TWI541255B - Vinyl alcohol-based polymer and method for producing the same, and composition and coating agent containing vinyl alcohol-based polymer - Google Patents

Vinyl alcohol-based polymer and method for producing the same, and composition and coating agent containing vinyl alcohol-based polymer Download PDF

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Description

乙烯醇系聚合物及其製造方法、以及含有乙烯醇系聚合物之組成物及塗佈劑
本發明係關於一種側鏈上具有巰基之乙烯醇系聚合物及其製造方法。又，本發明係關於一種含有側鏈上具有巰基之乙烯醇系聚合物的組成物。進而，本發明係關於一種含有側鏈上具有巰基之乙烯醇系聚合物的塗佈劑。
乙烯醇系聚合物(以下有時將乙烯醇系聚合物略記為PVA)係製成較稀少之結晶性水溶性高分子，而其具有優異之界面特性及強度特性，因此利用於紙加工、纖維加工及乳液(emulsion)用之穩定劑中，除此以外，製成PVA系膜及PVA系纖維等佔有重要之地位。另一方面，亦追求控制結晶性、或導入官能基來提高特定性能的高功能化，意味著亦開發有各種所謂之改質PVA。
巰基為反應性豐富之官能基，將巰基導入至PVA中重要的是可進行接枝聚合物或嵌段聚合物等機能性聚合物之製造、利用各種高分子反應的聚合物之改造、利用與交聯劑反應之耐水化等。
作為具有巰基之改質PVA，迄今為止已有若干提案(專利文獻1~3)。然而，該改質PVA之巰基僅導入至分子鏈末端，因此反應點數量較少，存在與交聯劑之反應中未表現充分之耐水性的問題。
又，作為發揮與交聯劑之反應性的PVA，已知羧基改質PVA或含有乙醯乙酸酯基之PVA，用於用以形成印刷用紙或塗層之塗佈劑等中(專利文獻4、5)。然而，羧基改質PVA反應性並不充分，為達到所需之耐水等級，必需於30~40℃之環境下保存1天~1週左右的固化步驟。又，含有乙醯乙酸酯基之PVA具有優異之反應性，因此可賦予耐水性，但由於導入至側鏈之乙醯乙酸酯與交聯劑之反應性會急速地進行，故而存在溶液中之黏度穩定性差而可使用時間短之問題。
專利文獻1：日本特開昭59-187005號公報
專利文獻2：日本專利第3256544號公報
專利文獻3：日本特開2007-246639號公報
專利文獻4：日本特開平9-164763號公報
專利文獻5：日本特開2007-84802號公報
本發明之目的在於提供一種具有巰基之反應性優異的乙烯醇系聚合物及其製造方法。又，本發明之目的在於提供一種供給耐水性優異之製品的乙烯醇系聚合物組成物。進而，本發明之目的在於提供一種表現優異之耐水性、黏度穩定性優異且儲存穩定性良好之塗佈劑。
解決上述課題之本發明係一種乙烯醇系聚合物，係含有乙烯醇單元、及下述式(I)所表示之構成單元的側鏈含有巰基者。
(式中，R1為氫原子或羧基，R2為氫原子、甲基、羧基或羧甲基，X為含有碳原子及氫原子且亦可含有氮原子及/或氧原子的碳數1~22之2價基，當R1為羧基之情形時，該羧基可與鄰接的乙烯醇單元之羥基形成環，當R2為羧基或羧甲基之情形時，該羧基或羧甲基可與鄰接的乙烯醇單元之羥基形成環)。
又，本發明係一種乙烯醇系聚合物組成物，係包含上述側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物及耐水化劑者。
又，本發明係一種製造上述側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物之方法，其包括使乙烯酯與可轉換成上述式(I)所表示之構成單元之不飽和單體共聚合的步驟。
又，本發明係一種塗佈劑，係含有上述側鏈上含有巰基之乙烯醇系聚合物者。
根據本發明，提供一種側鏈上具有巰基之反應性優異的乙烯醇系聚合物及其製造方法。又，根據本發明，提供一種供給耐水性優異之製品的乙烯醇系聚合物組成物。進而，根據本發明，提供一種表現優異之耐水性、黏度穩定性優異且儲存穩定性良好之塗佈劑。
本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物具有以下式(I)所表示之構成單元。藉由於聚合物之重複單元中存在巰基可增加反應點，因此本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物反應性高。於式(I)中，R1為氫原子或羧基，R2為氫原子、甲基、羧基或羧甲基，X為含有碳原子及氫原子且亦可含有氮原子及/或氧原子的碳數1~22之2價基。當R1為羧基之情形時，該羧基亦可與鄰接的乙烯醇單元之羥基形成環。當R2為羧基或羧甲基之情形時，該羧基或羧甲基亦可與鄰接的乙烯醇單元之羥基形成環。
式(I)所表示之單元中，X發揮聚合物主鏈與巰基之間的間隔基(spacer)之作用，並且就立體性因素方面而言，其為使巰基之反應性提高之部位。X只要為含有碳原子及氫原子且亦可含有氮原子及/或氧原子的碳數1~22之2價基即可，並無特別限定。作為X之碳數，較佳為1~20。X所含之氫原子、氮原子及氧原子之數量並無特別限定。X含有氮原子及/或氧原子之情形時，例如可列舉如下情形：以插入至脂肪族烴基之碳原子間的羰基鍵(-CO-)、酯鍵(-COO-)、醚鍵(-O-)、胺基鍵[-NR-(R為氫原子或含有與N鍵結之碳之基)]、醯胺基鍵(-CONH-)等形式而含有之情形，或以取代脂肪族烴基之氫原子的羧基(-COOH)、羥基(-OH)等形 式而含有之情形。作為X之例可列舉：直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~22之脂肪族烴基(尤其是伸烷基)；含有選自由羰基鍵、酯鍵、醚鍵、胺基鍵、及醯胺基鍵所組成之群中之至少1種鍵，且合計碳數為1~22之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基(尤其是伸烷基)；具有選自由烷氧基、羧基及羥基所組成之群中之至少1種取代基之合計碳數為1~22的直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基(尤其是伸烷基)；具有選自由烷氧基、羧基及羥基所組成之群中之至少1種取代基，且含有選自由羰基鍵、酯鍵、醚鍵及醯胺基鍵所組成之群中之至少1種鍵，且合計碳數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基(尤其是伸烷基)等。
較佳之一實施形態，係式(I)中R1為氫原子，R2為氫原子或甲基，X為含有碳原子及氫原子且亦可含有氮原子及/或氧原子之碳數1~20之2價基。於該實施形態中就原料獲取性、合成上之容易度而言，X較佳為可經羧基或羥基取代之合計碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，更佳為合計碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，進而較佳為合計碳數2~14之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，進而更佳為合計碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。進而，就反應性之觀點而言，最佳為直鏈狀之碳數6之伸烷基。
