JPH0920824A

JPH0920824A - ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルの製造法

Info

Publication number: JPH0920824A
Application number: JP17084595A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Kusaka; 晴彦日下; Mitsuharu Kobayashi; 光治小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1997-01-21

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ル
ジカルボン酸のエステルを、触媒とアルコ−ル溶媒の存
在下、加アルコ−ル分解してポリ（テトラメチレンエ−
テル）グリコ−ルを製造する方法において、該触媒とし
てストロンチウムもしくはバリウムの水酸化物もしくは
酸化物を、単独または複数組み合わせて用い、かつ該ポ
リ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルジカルボン酸
のエステルと触媒とアルコ−ル溶媒を含む反応混合物中
の水の含有量を０．０５重量％以上の条件に維持するこ
とを特徴とするポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ
−ルの製造法。【効果】本発明によれば、反応液の着色が殆どな
く、極めて効率的にポリ（テトラメチレンエ−テル）グ
リコ−ルのジエステルから、末端のエステル基を水酸基
に変換させてポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−
ルを製造する事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（テトラメチレン
エ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルをアルコ−
ル溶媒と触媒の存在下、加アルコ−ル分解（＝アルコリ
シス，ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ）してポリ（テトラメチ
レンエ−テル）グリコ−ルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ
−ル（ＰＴＭＧ）は、ポリウレタンおよびポリエステル
の製造原料として使用されている化学工業上重要な化合
物である。該ＰＴＭＧは、テトラヒドロフランをカチオ
ン触媒ならびに重合開始剤の存在下で重合して製造する
ことができ、その際に使用する重合開始剤の種類によ
り、様々なエステル基を末端に有するポリ（テトラメチ
レンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルが得ら
れる。例えば、重合開始剤として無水酢酸を使用する
と、両末端がアセテ−トとなったポリ（テトラメチレン
エ−テル）グリコ−ルジ酢酸エステル（ＰＴＭＥ）が得
られる。従って、この両末端のエステル基を水酸基とし
て、工業的利用価値のあるＰＴＭＧとすることが必要で
ある。

【０００３】従来、このポリ（テトラメチレンエ−テ
ル）グリコ−ルのカルボン酸エステルから、エステル基
を脱離させてポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−
ル（ＰＴＭＧ）とする方法は、塩基性触媒とアルコ−ル
の存在下に、加アルコ−ル分解する方法が知られてい
る。例えば、特開昭５２−１３８５９８号（特公昭６１
−１１９６９号）公報には、該塩基性触媒として、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウムの酸
化物、水酸化物またはアルコキシド（アルキル基は１〜
４個の炭素原子を含有）の使用が可能である事が記載さ
れている。

【０００４】また、特開平６−２１０１０４号公報の記
載によれば、このエステル基の水酸基への変換方法は、
加アルコール分解の方が加水分解と比較して製品の着色
や排水負荷が少ないとし、この加アルコール分解の触媒
として、アルカリ土類金属酸化物、またはアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のアルコラ−トが使用可能で
あるとしている。しかしながら、これら金属のアルコラ
−トを触媒として使用した場合、未反応のアルコ−ルを
回収する際に、得られるポリ（テトラメチレンエ−テ
ル）グリコ−ルが着色する問題があり、反応後に反応液
を活性炭で処理する必要があるとしている。しかし、当
然の事ながら活性炭処理する場合には、新たにこの処理
工程の追加が必要となるため工業的プロセスとしては不
利である。

【０００５】さらに特開昭５６−１５７４０２号（特公
平１−１７４８６号）公報には、該加アルコール分解を
少量の水の存在下で酸化カルシウム又は水酸化カルシウ
ムを触媒に用いて行う方法が記載されている。しかし、
この方法では触媒の活性が十分でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリ（テト
ラメチレンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステル
を、温和な条件で、効率的に加アルコ−ル分解してエス
テル基を脱離させ、ポリ（テトラメチレンエ−テル）グ
リコ−ルを製造する方法を提供しようとするものであ
り、特に着色の少ないポリ（テトラメチレンエ−テル）
グリコ−ルを製造する方法を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸
エステルを、触媒とアルコ−ル溶媒の存在下、加アルコ
−ル分解してポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−
ルを製造する方法において、該触媒としてストロンチウ
ムもしくはバリウムの水酸化物もしくは酸化物を、単独
または複数組み合わせて用い、かつ該ポリ（テトラメチ
レンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルと触媒
とアルコ−ル溶媒とを含む反応混合物中の水の含有量を
０．０５重量％以上の条件に維持することを特徴とする
ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルの製造法に
関するものである。

