JPH0920823A - ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ル
のカルボン酸エステルを、触媒及びアルコ−ル溶媒の存
在下、加アルコ−ル分解反応させてポリ（テトラメチレ
ンエ−テル）グリコ−ルを製造する方法において、該触
媒としてストロンチウム又はバリウムの水酸化物もしく
は酸化物を単独または複数組み合わせて用い、かつ該反
応を反応後の反応液中の水の含有量が０．０５重量％未
満となるような条件下で行うことを特徴とするポリ（テ
トラメチレンエ−テル）グリコ−ルの製造法。 【効果】本発明によれば、極めて効率的にポリ（テトラ
メチレンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルか
ら、エステル基を脱離させてポリ（テトラメチレンエ−
テル）グリコ−ルを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（テトラメチレン
エ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルをアルコ−
ル溶媒、及び触媒の存在下、加アルコ−ル分解（＝アル
コリシス、ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ）してポリ（テトラ
メチレンエ−テル）グリコ−ルを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ
−ル（ＰＴＭＧ）は、ポリウレタンおよびポリエステル
の製造原料として使用されている化学工業上重要な化合
物である。該のＰＴＭＧは、テトラヒドロフランをカチ
オン触媒、及び重合開始剤の存在下に重合して製造する
ことができ、その際に使用する重合開始剤の種類によ
り、様々なエステル基を末端に有するポリ（テトラメチ
レンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルが得ら
れる。例えば、重合開始剤として無水酢酸を使用する
と、両末端がアセテ−トとなったポリ（テトラメチレン
エ−テル）グリコ−ルジ酢酸エステル（ＰＴＭＥ）が得
られる。従って、この両末端のエステル基を水酸基とし
て、工業的利用価値のあるＰＴＭＧとすることが必要で
ある。

【０００３】従来、ポリ（テトラメチレンエ−テル）グ
リコ−ルのカルボン酸エステルから、エステル基を脱離
させてポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ル（Ｐ
ＴＭＧ）を製造する方法としては、塩基性触媒とアルコ
−ルを存在させて、加アルコ−ル分解する方法が知られ
ている。例えば、特開昭５２−１３８５９８号（特公昭
６１−１１９６９号）公報には、該塩基性触媒として、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム
の酸化物、水酸化物またはアルコキシド（アルキル基は
１〜４個の炭素原子を含有）の使用が可能であることが
記載されているが、反応中の水の量については全く言及
されていない。

【０００４】又、特開平６−２１０１０４号記載の方法
によれば、触媒として、アルカリ土類金属酸化物、また
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコラ−
トの使用が可能であるとしている。しかしながら、具体
的にはナトリウムメチラートの使用が記載されているの
みで、この方法では反応活性が十分なものではなく、工
業的な利用にはさらなる検討を要するものであった。

【０００５】一方、特開昭１−１７４８６号（特公平１
−１７４８６号）公報では、水酸化ナトリウム等のアル
カリ触媒を用いた場合には、その強い発泡性ゆえ触媒分
離に著しい困難をきたすことから、反応混合物に対する
溶解度の低い酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを
用いることが提案されている。しかしながら、これらの
触媒を使用した場合には、反応活性が満足できるもので
はなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
より温和な条件でより効率的にポリ（テトラメチレンエ
−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルを加アルコ−
ル分解してエステル基を脱離させ、ポリ（テトラメチレ
ンエ−テル）グリコ−ル（ＰＴＭＧ）を製造する方法を
提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸
エステルを、触媒及びアルコ−ル溶媒の存在下、加アル
コ−ル分解反応させてポリ（テトラメチレンエ−テル）
グリコ−ルを製造する方法において、該触媒としてスト
ロンチウム又はバリウムの水酸化物もしくは酸化物を単
独または複数組み合わせて用い、かつ該反応を反応後の
反応液中の水の含有量が０．０５重量％未満となるよう
な条件下で行うことを特徴とするポリ（テトラメチレン
エ−テル）グリコ−ルの製造法に関するものである。

【０００８】以下に本発明を詳しく記述する。本発明で
反応基質として用いるポリ（テトラメチレンエ−テル）
グリコ−ルのカルボン酸エステルは、テトラヒドロフラ
ンをカチオン触媒の存在下に重合して得られるものであ
って、特に重合開始剤として無水酢酸や塩化アセチル等
を使用した場合に得られる、末端が酢酸等の脂肪族カル
ボン酸のエステルとなっているものが使用できる。本発
明においては、特に無水酢酸を用いたときに得られる、
ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルのジ酢酸エ
ステルを基質として用いるのが好ましい。また、本発明
の製造法で得られるポリ（テトラメチレンエ−テル）グ
リコ−ルの数平均分子量（Ｍｎ）はその工業的な利用価
値の点から、５００〜５０００程度、好ましくは５００
〜３０００程度の範囲となるようにするのが良い。