另一較佳之實施形態，係式(I)中X含有醯胺基鍵，該醯胺基鍵直接或經由一個亞甲基鍵結於側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物之主鏈上。該實施形態中，式(I)所表示之構成單元例如為下述式(I')。
式中，R1及R2與上述含義相同，n為0或1，X1為亦可含有氮原子及/或氧原子的碳數1~20之2價脂肪族烴基。
n較佳為0。此時，X為＊-CO-NH-X1-(式中，＊表示與聚合物主鏈鍵結之鍵結鍵，X1與上述含義相同)。當n為0之情形時，於製造側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物時，不易殘留未反應之單體，可減少由未反應之單體造成之影響。
X1所表示之脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，較佳為直鏈或支鏈狀。於上述脂肪族烴基為支鏈之情形時，自脂肪族烴基之主鏈(於硫原子與氮原子之間原子會連續之鏈)分出之部位的碳數較佳為1~5。作為X1含有氮原子及/或氧原子之情形，例如可列舉如下情形：以插入至上述脂肪族烴基之羰基鍵、醚鍵、胺基鍵、醯胺基鍵等形式含有氮原子及/或氧原子之情形，或以取代上述脂肪族烴基之羧基、羥基等形式含有氮原子及/或氧原子之情形。就原料獲取性、合成上之容易度而言，X1較佳為合計碳數為1~20之亦可具有羧基之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，更佳為合計碳數為2~15之亦可具有羧基之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，進而較 佳為合計碳數為2~10之亦可具有羧基之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
該構成單元可與下述之乙烯酯共聚合，且可由可轉換成式(I)所表示之構成單元之不飽和單體衍生，較佳為可由式(II)所表示之具有不飽和雙鍵之硫酯系單體衍生。
式中，R3及R4均為氫原子，或一者為氫原子且另一者為羧基，R5為氫原子、甲基、羧基或羧甲基，X2為含有碳原子及氫原子且亦可含有氮原子及/或氧原子的碳數1~22之基，R6為甲基，或與X2所含之特定碳原子共價鍵結而形成環狀結構。
於X2含有醯胺基鍵並且該醯胺基鍵之羰基碳與乙烯基碳鍵結之情形時，式(II)所表示之具有不飽和雙鍵之硫酯系單體與下述之乙烯酯之共聚合性良好，容易提高本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物之改質量及聚合度。又，於通常使用硫酯系單體之情形時，擔心由聚合結束時殘留之未反應之單體引起臭氣。然而，於X2含有醯胺基鍵並且該醯胺基鍵之羰基碳與乙烯基碳鍵結之情形時，式(II)所表示之具有不飽和雙鍵之硫酯系單體，其聚合結束時殘留之未反應之單體非常少，故而可大為降低本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物之臭氣。
式(II)所表示之具有不飽和雙鍵之硫酯系單體可依據公知方法而製造。
作為式(II)所表示之具有不飽和雙鍵之硫酯系單體，例如可列舉：硫乙酸S-(3-甲基-3-丁烯-1-基)酯、硫乙酸S-17-十八烯-1-基酯、硫乙酸S-15-十六烯-1-基酯、硫乙酸S-14-十五烯-1-基酯、硫乙酸S-13-十四烯-1-基酯、硫乙酸S-12-十三烯-1-基酯、硫乙酸S-11-十二烯-1-基酯、硫乙酸S-10-十一烯-1-基酯、硫乙酸S-9-癸烯-1-基酯、硫乙酸S-8-壬烯-1-基酯、硫乙酸S-7-辛烯-1-基酯、硫乙酸S-6-庚烯-1-基酯、硫乙酸S-5-己烯-1-基酯、硫乙酸S-4-戊烯-1-基酯、硫乙酸S-3-丁烯-1-基酯、硫乙酸S-2-丙烯-1-基酯、硫乙酸S-[1-(2-丙烯-1-基)己基]酯、硫乙酸S-(2,3-二甲基-3-丁烯-1-基)酯、硫乙酸S-(1-乙烯基丁基)酯、硫乙酸S-(2-羥基-5-己烯-1-基)酯、硫乙酸S-(2-羥基-3-丁烯-1-基)酯、硫乙酸S-(1,1-二甲基-2-丙烯-1-基)酯、2-[(乙醯基硫)甲基]-4-戊烯酸、硫乙酸S-(2-甲基-2-丙烯-1-基)酯、下述式(a-1)~(a-30)所表示之化合物等。
就不飽和單體之聚合性之觀點而言，較佳為式(a-1)~(a-30)所表示之化合物，更佳為式(a-1)~(a-20)及(a-26)~(a-30)所表示之化合物。
本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物中，式(I)所表示之構成單元的含有率並無特別限定，將聚合物中總構成單元設為100莫耳%，較佳為0.05~10莫耳%，更佳為0.1~7莫耳%，尤佳為0.3~6莫耳%。於含有率處於該等較佳範圍時，容易表現交聯皮膜之耐水性。若含有率未達0.05莫耳%，則會有以式(I)所表示之構成單元之乙烯醇系聚合物的改質效果並不充分之情況。若含有率超過10莫耳%，則會有乙烯醇系聚合物之結晶性開始降低之傾向，且有交聯皮膜之耐水性提高程度減少之情況。本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物可具有1種或2種以上式(I)所表示之構成單元。於具有2種以上該構成單元之情形時，該等2種以上構成單元之含有率合計較佳為上述範圍。再者，於本發明中，所謂聚合物中之構成單元係指構成聚合物之重複單元。例如，下述乙烯醇單元或下述乙烯酯單元均為構成單元。
本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物中，乙烯醇單元之含有率(即，本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物之皂化度)並無特別限定，關於下限，就對水之溶解性之觀點而言，將聚合物中之總構成單元設為100莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為75莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上。另一方面，關於上限，將聚合物中之總構成單元設為100莫耳%，較佳為99.94莫耳%以下，更佳為99.9莫耳%以下，進而較佳為99.5莫耳%以下。含有率高於99.94莫耳%之乙烯醇系聚合物通常難以製造。
乙烯醇單元可藉由水解或醇解等而從乙烯酯單元衍生。因此，從乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元時之條件等，會有乙烯醇系聚合物中乙烯酯單元殘存之情況。因此，本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物亦可含有乙烯酯單元。
作為乙烯酯單元之乙烯酯之例，可列舉：甲酸乙烯酯(vinyl formate)、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinyl caprylate)、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，該等中，就工業上之觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。
