CN1250513C - 羟苯基羧酸酯的制备方法 - Google Patents

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CN1250513C CNB018115365A CN01811536A CN1250513C CN 1250513 C CN1250513 C CN 1250513C CN B018115365 A CNB018115365 A CN B018115365A CN 01811536 A CN01811536 A CN 01811536A CN 1250513 C CN1250513 C CN 1250513C
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Abstract

本发明涉及制备式(I)化合物的方法，其中R1和R2相互独立地表示C1-C8-烷基、环戊基或环己基，m表示1、2或3，优选表示2，n表示1至30的整数，R3表示直链或支链C4-C30-烷基的n价基团，其如果需要被一个或多个氧原子中断，或者(对于n＝1-12)表示C5-C12-环烷基的n价基团或者表示基团R4-[NR5-CmH2m-]p，R4表示氢、直链或支链C4-C30-烷基的n价基团，其如果需要被一个或多个-NR5-中断，或者(对于n＝1-12)表示C5-C12-环烷基的n价基团，R5相互独立地表示氢或甲基或-CmH2m-，优选表示氢，和p表示-[NR5-CmH2m-]-的数目，其表示每分子n个基团-CmH2m-，所述式(I)化合物是通过式(II)化合物，在其中R表示C1-C3-烷基，与式(III)化合物反应制备的，R3(OH)n (III)其中R3和n具有所述含义，本发明方法的特征在于，该反应在几乎呈中性的酸值(pH)下和在至少一种，溶解或悬浮在反应混合物中的有机羧酸的碱金属盐或者这种碱金属盐的混合物存在下进行，其中(i)这种碱金属盐由碱金属阳离子和有机羧酸的阴离子构成和(ii)在采用的反应条件下该有机羧酸至少是部分挥发的。优选的碱金属盐是碱金属甲酸盐和碱金属乙酸盐。

Description

羟苯基羧酸酯的制备方法
本发明涉及一种在使用所选择的催化剂下制备羟苯基羧酸酯的方法。本发明还涉及一种新的羟苯基羧酸酯，其是根据本发明的方法制备的。
羟苯基羧酸酯，特别是通式(I)的那些，优选作为抗氧化剂使用。式(I)的许多化合物是已知的。它们例如可以通过与适合的催化剂的酯基交换反应来制备。这种酯基交换反应方法例如描述在US-A-4,716,244；US-A-5,481,023；US-A-5,563,291中。
部分式(I)化合物是重要的商品。它们例如保护有机材料如塑料和润滑剂免受热分解、氧化分解和/或actinischem分解。此外，还需要新的作为抗氧化剂使用的这种化合物和其改进的制备方法。
现已发现，以本身已知的酯基交换反应方法，可以令人惊奇地在几乎呈中性的介质中和无溶剂下使用所选择的碱金属的羧酸盐，例如乙酸锂、乙酸钠或乙酸钾等作为催化剂，其中获得无色的熔融物状的产物，其可以直接和在无进一步纯化步骤下使用。同样令人惊奇地取消了催化剂的中和反应，并不发生再酯化反应(Rückesterungsreaktion)，甚至在反应了的冷却的反应物与醇接触时。值得注意的是这样的实事，即所谓的催化剂在给定条件下，特别是在中性pH值和不使用溶剂下，催化该酯基交换反应，其中n＝1、2、3、4或更高。
本发明在权利要求书中定义。特别地本发明涉及制备式(I)化合物的方法，
Figure C0181153600051
其中
R1和R2  相互独立地表示C1-C8-烷基、环戊基或环己基，
m       表示1、2或3，优选表示2，
n   表示1至30的整数，优选1至10的整数，特别是1、2、3、4、5或6，优选是1、2、3或4，
R3  表示直链或支链C4-C30-烷基的n价基团，其如果需要被一个或多个氧原子中断，或者(对于n＝1-12)表示C5-C12-环烷基的n价基团或者表示基团R4-[NR5-CmH2m-]p，
R4  表示氢、直链或支链C4-C30-烷基的n价基团，其如果需要被一个或多个-NR5-中断，或者(对于n＝1-12)表示C5-C12-环烷基的n价基团，
R5  相互独立地表示氢或甲基或-CmH2m-，优选表示氢，和
p   表示-[NR5-CmH2m-]的数目，其表示每分子n个基团-CmH2m-，其是通过式(II)化合物
Figure C0181153600061
在该式中R表示C1-C3-烷基，
与式(III)化合物反应制备的，
                      R3(OH)n    (III)
其中R3和n具有上述含义，
其特征在于，该反应在几乎呈中性的酸值(pH)下和在至少一种，溶解或悬浮在反应混合物中的有机羧酸的碱金属盐或者该碱金属盐的混合物存在下进行，其中(i)这种碱金属盐由碱金属阳离子和有机羧酸的阴离子构成和(ii)在采用的反应条件下该有机羧酸至少是部分挥发的。
其中在该反应中采用的反应条件优选的温度为50℃至250℃，优选80℃至220℃，优选140℃至220℃和压力为0.1毫巴至1大气压(正常压力)，优选0.1毫巴至100毫巴，特别是0.1毫巴至50毫巴，最优选是0.1毫巴至20毫巴。优选形成该盐的羧酸的沸点在上述温度范围和压力范围中。