【０００９】本発明において使用する触媒としては、ア
ルカリ土類金属であるストロンチウムもしくはバリウム
の水酸化物もしくは酸化物から選ばれ、これらを単独ま
たは複数組み合わせて使用することが可能である。これ
らの金属の酸化物及び水酸化物からなる触媒は、同じア
ルカリ土類金属であるマグネシウムもしくはカルシウム
の水酸化物及び酸化物に比べ、極めて高い反応活性を示
す。これは、反応仕込み液（主として基質のポリ（テト
ラメチレンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エステル
と、反応溶媒を兼ねて使用されるアルコ−ルとの混合
物）に対する溶解度が低いためであると考えられる。一
方、本発明で使用されるストロンチウムもしくはバリウ
ムの水酸化物及び酸化物は、該反応仕込み液に対する溶
解度が高く、効率的にその活性サイトが反応に関与でき
るため、高い活性が得られるものと推定される。本発明
においては、中でもバリウムの水酸化物、あるいは酸化
物が特に好適である。

【００１０】本発明で使用する触媒の使用量は、ポリ
（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エ
ステルに対して、０．０００１ないし０．１重量％、好
ましくは０．０００５ないし０．０８重量％、更に好ま
しくは０．００１ないし０．０５重量％の範囲内であ
る。またアルコール溶媒としては、低級の脂肪族アルコ
−ルが好適に使用される。具体的には、炭素原子数１〜
１０、好ましくは炭素原子数１〜５の脂肪族アルコ−ル
が挙げられる。この炭素鎖は直鎖状であっても分岐して
いても良い。更に具体例をあげると、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブ
タノ−ル、ｉ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル等である
が、経済性、反応性を考慮するとメタノ−ルが特に好適
である。

【００１１】本発明で使用するアルコ−ルの量は、アル
コ−ルが溶媒を兼ねるので、特に上限はないが、経済的
な理由から必要以上に多量に使用することは好ましくな
い。具体的にはエステル基に対して、５ないし１００倍
モル、好ましくは１０ないし５０倍モル、更に好ましく
は１５ないし４０倍モルの範囲で使用される。

【００１２】本発明に於いては、反応混合物中に含まれ
る水の量が重要である。水の量が０．０５量％より多す
ぎると反応活性に悪影響を及ぼす。これは、系中に水が
存在すると、アルコ−ルによる加アルコ−ル分解ととも
に加水分解が進行し、カルボン酸が生成し、該カルボン
酸が、本発明で使用する触媒の金属酸化物もしくは金属
水酸化物と中和反応をおこし、活性の低下を招くためと
考えられる。従って、反応仕込み液中に存在する水の量
を厳にコントロ−ルし、反応後の反応液中の水の含有量
が０．０５重量％未満となるような条件下としなければ
ならない。このような条件にコントロールするために
は、反応に使用する反応原料の水分量を調整すれば良
い。特に、反応で一般に入手が容易なメタノール（工業
用メタノール等）を使用した場合には、そのまま用いる
と、該メタノール中の水分の水分が多く、上記の条件が
外れる場合が有る。その場合は、メタノール中の水分を
モレキュラーシーブ等を用いて吸着除去する等の公知の
手段で水分を低減させたものを用いるのが良い。

【００１３】反応時の圧力は、通常常圧ないし加圧の条
件下で行う。装置としては常圧の方が経済的であるが、
用いるアルコ−ルの沸点以上の温度で反応を行うことも
でき、この場合、その温度でのアルコ−ルの蒸気圧分の
圧力下で反応を行うことになる。但し通常は０〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ（ＫＧ）の範囲内で行われる。反応温度
は、通常、５０℃〜１５０℃の範囲内で行われる。

【００１４】また、反応形式としては、連続法、回分法
のどちらでも行うことができる。また、適当な分留塔を
使用することにより、反応途中で副生する低沸点のカル
ボン酸エステルを留去しながら反応を行うこともでき
る。その場合は、反応温度を低沸点カルボン酸エステル
の沸点、又はこれと使用するアルコ−ルとが共沸する場
合は、その共沸温度以上の条件とする必要がある。副生
する低沸点カルボン酸エステルを留去しないで反応する
場合は、温度の設定は上記の範囲内で自由に設定でき
る。

【００１５】反応終了後、反応混合物から目的のポリポ
リ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルを分離する方
法は、例えば過剰に使用したアルコ−ル、及び必要に応
じて副生した低沸点カルボン酸エステルを通常の蒸留し
て留去することにより行う。また、ポリ（テトラメチレ
ンエ−テル）グリコ−ルから触媒を取り除く必要がある
場合には、水洗浄により行うことができる。また、触媒
の金属と不溶性の塩を形成する適当なアニオンを添加し
て沈澱させ、生成した沈澱をろ過して除去することも可
能である。例えば、このアニオンとしては、亜燐酸イオ
ン、燐酸イオン、硫酸イオン等が使用できる。これらの
アニオンの添加は、加アルコール分解反応終了後に行
い、この沈澱物をろ過後、蒸留によりアルコ−ルと低沸
点カルボン酸エステルを留去するのがよい。溶媒を含む
状態の方が粘性が低く、ろ過性が良いからである