本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物只要可獲得本發明之效果，則可進而具有式(I)所表示之構成單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外之構成單元。該構成單元例如為源自可與乙烯酯共聚合且可轉換成式(I)所表示之構成單元之不飽和單體、及可與乙烯酯共聚合之乙烯性 不飽和單體者。乙烯性不飽和單體例如為：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚(stearyl vinyl ether)、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷(2,3-diacetoxy-1-allyloxy propane)、氯化烯丙基等烯丙基化合物；順丁烯二酸、依康酸(itaconic acid)、反丁烯二酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物(vinyl silyl compound)；乙酸異丙烯酯。
本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物中，式(I)所表示之構成單元、乙烯醇單元、及其他任意之構成單元之排列順序並無特別 限制，可為無規、嵌段、交替等中之任一者。
本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物依據JIS K6726測定之黏度平均聚合度並無特別限定，較佳為100~5,000，更佳為200~4,000。若黏度平均聚合度未達100，則有於製膜時該膜之機械強度降低之情況。黏度平均聚合度超過5,000的本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物在工業上難以製造。
本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物之製造方法並無特別限定。作為製造方法，較簡便為包含如下步驟的方法：使乙烯酯與可轉換成上述式(I)所表示之構成單元之不飽和單體共聚合之步驟。該方法更具體而言可列舉如下方法：使乙烯酯與可轉換成式(I)所表示之構成單元之不飽和單體共聚合，使所得之共聚物之乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元，另一方面，使源自可轉換成式(I)所表示之構成單元之不飽和單體的單元轉換成式(I)所表示之構成單元。尤其是，較簡便且較佳地使用如下方法：使乙烯酯與式(II)所表示之具有不飽和雙鍵之硫酯系單體(以下，稱為硫酯系單體(II))共聚合，使所得之共聚物之乙烯酯單元之酯鍵及源自硫酯系單體(II)之構成單元之硫酯鍵水解或醇解；以下對該方法進行說明。
乙烯酯與硫酯系單體(II)之共聚合可採用單獨聚合乙烯酯時之公知方法及條件來進行。
再者，共聚合時，亦可進而使可與乙烯酯及硫酯系單體(II)共聚合之單體共聚合。該可共聚合之單體與上述乙烯性不飽和單體相同。
所得之共聚物之乙烯酯單元之酯鍵及源自硫酯系單體(II) 之構成單元之硫酯鍵可於大致相同之條件下水解或醇解。因此，所得之共聚物之乙烯酯單元之酯鍵及源自硫酯系單體(II)之構成單元之硫酯鍵之水解或醇解可採用使乙烯酯之均聚物皂化時之公知方法及條件進行。
本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物可利用其特性，成為單獨或添加有其他成分之組成物，依據成形、紡絲、乳液化等公知方法而用於使用乙烯醇系聚合物之各種用途中。例如可用於：各種用途之界面活性劑、紙用塗佈劑、紙用內添劑及顏料黏合劑等紙用改造劑、木材、紙、鋁箔及無機物等之接著劑、不織布黏合劑、塗料、經紗糊劑(warp sizing agent)、纖維加工劑、聚酯等疏水性纖維之糊劑、其他各種膜、片材、瓶、纖維、增黏劑、凝集劑、土壤改質劑、離子交換樹脂、離子交換膜等。
使本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物成形的方法並無限定。成形方法例如為：自該聚合物溶解於水、二甲基亞碸等溶劑中之溶液狀態成形的方法(例如澆鑄成形法)；藉由加熱使該聚合物塑化而成形的方法(例如擠出成形法、射出成形法、充氣成形法、加壓成形法、吹塑成形法)。藉由該等成形方法，可獲得具有膜、片材、管、瓶子等任意形狀之成形品。
本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物與末端巰基改質乙烯醇系聚合物相比，巰基之含量較多而具有大量反應點，因此反應性、尤其與交聯劑等耐水化劑之反應性豐富。因此，可藉由於本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物中調配耐水化劑，而獲得供給耐水性優異之製品的乙烯醇系聚合物組成物。
因此，又，本發明係一種乙烯醇系聚合物組成物，係含有 上述側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物及耐水化劑者。
作為本發明之乙烯醇系聚合物組成物所含之耐水化劑，例如可列舉：硝酸氧鋯、碳酸鋯銨、氯化氧鋯、乙酸氧鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋁、硝酸鋁、乳酸鈦(titanium lactate)、二異丙氧雙(三乙醇胺)鈦(diisopropoxy titanium bis(triethanolaminate))、焦蜜石酸二酐等酸酐、二乙烯基碸化合物、三聚氰胺系樹脂、羥甲基三聚氰胺、羥甲基化雙酚S、多元乙烯基化合物、多元(甲基)丙烯酸酯化合物、多元環氧化合物、醛化合物、多元異氰酸酯化合物、水溶性氧化劑、聚醯胺聚胺表氯醇樹脂等。
作為上述多元(甲基)丙烯酸酯化合物，並無特別限定，例如可列舉：新中村化學股份有限公司製造之「NK Ester」(701A、A-200、A-400、A-600、A-1000、A-B1206PE、ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4、A-BPEF、A-BPP-3、A-DCP、A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、A-PTMG-65、A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、1G、2G、3G、4G、A-PG5054E等)等。
