JPH09100320A - ビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 エポキシ基を有するビニルエステル系重
合体に、チオール基もしくはチオエステル基を有する化
合物を反応させ、けん化することを特徴とするビニルア
ルコール系重合体の製造方法。 【効果】 本発明によると、比較的マイルドな反応条件
で、反応性、架橋性、イオン的相互作用、水溶性、界面
物性または低温での柔軟性などに優れた各種の官能基
を、効率的にＰＶＡに導入することができる。また、本
発明によると、従来の方法では得ることのできなかった
各種の官能基をＰＶＡに導入することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は変性ビニルアルコー
ル系重合体の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れ
た界面特性および強度特性を有することから、紙加工、
繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用されてい
るほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料
として重要な地位を占めている。また、結晶性を制御し
たり、官能基を導入して特定の性能を向上させる高機能
化が検討されている。

【０００３】変性ＰＶＡの製造方法としては、（１）官
能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後、け
ん化することにより、側鎖に官能基を導入する方法；
（２）高分子反応により、ＰＶＡの側鎖に官能基を導入
する方法；（３）連鎖移動反応を利用して官能基を末端
に導入する方法等が知られている。しかしながら、
（１）および（３）の方法は、ビニルエステルモノマー
の重合性が低く、ＰＶＡを得るためには加水分解が必要
となることから、導入可能な官能基が限定される。ま
た、従来の変性ＰＶＡにおける官能基は、ＰＶＡの主鎖
に直接結合しているか、あるいはＰＶＡの主鎖に非常に
近いために、ビニルアルコール単位の水酸基との分子内
相互作用の影響やＰＶＡの主鎖の分子運動の影響を受け
やすいことから、官能基の機能を十分に発揮できない場
合が多い。また、（２）の方法は、コストなどの問題
で、工業的規模での実施は限定されていた。すなわち、
アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シラノール
基、ボロン酸基、ふっ素基、水酸基、炭化水素基および
エチレン性不飽和二重結合などの官能基をＰＶＡに導入
する方法は知られていたが、従来の方法によりＰＶＡに
導入された官能基は、ＰＶＡの水酸基との分子内相互作
用の影響およびＰＶＡの主鎖の分子運動の影響を易いこ
とから、官能基として機能が十分に発現できないことが
多い。また、フェノール性水酸基、フェニル基、ナフタ
レン基、共役ジエンなどの官能基の場合には、ポリビニ
ルアセタールに導入する方法は知られているが、ＰＶＡ
に導入する方法は全く知られていない。一方、アミノ酸
基、フェノキシ基の場合には、ＰＶＡに導入する方法は
全く知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性、架橋性、イオン的相互作用、水溶性、界面物性また
は低温での柔軟性などに優れた各種の官能基を有する変
性ビニルアルコール系重合体の製造方法を提供すること
にある。また、本発明の目的は、従来の方法では得るこ
とのできなかった各種の官能基を有する変性ビニルアル
コール系重合体の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて鋭意検討した結果、エポキシ基を有するビニルエス
テル系重合体に、チオール基もしくはチオエステル基を
有する化合物を反応させ、けん化することを特徴とする
ビニルアルコール系重合体の製造方法を見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用するエポキシ基を有
するビニルエステル系重合体は、ビニルエステルモノマ
ーとエポキシ基を有するモノマーとをラジカル共重合す
る方法により得られる。

【０００７】ビニルエステルモノマーとしては、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどが挙げられる。

【０００８】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキ
シ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、
１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６、
７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６、７
−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）
プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プ
ロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニル
グリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリ
シジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシ
ジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジ
ルエーテル、３−メチル−３，４−エポキシブトキシメ
チロールアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリ
シドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタ
クリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−ア
クリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリ
シジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５
−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルア
ミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルア
ンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチ
ル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリ
ド、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

【０００９】エポキシ基を有するビニルエステル系重合
体のエポキシ基の含有量は、０．０１〜３０モル％が好
ましく、０．０２〜２０モル％がより好ましく、０．０
５〜１５モル％が特に好ましい。エポキシ基を有するビ
ニルエステル系重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１
０³ 〜２０００×１０³ が好ましい。なお、粘度平均分
子量（Ｍｖ）は、３０℃のアセトン中で測定した極限粘
度の値［η］から、下記の式により計算される。 極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）＝５×１０^-4×Ｍｖ^0.62

