CN114835991A - 一种水性转印膜及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性转印膜及其制备工艺，属于薄膜技术领域，所述水性转印膜包括以下重量份原料：PVA 95‑115份、增塑剂0.5‑13.5份、表面活性剂0.1‑7.5份、淀粉0.5‑3.5份；所述自制的表面活性剂为蓖麻油酸基的表面活性剂，其分子结构中含有耐黄剂结构、聚乙二醇分子链、磺酸基、羟基，具有良好的乳化性能，能够极大地降低所得PVA膜与水的表面张力，使得PVA膜易附着在转印载体上，提高转印成品率，且磺酸基作为水溶性基团的引入，不但提高表面活性的亲水性能和乳化性能，而且提高了PVA膜的耐热性能，提高其抗热黄变性，该表面活性剂含有耐黄剂结构，可以赋予PVA膜优异的耐黄变性。
Description
技术领域
本发明属于薄膜技术领域，具体地，涉及一种水性转印膜及其制备工艺。
背景技术
水转印技术是利用水的压力将油墨印于承载材料的一种印刷方式，而水印膜是在水转印刷中用于承载油墨，与液面接触进行转移印刷的一层水溶性薄膜，其性能的好坏直接影响到水转印的质量。现有的水转印膜常用为聚乙烯醇膜，因其具有良好的水溶性，且成膜后具有良好的附着力、耐溶剂性和耐磨性能。但是，聚乙烯醇膜(PVA膜)在水中溶解过程中会存在收缩性能，表现水转印膜的卷曲性，导致水转印形成的图案的平整性以及耐磨性等性能下降。因此，通常在PVA膜的原料引入增塑剂、表面活性剂等助剂，以提高PVA膜在水上的伸长率，降低PVA膜的卷曲性，以降低PVA膜与水接触面的张力，使得PVA膜易于附着在承载材料表面，提高转印的成品率。
如北京化工大学李培金、董彦博等人在PVA流延成膜的基础上，通过添加淀粉、增塑剂(甘油)、表面活性剂等助剂改变PVA薄膜特性，提高了薄膜在水上伸展和溶解时间，水上伸长率变短，同时降低了PVA膜溶液粘度，增加了薄膜的力学强度，与日本膜相比基本上达到了水转印技术对PVA膜的要求。
但是，PVA膜在热氧环境下，易变黄，进而使得转印所得图案的色彩。
因此，本发明提供一种耐黄变的水性转印膜及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性转印膜及其制备工艺以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种水性转印膜，包括以下重量份原料：PVA 95-115份、增塑剂0.5-13.5份、表面活性剂0.1-7.5份、淀粉0.5-3.5份。
进一步地，所述PVA为PVA-1788。
进一步地，所述增塑剂为甘油缩水甘油醚、三羟甲基丙烷按照质量比4-7:1-2混合形成。
进一步地，所述表面活性剂包括以下步骤制成：
步骤A1、将蓖麻油酸、对甲苯磺酸和四氢呋喃混合均匀后，加热至体系形成回流，并保持回流，加入含有耐黄剂的四氢呋喃，并搅拌回流反应4-6h，降至30℃减压旋蒸，得蓖麻油酸衍生物，其中，蓖麻油酸、对甲苯磺酸、耐黄剂的质量比为30:0.69-2:39；
在上述反应中利用蓖麻油酸中的羧基和耐黄剂中的羟基反应，使得耐黄剂接入蓖麻油酸分子中，得蓖麻油酸衍生物；
步骤A2、将蓖麻油酸衍生物、冰醋酸、酸性氧化铝和尿素混合均匀后，恒温水浴加热至55-60℃，缓慢滴加双氧水，滴加完全后，升温至60-65℃，搅拌反应10-12h，静置分层，取油层并用碳酸钠溶液洗涤，至油层的pH为6-7，再用水洗涤至pH为中性，最后油层减压蒸馏，得环氧化蓖麻油酸衍生物，其中，蓖麻油酸衍生物、冰醋酸、酸性氧化铝、尿素、双氧水的用量比为80g:15-20mL:8-9g:0.025-0.03g:30g；
在上述反应中将蓖麻油酸衍生物中的双键环氧化，得环氧化蓖麻油酸衍生物；
步骤A3、将聚乙二醇单甲醚加入反应容器中，加热90℃，并搅拌10min，然后控制温度为55-60℃，加入三氟化硼乙醚络合物，搅拌均匀后，升温至65-68℃，缓慢滴加含有环氧化蓖麻油酸衍生物的环己烷，滴加完全后，继续搅拌反应5-8h，减压旋蒸，得接枝蓖麻油酸衍生物，其中，聚乙二醇单甲醚、三氟化硼乙醚络合物、环氧化蓖麻油酸衍生物的质量比为59:0.28-0.35:38-40，聚乙二醇单甲醚为MPEG-350；