形成盐的碱金属阳离子特别是锂、钠或钾阳离子。优选是钠、钾和/或锂阳离子或有机羧酸的钠、钾和/或锂盐。
在所采用的反应条件下以其酸形式存在时至少是部分挥发的羧酸的实例是优选具有2至10个碳原子，特别是2至6个碳原子的脂族饱和或不饱和羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸、正庚酸或壬酸等。其它的实例是丙二酸、马来酸、富马酸或丙二酸一甲酯。同样适合的是卤代酸，例如氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、α-氯丙酸或β-氯丙酸。优选乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、甲酸钠、甲酸钾或甲酸锂或这些化合物的混合物。
所述催化剂的加入量优选是0.05至5摩尔％，以待转化的式(I)化合物的摩尔量计。
R1优选表示C1-C8-烷基，其中这些烷基可以是直链的或者支链的。优选R1表示具有1至4个碳原子的烷基，优选是甲基、乙基、丙基或丁基。优选R1表示支链基团，优选是甲基或叔丁基。
R2优选表示C1-C8-烷基，其中这些烷基可以是直链的或者支链的。优选R2表示具有1至4个碳原子的烷基，优选是甲基、乙基、丙基或丁基。优选R2表示支链基团，优选是甲基或叔丁基，特别优选是叔丁基。
式(I)化合物可以在其分子式中含有被R1和R2以不同方式取代的苯基，其中在这些苯基上的R1和R2是相同或不同的。在这种意义上，例如R1和R2这二者表示甲基或叔丁基，或者R1表示甲基和R2表示叔丁基。
R3，作为具有4至30个碳原子的、如果需要被氧中断的n价烷基，可以是直链或支链的，或者作为混合物存在。这些混合物可以由其中R3表示主要为直链或支链，例如具有14、16、18和20个碳原子的烷基的混合物的化合物组成，其中这些烷基部分也可以被支化。
如果R3表示R4-[NR5-CmH2m-]p，那么该基团优选表示R4-[NH-CmH2m-]p或R4-[N(CmH2m-)2]p，特别优选是R 4-[NH-CmH2m-]p。这里R4优选是具有4至30个碳原子的烷基，其如果需要可以被-NR5-，优选被-NH-中断，并且可以是直链或支链的，例如具有14、16、18和20个碳原子。同样R4由亚烷基二胺，例如亚乙基二胺或亚丙基二胺或聚亚烷基二胺，优选二亚烷基二胺，如二亚乙基二胺或二亚丙基二胺衍生出(对于n＝2)。
如果n＝1，那么R3优选表示一元基团，优选是正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基以及相应地碳原子增大至30个的同系基团或者这些C4-C30-基团的混合物。对于n＝1，R3同样优选表示一元基团，例如具有5至12个碳原子的环烷基，优选是环戊基和环己基，特别是环己基。R3(对于n＝1)优选表示一元C8-C30-烷基，并优选是异辛基、2-乙己基、正十六烷基和正十八烷基或者这些烷基的混合物。这里提及的R3的含义同样也是R4的优选含义。
当n＝2时，R3优选表示C2-C8-亚烷基或者被氧中断的C4-C12-亚烷基。在该意义中，R3(对于n＝2)表示通过二元醇的二个OH基团离去而衍生的亚烷基基团，其可以被氧中断。这些二元醇的实例是亚烷基二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，聚亚烷基二醇，例如二甘醇、三甘醇和四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或者(对于n＝1)丙三醇、季戊四醇[C(CH2OH)4]或者类似多元醇。同样所述的被氧中断的n价基团R3是由醚化的多羟基化合物，优选由聚甘油或聚季戊四醇衍生出。
类似地，R4(对于n＝2)优选表示通过二胺的二个H2N-基团的离去而衍生的亚烷基，其可以被-NR5-、优选-NH-中断。这些二胺的实例是亚烷基二胺，例如1，2-乙二胺或1，2-丙二胺，或者二亚烷基二胺，如二(亚乙基二胺)或二(亚丙基二胺)。二(亚乙基二胺)例如如果需要具有在中部氮原子上的[-NH-CmH2m-]基团。
如果n＝3，那么R3是通过3元醇的OH-基团离去而衍生的支链的烷基-亚烷基。在这种意义上，R3优选表示甲烷-C1-C6-烷基-三亚甲基。这种3-元醇的实例是1，1，1-三-羟基甲基乙烷(三羟甲基乙烷)、1，1，1-三-羟基甲基丙烷(三羟甲基丙烷)。
如果n＝4，那么R3是通过4-元醇或多元醇的OH-基的离去而衍生的支链的烷基-亚烷基。在这种意义上，R3优选表示甲烷四亚甲基。例如四-羟基甲基-甲烷(季戊四醇)。
在式(I)化合物或式(II)化合物的亚烷基-(CmH2m)-中，m优选表示2，和/或亚烷基表示-CH2CH2-。
特别优选地制备其中R1表示叔丁基、R2表示甲基或叔丁基和R3表示正十八烷基、具有8至30个碳原子的高级烷基(C8-C30-烷基)的混合物或者1，6-己二醇、三甘醇、季戊四醇、1，1，1-三-羟甲基乙烷、1，1，1-三-羟甲基丙烷中之一或者R4表示一个由1，2-乙二胺或1，2-丙二胺或者如二(亚乙基二胺)或者二(亚丙基二胺)衍生的基团。
本发明还涉及如上所述的有机羧酸的碱金属盐或者这些碱金属盐的混合物作为催化剂在如上所述由式(II)和(III)化合物制备式(I)化合物时的应用，其中乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、甲酸钠、甲酸钾或甲酸锂或者这些化合物的混合物的应用是优选的。