【０００８】以下に本発明を詳しく記述する。本発明で
反応基質として用いるポリ（テトラメチレンエ−テル）
グリコ−ルのカルボン酸エステルは、テトラヒドロフラ
ンをカチオン触媒の存在下に重合して得られるものであ
って、特に重合開始剤として無水酢酸や塩化アセチル等
を使用した場合に得られる、末端が酢酸等の脂肪族カル
ボン酸のエステルとなっているものが使用できる。本発
明においては、特に無水酢酸を用いたときに得られる、
ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルのジ酢酸エ
ステルを基質として用いるのが好ましい。また、本発明
の製造法で得られるポリ（テトラメチレンエ−テル）グ
リコ−ルの数平均分子量（Ｍｎ）はその工業的な利用価
値の点から、５００〜５０００程度、好ましくは５００
〜３０００程度の範囲となるようにするのが良い。

【０００９】加アルコ−ル分解用触媒としては、アルカ
リ土類金属のストロンチウムもしくはバリウムの水酸化
物もしくは酸化物から選ばれる。これらの成分を単独ま
たは複数組み合わせて使用することが可能である。これ
ら金属の水酸化物、もしくは酸化物は、同じアルカリ土
類金属であるマグネシウムもしくはカルシウムの水酸化
物及び酸化物に比べ、極めて高い反応活性を示す。これ
は、反応仕込み液（主としてポリ（テトラメチレンエ−
テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルと反応溶媒を兼
ねて使用されるアルコ−ルとの混合物）に対する溶解度
が低いためであると考えられている。一方、本発明で使
用されるストロンチウムもしくはバリウムの水酸化物及
び酸化物は、該反応仕込み液に対する溶解度が高く、効
率的にその活性サイトが反応に関与できるため高い活性
が得られるものと推定される。本発明においては、この
中でもバリウムの水酸化物、あるいは酸化物が特に好適
である。

【００１０】本発明で使用する触媒の使用量は、ポリ
（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エ
ステルに対して、０．０００１ないし０．１重量％、好
ましくは０．０００５ないし０．０８重量％、更に好ま
しくは０．００１ないし０．０５重量％の範囲内であ
る。またアルコール溶媒としては、低級の脂肪族アルコ
−ルが好適に使用される。具体的には、炭素原子数１〜
１０、好ましくは炭素原子数１〜５の脂肪族アルコ−ル
が挙げられる。この炭素鎖は直鎖状であっても分岐して
いても良い。更に具体例を挙げると、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブ
タノ−ル、ｉ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル等である
が、経済性、反応性を考慮するとメタノ−ルが好適であ
る。

【００１１】本発明で使用するアルコ−ルの量は、アル
コ−ルが溶媒を兼ねており、特に上限はないが、経済的
な理由から必要以上に多量に使用することは好ましくな
い。具体的にはポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ
−ルのカルボン酸エステルのエステル基に対して、５な
いし１００倍モル、好ましくは１０ないし５０倍モル、
更に好ましくは１５ないし４０倍モルの範囲で使用され
る。

【００１２】本発明に於いては、反応混合物中に含まれ
る水の含有量が重要である。すなわち、特開平６−２１
０１０４号公報に記載されているように、従来加水分解
の場合には、加アルコール分解の場合よりも生成物が着
色することが知られていたが、ポリ（テトラメチレンエ
−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルの加アルコー
ル分解の反応混合物中の水の含有量を０．０５重量％以
上の条件に維持することにより、加アルコール分解の際
にも起こっていた反応生成物の着色を極めて少なくする
ことができる。逆に反応混合物中の水の量が０．０５重
量％より少ないと、反応生成物が着色する。具体的に
は、反応混合物に対して０．０５重量％以上、好ましく
は０．１重量％以上に維持する。本発明において、着色
抑制の効果に関しては、特に水の含有率に上限はない
が、一方、水が過剰に存在すると、副反応である加水分
解の進行によりカルボン酸が生成すること、反応効率が
低下することなどから考えて、反応混合物中の１０重量
％以下程度が好ましい。

【００１３】反応系内にある一定以上の水が存在すると
なぜ着色を抑制できるのか詳しい機構は明らかではない
が、水の存在により、生成物のＰＴＭＧから更に水酸基
が脱離してオレフィンを生成するなどの副反応を抑制す
ることなどがその要因と考えられる。反応時の圧力は、
通常、常圧ないし加圧の条件下で行う。装置としては常
圧の方が経済的であるが、溶媒を兼ねて反応に用いるア
ルコ−ルの沸点以上の温度で反応を行うこともでき、こ
の場合、その温度でのアルコ−ルの蒸気圧分の圧力下で
反応を行うことになる。但し通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ（ＫＧ）の範囲内で行われる。