作為上述多元環氧化合物，並無特別限定，例如可列舉：Nagase chemteX股份有限公司製造之「DENACOL」(EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-201、EX-211、EX-212、EX-252、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-721、EX-203、EX-711、EX-221等)、雙酚A二縮水甘油醚、雙 酚A二β甲基縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、四羥基苯基甲烷四縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、氯化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A環氧烷加成物之二縮水甘油醚、酚醛清漆縮水甘油醚、聚伸烷基二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、新戊四醇二縮水甘油醚、環氧胺基甲酸酯樹脂等縮水甘油醚型；對羥基苯甲酸縮水甘油醚(p-oxybenzoicacid glycidyl ether)、酯等縮水甘油醚、酯型；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、丙烯酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯(dimer acid diglycidyl ester)等縮水甘油酯型；縮水甘油基苯胺、四縮水甘油基二胺基二苯甲烷、異氰尿酸三縮水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)、三縮水甘油基胺基苯酚等縮水甘油胺型；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等線狀脂肪族環氧樹脂(linear aliphatic epoxyresin)；3,4-環氧-6-甲基環己基甲基3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯氧化物、雙(2,3-環氧環戊基)醚、檸檬烯二氧化物等脂環族環氧樹脂等。
作為上述醛化合物，並無特別限定，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、丁烯醛、苯甲醛等單醛類，乙二醛、丙二醛、戊二醛、庚二醛、辛二醛、二醛澱粉等二醛類。
作為上述多元異氰酸酯化合物，並無特別限定，例如可列舉：旭化成化學股份有限公司製造之「Duranate」(WB40-100、WB40-80D、WE50-100、WT30-100、WT20-100等)；甲苯二異氰酸酯(TDI)；氫化TDI； 三羥甲基丙烷-TDI加成物(例如Bayer公司製造之「Desmodur L」)；三苯甲烷三異氰酸酯；亞甲基(雙苯基異氰酸酯)(MDI)；氫化MDI；聚合MDI；六亞甲基二異氰酸酯；苯二亞甲基二異氰酸酯；4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等。亦可使用異氰酸酯，該異氰酸酯係利用乳化劑使之分散於水中而成者。
作為上述水溶性氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽、過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、溴酸鉀、過乙酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯等。
耐水化劑可僅使用1種，亦可併用複數種。又，耐水化劑之含量並無特別限定，可根據側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物之種類而決定。例如，就與耐水化劑反應後之皮膜之耐水性之觀點而言，相對於側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物100質量份，較佳為0.1質量份~200質量份，更佳為0.5質量份~100質量份，尤佳為1質量份~80質量份。
本發明之乙烯醇系聚合物組成物中，進而可視需要適當調配：填充材料、銅化合物等加工穩定劑、耐候性穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、難燃劑、塑化劑、其他熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、除臭劑、增量劑、剝離劑、離型劑、增強劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑等添加劑。
本發明之乙烯醇系聚合物組成物可利用與公知之含有乙烯醇系聚合物及耐水化劑之組成物相同的方法並且用於相同之用途。例如，可有效地用作無機材料或紙、各種樹脂基材等有機材料之塗佈劑，尤其是 紙之表面塗佈劑、各種樹脂膜之表面塗佈劑。此處，作為樹脂膜，例如可列舉：聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯亞胺等膜。又，本發明之乙烯醇系聚合物組成物可極有效地用於記錄材料、尤其是無法以高溫進行熱處理之感熱記錄材料之塗層，尤其是保護層。本發明之乙烯醇系聚合物組成物亦可廣泛地用於無機物或有機物用接著劑或黏合劑、塗料用載色劑、顏料分散等之分散劑、交聯性乳液用之聚合穩定劑或後添加劑、明膠摻合物(gelatin blend)或感光性樹脂等圖像形成材料、菌體固定凝膠或酶固定凝膠等水凝膠用基材、以及先前使用水溶性樹脂之用途。進而，亦可用於膜、片材、纖維等成形物中。
於將本發明之側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物用於塗佈劑中時，表現優異之耐水性，黏度穩定性優異且儲存穩定性良好。因此，本發明進而為含有上述側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物之塗佈劑。
本發明之塗佈劑中，除上述側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物以外，亦可含有上述耐水化劑。上述耐水化劑可僅使用1種，亦可併用複數種。就塗佈劑之更高黏度穩定性之觀點而言，較佳為聚醯胺聚胺表氯醇樹脂。
側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物與耐水化劑之質量比並無特別限定，相對於乙烯醇系聚合物100質量份，耐水化劑較佳為0.5~100質量份，更佳為1~80質量份。若耐水化劑之量未達0.5質量份，則有交聯性能或交聯速度不足之虞，若多於100質量份，則有耐水性降低之情形或塗佈劑之黏度穩定性變差之情形。
本發明之塗佈劑較佳為含有水，以水性塗佈液之形態使用。於以水性塗佈液之形態使用本發明之塗佈劑之情形時，其固形物成分濃度可考慮塗佈劑之塗佈性或塗佈後之乾燥所需之時間等而任意地選擇，較佳為1~40質量%之範圍內，更佳為3~30質量%之範圍內。
本發明之塗佈劑亦可視需要含有各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉：二醇類、甘油等塑化劑；氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸等pH值調節劑；二苯甲酮系、苯并三唑系等紫外線吸收劑；潤滑劑、增黏劑、流動性改良劑、染料、顏料、螢光增白劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、消泡劑、脫模劑、界面活性劑、填充劑等。