在上述反应中，利用聚乙二醇单甲醚中的羟基和环氧化蓖麻油酸衍生物中的环氧基反应，得接枝蓖麻油酸衍生物，向蓖麻油酸衍生物分子结构中引入聚乙二醇分子链，利用聚乙二醇分子链的高亲水性，提高接枝蓖麻油酸衍生物在水中的乳化能力；
步骤A4、室温下，将接枝蓖麻油酸衍生物和二氯甲烷/二氯乙烷的混合溶剂(二者体积比为1:1)混合均匀后，缓慢滴加含有氯磺酸的二氯甲烷，滴加完全后，继续搅拌反应4-5h，然后滴加5wt％氢氧化钠的乙醇溶液，调节混合溶液的pH至9±0.2，继续搅拌反应4-5h，停止反应，减压旋蒸，所得物用环己烷洗涤数次，再用热乙醇溶液萃取去除产生的无机盐，蒸馏去除乙醇，得表面活性剂，其中，枝蓖麻油酸衍生物、氯磺酸的质量比为94:25-30。
在上述反应中，利用接枝蓖麻油酸衍生物中的氢键和氯磺酸的反应，以及后续氢氧化钠的离子化，得表面活性剂，实现向接枝蓖麻油酸衍生物中引入磺酸根离子，赋予表面活性剂的良好的两亲性。
进一步地，所述耐黄剂包括以下步骤制成：
将三羟甲基丙烷、有机锡催化剂和甲苯混合均匀后，加热至90-100℃，滴加含有3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的甲苯，滴加完全后，继续搅拌反应4-6h，降至60℃旋蒸，得耐黄剂，其中，三羟甲基丙烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的摩尔比为1:1，有机锡催化剂的加入质量为三羟甲基丙烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯总质量的1-3％，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的一种。
该种水性转印膜的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一、将PVA、增塑剂、表面活性剂和淀粉加入水中，搅拌下升温至85-95℃，并继续搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温，得水分散液，且该水分散液的固体质量浓度为20-30％；
步骤二、将水分散液预热(预热温度为80℃)、消泡，然后流延到加热至80-90℃的热板上，并在80-90℃下，干燥，得厚度为50-80微米的水性转印膜。
本发明的有益效果：
为解决背景技术中的问题，本发明向PVA膜原料中引入了自制的表面活性剂，以及采用了甘油缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的混合物作为增塑剂，利用甘油缩水甘油醚的高反应性以及支化结构，可与三羟甲基丙烷中的羟基、PVA分子中的羟基、表面活性剂中的羟基发生化学交联，促进最终所得PVA膜体系中互穿网络结构的形成，提高PVA膜的韧性，降低PVA膜的卷曲性，且可降低小分子增塑剂(三羟甲基丙烷)的迁移和溶出，提高PVA膜的环保性能；所述自制的表面活性剂为蓖麻油酸基的表面活性剂，其分子结构中含有耐黄剂结构、聚乙二醇分子链、磺酸基、羟基，具有良好的乳化性能，能够极大地降低所得PVA膜与水的表面张力，使得PVA膜易附着在转印载体上，提高转印成品率，磺酸基作为水溶性基团的引入，不但提高表面活性的亲水性能和乳化性能，而且提高了PVA膜的耐热性能，提高其抗热黄变性，最为重要的是，该表面活性剂含有耐黄剂结构(受阻酚)可以赋予PVA膜优异的耐黄变性；且该表面活性剂属于蓖麻油酸基表面活性剂，具有良好的降解性，提高了PVA膜的环保性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备耐黄剂：