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本
発明の反応は、基質として使用するポリ（テトラメチレ
ンエ−テル）グリコ−ルジ酢酸エステルのアセチルオキ
シ基（ＡｃＯ基）の濃度の１次反応で解析することが可
能である。従って、以下の実施例では、一次反応速度定
数（ｋ）で反応活性の評価を行った。反応液の１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおける原料の末端基（−ＣＨ₂−ＯＣ
ＯＣＨ₃）の水素の積分値から、残存する酢酸エステル
基の濃度を求める事ができ、この値から以下の式にてｋ
を算出した。

【００１７】

【数１】 ｋ＝（１／ｔ）＊ｌｎ（［ＡｃＯ］_t/［ＡｃＯ］₀) ｔ ：反応開始（触媒投入後）からの経過時間 ［ＡｃＯ］_t:ｔ時間後の系内のＡｃＯ基の濃度 ［ＡｃＯ］₀:反応開始前の系内のＡｃＯ基の濃度

【００１８】実施例１ ５００ｃｃのフラスコにテトラヒドロフラン３００ｇ、
無水酢酸５０ｇ、及び１０％ＳｎＯ₂／ＳｉＯ₂触媒（塩
化すず（ＩＩ）及びオルト珪酸エチルよりゾル−ゲル法
で調製、８００℃空気焼成）１０ｇを入れ、４０℃で５
時間攪拌した。触媒をろ過により分離した後、減圧下に
未反応のテトラヒドロフランと無水酢酸を反応液から留
去して、末端がアセチルエステルであるポリ（テトラメ
チレンエ−テル）グリコ−ルジアセテ−ト（以下「ＰＴ
ＭＥ」と表記）１２５ｇ（数平均分子量（Ｍｎ）＝２１
００）を得た。

【００１９】上記のようにして調製されたＰＴＭＥ４
５．０ｇ、およびメタノ−ル４５．０ｇをジムロ−ト冷
却管付き２００ｍＬ丸底フラスコに入れ、内温６２℃に
加温し溶解し、これに触媒として酸化バリウム（あらか
じめ減圧下１５０℃、５時間乾燥したもの）２０ｍｇを
添加し、反応を開始した。反応５分後のアセテ−ト基の
転化率は９０．９％であり、これより算出した１次反応
速度定数（ｋ）は２８．７ｈ^-1であった。３時間後反応
を停止し、反応液を採取した。この中に含まれる水分量
は、０．０２８重量％であった。

【００２０】比較例１ 触媒を水酸化バリウム・８水和物とした以外は実施例１
と同様の方法で反応を行った。反応５分後のアセテ−ト
基の転化率は９０．０％であり、これより算出した１次
反応速度定数（ｋ）は２７．８ｈ^-1であった。３時間後
反応を停止し、反応液を採取した。この中に含まれる水
分量は、０．０５３重量％であった。

【００２１】比較例２ 触媒として水酸化バリウム・８水和物を使用した以外は
実施例１と同様の方法で反応を行った。反応５分後のア
セテ−ト基の転化率は４３．６％であり、これより算出
した１次反応速度定数（ｋ）は２０．０ｈ^-1であった。
３時間後反応を停止し、反応液を採取した。この中に含
まれる水分量は、０．１７重量％であった。

【００２２】比較例３ 触媒を水酸化カルシウム、４０ｍｇとした以外は実施例
１と同様の方法で反応を行った。反応１５分後のアセテ
−ト基の転化率は１６．２％であり、これより算出した
１次反応速度定数（ｋ）は１．１１ｈ^-1であった。６時
間後反応を停止し、反応液を採取した。この中に含まれ
る水分量は、０．０３９重量％であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、極めて効率的にポリ
（テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルのカルボン酸エ
ステルから、エステル基を脱離させてポリ（テトラメチ
レンエ−テル）グリコ−ルを製造することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年９月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】比較例２ 触媒として水酸化バリウム・８水和物および湿潤したメ
タノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で反応
を行った。反応５分後のアセテ−ト基の転化率は４３．
６％であり、これより算出した１次反応速度定数（ｋ）
は２０．０ｈ^-1であった。３時間後反応を停止し、反応
液を採取した。この中に含まれる水分量は、０．１７重
量％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコ−
   ルのカルボン酸エステルを、触媒及びアルコ−ル溶媒の
   存在下、加アルコ−ル分解反応させてポリ（テトラメチ
   レンエ−テル）グリコ−ルを製造する方法において、該
   触媒としてストロンチウム又はバリウムの水酸化物もし
   くは酸化物を単独または複数組み合わせて用い、かつ該
   反応を反応後の反応液中の水の含有量が０．０５重量％
   未満となるような条件下で行うことを特徴とするポリ
   （テトラメチレンエ−テル）グリコ−ルの製造法。
2. 【請求項２】触媒をポリ（テトラメチレンエ−テル）グ
   リコ−ルのカルボン酸エステルに対して０．０００１な
   いし０．１重量％の範囲で使用することを特徴とする請
   求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】アルコ−ル溶媒をポリ（テトラメチレンエ
   −テル）グリコ−ルのカルボン酸エステルのエステル基
   に対して５ないし１００倍モル過剰に使用することを特
   徴とする請求項１又は２に記載の製造法。