本發明之塗佈劑中，作為添加劑，可於無損本發明之效果之範圍內含有：無改質PVA、磺酸基改質PVA、丙烯醯胺改質PVA、陽離子基改質PVA、長鏈烷基改質PVA等各種改質PVA；澱粉、改質澱粉、酪蛋白、羧甲基纖維素等水溶性高分子；苯乙烯-丁二烯乳膠、聚丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳液等合成樹脂乳液等。
本發明之塗佈劑可用於無機材料或紙、各種樹脂基材等有機材料之塗佈劑等。尤其，作為紙用塗佈劑較佳，且可用作透明塗佈劑或顏料塗佈劑。於將本發明之塗佈劑用作透明塗佈劑之情形時，可於紙面上形成塗佈層作為塗層(例保護層、後塗層)，於用作顏料塗佈劑之情形時，可於紙面上形成塗佈層作為發色層。本發明之塗佈劑之塗佈量並無特別限定，通常以固形物成分換算計為0.1~30 g/m2左右。
於將本發明之塗佈劑用作透明塗佈劑之情形時，成為塗佈 對象之紙之種類並無特別限定，例如可列舉：馬尼拉紙板(manila board)、白紙板(white chipboard)、箱紙板(liner board)等紙板；一般上質紙、中質紙、凹版用紙等印刷用紙；感熱紙等。
於將本發明之塗佈劑用作透明塗佈劑之情形時，只要將該塗佈劑直接塗佈於為塗佈對象之紙的紙面即可。
於將本發明之塗佈劑用作顏料塗佈劑之情形時，成為塗佈對象之紙之種類並無特別限定，例如可列舉：感熱紙、噴墨用紙、感壓紙、銅版/塗佈紙、微塗佈紙等。
於將本發明之塗佈劑用作顏料塗佈劑之情形時，例如將混合該塗佈劑及顏料而獲得之塗佈液塗佈於為塗佈對象之紙的紙面即可。塗佈劑與顏料之混合比並無特別限定，相對於顏料100質量份，較佳為混合塗佈劑0.5~15質量份，更佳為混合塗佈劑1~10質量份。塗佈液之固形物成分濃度可於30~65質量%之範圍內適當調整。
於將本發明之塗佈劑用作顏料塗佈劑之情形時，作為顏料，並無特別限定，可使用公知之化合物，例如可使用：高嶺土、黏土、滑石、碳酸鈣、煅燒黏土、氧化鈦、矽藻土、沈澱矽石(precipitated silica)、凝膠狀氧化矽、膠體氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、合成矽酸鋁、合成矽酸鎂、聚苯乙烯微粒子、聚乙酸乙烯酯系微粒子、脲-福馬林樹脂微粒子等。
將本發明之塗佈劑塗佈於紙面之方法並無特別限定，例如使用公知之塗佈機(施膠加壓塗佈機(size press coater)、氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、輥式塗佈機等)即可。
對紙面塗佈後，進行乾燥步驟即可，可於乾燥步驟中形成 耐水性優異之塗佈層，無需另外設置長時間之固化步驟。乾燥步驟之後，亦可視需要經過壓光步驟等任意步驟。乾燥步驟可於低溫、高溫之任一者下進行，但於低溫下，例如50℃以下、尤其40℃以下、進而室溫以下，可賦予充分之耐水性。
如此，可獲得具有由本發明之塗佈劑獲得之塗佈層的紙。
實施例
以下，舉出合成例、實施例及比較例，詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[膜之耐水性評價]
將含有以下實施例或比較例中所得之組成物的水溶液流延於彎折聚對苯二甲酸乙二酯膜之端而製作的15 cm×15 cm之模框中，於室溫大氣壓下使溶劑充分地揮發，製作厚度約40 μm之評價用PVA膜。
將所得之評價用膜於沸水中浸漬1小時，自水中取出，於40℃下真空乾燥12小時後測定質量(W1)。根據所得之質量(W1)與浸漬前之質量(W2)，依據以下式算出煮沸條件下之溶出率。並且，將該溶出率作為交聯後耐水性之指標。再者，將於水中浸漬之評價用膜溶解之情形評價為「無法測定」。
溶出率(質量%)=100×([W2]-[W1])/[W2]
[塗佈液之黏度穩定性評價]
將下述實施例及比較例中所得之塗佈劑於溫度20℃下放置1週，基於放置後之液體之流動性，以如下所示之2個等級進行評價。
○：有流動性。
×：發生凝膠化而無液體之流動性。
[塗佈層之耐水性評價]
使用棒式塗佈機No.22(江藤機械公司製造)將下述實施例及比較例中所得之塗佈劑手工塗佈於市售之感熱紙(Kokuyo公司製造、文字處理機用感熱紙A4標準型)之紙面，此後使用乾燥機於50℃下使其乾燥10分鐘，製作塗佈層。將具有該塗佈層之紙浸漬於20℃之水中16小時後，以手指摩擦塗佈面100次，觀察該面上所產生之剝離狀態，若幾乎無剝離則判斷為耐水性較高。利用塗佈劑形成之塗佈層之耐水性之評價係依據以下基準以3個等級進行。○及△為可實際使用之等級。
○：摩擦100次亦幾乎無剝離。
△：摩擦50次時有少量剝離。
×：摩擦1次時產生剝離。
<實施例1>
(1)於具備攪拌機、回流冷卻管、氬氣導入管、起始劑添加口之反應器中，添加乙酸乙烯酯630質量份、下述式(II-1)所表示之硫乙酸S-7-辛烯-1-基酯13.8質量份、及甲醇170質量份，一面進行氬氣起泡一面對系統內進行30分鐘氬氣置換。開始反應器之升溫而內溫成為60℃時，添加2,2'-偶氮雙異丁腈0.5質量份而開始聚合。於60℃下聚合4小時後，進行冷卻而停止聚合。聚合停止時之聚合率為38%。繼而，一面於30℃、減壓下不時添加甲醇一面進行未反應之單體之除去，獲得具有硫酯基之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液(濃度35.6%)。
使所得之具有硫酯基之聚乙酸乙烯酯之一部分乾燥，以1H-NMR(270 MHz,DMSO-d6,60℃)進行解析，結果可知為相對於總構成單元之莫耳數使硫乙酸S-7-辛烯-1-基酯單元0.5莫耳%共聚而成之具有硫酯基之聚乙酸乙烯酯。將1H-NMR之分析結果表示如下。
1H-NMR(270 MHz,DMSO-d6,60℃)δ(ppm)：1.1-1.9(-CH 2CH(OCOCH3)-，及-CH 2CH(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH2SCOCH3)-),1.9-2.1(-CH2CH(OCOCH 3)-),2.29-2.31(-CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH2SCOCH 3)-),2.75-2.86(-CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH 2SCOCH3)-),4.6-4.9(-CH2CH(OCOCH3)-)
(2)於上述(1)中所得之具有硫酯基之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液280.9質量份中添加甲醇39.7質量份(溶液中之具有硫酯基之聚乙酸乙烯酯為100質量份)，進而，添加12.7質量份之氫氧化鈉甲醇溶液(濃度12.8%)，於40℃下進行皂化(皂化溶液之具有硫酯基之聚乙酸乙烯酯濃度為30%，氫氧化鈉相對於具有硫酯基之聚乙酸乙烯酯中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.035)。添加氫氧化鈉甲醇溶液後約8分鐘生成凝膠化物，因此利用粉碎機將其粉碎，進而於40℃下放置52分鐘進行皂化。於其中添加乙酸甲酯與殘存之鹼中和後，利用甲醇充分地洗淨，於真空乾燥機中於40℃下乾燥12小時，藉此獲得共聚物(PVA-1)。所得之共聚物具有認為源自未反應之單體的臭氣。