将0.1mol三羟甲基丙烷、0.45g二月桂酸二丁基锡和60mL甲苯混合均匀后，加热至90℃，滴加50mL含有0.1mol 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的甲苯，滴加完全后，继续搅拌反应6h，降至60℃旋蒸，得耐黄剂。
实施例2
将0.1mol三羟甲基丙烷、1.1g二月桂酸二辛基锡和60mL甲苯混合均匀后，加热至100℃，滴加50mL含有0.1mol 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的甲苯，滴加完全后，继续搅拌反应4h，降至60℃旋蒸，得耐黄剂。
实施例3
制备表面活性剂：
步骤A1、将30g蓖麻油酸、0.69g对甲苯磺酸和100mL四氢呋喃混合均匀后，加热至体系形成回流，并保持回流，加入70mL含有39g实施例1制备的耐黄剂的四氢呋喃，并搅拌回流反应4h，降至30℃减压旋蒸，得蓖麻油酸衍生物；
步骤A2、将80g蓖麻油酸衍生物、15mL冰醋酸、8g酸性氧化铝和0.025g尿素混合均匀后，恒温水浴加热至55℃，缓慢滴加30g 30wt％双氧水，滴加完全后，升温至60℃，搅拌反应10h，静置分层，取油层并用碳酸钠溶液洗涤，至油层的pH为6-7，再用水洗涤至pH为中性，最后油层减压蒸馏，得环氧化蓖麻油酸衍生物；
步骤A3、将59g聚乙二醇单甲醚加入反应容器中，加热90℃，并搅拌10min，然后控制温度为55℃，加入0.35g三氟化硼乙醚络合物，搅拌均匀后，升温至65℃，缓慢滴加100mL含有38g环氧化蓖麻油酸衍生物的环己烷，滴加完全后，继续搅拌反应8h，减压旋蒸，得接枝蓖麻油酸衍生物，其中，聚乙二醇单甲醚为MPEG-350；
步骤A4、室温下，将94g接枝蓖麻油酸衍生物和130mL二氯甲烷/二氯乙烷的混合溶剂(二者体积比为1:1)混合均匀后，缓慢滴60mL加含有25g氯磺酸的二氯甲烷，滴加完全后，继续搅拌反应4h，然后滴加5wt％氢氧化钠的乙醇溶液，调节混合溶液的pH至9±0.2，继续搅拌反应4h，停止反应，减压旋蒸，所得物用环己烷洗涤数次，再用热乙醇溶液萃取去除产生的无机盐，蒸馏去除乙醇，得表面活性剂。
实施例4
制备表面活性剂：
步骤A1、将30g蓖麻油酸、2g对甲苯磺酸和100mL四氢呋喃混合均匀后，加热至体系形成回流，并保持回流，加入70mL含有39g实施例2制备的耐黄剂的四氢呋喃，并搅拌回流反应6h，降至30℃减压旋蒸，得蓖麻油酸衍生物；
步骤A2、将80g蓖麻油酸衍生物、20mL冰醋酸、9g酸性氧化铝和0.03g尿素混合均匀后，恒温水浴加热至60℃，缓慢滴加30g 30wt％双氧水，滴加完全后，升温至60-65℃，搅拌反应12h，静置分层，取油层并用碳酸钠溶液洗涤，至油层的pH为6-7，再用水洗涤至pH为中性，最后油层减压蒸馏，得环氧化蓖麻油酸衍生物；
步骤A3、将59g聚乙二醇单甲醚加入反应容器中，加热90℃，并搅拌10min，然后控制温度为60℃，加入0.35g三氟化硼乙醚络合物，搅拌均匀后，升温至68℃，缓慢滴加100mL含有40g环氧化蓖麻油酸衍生物的环己烷，滴加完全后，继续搅拌反应5h，减压旋蒸，得接枝蓖麻油酸衍生物，其中，聚乙二醇单甲醚为MPEG-350；
步骤A4、室温下，将94g接枝蓖麻油酸衍生物和130mL二氯甲烷/二氯乙烷的混合溶剂(二者体积比为1:1)混合均匀后，缓慢滴60mL加含有30g氯磺酸的二氯甲烷，滴加完全后，继续搅拌反应5h，然后滴加5wt％氢氧化钠的乙醇溶液，调节混合溶液的pH至9±0.2，继续搅拌反应5h，停止反应，减压旋蒸，所得物用环己烷洗涤数次，再用热乙醇溶液萃取去除产生的无机盐，蒸馏去除乙醇，得表面活性剂。
实施例5
制备水性转印膜：
步骤一、包括以下重量份原料：PVA 95份、增塑剂0.5份、实施例3制备的表面活性剂0.1份、淀粉0.5份；所述PVA为PVA-1788；所述增塑剂为甘油缩水甘油醚、三羟甲基丙烷按照质量比4:1混合形成；
步骤二、将PVA、增塑剂、表面活性剂和淀粉加入水中，搅拌下升温至85℃，并继续搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温，得水分散液，且该水分散液的固体质量浓度为20％；
