6878843B2 (en) | 2005-04-12 |
| MXPA02012369A (es) | 2003-04-25 |
| BR0111876B1 (pt) | 2012-09-18 |
| AU2001263698A1 (en) | 2002-01-02 |
| EP1292560B1 (de) | 2006-03-15 |
| CA2412062C (en) | 2011-09-20 |
| CN1250513C (zh) | 2006-04-12 |
| CN1437572A (zh) | 2003-08-20 |
| ATE320412T1 (de) | 2006-04-15 |
| EP1292560A1 (de) | 2003-03-19 |
| WO2001098249A1 (de) | 2001-12-27 |
| JP4925547B2 (ja) | 2012-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2003108A3 (cs) | Způsob přípravy esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin | |
| US8507718B2 (en) | Ketocarboxylic acids, methods of manufacture and uses thereof | |
| AU762408B2 (en) | Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal | |
| RU2003100511A (ru) | Способ получения эфиров гидроксифенилкарбоновой кислоты | |
| CA2080429C (en) | Process for the preparation of hydroxyphenylcarboxylates | |
| JPH01316346A (ja) | エステルの製造法 | |
| CN1048482C (zh) | 羟苯基羧酸酯的制备方法 | |
| US4135050A (en) | Process for preparing anthranilic acid esters | |
| CA1218670A (en) | Process for the production of dihydrocarbyl carbonates, their use as fuels additives and fuel compositions containing them | |
| JPH0529357B2 (cs) | ||
| US4389349A (en) | Process for preparing of N-phosphenomethyl glycine | |
| JPH04234831A (ja) | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 | |
| KR19990067462A (ko) | 포름산 에스테르로부터의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법 | |
| KR100468640B1 (ko) | 고 순도 멜라민 유도체의 제조방법 | |
| WO2024170610A1 (en) | Process for the preparation of hydroxyphenylcarboxylic acid esters using catalytic transesterification | |
| JPH0648989A (ja) | テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製法 | |
| JPS6232184B2 (cs) | ||
| GB2114131A (en) | Process for preparation of N- phosphonomethyl glycine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20170614 |