该催化剂的用量是0.05至5摩尔％，优选0.05至3摩尔％，特别优选0.1至1摩尔％，以待转化的式(I)化合物的摩尔量计。
优选本发明在无溶剂下进行。然而根据本发明也可以在惰性有机脂族和/或芳族溶剂或这些溶剂的混合物中进行该酯基交换反应。
根据本发明，式(II)和(III)化合物与催化剂一起在惰性条件下，优选在90至120℃温度下和在搅拌下加热，直至存在熔化液。为了移动该酯基交换反应中的化学平衡，随后减压并升温，即该反应优选在0.1至200毫巴的压力和140至220℃的温度下进行。该压力优选是0.1至50毫巴，特别优选是0.1至20毫巴。该反应温度优选是160至220℃，特别优选是165至185℃。
反应时间取决于压力和温度，通常是1至12小时，优选是1至10小时，特别优选是2至6小时。
一般使用以式(III)的醇的羟基官能团计略微过剩的式(II)的酯。优选式(II)化合物和式(III)化合物的比例(以摩尔当量计算)优选是0.8∶1至1.5∶1，优选是1∶1至1.2∶1，特别优选是1.05∶1至1.15∶1。
如果使用过量的式(II)化合物，那么在反应结束时优选蒸除其过剩量，其中该过剩量也可以作为可能形成的、所不希望的、影响产物(I)颜色的副组分的牵引剂(Schlepper)。
式(I)产物可以直接通过冷却，采用或不用孕育处理(Animfen)，获得晶体或凝固，对此无需附加的纯化步骤，例如重结晶，而是直接进一步加工成商品。根据本发明当然也可以将该熔化物置入适合的溶剂中，冷却并结晶(采用或不采用孕育处理)。适合的溶剂例如是脂族烃，如庚烷或环己烷或者它们的混合物；芳族烃，例如甲苯和/或二甲苯；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇和/或异丙醇以及相应的醇/水混合物(50至100％醇)。优选是甲醇和/或异丙醇和其与水的混合物。
例如在或许有的起反应的反应熔化物的过滤之前或之后在产物中残余的催化剂通常在作为稳定剂使用时无干扰作用。然而存在的碱金属盐可以借助于简单的过滤，例如在90℃至130℃下以本身已知的方式经20微米滤板来除去。在过滤之后，催化剂的含量一般在ppm范围内。
本发明方法特别的优势在于，该产物是分析纯的，无有害的着色，也就是说在反应熔化物或产物中不包含有色的或可着色的副组分，无需其它的纯化步骤并且该反应产物在无需添加添加剂下借助于物理方法例如借助于研磨或造粒便可成为能使用的商品形式。
本发明方法中使用的式(II)和式(III)化合物本身是已知的。其中n＝3和R3是由1，1，1-三羟甲基乙烷(三羟甲基乙烷)衍生出的三元基团或其中R3是1，1，1-三亚甲基乙烷的式(I)化合物是新的。同样其中n＝3和R3是由1，1，1-三羟甲基丙烷(三羟甲基丙烷)衍生出的三元基团或者其中R3表示1，1，1-三-亚甲基丙烷的式(I)化合物也是新的。
其中R3表示基团R4-[NR5-CmH2m-]p，优选表示R4-[NH-CmH2m-]p(其中R4表示1，2-乙二胺或1，2-丙二胺或者由二(亚乙基二胺)或二(亚丙基二胺)衍生的基团)和R1、R2和m具有上述含义的式(I)化合物是新的。
这些化合物也是本发明的内容。这些化合物同样可以借助于其他本身已知的制备方法来制备，并与本发明中描述的制备方法无关。令人惊奇地，该化合物在碱性丙酮溶液中仅表现出非常低的变黄的倾向，这是在泛黄指数上具有应用优势的一个重要指示。
下面的实施例用于进一步详细描述本发明，然而其不是对本发明的限制：
实施例1：β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸-十八烷基酯(其中R1和R2＝叔丁基，n＝1，m＝2，R3＝n-C18H37的式(I)化合物)
准备109克(0.374摩尔)β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、92.5克(0.34摩尔)十八烷醇和作为二水合物的0.1克乙酸锂(0.001摩尔)，并在氮气下在100℃下熔化并搅拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同时将内部温度(IT)加热至150至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。
一旦内部压力＜10毫巴，便将内部温度(IT)升高至170至180℃，并进一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且压力＜1毫巴，便保持1小时，随后在IT＝200至210℃下在1至2小时内蒸除剩余的β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。该反应熔化物仅包括＜0.2％的原料并含有＞98％的β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯。将该反应熔化物冷却并结晶。产率96.5％，熔点51℃。
实施例2：β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸-十八烷基酯(其中R1和R2＝叔丁基，n＝1，m＝2，R3＝n-C18H37的式(I)化合物)