步骤三、将水分散液预热(预热温度为80℃)、消泡，然后流延到加热至80℃的热板上，并在80℃下，干燥，得厚度为55.3微米的水性转印膜。
实施例6
制备水性转印膜：
步骤一、包括以下重量份原料：PVA 100份、增塑剂6份、实施例3制备的表面活性剂1.5份、淀粉2份；所述PVA为PVA-1788；所述增塑剂为甘油缩水甘油醚、三羟甲基丙烷按照质量比5:1混合形成；
步骤二、将PVA、增塑剂、表面活性剂和淀粉加入水中，搅拌下升温至90℃，并继续搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温，得水分散液，且该水分散液的固体质量浓度为25％；
步骤三、将水分散液预热(预热温度为80℃)、消泡，然后流延到加热至90℃的热板上，并在90℃下，干燥，得厚度为61.4微米的水性转印膜。
实施例7
制备水性转印膜：
步骤一、包括以下重量份原料：PVA 115份、增塑剂13.5份、实施例3制备的表面活性剂7.5份、淀粉3.5份；所述PVA为PVA-1788；所述增塑剂为甘油缩水甘油醚、三羟甲基丙烷按照质量比7:2混合形成；
步骤二、将PVA、增塑剂、表面活性剂和淀粉加入水中，搅拌下升温至95℃，并继续搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温，得水分散液，且该水分散液的固体质量浓度为30％；
步骤三、将水分散液预热(预热温度为80℃)、消泡，然后流延到加热至90℃的热板上，并在90℃下，干燥，得厚度为72.4微米的水性转印膜。
对比例1
制备水性转印膜：与实施例5相比，将表面活性剂等量份替换成以下步骤制成的表面活性剂，其余相同：
步骤A1、将80g蓖麻油酸、15mL冰醋酸、8g酸性氧化铝和0.025g尿素混合均匀后，恒温水浴加热至55℃，缓慢滴加30g 30wt％双氧水，滴加完全后，升温至60℃，搅拌反应12h，静置分层，取油层并用碳酸钠溶液洗涤，至油层的pH为6-7，再用水洗涤至pH为中性，最后油层减压蒸馏，得环氧化蓖麻油酸衍生物；
步骤A3、将59g聚乙二醇单甲醚加入反应容器中，加热90℃，并搅拌10min，然后控制温度为55℃，加入0.28g三氟化硼乙醚络合物，搅拌均匀后，升温至65℃，缓慢滴加100mL含有38g环氧化蓖麻油酸衍生物的环己烷，滴加完全后，继续搅拌反应5h，减压旋蒸，得接枝蓖麻油酸衍生物，其中，聚乙二醇单甲醚为MPEG-350；
步骤A4、室温下，将94g接枝蓖麻油酸衍生物和130mL二氯甲烷/二氯乙烷的混合溶剂(二者体积比为1:1)混合均匀后，缓慢滴60mL加含有25g氯磺酸的二氯甲烷，滴加完全后，继续搅拌反应4h，然后滴加5wt％氢氧化钠的乙醇溶液，调节混合溶液的pH至9±0.2，继续搅拌反应4h，停止反应，减压旋蒸，所得物用环己烷洗涤数次，再用热乙醇溶液萃取去除产生的无机盐，蒸馏去除乙醇，得表面活性剂。
对比例2
制备水性转印膜：与实施例6相比，将表面活性剂等量份替换成以下步骤制成的表面活性剂，其余相同：
步骤A1、将30g蓖麻油酸、2g对甲苯磺酸和100mL四氢呋喃混合均匀后，加热至体系形成回流，并保持回流，加入70mL含有39g实施例2制备的耐黄剂的四氢呋喃，并搅拌回流反应6h，降至30℃减压旋蒸，得蓖麻油酸衍生物；
步骤A2、室温下，将71g蓖麻油酸衍生物和130mL二氯甲烷/二氯乙烷的混合溶剂(二者体积比为1:1)混合均匀后，缓慢滴60mL加含有30g氯磺酸的二氯甲烷，滴加完全后，继续搅拌反应5h，然后滴加5wt％氢氧化钠的乙醇溶液，调节混合溶液的pH至9±0.2，继续搅拌反应5h，停止反应，减压旋蒸，所得物用环己烷洗涤数次，再用热乙醇溶液萃取去除产生的无机盐，蒸馏去除乙醇，得表面活性剂。
对比例3
制备水性转印膜：与实施例7相比，将表面活性剂等量份替换成十二苯基磺酸钠，其余相同。
实施例8
将实施例5-7和对比例1-3获得的水转印膜进行以下性能测试：