【００１０】エポキシ基を有するビニルエステル系重合
体は、上記以外の単量体を含有することも差し支えな
い。このような単量体単位としては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不
飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノ
またはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数
１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのア
クリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８の
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタ
クリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル
アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコ
キクシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸
アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリ
ルアルコールなどが挙げられる。

【００１１】本発明に使用するチオール基もしくはチオ
エステル基を有する化合物としては、メタンチオール、
エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパン
チオール、ｎ−ブタンチオール、ｓ−ブタンチオール、
ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−オクタ
ンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオ
ール、ｎ−オクタデカンチオール等のアルカンチオー
ル；アリルメルカプタン、メタリルメルカプタン、２−
メルカプトエチルビニルエーテル、４−メルカプトブチ
ルビニルエーテル、４−メルカプトスチレン、４−メル
カプトメチルスチレン、３−ヒドロキシ−４−メルカプ
ト−１−ブテン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メルカプ
ト）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−
３−メルカプト）プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−（３−ヒドロキシ−４−メルカプト）ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メルカプ
ト）プロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
−３−メルカプト）プロポキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−メルカプト）ブトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−４
−ヒドロキシ−５−メルカプト）メチルアクリルアミド
等の二重結合を有するチオール；チオフェノール、１−
ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、１−メ
ルカプトアントラセン、９−メルカプトアントラセン等
の芳香族チオール；２−メルカプトフェノール、３−メ
ルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、４−
（２−メルカプトエチル）フェノール、４−（４−メル
カプトエチル）フェノール等の含フェノールチオール；
フルフリルメルカプタン、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリジ
ン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトニコチン
酸等の複素環チオール；２−メルカプトエタノール、３
−メルカプトプロパノール、チオグリセロール、１−チ
オソルビトール、ポリエチレングリコールモノ−３−メ
ルカプトプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノ−３−メルカプトプロピルエーテル、ポリテトラメ
チレングリコールモノ−３−メルカプトプロピルエーテ
ル等のヒドロキシ基を有するチオール；チオグリコール
酸（およびその塩、エステル）、２−メルカプトプロピ
オン酸（およびその塩、エステル）、３−メルカプトプ
ロピオン酸（およびその塩、エステル）、チオリンゴ酸
（およびその塩、エステル）、２−メルカプト安息香酸
（およびその塩、エステル）、３−メルカプト安息香酸
（およびその塩、エステル）、４−メルカプト安息香酸
（およびその塩、エステル）、４−カルボキシフェニル
エチルチオール等のカルボキシル基（およびその塩、エ
ステル）を有するチオール；２−メルカプトエタンスル
ホン酸（およびその塩、エステル）、３−メルカプトプ
ロパンスルホン酸（およびその塩、エステル）、２−メ
ルカプトエチルベンゼンスルホン酸（およびその塩、エ
ステル）等のスルホン酸（およびその塩、エステル）を
有するチオール；２−アミノエタンチオール（およびそ
の塩）、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロパンチオール、
３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロパンチオール、２
−アミノチオフェノール（およびその塩）、３−アミノ
チオフェノール（およびその塩）、４−アミノチオフェ
ノール（およびその塩）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）チオフェノール等のアミノ基（およびその塩）を有
するチオール；システイン、ペニシルアミン、グルタチ
オン、Ｎ−（３−スルホプロピル) −Ｎ−（２−メチル
−３−メルカプトプロピオンアミドプロピル）−Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性チオー
ル；チオ酢酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸；２−
（パーフルオロエチル）エタンチオール、２−（パーフ
ルオロブチル）エタンチオール、２−（パーフルオロヘ
キシル）エタンチオール、２−（パーフルオロオクチ
ル）エタンチオール、３−（パーフルオロエチル）−２
−ヒドロキシプロパンチオール、３−（パーフルオロブ
チル）−２−ヒドロキシプロパンチオール、３−（パー
フルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロパンチオー
ル、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプ
ロパンチオール、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−パー
フルオロプロピオン酸アミド、Ｎ−（２−メルカプトエ
チル）−パーフルオロペンタン酸アミド、Ｎ−（２−メ
ルカプトエチル）−パーフルオロヘプタン酸アミド、２
−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタンチオー
ル、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタン
チオール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）
エタンチオール、３−（パーフルオロ−３−メチルブチ
ル）−２−ヒドロキシプロパンチオール、３−（パーフ
ルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロパ
ンチオール、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチ
ル）−２−ヒドロキシプロパンチオール、（ω−Ｈ−フ
ルオロエチル）メタンチオール、（ω−Ｈ−フルオロブ
チル）メタンチオール、（ω−Ｈ−フルオロヘキシル）
メタンチオール、（ω−Ｈ−フルオロオクチル）メタン
チオール、（ω−Ｈ−フルオロエチル）メトキシプロパ
ンチオール、（ω−Ｈ−フルオロブチル）メトキシプロ
パンチオール、（ω−Ｈ−フルオロヘキシル）メトキシ
プロパンチオール、（ω−Ｈ−フルオロオクチル）メト
キシプロパンチオール等の含ふっ素基を有するチオー
ル；３−トリメトキシシリルプロパンチオール、３−メ
チルジメトキシシリルプロパンチオール、３−ジメチル
メトキシシリルプロパンチオール等のシリル基を有する
チオール；３−メルカプトプロピルボロン酸（およびそ
のエステル）などが挙げられる。さらに、これらのチオ
ール基を有する化合物の酢酸エステルおよび安息香酸エ
ステルが挙げられる。