以1H-NMR(270 MHz,D2O(含有3-(三甲基矽基)-1-丙磺 酸鈉(DSS)),60℃)對所得之共聚物進行解析，結果可知為相對於總構成單元之莫耳數使8-巰基-1-辛烯單元0.5莫耳%共聚而成之具有巰基之聚乙烯醇。該具有巰基之聚乙烯醇之皂化度為98.4莫耳%。又，依據JIS K6726測定之該聚乙烯醇之黏度平均聚合度為1600。將1H-NMR之分析結果表示如下。
1H-NMR(270 MHz,D2O(含有DSS),60℃)δ(ppm)：1.3-1.9(-CH 2CH(OH)-，及-CH 2CH(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH2SH)-),2.05-2.15(-CH2CH(OCOCH 3)-),2.51-2.61(-CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH 2SH)-),3.9-4.2(-CH2CH(OH)-)
<實施例2~5>
將於實施例1中之乙酸乙烯酯、硫乙酸S-7-辛烯-1-基酯、甲醇、及2,2'-偶氮雙異丁腈之使用量、以及皂化時氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元之莫耳比變更為表1所示之量，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得表1所記載之具有巰基之聚乙烯醇(PVA-2~PVA-5)。所得之具有巰基之聚乙烯醇具有認為來自未反應之單體的臭氣。將所得之具有巰基之聚乙烯醇之各評價結果(以與實施例1相同之方式進行評價)示於表2。
<實施例6>
使用表1所示之量的下述式(II-2)所表示之硫乙酸S-11-十二烯-1-基酯來代替實施例1中之硫乙酸S-7-辛烯-1-基酯，將乙酸乙烯酯、甲醇、及2,2'-偶氮雙異丁腈之使用量、以及皂化時氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元之莫耳比變更為表1所示之量，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得表1所記載之具有巰基之聚乙烯醇(PVA-6)。所得之具有巰基之聚乙烯醇具有認為來自未反應之單體的臭氣。將所得之具有巰基之聚乙烯醇之1H- NMR(270 MHz,D2O(含有DSS),60℃)之分析結果表示如下。又，將所得之具有巰基之聚乙烯醇之各評價結果(以與實施例1相同之方式進行評價)示於表2。
1H-NMR(270 MHz,D2O(含有DSS),60℃)δ(ppm)：1.3-1.9(-CH 2CH(OH)-，及-CH 2CH(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH2SH)-),2.05-2.15(-CH2CH(OCOCH 3)-),2.51-2.61(-CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH 2SH)-),3.9-4.2(-CH2CH(OH)-)
<實施例7~8>
使用表1所示之量的下述式(II-3)所表示之硫乙酸S-(3-甲基-3-丁烯-1-基)酯來代替實施例1中之硫乙酸S-7-辛烯-1-基酯，將乙酸乙烯酯、甲醇、及2,2'-偶氮雙異丁腈、以及皂化時氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元之莫耳比之使用量變更為表1所示之量，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得表1中所記載之具有巰基之聚乙烯醇(PVA-7、PVA-8)。所得之具有巰基之聚乙烯醇具有認為來自未反應之單體的臭氣。將關於PVA-7之1H-NMR(270 MHz,D2O(含有DSS),60℃)之分析結果表示如下。又，將所得之具有巰基之聚乙烯醇之各評價結果(以與實施例1相同之方式進行評價)示於表2。
1H-NMR(270 MHz,D2O(含有DSS),60℃)δ(ppm)：0.9-1.1(-CH2C(CH 3)(CH2CH2SH)-),1.3-1.9(-CH 2CH(OH)-，及-CH 2C(CH3)(CH 2CH2SH)-), 2.05-2.15(-CH2CH(OCOCH 3)-),2.51-2.61(-CH2C(CH3)(CH2CH 2SH)-),3.9-4.2(-CH2CH(OH)-)
<實施例9~13>
將上述實施例中所得之PVA-1~PVA-51.5質量份溶解於水28.5質量份中，於其中將丙烯酸酯系交聯劑(新中村化學股份有限公司製造之「NK Ester」A-400)以使具有巰基之PVA所具有之巰基與丙烯酸酯系交聯劑所具有之丙烯醯氧基成為等莫耳的比例進行添加，製作乙烯醇系聚合物組成物之水溶液。依據上述評價方法，對乙烯醇系聚合物組成物於交聯後之耐水性進行評價。將結果示於表2。
<實施例14~16>
使用PVA-6~PVA-8來代替實施例9所使用之PVA-1，使用丙烯酸酯系交聯劑(新中村化學股份有限公司製造之「NK Ester」ATM-35E)，除此以外，以與實施例9相同之方式進行。將結果一併示於表2。
<實施例17>
將環氧系交聯劑(Nagase chemteX股份有限公司製造之「DENACOL」EX-512)以使具有巰基之PVA所具有之巰基與環氧系交聯劑所具有之環氧基成為等莫耳的比例使用，而將其代替實施例9所使用之丙烯酸酯系交聯劑，除此以外，以與實施例9相同之方式進行。將結果一併示於表2。
<實施例18>
將異氰酸酯系交聯劑(旭化成化學股份有限公司製造之「Duranate」WB40-100，異氰酸酯基含量16.6 wt%)以使具有巰基之PVA所具有之巰基與異氰酸酯系交聯劑所具有之異氰酸酯基成為等莫耳的比例使用，而將其代替實施例9所使用之丙烯酸酯系交聯劑，除此以外，以與實施例9相同之方式進行。將結果一併示於表2。
<合成例1> 硫酯系單體(a-6)之合成
添加2-胺基乙硫醇鹽酸鹽3.1質量份、及氯甲烷20質量份至反應器，於室溫下滴加乙醯氯4.3質量份並加熱回流4小時。冷卻至室溫，將析出之固體過濾分離後，利用氯甲烷洗淨，獲得硫乙酸S-胺基乙基鹽酸鹽4.1質量份。
繼而，將所得之硫乙酸S-胺基乙基鹽酸鹽1.9質量份、三乙基胺3.7質量份、對苯二酚0.3質量份、及氯甲烷30質量份添加至另一反應器，冷卻至0℃。歷時1小時滴加甲基丙烯醯氯1.3質量份之後，於0℃之狀態攪拌3小時，之後結束反應。於其中添加飽和碳酸氫鈉水溶液並進行分液處理，使萃取之氯甲烷層濃縮而獲得粗體。利用矽膠管柱層析法將所得之粗體單離精製(展開溶劑：氯甲烷/乙酸乙酯=1/5)，獲得硫酯系單體(a-6)1.1質量份。將1H-NMR之分析結果表示如下。
1H-NMR(270 MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm)：1.79(3H,CH2CCH 3),1.92(3H,SCOCH 3),2.96(2H,SCH 2CH2NH),3.21(2H,SCH2CH 2NH),5.78(1H,CH 2CCH3),6.04(1H,CH 2CCH3),8.08(1H,SCH2CH2NH)
<合成例2> 硫酯系單體(a-9)之合成