溶解性能测试：剪取5cm×5cm的水转印膜平铺在水面，测其20℃水温下的溶解时间，以及膜在水中伸展到最大时的伸展时间和伸长率；
拉伸强度和断裂伸长率：剪取哑铃型的样条，将样条放在拉力机上测试测得样条的拉伸强度断裂时的伸长率断裂后的形变；
耐黄变：剪取5cm×5cm的水转印膜放入耐黄变试验箱，按照B法进行测试，并与灰卡进行对比，评定耐黄变等级评定；
表1
从表1中的数据可知，实施例5-7所得水转膜具有良好的韧性，能够在水中快速铺展开，以及良好的耐黄性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种水性转印膜，其特征在于：包括以下重量份原料：PVA 95-115份、增塑剂0.5-13.5份、表面活性剂0.1-7.5份、淀粉0.5-3.5份；
所述表面活性剂包括以下步骤制成：
室温下，将接枝蓖麻油酸衍生物和二氯甲烷/二氯乙烷的混合溶剂混合均匀后，缓慢滴加含有氯磺酸的二氯甲烷，滴加完全后，继续搅拌反应4-5h，然后用氢氧化钠的乙醇溶液调节混合溶液的pH至9±0.2，继续搅拌反应4-5h，经后处理，得表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种水性转印膜，其特征在于：所述接枝蓖麻油酸衍生物、氯磺酸的质量比为94:25-30。
3.根据权利要求1所述的一种水性转印膜，其特征在于：所述接枝蓖麻油酸衍生物包括以下步骤制成：
将聚乙二醇单甲醚加入反应容器中，加热90℃，并搅拌10min，然后控制温度为55-60℃，加入三氟化硼乙醚络合物，搅拌均匀后，升温至65-68℃，缓慢滴加含有环氧化蓖麻油酸衍生物的环己烷，滴加完全后，继续搅拌反应5-8h，减压旋蒸，得接枝蓖麻油酸衍生物。
4.根据权利要求3所述的一种水性转印膜，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚、三氟化硼乙醚络合物、环氧化蓖麻油酸衍生物的质量比为59:0.28-0.35:38-40，聚乙二醇单甲醚为MPEG-350。
5.根据权利要求3所述的一种水性转印膜，其特征在于：所述环氧化蓖麻油酸衍生物包括以下步骤制成：
步骤A1、将蓖麻油酸、对甲苯磺酸和四氢呋喃混合均匀后，加热至体系形成回流，并保持回流，加入含有耐黄剂的四氢呋喃，并搅拌回流反应4-6h，降至30℃减压旋蒸，得蓖麻油酸衍生物；
步骤A2、将蓖麻油酸衍生物、冰醋酸、酸性氧化铝和尿素混合均匀后，恒温水浴加热至55-60℃，缓慢滴加双氧水，滴加完全后，升温至60-65℃，搅拌反应10-12h，经后处理，得环氧化蓖麻油酸衍生物。
6.根据权利要求5所述的一种水性转印膜，其特征在于：步骤A1中蓖麻油酸、对甲苯磺酸、耐黄剂的质量比为30:0.69-2:39。
7.根据权利要求5所述的一种水性转印膜，其特征在于：步骤A2中蓖麻油酸衍生物、冰醋酸、酸性氧化铝、尿素、双氧水的用量比为80g:15-20mL:8-9g:0.025-0.03g:30g。
8.根据权利要求7所述的一种水性转印膜，其特征在于：所述耐黄剂包括以下步骤制成：
将三羟甲基丙烷、有机锡催化剂和甲苯混合均匀后，加热至90-100℃，滴加含有3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的甲苯，滴加完全后，继续搅拌反应4-6h，减压旋蒸，得耐黄剂。
9.根据权利要求1所述的一种水性转印膜的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将PVA、增塑剂、表面活性剂和淀粉加入水中，搅拌下升温至85-95℃，并继续搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温，得水分散液，且该水分散液的固体质量浓度为20-30％；
步骤二、将水分散液预热、消泡，然后流延到加热至80-90℃的热板上，并在80-90℃下，干燥，得水性转印膜。
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