【００１２】その他のチオール基もしくはチオエステル
基を有する化合物としては、チオール基もしくはチオエ
ステル基を有するポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポ
リアルキレングリコール類；チオール基もしくはチオエ
ステル基を有する酢酸ビニル（共）重合体、ピバリン酸
ビニル（共）重合体、メタクリル酸メチル（共）重合
体、スチレン（共）重合体、アクリル酸ｎ−ブチル
（共）重合体、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、２−メトキシエチルビニルエーテル等のビニ
ルポリマーが挙げられる。これらのチオール基もしくは
チオエステル基を有する化合物は、単独または２種以上
を組み合わせて用いることができる。また、反応条件に
よっては、これらチオール基が保護された形、たとえば
イソチウロニウム塩の形態で使用することもできる。

【００１３】本発明のエポキシ基を有するビニルエステ
ル系重合体とチオール基もしくはチオエステル基を有す
る化合物との反応は、無溶媒、またはチオール基もしく
はチオエステル基を有する化合物を溶解し、エポキシ基
を有するビニルエステル系重合体を溶解もしくは膨潤さ
せる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ｎ−ヘキサ
ン等の炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶剤
は、単独もしくは混合して使用される。

【００１４】エポキシ基を有するビニルエステル系重合
体とチオール基もしくはチオエステル基を有する化合物
との反応条件は、通常、溶剤を使用する場合のポリマー
濃度５〜９０％、チオール基もしくはチオエステル基の
濃度／エポキシ基の濃度＝１．０〜５．０（モル比）、
反応温度０〜２５０℃、反応時間０．０１〜２０時間で
ある。チオール基を有する化合物との反応では、アミン
（例えばトリエチルアミン、ピリジン、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン、アンモニア）、ホスフィ
ン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン）、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウム
ヒドロオキサイド、ナトリウムメチラート等の塩基性化
合物が反応触媒として有効である。チオエステル基を有
する化合物との反応では、トリブチルアンモニウムクロ
リド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモ
ニウム塩が反応触媒として有効である。また、チオール
基の酸化を防止するために、反応系の脱気または窒素置
換をしたり、酸化防止剤等を添加することもできる。

【００１５】けん化反応は、塩基性触媒または酸触媒を
用いた通常のポリビニルエステルのけん化反応が適用で
きる。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムメチラート等の塩基性触媒、あるいはｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いて、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール等のアルコールあるいはグリコールを溶媒に用い
て、けん化反応が行われる。この場合、ビニルエステル
系重合体や触媒の溶解性を向上するために、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセト
ン、水等の溶剤が適宜混合して使用される。けん化反応
の条件は、通常、触媒濃度／ビニルエステル単位濃度＝
０．００１〜１．２（モル比）、反応温度０〜１８０
℃、反応時間０．１〜２０時間の範囲である。本発明に
おけるけん化反応は、エポキシ基を有するビニルエステ
ル系重合体とチオール基もしくはチオエステル基を有す
る化合物との反応中あるいは反応終了後に行う。

【００１６】本発明の製造方法によれば、従来の方法で
は得ることのできなかった各種の官能基を有する変性Ｐ
ＶＡ、ＰＶＡ系重合体を一成分とするブロックポリマー
およびグラフトポリマーが得られる。