准备109克(0.374摩尔)β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、92.5克(0.34摩尔)十八烷醇和0.2克甲酸钠(0.003摩尔)，并在氮气下在100℃下熔化并搅拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同时将内部温度加热至150至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦内部压力＜10毫巴，便将内部温度升高至170至180℃，并进一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且压力＜1毫巴，便保持1小时，随后在IT＝200至210℃下在1至2小时内蒸除剩余的β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。该反应熔化物仅包含＜0.2％的原料并含有＞98％的β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯。将该反应熔化物冷却并结晶。产率96.5％，熔点51℃。
实施例3：三甘醇-双[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]酯(其中R1和R2＝叔丁基，n＝2，m＝2，R3＝-(CH2CH2O)2CH2CH2-的式(I)化合物)
准备76克(0.26摩尔)β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、15克(0.1摩尔)三甘醇和作为二水合物的0.17克乙酸锂(0.0015摩尔)，并在氮气下在100℃下熔化并搅拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同时将内部温度加热至160至180℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦内部压力＜10毫巴，便将内部温度升高至180至190℃，并进一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝190℃，且压力＜1毫巴，便保持1小时，随后在IT＝200至220℃下在1至2小时内蒸除剩余的β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。该反应熔化物仅包括＜0.2％的原料并含有＞97％的三甘醇-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]酯。将该反应熔化物冷却并结晶。产率94％，熔点113-115℃。
实施例4：三甘醇-双[β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸]酯(其中R1＝叔丁基，R2＝甲基，n＝2，m＝2，R3＝-(CH2CH2O)2CH2CH2-的式(I)化合物)
准备65克(0.26摩尔)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸甲酯、15克(0.1摩尔)三甘醇和作为二水合物的0.17克乙酸锂(0.0015摩尔)，并在氮气下在100℃下熔化并搅拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同时将内部温度加热至160至170℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦内部压力＜10毫巴，便将内部温度升高至170至180℃，并进一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且压力＜1毫巴，便保持1小时，随后在IT＝190至200℃下在1至2小时内蒸除剩余的β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸甲酯。该反应熔化物仅包含＜0.2％的原料并含有＞97％的三甘醇-双[β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸]酯。将该反应熔化物冷却并结晶。产率94.5％，熔点74-77℃。
实施例5：1，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]丙烷(其中R1和R2＝叔丁基，n＝3，m＝2，R3＝CH3CH2C(CH2)3的式(I)化合物)