添加1-胺基-7-辛烯鹽酸鹽14.6質量份、硫乙酸10.2質量份、及四氫呋喃100質量份至反應器，吹入氬氣20分鐘。其後，於氬氣環境之狀態下添加2,2'-偶氮雙異丁腈1.5質量份並加熱回流2小時。冷卻至室溫，添加對苯二酚1.5質量份後，將溶劑減壓蒸餾去除。以乙酸甲酯將所得之固體再結晶精製，獲得硫乙酸S-胺基辛基鹽酸鹽15.4質量份。
繼而，將所得之硫乙酸S-胺基辛基鹽酸鹽15.4質量份、三乙基胺19.7質量份、對苯二酚0.3質量份、及四氫呋喃100質量份添加至另一反應器中，加熱回流30分鐘。其後，冷卻至0℃，歷時2小時滴加甲基丙烯醯氯7.5質量份。其後升溫至室溫進而攪拌30分鐘，之後結束反應。將溶劑減壓蒸餾去除後，利用乙酸乙酯及碳酸氫鈉水溶液(濃度5質量%)進行分液處理，將萃取之乙酸乙酯層濃縮而獲得粗體。利用矽膠管柱層析法將所得之粗體單離精製，獲得硫酯系單體(a-9)。將1H-NMR之分析結果表示如下。
1H-NMR(270 MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm)：1.2-1.5(12H,SCH2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH2NH),1.82(3H,CH2CCH 3),2.30(3H,SCOCH 3),2.81(2H,SCH 2CH2),3.05(2H,CH2CH 2NH),5.27(1H,CH 2CCH3),5.60(1H,CH 2CCH3),7.86(1H,CH2NH)
<合成例3> 硫酯系單體(a-10)之合成
添加DL-高半胱胺酸硫內酯鹽酸鹽(DL-homocysteine thiolactone hydrochloride)2.5質量份、三乙基胺5.0質量份、對苯二酚0.3質量份、及氯甲烷60質量份至反應器，冷卻至0℃。歷時1小時滴加甲基丙烯醯氯1.7質量份後，升溫至室溫攪拌1小時，再結束反應。於其中添加飽和碳酸氫鈉水溶液並進行分液處理，使萃取之氯甲烷層濃縮而獲得粗體。將所得之粗體溶解於氯甲烷中，添加活性碳，於室溫下攪拌30分鐘。使用矽藻土及矽膠將活性碳過濾分離後，使濾液濃縮，獲得硫酯系單體(a-10)2.1質量份。將1H-NMR之分析結果表示如下。
1H-NMR(270 MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm)：1.85(3H,CH2CCH 3),2.1-2.5(2H,SCH2CH 2),3.3-3.5(2H,SCH 2CH2),4.7(1H,SCOCHNH),5.41(1H,CH 2CCH3),5.70(1H,CH 2CCH3),8.23(1H,CHNH)
<合成例4> 硫酯系單體(a-11)之合成
添加利用與合成例1相同之方法獲得之硫乙酸S-胺基乙基鹽酸鹽1.5質量份、順丁烯二酸酐1.0質量份、乙酸鈉0.8質量份、及乙酸50質量份至反應器，於室溫下攪拌4小時。於其中添加水100質量份，於 室溫下攪拌5小時後，將析出之固體過濾分離，獲得硫酯系單體(a-11)1.4質量份。將1H-NMR之分析結果表示如下。
1H-NMR(270 MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm)：2.33(3H,SCOCH 3),3.07(2H,SCH 2CH2NH),3.45(2H,SCH2CH 2NH),4.89(1H,SCH2CH2NH),6.24(1H,COCHCHCO),6.42(1H,COCHCHCO)
<實施例19> 改質聚乙烯醇(PVA-9)之合成
於具備攪拌機、回流冷卻管、氬氣導入管、共聚單體添加口及聚合起始劑添加口的反應器中，添加乙酸乙烯酯450質量份、作為共聚單體之硫酯系單體(a-9)0.37質量份、及甲醇141質量份，一面進行氬氣起泡一面對系統內進行30分鐘氬氣置換。另外，製備硫酯系單體(a-9)之甲醇溶液(濃度4質量%)作為共聚單體之逐次添加溶液(以下記為延遲溶液)，進行氬氣起泡30分鐘。開始反應器之升溫，內溫成為60℃時添加2,2'-偶氮雙異丁腈0.1質量份開始聚合。聚合反應之進行中，藉由將製備之延遲溶液滴加至系統內，使聚合溶液中之單體組成(乙酸乙烯酯與硫酯系單體(a-9)之莫耳比率)成為一定。於60℃下聚合210分鐘後，冷卻而停止聚合。聚合停止時之聚合率為40%，硫酯系單體(a-9)幾乎未殘存於聚合系統內。繼而，於30℃之減壓下一面追加甲醇一面將未反應之乙酸乙烯酯單體蒸餾去除，獲得導入有硫酯系單體(a-9)之改質聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液(濃度21質量%)。
繼而，於所得之該甲醇溶液95質量份中添加甲醇製成98質量份，於其中添加氫氧化鈉之甲醇溶液(濃度12.8質量%)2.2質量份， 於40℃下進行皂化1小時。皂化結束後，添加乙酸甲酯200質量份，使殘存之鹼中和。使用酚酞指示劑確認中和結束後，將溶液過濾分離而獲得白色固體。繼而，於所得之白色固體中添加甲醇300質量份，於50℃下攪拌後，重複進行三次過濾之洗淨步驟。利用40℃之真空乾燥機使洗淨後之白色固體乾燥24小時，獲得改質聚乙烯醇(PVA-9)。所得之改質聚乙烯醇大致無臭。將合成條件示於表3。又，將藉由1H-NMR測定所得之化學位移值表示如下。又，將藉由1H-NMR測定而求出之式(I)所表示之構成單元之含量(改質量)及乙烯醇單元之含量(皂化度)示於表4。進而，將依據JIS K6726測定之黏度平均聚合度示於表4。
1H-NMR(270 MHz,D2O(含有3-(三甲基矽基)-1-丙磺酸鈉(DSS)),60℃)δ(ppm)：0.9-1.1(-CH2CCH 3),1.3-1.9(-CH 2CH(OH)-,NHCH2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH2SH),2.0-2.2(-CH2CH(OCOCH 3)-),2.5-2.6(CH2CH 2SH),3.5-4.2(-CH2CH(OH)-,NHCH 2CH2)
<實施例20~25>
將聚合條件(乙酸乙烯酯單體、甲醇及共聚單體之初期添加量以及聚合時所使用之共聚單體之種類)及皂化條件(改質聚乙酸乙烯酯之濃度及氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元之莫耳比)如表1所示般變更，除此以外，以與實施例19相同之方式合成各種改質聚乙烯醇(PVA-10~PVA-15)。所得之改質聚乙烯醇大致無臭。將藉由1H-NMR測定所得之化學位移值表示如下。又，將藉由1H-NMR測定而求出之式(I)所表示之構成單元之含量(改質量)及乙烯醇單元之含量(皂化度)示於表4。進而，將依據JIS K6726測定之黏度平均聚合度示於表4。
<PVA-11>
1H-NMR(270 MHz,D2O(含有DSS),60℃)δ(ppm)：0.9-1.1(-CH2CCH 3),1.3-1.9(-CH 2CH(OH)-),2.0-2.2(-CH2CH(OCOCH 3)-),2.5-2.6(NHCH2CH 2SH),3.5-4.2(-CH2CH(OH)-,NHCH 2CH2SH)
<PVA-12>
1H-NMR(270 MHz,D2O(含有DSS),60℃)δ(ppm)：0.9-1.1(-CH2CCH 3),1.3-1.9(-CH 2CH(OH)-,-CH 2CCH3,SHCH2CH 2CHNH),2.0-2.2(-CH2CH(OCOCH 3)-),2.5-2.6(NHCHCH2CH 2SH),3.8-4.2(-CH2CH(OH)-,NHCHCOOH)