【００１７】本発明の製造方法により得られるビニルア
ルコール系重合体の分子量は、該重合体の４％のジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型
粘度計で測定）で表して、３〜２０，０００ｃｐの範囲
が好ましく、３〜１０，０００ｃｐの範囲がより好まし
く、３〜５，０００ｃｐの範囲がより好ましい。また、
ビニルアルコール単位の含有量は１０〜９９．９モル％
が好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましい。

【００１８】本発明で得られるビニルアルコール系重合
体は、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、クリアーコ
ーテイング、クレーコーティング等の紙コーティング剤
用バインダー、感熱紙のオーバーコート用バインダー等
の紙加工剤、有機、無機顔料用の分散剤、エマルジョン
用重合分散安定剤、塩ビ等の懸濁重合用分散安定剤、セ
ラミックス用バインダー、画像形成材料、感光性樹脂、
ホルマールやブチラール等のビニルアセタール用原料、
フィルム、繊維等に使用される。該ビニルアルコール系
重合体は、単独で使用される他に、無変性ＰＶＡ、他の
変性ＰＶＡ、でんぷん（およびその変性物）、セルロー
ス誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の各種のポリ
マー、可塑剤、架橋剤などと併用される。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」および「％」
は、特に断わりのない限り、重量部基準を意味する。

【００２０】（エポキシ基を有するビニルエステル系重
合体の合成例） 合成例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシ
ジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、
窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタ
ノール１５部に2,2'- アゾイソブチロニトリル４．５部
を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６
０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であっ
た。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しな
がら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢
酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）
を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入
してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈
精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマー
について、ＣＤＣｌ₃ を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日
本電子製、GSX-270 ）測定およびアセトン中の極限粘度
測定（ＪＩＳ）を実施した。その結果、アリルグリシジ
ルエーテル単位（エポキシ基）を２．１モル％含有する
粘度平均分子量が８０×１０³ のポリ酢酸ビニル共重合
体であることが判明した。

【００２１】合成例２〜９ 合成例１と同様にして（ただし、ビニルエステルモノマ
ーの種類や量、メタノール量、開始剤の種類や量、およ
び未反応ビニルエステルモノマーの除去に一部ｎ−ブタ
ノールを使用等、適宜変更）、表１に示すエポキシ基を
有するビニルエステル系重合体を得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】（片末端にチオエステル基を有するビニル
エステル系重合体） 合成例１０ 合成例１同様の反応器に、酢酸ビニルモノマー４４０部
とメタノール１１０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブ
リングして脱気した。別途、チオ酢酸０．２５部をメタ
ノール１０部に溶解したチオールの初期添加液、チオ酢
酸３．８部にメタノールを加えて全量を４０部にしたチ
オールの連続添加液およびメタノール５０部に2,2'- ア
ゾイソブチロニトリル０．１６部を溶解した開始剤溶液
を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところ
で、別途調製したチオ酢酸の初期添加液と開始剤溶液を
この順序に添加し重合を開始した。直ちにチオ酢酸の連
続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオ酢酸の連
続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の増
加にあわせて下記の表２の値を目標に実施した。なお、
固形分濃度はサンプリングにより重量法でチェックし
た。

【００２４】

【表２】

【００２５】チオ酢酸を連続添加しながら重合を４時間
行い、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は
５０．１％であった。次に、３０℃の減圧下で、メタノ
ールを時々添加しながら、未反応の酢酸ビニルモノマー
の除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度
５３．２％）を得た。合成例１と同様にして、精製した
ポリマーを分析した結果、粘度平均分子量３１×１０³
の片末端にアセチルチオ基を有するポリ酢酸ビニル重合
体であることが判明した。

【００２６】（片末端にチオエステル基を有するメタク
リル酸メチル系重合体） 合成例１１ 合成例１と同様の反応器に、メタクリル酸メチルモノマ
ー４５０部、チオ酢酸６．２部および酒石酸０．０１６
部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気し
た。別途、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル）２％のメチルエチルケトン
溶液を開始剤溶液として調製し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が７
０℃となったところで、開始剤溶液２４部を４．５時間
にわたって連続的に添加し重合を行い、冷却して重合を
停止した。この時の固形分濃度は４３．１％であった。
メタノール５０００部に、得られた重合液を投入してポ
リマーを回収し、トルエン−メタノールで再沈−精製を
２回繰り返した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ
₃ を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子製、GSX-270
）測定およびトルエン中の極限粘度測定を実施した。
その結果、粘度平均分子量１８×１０³ の片末端にアセ
チルチオ基を有するメタクリル酸メチル重合体であるこ
とが判明した。