准备85.5克(0.293摩尔)β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、10.1克(0.075摩尔)1，1，1-三-(羟甲基)-丙烷和作为二水合物的0.23克乙酸锂(0.002摩尔)，并在氮气下在120℃下熔化并搅拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同时将内部温度加热至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。-旦内部压力＜10毫巴，便将内部温度升高至180℃，并进一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且压力＜1毫巴，便保持1小时，随后在IT＝200至210℃下在1至2小时内蒸除剩余的β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。该反应熔化物仅包含＜0.2％的β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯并含有＞97％的1，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]丙烷。将该无色反应熔化物过滤、冷却并凝固/结晶。产率95％，熔点66-79℃(无定型的)。
实施例6：1，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]丙烷(其中R1和R2＝叔丁基，n＝3，m＝2，R3＝CH3CH2C(CH2)3的式(I)化合物)
准备85.5克(0.293摩尔)β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、10.1克(0.075摩尔)1，1，1-三-(羟甲基)-丙烷和0.19克乙酸钠(0.002摩尔)，并在氮气下在120℃下熔化并搅拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同时将内部温度加热至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦内部压力＜10毫巴，便将内部温度升高至180℃，并进一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且压力＜1毫巴，便保持1小时，随后在IT＝200至210℃下在1至2小时内蒸除剩余的β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。该反应熔化物仅包含＜0.2％的β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯并含有＞97％的1，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]丙烷。将该无色反应熔化物过滤、冷却并凝固/结晶。产率95.5％，熔点66-79℃(无定型的)。
实施例7：1，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]乙烷(其中R1和R2＝叔丁基，n＝3，m＝2，R3＝CH3C(CH2)3的式(I)化合物)
准备85.5克(0.293摩尔)β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、9克(0.075摩尔)1，1，1-三-(羟甲基)-乙烷和0.23克作为二水合物的乙酸锂(0.002摩尔)，并在氮气下在120℃下熔化并搅拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同时将内部温度加热至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦内部压力＜10毫巴，便将内部温度升高至180℃，并进一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且压力＜1毫巴，便保持1小时，随后在IT＝200至210℃下在1至2小时内蒸除剩余的β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。该反应熔化物仅包含＜0.2％的β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯并含有＞97％的1，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]乙烷。将该无色反应熔化物过滤、冷却并凝固/结晶。产率95％，熔点55-78℃(无定型的)。
实施例8：四-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(其中R1和R2＝叔丁基，n＝4，m＝2，R3＝C(CH2)4的式(I)化合物)
准备75.9克(0.26摩尔)β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、6.8克(0.05摩尔)季戊四醇和0.16克乙酸钠(0.002摩尔)，并在氮气下在120℃下熔化并搅拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同时将内部温度加热至160℃至170℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦内部压力＜10毫巴，便将内部温度升高至180℃，并进一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且压力＜1毫巴，便保持1小时，随后在IT＝200至210℃下在1至2小时内蒸除剩余的β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。该反应熔化物仅包含＜0.2％的β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯并含有＞96％的四-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]甲烷。将该无色反应熔化物过滤、冷却并凝固/结晶。产率96％，熔点55-85℃(无定型的)。