<PVA-13>
1H-NMR(270 MHz,D2O(含有DSS),60℃)δ(ppm)：1.3-1.9(-CH 2CH(OH)-),2.0-2.2(-CH2CH(OCOCH 3)-),2.5-2.6(NHCH2CH 2SH),3.5-4.2(-CH2CH(OH)-,-CH(COOH)CH-,NHCH 2CH2SH)
<實施例26~31>
將上述實施例中所得之PVA-9~PVA-14 1.5質量份溶解於水28.5質量份中，於其中將丙烯酸酯系交聯劑(新中村化學股份有限公司製造之「NK Ester」A-400)以使具有巰基之PVA所具有之巰基與丙烯酸酯系交聯劑所具有之丙烯醯氧基成為等莫耳的比例進行添加，製作乙烯醇系聚合物組成物之水溶液。依據上述評價方法，對乙烯醇系聚合物組成物於交聯後之耐水性進行評價。將結果示於表4。
<實施例32>
將上述實施例中所得之PVA-15 1.5質量份溶解於水28.5質量份中，於其中將異氰酸酯系交聯劑(旭化成化學股份有限公司製造之「Duranate」 WB40-100，異氰酸酯基含量16.6 wt%)以使具有巰基之PVA所具有之巰基與異氰酸酯系交聯劑所具有之異氰酸酯基成為等莫耳的比例進行添加，製作乙烯醇系聚合物組成物之水溶液。依據上述評價方法，對乙烯醇系聚合物組成物於交聯後之耐水性進行評價。將結果示於表4。
<比較例1>
使用無改質PVA(黏度平均聚合度1700，皂化度98.5莫耳%；PVA-16)來代替實施例26所使用之PVA-9，將丙烯酸酯系交聯劑之添加量設為無改質PVA之乙烯醇單元之0.15莫耳%(與實施例26為同質量份)，除此以外，以與實施例26相同之方式進行。將結果一併示於表4。
<比較例2>
使用末端巰基改質PVA(PVA-17)來代替實施例26所使用之PVA-9，除此以外，以與實施例26相同之方式進行。將結果一併示於表4。
如表2及4所示，側鏈上具有巰基之本發明的乙烯醇系聚合物可藉由通用之交聯劑與導入之巰基之反應而表現較高之耐水性。如比較例1般，未導入巰基之乙烯醇系聚合物不表現耐水性。又，即便於具有巰基之情形，如比較例2般僅為分子鏈末端之情形時，亦不表現耐水性。
[塗佈劑之製作] <實施例33>
將氫氧化鋁粉末(昭和電工公司製造之Higilite H42)90 g投入至蒸餾水210 g中，進行混合，藉此製備氫氧化鋁之分散液A(氫氧化鋁濃度30%)。另外，使PVA-1溶解於95℃之熱水中，製備濃度10%之PVA水溶液。
繼而，將PVA水溶液60 g添加至26 g分散液A中，均勻混合兩者後，進而添加聚醯胺聚胺表氯醇樹脂(星光PMC股份有限公司製造之「WS4020」)1.8 g作為耐水化劑，均勻地混合，以固形物成分濃度成 為12%之方式添加離子交換水，製備塗佈劑。利用上述方法對所得之塗佈劑之黏度穩定性及耐水性進行評價。將評價結果示於表5。
<實施例34~42>
使用PVA-3~PVA-6、PVA-8~PVA-10、PVA-13~PVA-14來代替實施例33所使用之PVA-1，除此以外，以與實施例33相同之方式進行。將評價結果示於表5。
<實施例43>
將實施例33所使用之分散液A之使用量變更為26.6 g，作為耐水化劑，除聚醯胺聚胺表氯醇樹脂外，進而添加多元丙烯酸酯化合物(新中村化學股份有限公司製造之「NK Ester」A-400)0.18 g，除此以外，以與實施例33相同之方式進行。將評價結果示於表5。
<實施例44~46>
使用PVA-3、PVA-13~PVA-14來代替實施例43所使用之PVA-1，除此以外，以與實施例43相同之方式進行。將評價結果示於表5。
<實施例47>
將實施例33中之聚醯胺聚胺表氯醇樹脂之添加量變為1.2 g，除此以外，以與實施例33相同之方式進行。將評價結果示於表5。
<實施例48>
使用PVA-13來代替實施例47所使用之PVA-1，除此以外，以與實施例47相同之方式進行。將評價結果示於表5。
<比較例3>
使用無改質PVA(黏度平均聚合度1700，皂化度98.5莫耳%)來代替 實施例33所使用之PVA-1，除此以外，以與實施例33相同之方式進行。將評價結果一併示於表5。
<比較例4>
使用使伊康酸與乙酸乙烯酯之共聚物皂化而獲得之皂化度98.0莫耳%、黏度平均聚合度1800、改質量2莫耳%的羧酸改質PVA來代替實施例33所使用之PVA-1，除此以外，以與實施例33相同之方式進行。將評價結果一併示於表5。
<比較例5>
使用乙醯乙醯基改質PVA(皂化度98.5莫耳%，黏度平均聚合度1000，改質量5莫耳%)來代替實施例33所使用之PVA-1，使用乙二醛0.3 g來代替聚醯胺聚胺表氯醇樹脂，除此以外，以與實施例33相同之方式進行。將評價結果一併示於表5。
<比較例6>
使用乙醯乙醯基改質PVA(皂化度98.5莫耳%，黏度平均聚合度1000，改質量5莫耳%)來代替實施例33所使用之PVA-1，除此以外，以與實施例33相同之方式進行。將評價結果一併示於表5。
如表5所示，本發明之塗佈劑於製成水性塗佈液之情形時黏度穩定性及儲存穩定性優異，又，塗佈於紙上後可省略固化步驟，且可於紙面上形成耐水性優異之層。
[產業上之可利用性]
本發明之側鏈上具有巰基之乙烯醇系聚合物可用於與先前之乙烯醇系聚合物相同之用途。用途例如為紙用塗佈劑；紙用內添劑及顏料黏合劑等紙用改質劑；木材用、紙用、鋁箔用、無機物用之接著劑；各種用途之界面活性劑；不織布黏合劑；塗料；經紗糊劑；纖維加工劑；聚酯等疏水性纖維糊劑；各種膜、片材、瓶子、纖維；增黏劑、凝集劑、 土壤改質劑、離子交換樹脂、離子交換膜等。尤其，使用本發明之側鏈上具有巰基之乙烯醇系聚合物，可提供一種表現優異之耐水性、黏度穩定性及儲存穩定性優異之塗佈劑。於將該塗佈劑用作紙用塗佈劑之情形時，可以較高之生產性製造適合以平版印刷、感熱印刷為代表之各種印刷之具有耐水性優異之層的紙。

Claims (5)

  1. 一種乙烯醇系聚合物，係含有乙烯醇單元、及下述式(I)所表示之構成單元的側鏈含有巰基者， 式中，R1為氫原子或羧基，R2為氫原子、甲基、羧基或羧甲基，X為＊-CO-NH-X1-所表示之2價基，上述＊表示與聚合物主鏈鍵結之鍵結鍵，X1表示亦可含有氮原子及/或氧原子的碳數1~20之2價脂肪族烴基，當R1為羧基之情形時，該羧基亦可與鄰接的乙烯醇單元之羥基形成環，當R2為羧基或羧甲基之情形時，該羧基或羧甲基亦可與鄰接的乙烯醇單元之羥基形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物，其含有上述式(I)所表示之構成單元0.05~10莫耳%。
  3. 一種乙烯醇系聚合物組成物，係包含申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物及耐水化劑。
  4. 一種乙烯醇系聚合物之製造方法，係申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物之製造方法，包含使乙烯酯與可轉換成上述式(I)所表示之構成單元之不飽和單體共聚合的步驟。
  5. 一種塗佈劑，係包含申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物。
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