【００２７】実施例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、合成例１で得たエポキシ基を有する重合体の
メタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を仕込み、
１５分窒素ガスをバブリングした後、２−メルカプトエ
タノール２．２部と水酸化ナトリウム０．０３部をメタ
ノール４８部に溶解したものを仕込んだ。攪拌しながら
５０℃で１時間反応させた後、４０℃に冷却し、濃度１
０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液４０部を添加
し、けん化を行った。４０℃で５時間放置後、粉砕し、
酢酸８部を加えて中和した。ソックスレー抽出器を用い
て、メタノールで４８時間洗浄した後、６０℃で２０時
間乾燥することにより、変性ビニルアルコール系重合体
を得た。該重合体のＩＲ測定およびプロトンＮＭＲ（ｄ
₆ −ＤＭＳＯ）測定をしたところ、エポキシ基は完全に
消失しており、２．１モル％の２−ヒドロキシエチルチ
オ基の導入が確認され、ビニルアルコール単位の含有量
は９７．０モル％であった。また、該ポリマー濃度４％
のＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度を測定したとこ
ろ、６０．３ｃｐであった。

【００２８】実施例２〜２０ 表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様
にして、変性ビニルアルコール系重合体を得た。条件と
結果を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】（表３の脚注） ＴＧＬ：チオグリセリン ｎ−ＤＤＴ：ｎ−ドデカンチオール ＴＰ：チオフェノール ２−ＭＥＳ：２−メルカプトエタンスルホン酸 ＰＦＨＯ：３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロ
キシプロパンチオール ＡＭ：アリルメルカプタン ２−ＡＥＴ：２−アミノエタンチオール ＣＹＴ：システイン ３−ＭＳＴ：３−トリメトキシシリルプロパンチオール ３−ＭＰＢ：３−メルカプトプロピルボロン酸ジメチル ２−ＡＴＮ：２−アセチルチオナフタレン ４−ＭＰＨ：４−メルカプトフェノール ２−ＡＴＰ：２−アミノチオフェノール ４−ＭＢＡ：４−メルカプト安息香酸 ＭＳＡ：メルカプト琥白酸 ＦＭ：フルフリルメルカプタン ＴＥＡ：トリエチルアミン ＴＢＰ：トリブチルホスフィン ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム ＴＢＡＣ：テトラエチルアンモニウムクロリド ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＶＡ：ビニルアルコール単位

【００３１】

【発明の効果】本発明によると、従来の方法ではＰＶＡ
に導入することができなかったか、あるいは困難であっ
たアミノ酸基、フェノール性水酸基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ナフタレン基、共役ジエンなどの官能基を、
ＰＶＡに導入することができる。また、本発明による
と、アミノ基、アミノ酸基、カルボキシル基、スルホン
酸基、シラノール基、ボロン酸基、ふっ素基、水酸基、
炭化水素基、フェノール性水酸基、フェニル基、フェニ
レン基、フェノキシ基、ナフタレン基、エチレン性不飽
和二重結合および共役ジエンなどの官能基の機能が十分
に発現する変性ビニルアルコール系重合体が得られる。
すなわち、本発明によると、下記の化１で表される化学
構造形態により、ＰＶＡに官能基を導入することができ
る。

【００３２】

【化１】

【００３３】（ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化
水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘは官能基を含有
する一価の基を表す。） その結果、官能基の種類を選択することにより、反応
性、架橋性、イオン的相互作用、水溶性、界面物性また
は低温での柔軟性などに優れた変性ビニルアルコール系
重合体が得られる。また、本発明によると、比較的マイ
ルドな反応条件（反応溶剤として一般的に使用されてい
るメタノールの沸点以下の温度である６０℃以下で、エ
ポキシ基とチオエステル基もしくはチオール基との比が
ほぼ等モルの条件）で、上記の官能基を効率的にＰＶＡ
に導入することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷本 征司 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有するビニルエステル系重
   合体に、チオール基もしくはチオエステル基を有する化
   合物を反応させ、けん化することを特徴とするビニルア
   ルコール系重合体の製造方法。