【００１４】反応温度は、通常、５０℃〜１５０℃の範
囲内が採用される。また、反応形式としては、連続法、
回分法のどちらでも行うことができる。また、適当な分
留塔を使用することにより、反応途中で副生する低沸点
カルボン酸エステルを留去しながら反応を行うこともで
きる。その場合は、反応温度を低沸点カルボン酸エステ
ルの沸点、又はこれと溶媒として使用しているアルコ−
ルとが共沸する場合には、その共沸温度以上の条件で反
応する必要がある。副生する低沸点カルボン酸エステル
を留去しないで反応する場合は、温度の設定は上記の範
囲内で自由に設定できる。

【００１５】反応終了後、反応混合物からのポリ（テト
ラメチレンエ−テル）グリコ−ル（ＰＴＭＧ）の分離
は、過剰に使用したアルコ−ル、及び必要に応じて副生
する低沸点カルボン酸エステルを通常の蒸留により留去
することにより行う。また、ポリ（テトラメチレンエ−
テル）グリコ−ル（ＰＴＭＧ）から触媒を取り除く必要
がある場合には、水洗浄により行うことができる。ま
た、触媒の金属と不溶性の塩を形成する適当なアニオン
を添加して沈澱させ、生成した沈澱をろ過して除去する
ことも可能である。例えば、このアニオンは亜燐酸イオ
ン、燐酸イオン、硫酸イオン等が使用できる。これらの
アニオンの添加は、加アルコール分解反応終了後に行
い、沈澱物をろ過後、蒸留によりアルコ−ルと低沸点カ
ルボン酸エステルを留去するのがよい。これは、溶媒を
含む状態の方が粘性が低く、ろ過性が良いからである。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、
本発明の反応は、基質として使用するポリ（テトラメチ
レンエ−テル）グリコ−ルジ酢酸エステルのアセチルオ
キシ基（ＡｃＯ基）の濃度の１次反応で解析することが
可能である。従って、以下の実施例では、一次反応速度
定数（ｋ）で反応活性の評価を行った。反応液の１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおける原料の末端基（−ＣＨ₂−Ｏ
ＣＯＣＨ₃）の水素の積分値から、残存する酢酸エステ
ル基の濃度を求めることができ、この値から以下の式に
てｋを算出した。

【００１７】

【数１】ｋ＝（１／ｔ）＊ｌｎ（［ＡｃＯ］_t/［ＡｃＯ］₀) ｔ：反応開始（触媒投入後）からの経過時間［ＡｃＯ］_t:ｔ時間後の系内のＡｃＯ基の濃度［ＡｃＯ］₀:反応開始前の系内のＡｃＯ基の濃度

【００１８】実施例１５００ｃｃのフラスコにテトラヒドロフラン３００ｇ、
無水酢酸５０ｇ、及び１０％ＳｎＯ₂／ＳｉＯ₂触媒（塩
化すず（II）及びオルト珪酸エチルよりゾル−ゲル法で
調製、８００℃空気焼成）１０ｇを入れ、４０℃で５時
間攪拌した。触媒をろ過により分離した後、減圧下に未
反応のテトラヒドロフランと無水酢酸を反応液から留去
して、末端がアセチルエステルであるポリ（テトラメチ
レンエ−テル）グリコ−ルジアセテ−ト（以下「ＰＴＭ
Ｅ」と表記）１２５ｇ（数平均分子量（Ｍｎ）＝２１０
０）を得た。

【００１９】上記のようにして調製されたＰＴＭＥ４
５．０ｇ、メタノ−ル４５．０ｇ、及び水１２０．７ｍ
ｇをジムロ−ト冷却管付き２００ｍＬ丸底フラスコに入
れ、内温６２℃に加温し溶解し、これに触媒として水酸
化バリウム・８水和物２０ｍｇを添加し、反応を開始し
た。反応開始後５分間後のＡｃＯ基の転化率は４３．６
％であり、これより１次反応速度定数（ｋ）を求めたと
ころ２０．０ｈ^-1であった。３時間後反応を停止した。
この反応液の色は無色透明で、系中に含まれる水の量を
測定したところ、０．１７重量％であった。また、この
反応液の紫外−可視光スペクトルを測定したところ、図
１のａに示すスペクトルが得られた。これによると、４
００−８５０ｎｍの波長領域に於いて吸光度（ｌｏｇＩ
₀/Ｉ、Ｉ₀：入射光、Ｉ：出射光）が０．０２５を上回
る領域は認められず、肉眼では着色が全く認めらない程
度に、着色が極めて少ないことがわかる。

【００２０】実施例２水を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で反応
を行った。その結果、反応５分後のアセテート基の転化
率は９０．０％であり、これより算出した１次反応速度
定数（ｋ）は２７．８ｈ^-1であった。３時間後反応を停
止した。この反応液の色はごくわずかに薄茶色に着色し
ているのみで、系中に含まれる水の量を測定したとこ
ろ、０．０５３重量％であった。また、この反応液の紫
外−可視光スペクトルを測定したところ図１のｂに示す
スペクトルが得られた。これによると、４００−８５０
ｎｍの波長領域に於いて吸光度（ｌｏｇＩ₀/Ｉ）が０．
０２５を上回る領域は認められず、肉眼では着色が全く
認めらない程度に、着色が極めて少ないことがわかる。