Claims (21)

1.制备式(I)化合物的方法，
其中
R1和R2相互独立地表示C1-C8-烷基、环戊基或环己基，
m       表示1、2或3，
n       表示1至4的整数，
R3     表示直链或支链C4-C30-烷基的n价基团，其如果需要被
        氧原子中断，或者表示C5-C12-
        环烷基的n价基团，
和
其是通过式(II)化合物
Figure C018115360002C2
在该式中R表示C1-C3-烷基，
与式(III)化合物反应制备的，
               R3(OH)n    (III)
其中R3和n具有上述含义，
其特征在于，该反应在几乎呈中性的酸值下和在至少一种，溶解或悬浮在反应混合物中的有机羧酸的碱金属盐或者这种碱金属盐的混合物存在下进行，其中(i)这种碱金属盐由碱金属阳离子和有机羧酸的阴离子构成和(ii)在采用的反应条件下该有机羧酸至少是部分挥发的。
2.权利要求1的方法，其特征在于，有机羧酸的碱金属盐是钠、钾和/或锂盐。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，形成碱金属盐的羧酸是具有2至10个碳原子的脂族饱和或不饱和羧酸。
4.权利要求3的方法，其特征在于，该羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸、正庚酸、壬酸、丙二酸、马来酸、富马酸、丙二酸一甲酯、氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、α-氯丙酸或β-氯丙酸。
5.权利要求1的方法，其特征在于，使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、甲酸钠、甲酸钾或甲酸锂或这些化合物的混合物作为催化剂。
6.权利要求1的方法，其特征在于，R1表示直链或支链C1-C4-烷基。
7.权利要求1的方法，其特征在于，R2表示直链或支链C1-C4-烷基。
8.权利要求6或7的方法，其特征在于，R1和R2不相同。
9.权利要求1的方法，其特征在于，R3表示正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基和相应地碳原子增大至30个的同系基团或者这些C4-C30-基团的混合物；或者表示环戊基或环己基。
10.权利要求1的方法，其特征在于，R3表示通过多元醇的OH基团离去而衍生的基团，其中所述醇是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇或季戊四醇。
11.权利要求1的方法，其特征在于，R4表示通过二胺的二个H2N-基团的离去而衍生的亚烷基，其如果需要可以被-NR5-中断，其中所述二胺是1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、二(亚乙基二胺)或二(亚丙基二胺)。
12.权利要求1的方法，其特征在于，R3是通过3元醇的OH-基团离去而衍生的支链的烷基-亚烷基，其中所述醇是1，1，1-三-羟基甲基乙烷或1，1，1-三-羟基甲基丙烷。
13.权利要求1的方法，其特征在于，R3是甲烷四亚甲基。
14.权利要求1的方法，其特征在于，在式(I)化合物中，R1表示叔丁基、R2表示甲基或叔丁基和R3表示正十八烷基、具有8至30个碳原子的高级烷基的混合物或者由1，6-己二醇、三甘醇、季戊四醇、1，1，1-三-羟甲基乙烷或1，1，1-三-羟甲基丙烷衍生的基团。
15.权利要求1的方法，其特征在于，在式(I)化合物中，R1表示叔丁基、R2表示甲基或叔丁基和R4表示由1，2-乙二胺或1，2-丙二胺或者由二(亚乙基二胺)或者二(亚丙基二胺)衍生的基团。
16.权利要求1的方法，其特征在于，将式(II)和(III)化合物与该催化剂一起在惰性条件下，在90至120℃下加热直至存在熔化物，随后该酯基交换反应在0.1至200毫巴的减压下和在140至220℃的升温下进行。
17.权利要求1的方法，其特征在于，式(II)化合物和式(III)化合物的比例，以摩尔当量计算是0.8∶1至1.5∶1。
18.权利要求1的方法，其特征在于，式(I)产物通过冷却，采用或不用孕育处理，获得晶体或凝固，并且在无需附加的纯化步骤下直接进一步加工成商品。
19.权利要求3的方法，其特征在于，形成碱金属盐的羧酸是具有2至6个碳原子的脂族饱和或不饱和羧酸。
20.根据权利要求2的有机羧酸的碱金属盐或这些碱金属盐的混合物在根据权利要求1制备式(I)化合物时作为催化剂的用途。
21、权利要求20的用途，其特征在于，催化剂的用量是0.05至5摩尔％，以待转化的式(I)化合物的摩尔量计。
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