【００２１】比較例１使用する触媒を酸化バリウム（予め減圧下、１５０℃で
５時間乾燥したもの）２０ｍｇにした以外は実施例１と
同様の方法で反応を行った。その結果、反応５分後のア
セテート基の転化率は９０．９％であり、これより算出
した１次反応速度定数（ｋ）は２８．７ｈ^-1であった。
３時間後反応を停止した。この反応液は、はっきりと茶
色に着色しているのが観察され、系中に含まれる水の量
を測定したところ、０．０２８重量％であった。また、
この反応液の紫外−可視光スペクトルを測定したとこ
ろ、図１のｃに示すスペクトルが得られた。約６００ｎ
ｍ以下の波長領域で吸光度（ｌｏｇＩ₀/Ｉ）が０．０２
５を大きく上回っており、可視部の光を相当量吸収し、
反応液の着色が著しいことがわかる。この様に、反応系
中に含まれる水の量を本発明の範囲外の条件で反応を行
うと、反応液が非常に着色する。

【００２２】比較例２使用する触媒を酸化カルシウム４０ｍｇにした以外は実
施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、反応１
５分後のアセテート基の転化率は１６．２％であり、こ
れより算出した１次反応速度定数（ｋ）は１．１１ｈ^-1
であった。６時間後反応を停止した。この反応液は、は
っきりと茶色に着色しているのが観察され、系中に含ま
れる水の量を測定したところ、０．０３９重量％であっ
た。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、反応液の着色が殆どな
く、極めて効率的にポリ（テトラメチレンエ−テル）グ
リコ−ルのカルボン酸エステルから、末端のエステル基
を水酸基に変換させてポリ（テトラメチレンエ−テル）
グリコ−ルを製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願の実施例１、２及び比較例１に示した反
応後の反応液の紫外−可視光スペクトルである。

【符号の説明】

ａ：本願の実施例１の反応液の紫外−可視光スペクトル
である。ｂ：本願の実施例２の反応液の紫外−可視光スペクトル
である。ｃ：本願の比較例１の反応液の紫外−可視光スペクトル
である。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年９月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】比較例１使用する触媒を酸化バリウム（予め減圧下、１５０℃で
５時間乾燥したもの）２０ｍｇ、および水を添加しなか
った以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。その
結果、反応５分後のアセテート基の転化率は９０．９％
であり、これより算出した１次反応速度定数（ｋ）は２
８．７ｈ^-1であった。３時間後反応を停止した。この反
応液は、はっきりと茶色に着色しているのが観察され、
系中に含まれる水の量を測定したところ、０．０２８重
量％であった。また、この反応液の紫外−可視光スペク
トルを測定したところ、図１のｃに示すスペクトルが得
られた。約６００ｎｍ以下の波長領域で吸光度（ｌｏｇ
Ｉ₀/Ｉ）が０．０２５を大きく上回っており、可視部の
光を相当量吸収し、反応液の着色が著しいことがわか
る。この様に、反応系中に含まれる水の量を本発明の範
囲外の条件で反応を行うと、反応液が非常に着色する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】比較例２使用する触媒を酸化カルシウム４０ｍｇにした以外は実
施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、反応１
５分後のアセテート基の転化率は１６．２％であり、こ
れより算出した１次反応速度定数（ｋ）は１．１１ｈ^-1
であった。６時間後反応を停止した。この反応液中に含
まれる水の量を測定したところ、０．０３９重量％であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
−ルのカルボン酸エステルを、触媒とアルコ−ル溶媒の
存在下、加アルコ−ル分解してポリ（テトラメチレンエ
−テル）グリコ−ルを製造する方法において、該触媒と
してストロンチウムもしくはバリウムの水酸化物もしく
は酸化物を、単独または複数組み合わせて用い、かつ該
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ−ルのカルボン
酸エステルと触媒とアルコ−ル溶媒とを含む反応混合物
中の水の含有量を０．０５重量％以上の条件に維持する
ことを特徴とするポリ（テトラメチレンエ−テル）グリ
コ−ルの製造法。
【請求項２】触媒をポリ（テトラメチレンエ−テル）
グリコ−ルのカルボン酸エステルに対して、０．０００
１〜０．１重量％存在させることを特徴とする請求項１
に記載の製造法。
【請求項３】アルコ−ル溶媒をポリ（テトラメチレン
エ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルのエステル
基に対して５〜１００倍モルの範囲で使用することを特
徴とする請求項１に記載の製造法。